JP2005532978A - 珪酸アルミニウムハイブリッドポリマーの製造方法及びその方法により得られるポリマー - Google Patents
珪酸アルミニウムハイブリッドポリマーの製造方法及びその方法により得られるポリマー Download PDFInfo
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Abstract
Description
a)珪素が加水分解性置換基及び非加水分解性置換基の両方を有するアルミニウム・珪素混合アルコキシド、又はアルミニウム化合物及び加水分解性置換基のみを有する珪素化合物及び非加水分解性置換基を有する珪素化合物との混合物の加水分解から得られるアルミニウム・珪素混合前駆体(a mixed aluminum and silicon precursor)を、シラノール基の存在下に、水性アルカリで処理し、アルミニウム濃度を0.3モル/Lより低く保持し、Al/Siのモル比を1〜3.6の間に保持し、且つアルカリ/Alのモル比を2.3〜3の間に保持し;
b)工程a)から得られる混合物を、シラノール基の存在下、周囲温度で珪酸アルミニウムハイブリッドポリマーを形成するのに十分な時間攪拌し;そして
c)工程a)及びb)の間に形成された副生物を反応媒体から除去すること、
を含んでなる。
繊維質珪酸アルミニウムポリマーであるイモゴライトが、欧州特許出願公開第1,112,959号明細書に記載された方法に従って製造した。
図2を参照して、浸透水100Lをプラスチック(ポリプロピレン)反応器(10)中に注いだ。AlCl3・6H2O 4.53モルを添加した。別に、オルト珪酸テトラエチル及びメチルトリエトキシシランの混合物を、珪素2.52モルに相当する量で、そして珪素のモルでオルト珪酸テトラエチル/メチルトリエトキシシランの比が1となるように調製した。この混合物は塩化アルミニウム溶液に添加し、得られた混合物は攪拌し、同時に出力8L/分のポンプ(12)を用い、2mm径のガラスビーズ1kgで形成された床(11)を通して循環した。変性アルミニウム・珪素混合前駆体を調製する操作には120分を要した。次に、本発明に係る方法の工程a)に従い、3MのNaOH 10.5モルを反応器(10)の内容物に4時間で添加した。アルミニウム濃度は4.3×10-2モル/L、Al/Siのモル比は1.8で、且つアルカリ/Alの比は2.31であった。反応媒体には曇りが生じた。本発明に係る方法の工程b)に従って、混合物は48時間攪拌した。媒体は透明になった。ガラスビーズ床の循環を停止した。このようにして本発明に係る珪酸アルミニウムハイブリッドポリマー物質を分散液の形状で得た。本発明に係る方法の工程c)は、ナノ濾過の要因3(factor 3)により予備濃縮を実施し、次いでFilmtec NF2540ナノ濾過膜(表面積6m2)を用いて貫通濾過しナトリウム塩を除去して、100より大きいAl/Na比を得た。このナノ濾過による貫通濾過から得られる残留物(retentate)は濃縮して、本発明に係る有機質−無機質珪酸アルミニウムハイブリッドポリマー約20重量%を含むゲルを得た。
AlCl3・6H2O 15モル、次いで2mm径のガラスビーズ3.5kgを、浸透水75Lに添加した。別に、オルト珪酸テトラエチル及びメチルトリエトキシシランの混合物を、珪素8.34モルに相当する量で、そして珪素のモルでメチルトリエトキシシランに対するオルト珪酸テトラエチルの比が1を有するように調製した。この混合物は塩化アルミニウム溶液に添加した。得られた混合物は激しく攪拌した。変性アルミニウム・珪素混合前駆体を調製する操作には20分を要し、透明の均質な媒体を得た。次に、本発明に係る方法の工程a)に従い、浸透水75L中に溶解したNaOH 45モルを反応媒体に30分で添加した。反応媒体に曇りが生じた。アルミニウム濃度は0.1モル/L、Al/Siのモル比は1.8で、且つアルカリ/Alの比は3であった。本発明に係る方法の工程b)に従って、混合物は15分間攪拌した。このようにして本発明に係る珪酸アルミニウムハイブリッドポリマー物質を懸濁液の形状で得た。