KR100915484B1 - 충격 개질제로서 탄화수소 고무 및 염소화 폴리에틸렌을이용한 내충격성의 경질 ｐｖｃ 조성물 - Google Patents

충격 개질제로서 탄화수소 고무 및 염소화 폴리에틸렌을이용한 내충격성의 경질 ｐｖｃ 조성물

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Abstract

본 발명은 구체적으로 충격 강도가 뛰어난 개선된 폴리 염화비닐 조성물에 관한 것이다. 특히, 내충격성 조성물은 a) 염소화 비닐 중합체, b) 밀도가 0.858 내지 0.91 g/cc이며 용융 지수가 0.1의 I10 값 내지 10의 I2 값을 갖는 1종 이상의 에틸렌/알파-올레핀 공중합체, 및 c) 염소 함량이 20 내지 40중량%이고, 공급 원료의 용융 지수가 0.1의 I10 값 내지 10의 I2 값을 갖는 1종 이상의 불규칙적으로 염소화된 올레핀 중합체를 포함한다. 이러한 내충격성의 폴리염화비닐 조성물은 임의로 무기질 충전제를 폴리염화비닐 중합체 100 부 당 5 내지 50 부의 함량으로 가질 수 있다.

Description

충격 개질제로서 탄화수소 고무 및 염소화 폴리에틸렌을 이용한 내충격성의 경질 ＰＶＣ 조성물 {Impact Resistant Rigid PVC Compositions Using Hydrocarbon Rubbers and Chlorinated Polyethylene as Impact Modifiers}
본 발명은 내충격성이 개선된 염화비닐 중합체 조성물에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 탄화수소 고무 충격 개질제 및 불규칙적으로 염소화된 폴리에틸렌과 상용화된 폴리염화비닐의 내충격성 조성물에 관한 것이다.
폴리염화비닐 (PVC)은 그의 경질 형태 및 연질 형태 모두가 필름, 벽판, 시트, 파이프 및 관과 같은 용도에서 폭넓게 사용된다. 경질 PVC는 경질의 취성 열가소성 중합체이기 때문에, 종종 개질제와 혼합되어 충격에 덜 부서지기 쉬운 조성물을 형성한다. 공지된 PVC 개질제로는 폴리아크릴 수지, 부타디엔-함유 중합체, 예를 들어 메타크릴레이트 부타디엔 스티렌 삼원공중합체 (MBS) 및 염소화 폴리에틸렌 (CPE) 수지가 포함된다. 예를 들어, 미국 특허 제3,006,889호 및 제3,209,055호에는 PVC와의 블렌드 중 염소화 및 클로로술폰화 폴리에틸렌의 광범위한 용도가 개시되어 있다. 이러한 개질제는 상기 조성물의 내충격성을 증가시키는 PVC 조성물과 혼합될 때, 작은 고무질의 마이크로도메인을 형성한다.
탄화수소 고무, 예를 들어 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 상기 제시한 개질제에 비해 밀도가 낮고, PVC 공정 온도 (예를 들어, 170 ℃ 내지 210 ℃)에서 우수한 안정성을 가지며, UV 내성을 갖는 이점을 갖는다. 예를 들어, 베트소 (Betso) 등은 미국 특허 제5,925,703호에서 직쇄 에틸렌/알파-올레핀을 사용하여 폴리염화비닐을 포함하는 충진 열가소성 조성물의 충격 성능을 향상시킨다는 것을 교시하였다. 그러나, 경질 PVC 용도를 위한 충격 개질제로서 상기 탄화수소 고무는, PVC 화합물 중에 혼합될 때 작은 고무질 마이크로도메인이 효과적인 충격 개질을 위한 크기 범위로 형성되지 않아 그 사용이 저지되었다.
더 최근에는, 염소화 폴리에틸렌 및 다른 중합체를 함유하는 혼합물인 충격 개질제가 개시되었다. 예로서, 아오노 (Aono) 등은 일본 공개 특허 출원 제7-11085호에서, 분자량이 50,000 내지 400,000인 폴리에틸렌으로부터 제조된 염소화 폴리에틸렌과 AES 수지 (아크릴로니트릴-EPDM-스티렌)와의 혼합물을 임의로 다른 중합체와 배합하여, PVC용 충격 개질제로서 사용한 것을 개시하였다. 또한 시나드르 (Cinadr) 등은 미국 특허 제6,124,406호에서 덩어리 염소화 폴리에틸렌이 탄화수소 고무 및 PVC와 상용화되는데 사용되어 내충격성이 개선된 PVC 조성물을 제공할 수 있다는 것을 교시하였다. 시나르드의 특허는 또한 불규칙하게 염소화된 폴리에틸렌, 예를 들어 티린 (Tyrin, 등록상표) 염소화 폴리에틸렌은 PVC와 탄화수소 고무 사이에서 계면 접착력이 불량하기 때문에 상용화제로서 비효율적이라는 것을 밝혔다. 덩어리 염소화 폴리에틸렌은 염소 농도가 높은 영역 뿐 아니라 염소 농도가 매우 낮은 영역도 갖는다. 그러나 덩어리 염소화 폴리에틸렌은 PVC 공정 온도에서 열안정성이 불량하며, 이는 PVC 공정동안 분해될 가능성을 증가시킨다. 또한 덩어리 염소화 폴리에틸렌은 염소화 반응이 폴리에틸렌의 결정이 유지되는 온도에서 수행되어야 하기 때문에 제조에 있어 시간 소모성이며, 이로 인해 반응 속도가 저하된다.
