JP2005502756A5

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Publication number: JP2005502756A5
Application number: JP2003526990A
Authority: JP
Filing date: 2002-08-23
Publication date: 2010-02-04
Anticipated expiration: 2022-08-23

Description

本発明は、衝撃を改善する塩化ビニルポリマー組成物に関する。さらに具体的には、本発明は、ランダム型塩素化ポリエチレンで相溶化された、炭化水素ゴム衝撃改質剤とポリ塩化ビニルとの耐衝撃性組成物に関する。

より最近では、塩素化ポリエチレンとその他のポリマーとを含有する混合物である、衝撃改質剤が開示されている。例えばアオノ（Ａｏｎｏ）らは（特許文献４）で、任意選択的にその他のポリマーと組み合わされた、分子量５０，０００〜４００，０００のポリエチレンとＡＥＳ樹脂（アクリルニトリル−ＥＰＤＭ−スチレン）とから調製される塩素化ポリエチレン混合物のＰＶＣのための衝撃改質剤としての使用を開示する。さらに米国特許公報（特許文献５）でシナドル（Ｃｉｎａｄｒ）らは、ブロック型塩素化ポリエチレンを使用して炭化水素ゴムおよびＰＶＣを相溶化させ、改善された耐衝撃性を有するＰＶＣ組成物を得ることができることを教示する。シナドル（Ｃｉｎａｄｒ）の特許は、タイリン（Ｔｙｒｉｎ）（登録商標）塩素化ポリエチレンなどのランダム型塩素化ポリエチレンがＰＶＣと炭化水素ゴム間の界面付着性に劣るため、相溶化剤として効果がないことも教示する。ブロック型塩素化ポリエチレンは、高塩素濃度の領域、並びに非常に低い塩素濃度の領域を有する。しかしブロック型塩素化ポリエチレンは、ＰＶＣ加工温度における熱安定性に劣り、ＰＶＣ加工中の劣化の可能性が増大する。またブロック型塩素化ポリエチレンは、ポリエチレンの結晶化度を維持する温度で塩素化反応が起きなくてはならないので、製造に時間がかかるため、反応速度が低下する。

意外にも、そしてシナドル（Ｃｉｎａｄｒ）の特許で提案されたのとは対照的に、我々は、タイリン（Ｔｙｒｉｎ）（登録商標）などのランダム型塩素化ポリエチレンを使用して、塩化ビニルポリマーと炭化水素ゴムの配合物を相溶化でき、そしてそれらの炭化水素ゴムとの混合物がＰＶＣ組成物の耐衝撃性を改善することを発見した。我々はまたＰＶＣ−炭化水素ゴム組成物中で、ランダム型塩素化ポリエチレンが、先行技術でブロック型塩素化ポリエチレンを使用して実証されているものよりも低いレベルで、炭化水素ゴムのための効果的な相溶化剤であることも発見した。我々はまた、ＰＶＣ組成物によっては、ＰＶＣ組成物中で充填材として使用される炭酸カルシウムなどの構成要素と衝撃改質剤として使用される炭化水素ゴムとの間に相乗効果があり、組成物中の充填材濃度が増大すると、組成物の衝撃強度が改善されることを発見した。これらの高度に充填されたＰＶＣ組成物は経済的であり、それらの改善された耐衝撃性のために有利である。

本発明は優れた衝撃強度を有する改善されたポリ塩化ビニル組成物を特に対象としたものである。特に耐衝撃性組成物は、ａ）塩化ビニルポリマーと、ｂ）少なくとも１つのエチレン／α−オレフィン共重合体であって、０．８５８〜０．９１ｇ／ｃｃの密度およびＩ₁₀値０．１〜Ｉ₂値１０のメルトインデックスを有するエチレン／α−オレフィン共重合体と、ｃ）２０〜４０重量％の塩素含量を有する少なくとも１つのランダム型塩素化オレフィンポリマーと、を含み、前記塩素化されたオレフィンポリマーの原料は、Ｉ₁₀値０．１〜Ｉ₂値１０のメルトインデックスを有する。任意選択的に、これらの耐衝撃性ポリ塩化ビニル組成物は、１００部のポリ塩化ビニルポリマーあたり５〜５０部の無機充填材レベルを有しても良い。

本発明の耐衝撃性組成物は、塩化ビニルポリマーと、炭化水素ゴムと、特定の化学組成および物理特性の双方を有するランダム型塩素化オレフィンポリマーとを含む。本発明の別の態様は、耐衝撃性組成物中に無機充填材をさらに含む。