図3は、ラマンの軌跡を得るために親液化したこのポリマーのラマンスペクトルを表す。本発明に係る方法の工程c)は、先ず5Lに希釈した37%HCl 676gを加え、150分間攪拌して、本発明に係る珪酸アルミニウムポリマーの分散液を得た。この分散液は、次いでFilmtec NF2540ナノ濾過膜(表面積6m2)を用いて貫通濾過してナトリウム塩を除去し、100より大きいAl/Na比を達成した。そのナノ濾過による貫通濾過から得られる残留物は濃縮して、本発明に係る有機質−無機質珪酸アルミニウムハイブリッドポリマー約20重量%を含むゲルを得た。
浸透水100LにAlCl3・6H2O 1.51モルを添加した。別に、オルト珪酸テトラエチル及びビニルトリエトキシシランの混合物を、珪素0.84モルに相当する量で、そして珪素のモルでメチルトリエトキシシランに対するオルト珪酸テトラエチルの比が1となるように調製した。この混合物は塩化アルミニウム溶液に添加した。得られた混合物は攪拌し、同時に出力8L/分のポンプを用い、2mm径のガラスビーズ1kgで形成された床を通して循環した。変性アルミニウム・珪素混合前駆体を調製する操作には120分を要した。次に、本発明に係る方法の工程a)に従い、1MのNaOH3.5モルが2時間で添加した。反応媒体には曇りが生じた。本発明に係る方法の工程b)に従って、混合物は15〜20時間攪拌した。媒体は透明になった。ガラスビーズ床の循環は停止した。次に、本発明に係る方法の工程d)に従って、1MのNaOH 1.03モルを10分間で添加した。アルミニウム濃度は1.4×10-2モル/L、Al/Siのモル比は1.8で、且つアルカリ/Alの比は3であった。このようにして本発明に従う珪酸アルミニウムハイブリッドポリマー物質を懸濁液の形状で得た。図4は、ラマンの軌跡を得るために親液化したこのポリマーのラマンスペクトルを表す。本発明に係る方法の工程c)では、そのポリマー懸濁液を24時間静置しておき、次いでその上清液を廃棄して沈降物を回収した。この沈降物は浸透水で洗浄し、逐次沈降により10ppmより低い上清液のナトリウムレベルで得た。次にこの沈降物は遠心分離して、本発明に係る珪酸アルミニウムポリマー約4重量%を含むゲルを得た。得られたゲルは親液化して(20mT、−50℃)、恒量(constant mass)の固体を得た。このようにして本発明に係る珪酸アルミニウムハイブリッドポリマー物質を粉末の形状で得た。この粉末は、水及び酸、例えば塩酸又は酢酸などを加えて、機械的に攪拌することにより再分散することができる。
オルト珪酸テトラエチル及びビニルトリエトキシシランを、オルト珪酸テトラメチル及びビニルトリメトキシシランで、それぞれ、置き換えて、例4を繰り返した。例4と同様のラマンスペクトルが得られた(図5参照)。
浸透水100LにAlCl3・6H2O 4.53モルを添加した。別に、オルト珪酸テトラエチル及びメチルトリエトキシシランの混合物を、珪素2.52モルに相当する量で、そして珪素のモルで、メチルトリエトキシシランに対するオルト珪酸テトラエチルの比が1となるように調製した。この混合物は塩化アルミニウム溶液に添加した。得られた混合物は攪拌し、同時に出力8L/分のポンプ(12)を用い、2mm径のガラスビーズ1kgで形成された床(11)を通して循環した。変性アルミニウム・珪素混合前駆体を調製する操作には120分を要した。次に、本発明に係る方法の工程a)に従い、3MのNaOH 10.5モルを4時間で添加した。反応媒体には曇りが生じた。本発明に係る方法の工程b)に従って、混合物は24時間攪拌した。媒体は透明になった。ガラスビーズ床の循環を停止した。次に、本発明に係る方法の工程d)に従って、3MのNaOH 3.09モルを10分間で添加した。アルミニウム濃度は4.3×10-2モル/L、Al/Siのモル比は1.8で、且つアルカリ/Alの比は3であった。このようにして本発明に係る珪酸アルミニウムハイブリッドポリマー物質を、懸濁液の形状で得た。図6はラマンの軌跡を得るために親液化したこのポリマーのラマンスペクトルを表す。