발명의 요약
놀랍게도, 시나드르의 특허에서 제안된 것과 다르게, 본 발명자들은 티린 (등록상표)과 같은 불규칙적으로 염소화된 폴리에틸렌을 염화비닐 중합체와 탄화수소 고무와의 블렌드를 상용화하는데 사용할 수 있고, 탄화수소 고무와의 혼합물이 PVC 조성물의 내충격성을 향상시킨다는 것을 밝혀내었다. 본 발명자들은 또한 불규칙적으로 염소화된 폴리에틸렌이, 덩어리 염소화 폴리에틸렌을 사용하는 선행기술에서 설명된 것보다 PVC 탄화수소 고무 조성물에서 낮은 수준의 탄화수소 고무에 대해 더 효과적인 상용화제라는 것을 밝혀내었다. 본 발명자들은 또한 일부 PVC 조성물에 의해 PVC 조성물 중 충전제로 사용되는 성분들, 예를 들어 탄산칼슘과 충격 개질제로 사용되는 탄화수소 고무 사이에서 상승 효과가 있으며, 여기서 조성물의 충격 강도는 조성물 중 충전제의 농도가 증가함에 따라 증가한다는 것을 밝혀내었다. 이러한 고충전된 PVC 조성물은 경제적이며 향상된 내충격성에 있어서 이롭다.
본 발명은 구체적으로 충격 강도가 뛰어난 개선된 폴리염화비닐 조성물에 관한 것이다. 특히, 내충격성 조성물은 a) 염화비닐 중합체, b) 밀도가 0.858 내지 0.91 g/cc이고, 용융 지수가 0.1의 I10 값 내지 10의 I2 값인 1종 이상의 에틸렌/알파-올레핀 공중합체, 및 c) 염소 함량이 20 내지 40중량%이고, 공급 원료의 용융 지수가 0.1의 I10 값 내지 10의 I2 값을 갖는 1종 이상의 불규칙적으로 염소화된 올레핀 중합체를 포함한다. 임의로, 이러한 내충격성 폴리염화비닐 조성물은 폴리염화비닐 중합체 100 부 당 5 내지 50 부 수준의 무기 충전제를 가질 수 있다.
본 발명의 내충격성 조성물은 염화비닐 중합체, 탄화수소 고무, 및 특정 화학 조성 및 물성을 모두 갖는 불규칙적으로 염소화된 올레핀 중합체를 포함한다. 추가적으로 본 발명의 또 다른 일면은 내충격성 조성물 중 무기 충전제를 포함한다.
염화비닐 중합체 성분은 고형의 고분자량 중합체로서, 폴리염화비닐 단일중합체 또는 1종 이상의 부가적인 공단량체의 공중합 단위가 있는 염화비닐의 공중합체일 수 있다. 상기 공단량체는, 존재할 경우, 공중합체의 20중량% 이하, 바람직하게는 1 내지 5중량%일 것이다. 적합한 공단량체의 예로는 C2-C6 올레핀, 예를 들어 에틸렌 및 프로필렌; 직쇄 또는 분지쇄 C2-C4 카르복실산의 비닐 에스테르, 예를 들어 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트 및 비닐 2-에틸 헥사노에이트; 비닐 할라이드, 예를 들어 플루오르화비닐, 플루오르화비닐리덴 또는 염화비닐리덴; 비닐 에테르, 예를 들어 비닐 메틸 에테르 및 부틸 비닐 에테르; 비닐 피리딘; 불포화 산, 예를 들어 말레산, 푸마르산, 메타크릴산, 및 C1-C10 모노- 또는 디알콜과 이들의 모노- 또는 디에스테르; 말레산 무수물, 말레산 이미드 및 방향족, 지환족 및 임의로는 분지된 지방족 치환체에 의한 말레산 이미드의 N-치환 생성물; 아크릴로니트릴 및 스티렌이 포함된다. 이러한 단일중합체 및 공중합체들은 보르덴 케미칼즈 앤드 플라스틱스 (Borden Chemicals and Plastics) 및 신테크 (Shintech)로부터 상업적으로 입수가능하다. 이들은 또한 임의의 적합한 중합법에 의해 제조될 수 있다. 현탁법을 사용하여 제조한 중합체가 바람직하다.
또한 염화비닐의 그래프트 공중합체가 본 발명에서 사용하기에 적합하다. 예를 들어, 염화비닐과 그래프트된, 에틸렌 비닐 아세테이트와 같은 에틸렌 공중합체, 및 EPDM (에틸렌, 프로필렌 및 디엔의 공중합 단위를 포함하는 공중합체) 및 EPR (에틸렌 및 프로필렌의 공중합 단위를 포함하는 공중합체)과 같은 에틸렌 공중합체 탄성체가 염화비닐 중합체의 성분으로 사용될 수 있다. 상업적으로 입수가능한 상기 중합체의 예로는 바커 케미 게엠베하 (Wacker Chemie GmbH)로부터 입수가능한 비놀 (Vinnol, 등록상표) 550이 있다.