発明の組成物のランダム型塩素化オレフィンポリマー構成要素は、ａ）Ｉ₁₀値０．１〜Ｉ₂値１０のメルトインデックスを有するポリエチレンから調製される、ランダム型塩素化ポリエチレンホモポリマー、およびｂ）ｉ）エチレンとｉｉ）共重合モノマーとの共重合単位を含有する、Ｉ₁₀値０．１〜Ｉ₂値１０のメルトインデックスを有するポリオレフィンから調製される、ランダム型塩素化共重合体から成る群より選択される。塩素化されたオレフィンポリマーは、クロロスルホニル基を任意選択的に含んでも良い。すなわちポリマー鎖は、ペンダントの塩素基およびクロロスルホニル基を有する。このようなポリマーは、クロロスルホン化オレフィンポリマーとして周知である。

発明の耐衝撃性組成物中での使用に適切な、ランダム型塩素化オレフィンポリマーおよびクロロスルホン化オレフィンポリマーは、分枝または非分枝のポリオレフィン樹脂から調製されても良い。ポリオレフィン原樹脂は、例えば米国特許公報（特許文献６）および米国特許公報（特許文献７）で開示されているようなフリーラジカル処理、チーグラー・ナッタ（Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ）触媒作用またはメタロセン触媒系による触媒作用によって調製されても良い。原樹脂の塩素化またはクロロスルホン化は、懸濁液、溶液、固体状態または流動床中で起きても良い。フリーラジカル懸濁液塩素化処理は、米国特許公報（特許文献８）、米国特許公報（特許文献９）、およびその内容を本願明細書に引用した参考文献で述べられ教示されている。このような処理は、微粉化したエチレンポリマーの水性懸濁液の調製と、それに続く塩素化を伴う。フリーラジカル溶液塩素化処理の例は、米国特許公報（特許文献１０）で開示されている。ポリマーは、例えば米国特許公報（特許文献９）で教示されるように、溶融物または流動床中で塩素化されても良い。クロロスルホン化処理は概して溶液中で実施されるが、懸濁液および非溶剤処理もまた周知である。クロロスルホン化オレフィンポリマーの調製は、米国特許公報（特許文献１１）、米国特許公報（特許文献１２）、米国特許公報（特許文献１３）、および米国特許公報（特許文献１４）で述べられている。

本発明の塩素化オレフィンポリマーの際だった特徴は、それらがポリオレフィン鎖に沿って無作為に塩素化されていることである。ポリマー鎖全体に無作為に沿った塩素の付加は結晶化を乱すので、ランダム型塩素化ポリオレフィンは、ブロック型塩素化ポリオレフィンよりも低い残留結晶化度を有する。４０〜１５０℃で示差走査熱量測定によって測定した際に、３０〜４０％の塩素含量を有するランダム型塩素化ポリエチレンの残留結晶化度は１０ｃａｌ／ｇ未満である。同様に塩素含量２０〜３０％では、残留結晶化度は１５ｃａｌ／ｇ未満である。

（実施例１）
その内容を本願明細書に引用した米国特許公報（特許文献９）で述べられた手順に実質的に従って、塩素含量３４．６重量％と融解熱（残留結晶化度の指標）０．１４ｃａｌ／ｇを有する、ランダム型塩素化ポリエチレンＣＰＥ−１をメルトインデックス（Ｉ₁₀）０．６ｄｇ／分を有するポリエチレンからスラリー処理において調製した。