浸透水10LにAlCl3・6H2O 0.45モルを添加した。別に、エタノール(44.6g)、オルト珪酸テトラエチル及びn−ブチルトリメトキシシランの混合物を、珪素0.25モルに相当する量で、そして珪素のモルでn−ブチルトリメトキシシランに対するオルト珪酸テトラエチルの比が1となるように調製した。この混合物は塩化アルミニウム溶液に添加した。得られた混合物は攪拌し、同時に出力8L/分のポンプを用い、2mm径のガラスビーズ100gで形成された床を通して循環した。変性アルミニウム・珪素混合前駆体を調製する操作には60分を要した。次に、本発明に係る方法の工程a)に従い、3MのNaOH 1.05モルをその前駆体に2時間で添加した。反応媒体には曇りが生じた。本発明に係る方法の工程b)に従って、混合物を24時間攪拌した。媒体は透明になった。ガラスビーズ床の循環は停止した。次に、本発明に係る方法の工程d)に従って、3MのNaOH 0.3モルを5分間で添加した。アルミニウム濃度は4.3×10-2モル/L、Al/Siのモル比は1.8で、且つアルカリ/Alの比は3であった。このようにして本発明に係る珪酸アルミニウムハイブリッドポリマー物質を懸濁液の形状で得た。図7は、ラマンの軌跡を得るために親液化したこのポリマーのラマンスペクトルを表す。本発明に係る方法の工程c)は、そのポリマー懸濁液を24時間静置しておき、次いでその上清液を廃棄して沈降物を回収することを含む。この沈降物は浸透水で洗浄し、逐次沈降により10ppmより低い上清液のナトリウムレベルが得られた。次にこの沈降物は遠心分離して、本発明に係る珪酸アルミニウムポリマー約4重量%を含むゲルを得た。得られたゲルは親液化して(20mT、−50℃)、恒量の固体を得た。このようにして本発明に係る有機質−無機質珪酸アルミニウムハイブリッドポリマー物質を粉末の形状で得た。この粉末は、水及び酸、例えば塩酸又は酢酸などを加えて、機械的に攪拌することにより再分散することができる。
変性アルミニウム・珪素混合前駆体を調製するために、エタノール(3168g)、オルト珪酸テトラエチル及び3−クロロプロピルトリエトキシシランの混合物を、珪素0.25モルに相当する量で、そして珪素のモルでオルト珪酸テトラエチル/3−クロロプロピルトリエトキシシランの比が1を有するように用いて、例7を繰り返した。図8はラマンの軌跡を得るために親液化したこのポリマーのラマンスペクトルを表す。
浸透水100LにAlCl3・6H2O 31.3モルを添加した。別に、オルト珪酸テトラエチル及びメチルトリエトキシシランの混合物を、珪素16.79モルに相当する量で、そして珪素のモルでメチルトリエトキシシランに対するオルト珪酸テトラエチルの比が1を有するように調製した。この混合物は塩化アルミニウム溶液に添加した。得られた混合物は攪拌し、同時に出力8L/分のポンプを用い、2mm径のガラスビーズ1kgで形成された床を通して循環した。変性アルミニウム・珪素混合前駆体を調製する操作には120分を要した。次に、本発明に係る方法の工程a)に従い、20MのNaOH 70モルをその前駆体に2時間で添加した。反応媒体には曇りが生じた。本発明に係る方法の工程b)に従って、混合物は15〜20時間攪拌した。媒体は透明になった。ガラスビーズ床の循環を停止した。次に、本発明に係る方法の工程d)に従って、20MのNaOH 21.5モルを10分間で添加した。アルミニウム濃度は0.3モル/L、Al/Siのモル比は1.9で、且つアルカリ/Alの比は2.9であった。このようにして本発明に係る珪酸アルミニウムハイブリッドポリマー物質を、懸濁液の形体で得た。本発明に係る方法の工程c)は、そのポリマー懸濁液24時間静置しておき、次いでその上清液を廃棄して沈降物を回収することを含む。この沈降物は浸透水で洗浄し、逐次沈降により10ppmより低い上清液のナトリウムレベルが得られた。次にこの沈降物は遠心分離して、本発明に係る珪酸アルミニウムポリマー約4重量%を含むゲルを得た。得られたゲルは親液化して(20mT、−50℃)、恒量の固体を得た。このようにして本発明に係る珪酸アルミニウムポリマー物質を粉末の形状で得た。この粉末は、水及び酸、例えば塩酸又は酢酸などを加えて、機械的に攪拌することにより再分散することができる。