본 발명의 조성물의 불규칙적으로 염소화된 올레핀 중합체 성분은 a) 용융 지수가 0.1의 I10 값 내지 10의 I2 값인 폴리에틸렌으로부터 제조된 불규칙적으로 염소화된 폴리에틸렌 단일중합체 및 b) i) 에틸렌 및 ii) 공중합성 단량체의 공중합 단위를 함유하고, 용융 지수가 0.1의 I10 값 내지 10의 I2 값인 폴리올레핀으로부터 제조된 불규칙적으로 염소화된 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된다. 염소화 올레핀 중합체는 임의로 클로로술포닐기를 포함할 수 있다. 즉, 중합체쇄에는 매달린 염소기 및 클로로술포닐기가 있을 수 있다. 이러한 중합체로는 클로로술폰화 올레핀 중합체가 공지되어 있다.
대표적인 염소화 올레핀 중합체는 a) 에틸렌의 염소화 및 클로로술폰화 단일중합체 및 b) 에틸렌의 염소화 및 클로로술폰화 공중합체, 및 C3-C10 알파 모노올레핀; C3-C20 모노카르복실산의 C1-C12 알킬 에스테르; 불포화 C3-C20 모노 또는 디카르복실산; 불포화 C4-C8 디카르복실산의 무수물; 및 포화 C2-C18 카르복실산의 비닐 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체를 포함한다. 또한 염소화 및 클로로술폰화 그래프트 공중합체도 포함한다. 적합한 중합체의 구체적인 예로 염소화 폴리에틸렌; 클로로술폰화 폴리에틸렌; 염소화 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체; 클로로술폰화 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체; 염소화 에틸렌 아크릴산 공중합체; 클로로술폰화 에틸렌 아크릴산 공중합체; 염소화 에틸렌 메타크릴산 공중합체; 클로로술폰화 에틸렌 메타크릴산 공중합체; 염소화 에틸렌 메틸 아크릴레이트 공중합체; 염소화 에틸렌 메틸 메타크릴레이트 공중합체; 염소화 에틸렌 n-부틸 메타크릴레이트 공중합체; 염소화 에틸렌 글리시딜 메타크릴레이트 공중합체; 에틸렌 및 말레산 무수물의 염소화 그래프트 공중합체; 프로필렌, 부텐, 3-메틸-1-펜텐 또는 옥텐과 에틸렌의 염소화 공중합체, 및 프로필렌, 부텐, 3-메틸-1-펜텐 또는 옥텐과 에틸렌과의 클로로술폰화 공중합체가 포함된다. 공중합체는 이원공중합체, 삼원공중합체 또는 삼원 이상의 공중합체가 될 수 있다. 염소화 올레핀 중합체는 염소화 폴리에틸렌 및 에틸렌 비닐 아세테이트의 염소화 공중합체가 바람직하다.
본 발명의 내충격성 조성물에 사용하기 적합한 불규칙적으로 염소화된 올레핀 중합체 및 클로로술폰화 올레핀 중합체는 분지 또는 비분지 폴리올레핀 수지로부터 제조할 수 있다. 폴리올레핀 염기 수지는 자유 라디칼법, 지글러-나타 (Ziegler-Natta) 촉매화 또는 메탈로센 촉매계에 의한 촉매화, 예를 들어 미국 특허 제5,272,236호 및 제5,278,272호에 개시된 것과 같은 촉매화로 제조될 수 있다. 염기 수지의 염소화 또는 클로로술폰화는 현택액, 용액, 고체 상태 또는 유동 층에서 실시할 수 있다. 자유 라디칼 현탁액 염소화 방법은 미국 특허 제3,454,544호, 제4,767,823호 및 그의 인용된 참고문헌에서 기재되고 교시되어 있다. 이 방법은 미분된 에틸렌 중합체의 수성 현탁액을 제조한 후, 이를 염소화시키는 것을 포함한다. 자유 라디칼 용액 염소화 방법의 예는 미국 특허 제4,591,621호에서 개시되어 있다. 중합체는 또한 예를 들어 미국 특허 제4,767,823호에서 교시된 것과 같이 용융 또는 유동 층 중에서 염소화시킬 수 있다. 클로로술폰화법은 일반적으로 용액에서 수행되나, 현탁법 및 비-용매법도 또한 공지되어 있다. 클로로술폰화 올레핀 중합체의 제조법은 미국 특허 제2,586,363호, 제3,296,222호, 제3,299,014호 및 제5,242,987호에 기재되어 있다.
본 발명의 염소화 올레핀 중합체의 특별한 특성은 상기 중합체가 폴리올레핀 쇄를 따라 불규칙적으로 염소화된다는 것이다. 전체 중합체쇄에 따라 불규칙적으로 염소가 첨가되는 것이 결정화를 방해하고, 그로 인하여 불규칙적으로 염소화된 폴리올레핀이 덩어리 염소화 폴리올레핀보다 더 낮은 잔류 결정화도를 갖는다. 염소의 함량이 30 내지 40%인, 불규칙적으로 염소화된 폴리에틸렌의 잔류 결정화도는 40 내지 150 ℃에서 시차 주사 열량측정법에 의해 측정할 때, 10 cal/g 미만이다. 유사하게, 염소 함량이 20 내지 30%인 경우에는 잔류 결정화도가 15 cal/g 미만이다.