ＰＶＣマスターバッチ組成物であるマスターバッチＡは、以下の手順に従ってウェレックス（Ｗｅｌｅｘ）強力ミキサー内で調製した。シンテック（Ｓｈｉｎｔｅｃｈ）より入手可能な１００部のシンテック（Ｓｈｉｎｔｅｃｈ）（登録商標）Ｓ９５０ＰＶＣをミキサーに入れ、内容物を温度が１２０°Ｆ（４９℃）に達するまで加熱した。次にローム・アンド・ハース社（ＲｏｈｍａｎｄＨａａｓＣｏｍｐａｎｙ）より入手可能なスズ安定剤アドバスタブ（Ａｄｖａｓｔａｂ）（商標）ＴＭ−１８１を１部添加して、混合を継続した。温度が１６５°Ｆ（７４℃）になったら、マリンクロット社（Ｍａｌｌｉｎｃｋｒｏｄｔ，Ｉｎｃ．）より入手可能なステアリン酸カルシウムＲＳＮ（登録商標）１１−４を０．５部添加し、続いてハニーウェル・インターナショナル社（ＨｏｎｅｙｗｅｌｌＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．）より入手可能な酸化ポリエチレンワックスＡ−Ｃ（登録商標）−３１６を０．１５部、どちらもローム・アンド・ハース社（ＲｏｈｍａｎｄＨａａｓＣｏｍｐａｎｙ）より入手可能な、アドバワックス（Ａｄｖａｗａｘ）（商標）２８０エチレンビス−ステアラミド０．５０部とアクリル加工助剤パラロイド（Ｐａｒａｌｏｉｄ）（登録商標）Ｋ−１２０Ｎを１．２部、および以前はヘキスト（Ｈｏｅｃｈｓｔ）から、現在はクラリアント（ＣｌａｒｉａｎｔＣｏｒｐ．）より入手可能なホスタルブ（Ｈｏｓｔａｌｕｂ）（登録商標）ＸＬ−１６５ポリエチレンワックス０．５部を添加した。温度が１９０°Ｆ（８８℃）に達するまで混合を継続し、本願特許出願人より入手可能なティピュア（Ｔｉ−Ｐｕｒｅ）（登録商標）Ｒ９６０二酸化チタン２部、およびランダム型塩素化ポリエチレンＣＰＥ−１を０．６８部添加した。２２５°Ｆ（１０７℃）に達するまで混合をさらに継続した。ミキサー速度を最小に低下させ、ミキサーを外部から冷却した。混合物の温度が１２０°Ｆ（４９℃）に達したら、配合物を取り出しておよそ６０００ｇのマスターバッチを収集した。

（比較例１）
ＰＶＣマスターバッチ組成物であるマスターバッチＢは、以下の手順に従ってウェレックス強力ミキサー内で調製した。１００部のシンテック（登録商標）Ｓ９５０ＰＶＣをミキサーに入れ、内容物を温度が１２０°Ｆ（４９℃）に達するまで加熱した。次に１部のアドバスタブ（商標）ＴＭ−１８１スズ安定剤を添加して、混合を継続した。温度が１６５°Ｆ（７４℃）に達したら、０．５部のＲＳＮ（登録商標）１１−４ステアリン酸カルシウムを添加し、続いて０．１５部のＡ−Ｃ（登録商標）−３１６酸化ポリエチレンワックス、および０．１０部のＡ−Ｃ（登録商標）−３０７酸化ポリエチレンワックス、０．５０部のアドバワックス（商標）２８０エチレンビス−ステアラミド、１．２部のパラロイド（登録商標）Ｋ−１２０Ｎアクリル加工助剤、および０．５部のホスタルブ（登録商標）ＸＬ−１６５ポリエチレンワックスを添加した。温度が１９０°Ｆ（８８℃）に達するまで混合を継続し、２部のティピュア（登録商標）Ｒ９６０二酸化チタン、および６．０部のランダム型塩素化ポリエチレンＣＰＥ−１を添加した。温度が２２５°Ｆ（１０７℃）に達するまで混合をさらに継続した。ミキサー速度を最小に低下させ、ミキサーを外部から冷却した。混合物の温度が１２０°Ｆ（４９°Ｃ）に達したら、配合物を取り出しておよそ６０００ｇのマスターバッチを収集した。

（実施例２）
ＰＶＣ組成物を以下の手順に従ってウェレックス強力ミキサー内で調製した。１００部のシンテック（登録商標）Ｓ９５０ＰＶＣをミキサーに入れ、内容物を温度が１２０°Ｆ（４９℃）に達するまで加熱した。次に１部のアドバスタブ（商標）ＴＭ−１８１スズ安定剤を添加して、混合を継続した。温度が１６５°Ｆ（７４℃）に達したら、０．２部のＡ−Ｃ（登録商標）−３０７酸化ポリエチレンワックス、１部のパラロイド（登録商標）Ｋ−４００アクリル加工助剤、１部のアドバワックス（商標）２８０エチレンビス−ステアラミド、および１．６部のパラロイド（登録商標）Ｋ−１２０Ｎアクリル加工助剤を添加した。温度が１９０°Ｆ（８８℃）に達するまで混合を継続し、２部のティピュア（登録商標）Ｒ９６０二酸化チタン、０．４５部のランダム型塩素化ポリエチレンＣＰＥ−１、１２部のオムヤカーブ（登録商標）ＵＦＴ炭酸カルシウム充填材を添加し、続いて４．０５部のエンゲージ（登録商標）８１５０エチレン−オクテン共重合体を添加した。温度が２２５°Ｆ（１０７°Ｃ）に達するまで混合をさらに継続した。ミキサー速度を最小に低下させ、ミキサーを外部から冷却した。混合物の温度が１２０°Ｆ（４９°Ｃ）に達したら、配合物を取り出しておよそ６０００ｇのマスターバッチを収集した。