氷酢酸(340mg、5.6モル)を、例2で得られたメチル珪酸アルミニウムハイブリッドポリマー[Al量=75mg、2.8ミリモル(高周波誘導結合プラズマ原子発光分光分析法、ICPで測定)]のゲル20gに添加した。この混合物は2日間攪拌した。過剰の水及び未反応の酢酸を、減圧下35℃での排気により除去した。白色粉末4.4gを得た。この本発明に係る珪酸アルミニウムハイブリッドポリマー物質のラマンスペクトルは図9に示す。このラマンスペクトルは、例2で得られた珪酸アルミニウムハイブリッドポリマーの吸収帯と共に、酢酸塩の形状でのキレート剤に対応する吸収帯を含む。
例2で得られたメチル珪酸アルミニウムハイブリッドポリマー(Al量=75mg、2.8ミリモル)のゲル20gにプロピオン酸(400mg、5.56モル)を添加した。この混合物は1日間攪拌した。過剰の水及び未反応のプロピオン酸を、減圧下35℃での排気により除去し、白色粉末を得た。本発明に係るこの珪酸アルミニウムハイブリッドポリマー物質のラマンスペクトルを図10に示す。このラマンスペクトルは、例2で得られた珪酸アルミニウムハイブリッドポリマーの吸収帯と共に、プロピオン酸塩の形状でのキレート剤に対応する吸収帯を含む。
例10で得られた、酢酸で変性された珪酸アルミニウムハイブリッドポリマー1g(Al量=16.2mg、0.6ミリモル)を水10g中に分散させた。次に安息香酸(38mg、0.3ミリモル)をエタノール1g中に溶解させ、珪酸アルミニウムハイブリッドポリマーの懸濁液に添加した。その混合物は2日間攪拌した。過剰の水を、減圧下35℃で除去し、白色粉末を得た。本発明に係るこの珪酸アルミニウムハイブリッドポリマー物質のラマンスペクトルは、図11に示す。このラマンスペクトルは、例2で得られた珪酸アルミニウムハイブリッドポリマーの吸収帯と共に、安息香酸塩及び残余の酢酸塩の形状でのキレート剤に対応する吸収帯を含む。
Claims (24)
- a)珪素が加水分解性置換基及び非加水分解性置換基の両方を有するアルミニウム・珪素混合アルコキシド、又はアルミニウム化合物及び加水分解性置換基のみを有する珪素化合物及び非加水分解性置換基を有する珪素化合物の混合物の加水分解から得られるアルミニウム・珪素混合前駆体を、アルミニウム濃度を0.3モル/Lより低く保持し、Al/Siのモル比を1〜3.6の間に保持し、且つアルカリ/Alのモル比を2.3〜3の間に保持して、シラノール基の存在下に、水性アルカリで処理し;
b)工程a)から得られる混合物を、シラノール基の存在下に、周囲温度で、珪酸アルミニウムハイブリッドポリマーを形成するのに十分な時間攪拌し;そして
c)工程a)及びb)で形成された副生物を反応媒体から除去する、
ことを含んでなる珪酸アルミニウムハイブリッドポリマーの製造方法。 - 工程a)のアルカリをナトリウム、カリウム及びリチウムの水酸化物、ジエチルアミン並びにトリエチルアミンよりなる群から選ぶ請求項1に記載の方法。
- シラノール基をシリカ又はガラスのビーズの形状で供給する請求項1に記載の方法。
- シリカ又はガラスのビーズが0.2〜5mmの間の径を有する請求項3に記載の方法。
- アルミニウム濃度を1.4×10-2〜0.3モル/Lの間に保持する請求項1に記載の方法。
- アルミニウム濃度を4.3×10-2〜0.3モル/Lの間に保持する請求項1に記載の方法。
- アルカリ/Alのモル比が約2.3である請求項1に記載の方法。
- アルカリ/Alのモル比が約3である請求項1に記載の方法。
- 工程b)の後で且つ工程c)の前に、アルカリ/Alのモル比を3に達成させるため、工程a)でこのモル比が達成されていなければ、アルカリを追加する工程d)を含む請求項1に記載の方法。