탄화수소 고무, 예컨대 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 1종 이상의 C3-C8 알파-올레핀 (바람직하게는 지방족 알파-올레핀) 공단량체, 및 임의로는 폴리엔 공단량체, 예컨대 공액 디엔, 비공액 디엔, 트리엔 등과 에틸렌과의 공중합체이다. C3-C8 알파-올레핀의 예로 프로펜, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 및 1-옥텐이 포함된다. 알파-올레핀은 또한 고리형 구조, 예컨대 시클로헥산 또는 시클로펜탄을 포함하며, 이로써 3-시클로헥실-1-프로펜(알킬-시클로헥산) 및 비닐-시클로헥산과 같은 알파-올레핀을 생성하게 된다. 보편적인 용어의 의미에서 알파-올레핀은 아니지만, 본 발명의 목적을 위한 특정 고리형 올레핀, 예컨대 노르보르넨 및 관련 올레핀은 알파-올레핀이며, 상기 기술한 알파-올레핀의 일부 또는 전체를 대신해서 사용될 수 있다. 유사하게 스티렌 및 그의 관련 올레핀 (예컨대, 알파-메틸스티렌 등)은 본 발명의 목적을 위한 알파-올레핀이다.
폴리엔은 분자쇄에 4개 초과의 탄소 원자를 함유하고, 공액 및 비공액 디엔 및 트리엔과 같이 2개 이상의 2중 및(또는) 3중 결합을 갖는 불포화 지방족 또는 지환족 화합물이다. 비공액 디엔의 예는 지방족 디엔, 예컨대 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 2-메틸-1,5-헥사디엔, 1,6-헵타디엔, 6-메틸-1,5-헵타디엔, 1,6-옥타디엔, 1,7-옥타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 1,13-테트라데카디엔, 1,19-에이코사디엔 등; 고리형 디엔, 예컨대 1,4-시클로헥사디엔, 비시클로[2.2.1]헵트-2,5-디엔, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-메틸렌-2-노르보르넨, 5-비닐-2-노르보르넨, 비시클로[2.2.2]옥트-2,5-디엔, 4-비닐시클로헥스-1-엔, 비시클로[2.2.2]옥트-2,6-디엔, 1,7,7-트리메틸비시클로-[2.2.1]헵트-2,5-디엔, 디시클로헵타디엔, 메틸테트라히드로인덴, 5-알릴비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 1,5-시클로옥타디엔 등; 방향족 디엔, 예컨대 1,4-디알릴벤젠, 4-알릴-1H-인덴; 및 트리엔, 예컨대 2,3-디이소프로페닐리디엔-5-노르보르넨, 2-에틸리덴-3-이소프로필리덴-5-노르보르넨, 2-프로페닐-2,5-노르보르나디엔, 1,3,7-옥타트리엔, 1,4,9-데카트리엔 등을 포함하며; 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-비닐-2-노르보르넨 및 7-메틸-1,6-옥타디엔이 바람직한 비공액 디엔이다.
공액 디엔의 예는 부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸부타디엔-1,3, 1,2-디메틸부타디엔-1,3, 1,4-디메틸부타디엔-1,3, 1-에틸부타디엔-1,3, 2-페닐부타디엔-1,3, 헥사디엔-1,3, 4-메틸펜타디엔-1,3, 1,3-펜타디엔 (CH3CH=CH-CH=CH2; 일반적으로 피페릴렌으로 불림), 3-메틸-1,3-펜타디엔, 2,4-디메틸-1,3-펜타디엔, 3-에틸-1,3-펜타디엔 등을 포함하며; 1,3-펜타디엔이 바람직한 공액 디엔이다.
트리엔의 예는 1,3,5-헥사트리엔, 2-메틸-1,3,5-헥사트리엔, 1,3,6-헵타트리엔, 1,3,6-시클로헵타트리엔, 5-메틸-1,3,6-헵타트리엔, 5-메틸-1,4,6-헵타트리엔, 1,3,5-옥타트리엔, 1,3,7-옥타트리엔, 1,5,7-옥타트리엔, 1,4,6-옥타트리엔, 5-메틸-1,5,7-옥타트리엔, 6-메틸-1,5,7-옥타트리엔, 7-메틸-1,5,7-옥타트리엔, 1,4,9-데카트리엔 및 1,5,9-시클로데카트리엔을 포함한다.