１５０ｇ／分の排出量を与えるように制御した別個の供給スクリュー付き供給ホッパーを経由して化合物粉末を投入し、巻き取り装置でシートを引き落とし、最終幅２．５〜３インチ（６．３〜７．６ｃｍ）のシートを製造した。

インストロン・コープ（ＩｎｓｔｒｏｎＣｏｒｐ．）ダイナタップ（Ｄｙｎａｔｕｐ）（登録商標）計器付き落槍衝撃試験機を使用して、シートの耐衝撃性を求めた。６個の代表的な試料に、総有効エネルギー２２．３フィート−ポンド（３０．２ジュール）で１０．９フィート／秒（３．３ｍ/ｓ）の衝撃を加え、得られた平均吸収エネルギーを計算し、試料の厚さについて補正した。この実施例に関する計算された耐衝撃性は１．９０インチ−ポンド／ミル（８４．５３ジュール/ｃｍ）であった。

（比較例２）
その内容を本願明細書に引用した米国特許公報（特許文献９）で述べられた手順に実質的に従って、塩素含量３６重量％と融解熱（残留結晶化度の指標）０．２ｃａｌ／ｇ未満とを有する、ランダム型塩素化ポリエチレンＣＰＥ−２をメルトインデックス（Ｉ₁₀）２．２ｄｇ／分を有するポリエチレンからスラリー処理で調製した。

ＰＶＣ組成物を以下の手順に従ってウェレックス強力ミキサー内で調製した。１００部のシンテック（登録商標）Ｓ９５０ＰＶＣをミキサーに入れ、内容物を温度が１２０°Ｆ（４９℃）に達するまで加熱した。次に０．８部のアドバスタブ（商標）ＴＭ−１８１スズ安定剤を添加して、混合を継続した。温度が１６５°Ｆ（７４℃）に達したら、０．２部のＡ−Ｃ（登録商標）−３０７酸化ポリエチレンワックス、１部のＲＳＮ（登録商標）１１−４ステアリン酸カルシウム、１．２部のホスタルブ（登録商標）ＸＬ−１６５炭化水素ワックス、および０．８部のパラロイド（登録商標）Ｋ−１２０Ｎアクリル加工助剤を添加した。温度が１９０°Ｆ（８８℃）に達するまで混合を継続し、２部のティピュア（登録商標）Ｒ９６０二酸化チタン、４．５部のランダム型塩素化ポリエチレンＣＰＥ−２、および１２部のオムヤカーブ（登録商標）ＵＦＴ炭酸カルシウム充填材を添加した。温度が２２５°Ｆ（１０７°）に達するまで混合をさらに継続した。ミキサー速度を最小に低下させ、ミキサーを外部から冷却した。混合物の温度が１２０°Ｆ（４９℃）に達したら、配合物を取り出しておよそ６０００ｇのマスターバッチを収集した。

ＰＶＣ組成物を実施例２と同一のやり方で加工し、実施例２と同一条件下で試験した。この比較例の耐衝撃性は１．８６インチ−ポンド／ミル（８２．７５ジュール/ｃｍ）であった。

ＰＶＣ組成物を実施例２と同一のやり方で加工し、耐衝撃性に対する衝撃速度が９．９ｆｔ／ｓ（３．０ｍ/ｓ）であったこと以外は、実施例２と同一条件下で試験した。この比較例の耐衝撃性は１．４３インチ−ポンド／ミル（６３．６２ジュール/ｃｍ）であった。