- アルミニウム化合物及び加水分解性置換基のみを有する珪素化合物及び非加水分解性置換基を有する珪素化合物の混合物の加水分解により得られるアルミニウム・珪素混合前駆体が、(i)アルミニウム塩、アルミニウムアルコキシド及びアルミニウムハロゲノアルコキシドよりなる群から選ばれる化合物と、(ii)加水分解性置換基のみを有する珪素のアルコキシド及びクロロアルコキシドよりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物と、(iii)非加水分解性置換基を有する珪素のアルコキシド及びクロロアルコキシドよりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物の水性媒体中の混合物から得られる生成物である請求項1に記載の方法。
- 前記アルミニウム・珪素混合前駆体が(i)ハロゲン化アルミニウム及び(ii)加水分解性置換基のみを有する少なくとも1種の珪素アルコキシドと非加水分解性置換基を有する少なくとも1種の珪素アルコキシドとを有する混合物の混合物から得られる生成物である請求項10に記載の方法。
- 非加水分解性置換基を有する珪素アルコキシドに対する、加水分解性置換基のみを有する珪素アルコキシドの比が、珪素モル比で0.1〜10の間である請求項11に記載の方法。
- 非加水分解性置換基を有する珪素アルコキシドに対する加水分解性置換基のみを有する珪素アルコキシドの比が、珪素モル比で、1である請求項12に記載の方法。
- 非加水分解性置換基を有する珪素アルコキシドが式:
R’−Si−(OR)3
(ここで、Rは炭素原子1〜5を含むアルキル基を表し、R’はH、F又は炭素原子1〜8個を含む置換もしくは非置換の、非線状又は分枝鎖状アルキル基又はアルケニル基を表す)
で表される請求項10に記載の方法。 - R’がメチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、3−クロロプロピル基、ビニル基を表す請求項14に記載の方法。
- 前記非加水分解性置換基を有する珪素アルコキシドがメチルトリエトキシシラン又はビニルトリエトキシシランである請求項15に記載の方法。
- 前記加水分解性置換基のみを有する珪素アルコキシドがオルト珪酸テトラメチル又はオルト珪酸テトラエチルである請求項11に記載の方法。
- 工程c)の後に、工程c)から得られる珪酸アルミニウムハイブリッドポリマーに少なくとも1種のアルミニウムのキレート剤を添加する工程e)を含む請求項1に記載の方法。
- 前記アルミニウムのキレート剤をカルボン酸、ホスホン酸、スルホン酸、二官能酸、それらのエステル及び無水物成分並びにアミノ酸よりなる群から選ぶ請求項18に記載の方法。
- 前記アルミニウムのキレート剤を、HCOOH、R1COOH[ここでR1はCH3(CH2)nでnは0〜12、CF3、C6H5、(C6H5)2、置換芳香環、C4H4Sよりなる群から選ばれる]、R2PO(OH)2(ここで、R2はCH3、C6H5よりなる群から選ばれる)、R3SO3H[ここで、R3はCH3(CH2)nでnは0〜5]、HOOC(CH2)nCOOH(n=0〜8)、芳香族二官能酸、HOOC(CH2)nPO(OH)2(n=2,4)、ヒドロキシ脂肪酸、HOOC(CH2OH)nCOOH(n=1〜2)、CH3CH(NH2)COOHよりなる群から選ぶ請求項19に記載の方法。
- 工程e)が酢酸の最初の添加と、アルミニウムの別の異なるキレート剤の引き続いての添加とを含む請求項18に記載の方法。
- アルミニウムのキレート剤の量が、キレート剤のキレート官能基と珪酸アルミニウムハイブリッドポリマーのアルミニウムとの間のモル比で、0.1〜10に対応する請求項18に記載の方法。
- 請求項1の方法により得られる物質。
- 工程b)で且つ工程c)の前から得られる物質に対して生ずるラマンスペクトルが、スペクトル領域200〜600cm-1において、250±6cm-1にワイドバンド、359±6cm-1に強いワイドバンド、407±7cm-1にショルダー及び501±6cm-1にワイドバンド並びに珪素の非加水分解性置換基に対応するバンドを含むことを特徴とし、その非加水分解性置換基に関連するバンドがその他のバンドと並列させることができる請求項23に記載の物質。
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