공중합체의 예는 에틸렌/프로필렌, 에틸렌/부텐, 에틸렌/1-옥텐, 에틸렌/5-에틸리덴-2-노르보르넨, 에틸렌/5-비닐-2-노르보르넨, 에틸렌/-1,7-옥타디엔, 에틸렌/7-메틸-1,6-옥타디엔, 에틸렌/스티렌 및 에틸렌/1,3,5-헥사트리엔을 포함한다. 삼원공중합체의 예는 에틸렌/프로필렌/1-옥텐, 에틸렌/부텐/1-옥텐, 에틸렌/프로필렌/5-에틸리덴-2-노르보르넨, 에틸렌/부텐/5-에틸리덴-2-노르보르넨, 에틸렌/부텐/스티렌, 에틸렌/1-옥텐/5-에틸리덴-2-노르보르넨, 에틸렌/프로필렌/1,3-펜타디엔, 에틸렌/프로필렌/7-메틸-1,6-옥타디엔, 에틸렌/부텐/7-메틸-1,6-옥타디엔, 에틸렌/1-옥텐/1,3-펜타디엔 및 에틸렌/프로필렌/1,3,5-헥사트리엔을 포함한다. 사원공중합체의 예는 에틸렌/프로필렌/1-옥텐/디엔 (예를 들어 ENB), 에틸렌/부텐/1-옥텐/디엔 및 에틸렌/프로필렌/혼합 디엔, 예를 들어 에틸렌/프로필렌/5-에틸리덴-2-노르보르넨/피페릴렌을 포함한다. 추가로, 블렌드 성분은 소량, 예컨대 0.05 내지 0.5중량%의 장쇄 가지 증강제, 예컨대 2,5-노르보르나디엔 (아카 비시클로[2,2,1]헵타-2,5-디엔), 디알릴벤젠, 1,7-옥타디엔 (H2C=CH(CH2)4CH=CH2) 및 1,9-데카디엔 (H2C=CH(CH 2)6CH=CH2)을 포함할 수 있다.
본 발명의 에틸렌/알파-올레핀 중합체 성분은 당업계에 공지된 임의의 통상적인 에틸렌/알파-올레핀 중합체화 기술을 이용하여 제조할 수 있다. 예를 들어, 에틸렌/알파-올레핀 중합체의 중합체화는 지글러-나타 또는 카민스키-신 (Kaminsky-Sinn)형 중합체화 반응에 대해 당업계에 잘 공지된 조건으로 달성될 수 있다. 또한 본 발명의 에틸렌/알파-올레핀 중합체 성분은 모노- 또는 비스-시클로펜타디에닐, 인데닐 또는 플루오레닐 전이 금속 (바람직하게는 4족) 촉매 또는 기하 구속 촉매를 사용하여 제조될 수 있다. 바람직한 경우, 현탁액, 용액, 슬러리, 기체상, 고체-상태 분말 중합체화 또는 다른 공정의 조건이 사용될 수 있다. 또한 바람직한 경우, 지지체, 예컨대 실리카, 알루미나 또는 중합체 (예컨대, 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 폴리올레핀)가 사용될 수도 있다.
불활성 액체가 중합체화를 위한 적합한 용매로 사용된다. 그 예로 직쇄 및 분지쇄 탄화수소, 예컨대 이소부탄, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 이들의 혼합물; 고리형 및 지환족 탄화수소, 예컨대 시클로헥산, 시클로헵탄, 메틸시클로헥산, 메틸시클로헵탄 및 이들의 혼합물; 퍼플루오르화 탄화수소, 예컨대 퍼플루오르화 C4-C10 알칸; 및 방향족 및 알킬-치환된 방향족 화합물, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 에틸벤젠이 포함된다. 또한 적합한 용매는 부타디엔, 시클로펜텐, 1-헥센, 4-비닐시클로헥센, 비닐시클로헥산, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1,4-헥사디엔, 1-옥텐, 1-데센, 스티렌, 디비닐벤젠, 알릴벤젠 및 비닐톨루엔 (모든 이성질체 단독 또는 혼합물을 포함함)을 포함하는 단량체 또는 공단량체로 작용할 수 있는 액체 올레핀을 포함한다. 상기 용매의 혼합물이 또한 적합하다. 바람직한 경우, 일반적으로 기체 올레핀은 압력을 적용하여 액체로 전환시켜 본원에서 사용할 수 있다.
본 발명의 내충격성 조성물은 일반적으로 염화비닐 중합체 100 중량부 당 2 내지 20 중량부, 바람직하게는 4 내지 10 중량부의 충격 개질 조성물을 포함할 것이다. 바람직하게는 충격 개질 조성물은 50 내지 최대 100%의 탄화수소 고무를 함유한다.
본 발명의 내충격성 조성물은 중합체의 물리적 블렌드이며, 상업적인 제품으로서 유용하도록 하기 위해서 가교시키거나 가황시킬 필요가 없다. 충전제는 일반적으로 염화비닐 중합체 100 부 당 2 내지 50 부의 양으로 사용된다. 바람직하게는 내충격성 조성물은 염화비닐 중합체 100 부 당 5 내지 35 부의 충전제를 함유한다. 특히 유용한 충전제는 실리카, 점토, 이산화티타늄, 탈크, 탄산칼슘 및 다른 무기 충전제를 포함한다. 탄산칼슘이 바람직하다. 조성물은 안정화제, 발포제, 윤활제, 안료, 착색제, 가공 조제, 가소제, 가교제 등과 같은 다른 화합 성분을 추가로 함유할 수 있다. 이러한 추가 성분을 사용하면 조성물을 다양한 용도, 예를 들어 창, 담, 갑판 및 전기 도선과 같은 경질 PVC 벽판, 파이프 및 프로파일에 사용하기에 적합하도록 할 수 있다. 특히 유용한 화합 성분은 주석, 납 및 칼슘/아연 안정화제, 폴리메틸메타크릴레이트 공정 보조제 및 탄화수소, 에스테르 또는 아미드 왁스를 포함한다. 화합 성분을 사용하는 경우, 상기 화합 성분은 일반적으로 첨가제의 형태에 따라 염화비닐 수지 100 부 당 0.1 내지 30 부의 양으로 사용한다.