Claims

ａ）塩化ビニルポリマーと、
ｂ）１００部の塩化ビニルポリマーあたり２〜２０重量部の少なくとも１つのエチレン／α−オレフィン共重合体であって、０．８５８〜０．９１ｇ／ｃｃの密度およびＩ₁₀値が０．１以上かつＩ₂値が１０以下のメルトインデックスを有するエチレン／α−オレフィン共重合体と、
ｃ）１００部の塩化ビニルポリマーあたり０．１〜ｌ重量部未満の少なくとも１つのランダム型塩素化ポリオレフィンと、を含む組成物であって、
前記ランダム型塩素化ポリオレフィンは、エチレンと１つまたは複数のＣ₃〜Ｃ₈のα−オレフィンとのランダム型塩素化共重合体であって、２０〜４０重量％の塩素含量を有し、更にＩ₁₀値が０．１以上かつＩ₂値が１０以下のメルトインデックスを有するエチレン共重合体から作製され、
前記エチレン／α−オレフィン共重合体におけるα−オレフィンがスチレンまたは置換されたスチレンであることを特徴とする前記組成物。
ａ）塩化ビニルポリマーと、
ｂ）１００部の塩化ビニルポリマーあたり２〜２０重量部の少なくとも１つのエチレン／α−オレフィン共重合体であって、０．８５８〜０．９１ｇ／ｃｃの密度およびＩ ₁₀ 値が０．１以上かつＩ ₂ 値が１０以下のメルトインデックスを有するエチレン／α−オレフィン共重合体と、
ｃ）１００部の塩化ビニルポリマーあたり０．１〜ｌ重量部未満の少なくとも１つのランダム型塩素化ポリオレフィンと、
ｄ）５〜５０部の無機充填材とを含む組成物であって、
前記ランダム型塩素化ポリオレフィンは、エチレンと１つまたは複数のＣ ₃ 〜Ｃ ₈ のα−オレフィンとのランダム型塩素化共重合体であって、２０〜４０重量％の塩素含量を有し、更にＩ ₁₀ 値が０．１以上かつＩ ₂ 値が１０以下のメルトインデックスを有するエチレン共重合体から作製され、
前記無機充填材が炭酸カルシウムであることを特徴とする前記組成物。
前記ランダム型塩素化共重合体が、Ｉ₁₀値が０．３以上かつＩ₂値が５以下のメルトインデックスを有する、請求項１または２に記載の組成物。
５〜５０部の無機充填材をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
前記無機充填材が炭酸カルシウムである、請求項４に記載の組成物。
ａ）０．８５８〜０．９１ｇ／ｃｃの密度を有し、更にＩ₁₀値が０．１以上かつＩ₂値が１０以下のメルトインデックスを有する、少なくとも１つのエチレン／α−オレフィン共重合体と、
ｂ）少なくとも１つのランダム型塩素化ポリオレフィンと、を衝撃を改良する有効量で含む、塩化ビニルポリマーのための衝撃改質剤組成物であって、
前記ランダム型塩素化ポリオレフィンは、エチレンと１つまたは複数のＣ₃〜Ｃ₈のα−オレフィンとのランダム型塩素化共重合体であって、２０〜４０重量％の塩素含量を有し、更にＩ₁₀値が０．１以上かつＩ₂値が１０以下のメルトインデックスを有するエチレン共重合体から作製され、
前記エチレン／α−オレフィン共重合体におけるα−オレフィンがスチレンまたは置換されたスチレンであることを特徴とする前記衝撃改質剤組成物。
ａ）０．８５８〜０．９１ｇ／ｃｃの密度を有し、更にＩ ₁₀ 値が０．１以上かつＩ ₂ 値が１０以下のメルトインデックスを有する、少なくとも１つのエチレン／α−オレフィン共重合体と、
ｂ）少なくとも１つのランダム型塩素化ポリオレフィンと、
ｃ）５〜５０部の無機充填材とを衝撃を改良する有効量で含む、塩化ビニルポリマーのための衝撃改質剤組成物であって、
前記ランダム型塩素化ポリオレフィンは、エチレンと１つまたは複数のＣ ₃ 〜Ｃ ₈ のα−オレフィンとのランダム型塩素化共重合体であって、２０〜４０重量％の塩素含量を有し、更にＩ ₁₀ 値が０．１以上かつＩ ₂ 値が１０以下のメルトインデックスを有するエチレン共重合体から作製され、
前記無機充填材が炭酸カルシウムあることを特徴とする前記衝撃改質剤組成物。
前記ランダム型塩素化共重合体が、Ｉ₁₀値が０．３以上かつＩ₂値が５以下のメルトインデックスを有する、請求項６または７に記載の組成物。
５〜５０部の無機充填材をさらに含む、請求項６に記載の組成物。
前記無機充填材が炭酸カルシウムである、請求項９に記載の組成物。
請求項１から５のいずれかに記載の塩化ビニルポリマー組成物から作製されたパイプ、窓、柵、デッキ上張り材、電線用導管、またはビニル羽目板のいずれかを備えることを特徴とする物品。
請求項６から１０のいずれかに記載の衝撃改質剤組成物から作製されたパイプ、窓、柵、デッキ上張り材、電線用導管、またはビニル羽目板のいずれかを備えることを特徴とする物品。