본 발명의 내충격성 조성물은 PVC 벽판, 프로파일 및 파이프의 제작에 특히 유용하다.
본 발명은 하기 실시양태에 의해 더욱 예시되며, 여기서 다른 지적이 없는 한 모든 부는 중량부이다.
실시예 1
염소 함량이 34.6중량%이고 융합열 (잔류 결정화도의 지표)이 0.14 cal/g인 불규칙적으로 염소화된 폴리에틸렌 CPE-1을, 실질적으로 미국 특허 제4,767,823호 및 그에 인용된 참고문헌에서 기술된 절차에 따라, 용융 지수(I10)가 0.6 dg/분인 폴리에틸렌으로부터 슬러리법으로 제조하였다.
PVC 마스터배치 조성물인 마스터배치 A는 웰렉스 (Welex) 고강도 혼합기 중에서 하기 절차에 따라 제조하였다: 신테크로부터 입수가능한 신테크 (등록상표) S950 PVC 100 부를 혼합기에 첨가하고, 온도가 120 ℉(49 ℃)에 도달할 때까지 내용물을 가열하였다. 그 후에, 롬 앤드 하스 캄파니 (Rohm and Haas Company)로부터 입수가능한 주석 안정화제인 아드바스탑 (Advastab, 등록상표) TM-181 1 부를 첨가하고, 계속 블렌드하였다. 온도가 165 ℉(74 ℃)에 도달하였을 때, 말린크로트, 인크. (Mallinckrodt, Inc.)로부터 입수가능한 RSN (등록상표) 11-4 칼슘 스테아레이트 0.5 부를 첨가하고, 하니웰 인터내셔널, 인크. (Honeywell International, Inc.)로부터 입수가능한 A-C (등록상표)-316 산화 폴리에틸렌 왁스 0.15 부, 롬 앤드 하스 캄파니로부터 입수가능한 아드바왁스 (Advawax, 등록상표) 280 에틸렌 비스-스테아르아미드 0.50 부, 파라로이드 (Paraloid, 등록상표) K-120N 아크릴화 공정 보조제 1.2 부, 및 이전에는 호에체 (Hoescht)로부터 입수가능하였으나, 현재 클라리안트 코퍼레이션 (Clariant Corp.)으로부터 입수가능한 호스탈럽 (Hostalub, 등록상표) XL-165 폴리에틸렌 왁스 0.5 부를 순차적으로 첨가하였다. 온도가 190 ℉(88 ℃)에 도달할 때까지 계속 블렌드하고, 듀폰 (Dupont)으로부터 입수가능한 타이-퓨어 (Ti-Pure, 등록상표) R960 이산화티타늄 2 부 및 불규칙적으로 염소화된 폴리에틸렌 CPE-1 0.68 부를 첨가하였다. 온도가 225 ℉(107 ℃)에 도달할 때까지 다시 계속 블렌드하였다. 혼합기의 속도를 최저로 낮추고, 혼합기를 외부적으로 냉각시켰다. 혼합물의 온도가 120 ℉(49 ℃)에 도달하였을 때, 블렌드를 제거하고, 약 6000 g의 마스터배치를 수집하였다.
본 발명의 조성물인 시료 1-1을 마스터배치 A 106.4 부; 듀폰 다우 엘라스토머, 엘.엘.씨. (DuPont Dow Elastomers, L.L.C.)로부터 입수가능한 인게이쥐 (Engage, 등록상표) 8150 에틸렌-옥텐 공중합체 6.08 부, 옴야, 인크. (Omya, Inc.)로부터 입수가능한 옴야카르브 (Omyacarb, 등록상표) UFT 탄산칼슘 충전제 10 부를 스테인레스 강 블렌더에서 1 분 동안 혼합하여 제조하였다. 생성된 블렌드 혼합물 시료 67 g을 60 rpm 및 보울 (bowl) 온도 180 ℃로 설정된 하케 레오코드 (Haake Rheocord) 90 토크 레오미터에 넣었다. 합계한 토크 값이 10 미터-kg-분에 도달할 때까지 계속 혼합하였다. 그 후에, 보울을 제거하고 시료를 수집하였다. 모든 시료를 374 ℉(190 ℃)에서 125 밀 두께의 체이스를 사용하는 PHi 수압 프레스에서 압착하였다. 시료를 5 분 동안 예열하고, 20 톤 압력으로 5 분 동안 압착한 후, 20 톤의 압력 하에서 냉각시켰다. 직사각형 놋치 아이조드 시험 시편을 압축 성형 플라크로부터 다이 절단하였다. TMI 놋칭 절단기로 시편에 놋치를 만들고, 각 시편의 두께를 놋치점에서 측정하였다. 그 후에, 타이니어스 올센 플라스틱스 임팩트 테스터 (Tinius Olsen Plastics Impact Tester)를 사용하여 실온에서 시험 시편을 파괴하고 충격 강도를 계산하였다. 6개의 시험 시편을 파단하고 충격 강도를 평균값으로서 취하였다. 결과값을 표 1에 나타내었다. 본 발명의 9개의 다른 시료인 시료 1-2 내지 1-10은 탄산칼슘 충전제의 양을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경시킨 것을 제외하고는 실질적으로 상기한 바와 같이 제조하였다.
비교예 1
PVC 마스터배치 조성물인 마스터배치 B는 웰렉스 고강도 혼합기 중에서 하기 절차에 따라 제조하였다: 신테크 (등록상표) S950 PVC 100 부를 혼합기에 첨가하고, 온도가 120 ℉(49 ℃)에 도달할 때까지 내용물을 가열하였다. 그 후에, 주석 안정화제인 아드바스탑 (등록상표) TM-181 1 부를 첨가하고, 계속 블렌드하였다. 온도가 165 ℉(74 ℃)에 도달하였을 때, RSN (등록상표) 11-4 칼슘 스테아레이트 0.5 부를 첨가하고, A-C (등록상표)-316 산화 폴리에틸렌 왁스 0.15 부, A-C (등록상표)-307 산화 폴리에틸렌 왁스 0.10 부, 아드바왁스 (등록상표) 280 에틸렌 비스-스테아르아미드 0.50 부, 파라로이드 (등록상표) K-120N 아크릴화 공정 보조제 1.2 부, 및 호스탈럽 (등록상표) XL-165 폴리에틸렌 왁스 0.5 부를 순차적으로 첨가하였다. 온도가 190 ℉(88 ℃)에 도달할 때까지 계속 블렌드하고, 타이-퓨어 (등록상표) R960 이산화티타늄 2 부 및 불규칙적으로 염소화된 폴리에틸렌 CPE-1 6.0 부를 첨가하였다. 온도가 225 ℉(107 ℃)에 도달할 때까지 다시 블렌드하였다. 혼합기의 속도를 최저로 낮추고, 혼합기를 외부적으로 냉각시켰다. 혼합물의 온도가 120 ℉(49 ℃)에 도달하였을 때, 블렌드를 제거하고, 약 6000 g의 마스터배치를 수집하였다.
비교 조성물인 비교 시료 1-1을 마스터배치 B 112.0 부; 및 옴야카르브 (등록상표) UFT 탄산칼슘 충전제 10 부를 스테인레스 강 블렌더에서 1 분 동안 혼합하여 제조하였다. 생성된 블렌드 혼합물 시료 67 g을 60 rpm 및 보울 온도 180 ℃로 설정된 하케 레오코드 90 토크 레오미터에 넣었다. 합계한 토크 값이 10 미터-kg-분에 도달할 때까지 계속 혼합하였다. 그 후에, 보울을 제거하고 시료를 수집하였다. 모든 시료를 374 ℉(190 ℃)에서 125 밀 두께의 체이스를 사용하는 PHi 수압 프레스에서 압착하였다. 시료를 5 분 동안 예열하고, 20 톤 압력으로 5 분 동안 압착한 후, 20 톤의 압력 하에서 냉각시켰다. 직사각형 놋치 아이조드 시험 시편을 압축 성형 플라크로부터 다이 절단하였다. TMI 놋칭 절단기로 시편에 놋치를 만들고, 각 시편의 두께를 놋치점에서 측정하였다. 그 후에, 타이니어스 올센 플라스틱스 임팩트 테스터를 사용하여 실온에서 시험 시편을 파괴하고 충격 강도를 계산하였다. 6개의 시험 시편을 파단하고 충격 강도를 평균값으로서 취하였다. 결과값을 표 1에 나타내었다. 본 발명의 9개의 다른 비교 시료인 비교 시료 1-2 내지 1-10은 탄산칼슘 충전제의 양을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경시킨 것을 제외하고는 실질적으로 상기한 바와 같이 제조하였다.
실시예 1-1 내지 1-10 및 비교예 1-1 내지 1-10의 충격 시험 결과
중량부, CaCO3 실시예 1- 아이조드 충격,23 ℃ ft-Ib/인치 비교예 1- 아이조드 충격,23 ℃ ft-Ib/인치
10 1 4.27 1 3.51
12 2 5.01 2 3.43
15 3 4.98 3 3.76
20 4 5.68 4 3.74
25 5 5.16 5 4.02
30 6 6.98 6 3.97
35 7 4.8 7 3.84
40 8 5.34 8 4.05
45 9 4.19 9 4.1
50 10 4.79 10 4.16
본 발명의 실시예는 비교예와 비교하여 충격 성능이 향상되었음을 설명한다. 게다가 등가 량의 탄산칼슘 충전제를 함유하는 비교예에서는 존재하지 않는 탄산칼슘 20 내지 40 부를 갖는 본 발명의 실시예에서 최대 충격 성능을 나타내었다.
실시예 2
PVC 조성물을 웰렉스 고강도 혼합기 중에서 하기 절차에 따라 제조하였다: 신테크 (등록상표) S950 PVC 100 부를 혼합기에 첨가하고, 온도가 120 ℉(49 ℃)에 도달할 때까지 내용물을 가열하였다. 그 후에, 주석 안정화제인 아드바스탑 (등록상표) TM-181 1 부를 첨가하고, 계속 블렌드하였다. 온도가 165 ℉(74 ℃)에 도달하였을 때, A-C (등록상표)-307 산화 폴리에틸렌 왁스 0.2 부, 파라로이드 (등록상표) K-400 아크릴화 공정 보조제 1 부, 및 아드바왁스 (등록상표) 280 에틸렌 비스-스테아르아미드 1 부, 및 파라로이드 (등록상표) K-120N 아크릴화 공정 보조제 1.6 부를 첨가하였다. 온도가 190 ℉(88 ℃)에 도달할 때까지 계속 블렌드하고, 타이-퓨어 (등록상표) R960 이산화티타늄 2 부 및 불규칙적으로 염소화된 폴리에틸렌 CPE-1 0.45 부, 옴야카르브 (등록상표) UFT 탄산칼슘 충전제 12 부, 및 인게이쥐 (등록상표) 8150 에틸렌-옥텐 공중합체 4.05 부를 순차적으로 첨가하였다. 온도가 225 ℉(107 ℃)에 도달할 때까지 다시 블렌드하였다. 혼합기의 속도를 최저로 낮추고, 혼합기를 외부적으로 냉각시켰다. 혼합물의 온도가 120 ℉(49 ℃)에 도달하였을 때, 조성물을 제거하고, 약 6000 g을 수집하였다.
조성물을 실험실 규모의 반-회전식 원뿔형 트윈-스크류 압출기 (브라벤더 모델 (Brabender Model) CTSE) 상에서 처리하였다. 스크류를 1¼" 에서 ¾"으로 낮추고, 공기를 빼낸 후, L/D 비를 17:1로 하였다. 약 0.050"로 설정된 조절가능한 틈새를 가진 4" 시트 다이가 사용되었다. 구역 1은 압출기의 공급부이며 180 ℃로 설정하였다. 구역 2 및 3은 압출기 중앙 및 말단이며, 각각 200 ℃ 및 180 ℃로 설정하였다. 구역 1 내지 3은 공기-냉각 능력을 가졌다. 다이인 구역 4는 175 ℃로 설정하였다. 압출기 회전/분 (RPM)은 30으로 설정하였다.
화합물 분말은 배출이 150 g/분이 되도록 조절된 공급 스크류를 갖는 별도의 공급 호퍼를 통해 도입되며, 시트는 최종 넓이가 2.5 내지 3 인치인 시트를 생산하는 권취 장치를 이용하여 아래로 빼내었다.
시트의 내충격성은 다트 충격 테스터를 장착한 인스트론 코퍼레이션 다이나텁 (Instron Corp. Dynatup, 등록상표)을 이용하여 측정하였다. 6개의 대표적인 시료를 22.3 ft-lb의 허용가능한 전체 에너지에 의해 10.9 ft/초로 충격을 주고, 흡착된 평균 생성 에너지를 계산하고 샘플의 두께에 대해 보정하였다. 본 실시예의 계산된 내충격성은 1.90 인치-lb/밀이었다.
비교예 2
염소 함량이 36중량%이고 융합열 (잔류 결정화도의 지표)이 2.0 cal/g 미만인 불규칙적으로 염소화된 폴리에틸렌 CPE-2를, 실질적으로 미국 특허 제4,767,823호 및 그에 인용된 참고문헌에 기술된 절차에 따라, 용융 지수 (I10)가 2.2 dg/분인 폴리에틸렌으로부터 슬러리법으로 제조하였다.
PVC 조성물을 웰렉스 고강도 혼합기 중에서 하기 절차에 따라 제조하였다: 신테크 (등록상표) S950 PVC 100 부를 혼합기에 첨가하고, 온도가 120 ℉(49 ℃)에 도달할 때까지 내용물을 가열하였다. 그 후에, 주석 안정화제인 아드바스탑 (등록상표) TM-181 0.8 부를 첨가하고, 계속 블렌드하였다. 온도가 165 ℉(74 ℃)에 도달하였을 때, A-C (등록상표)-307 산화 폴리에틸렌 왁스 0.2 부, RSN (등록상표) 11-4 칼슘 스테아레이트 1 부, 호스탈럽 (등록상표) XL-165 탄화수소 왁스 1.2 부, 및 파라로이드 (등록상표) K-120N 아크릴화 공정 보조제 0.8 부를 첨가하였다. 온도가 190 ℉(88 ℃)에 도달할 때까지 계속 블렌드하고, 타이-퓨어 (등록상표) R960 이산화티타늄 2 부, 불규칙적으로 염소화된 폴리에틸렌 CPE-2 4.5 부, 및 옴냐카르브 (등록상표) UFT 탄산칼슘 충전제 12 부를 첨가하였다. 온도가 225 ℉(107 ℃)에 도달할 때까지 다시 계속 블렌드하였다. 혼합기의 속도를 최저로 낮추고, 혼합기를 외부적으로 냉각시켰다. 혼합물의 온도가 120 ℉(49 ℃)에 도달하였을 때, 조성물울 제거하고, 약 6000 g을 수집하였다.
PVC 조성물은 실시예 2와 동일한 방법으로 처리하였고, 실시예 2와 동일한 조건에서 내충격성을 시험하였다. 본 비교예의 내충격성은 1.86 인치-lb/밀이었다.
비교예 3
PVC 조성물을 웰렉스 고강도 혼합기 중에서 하기 절차에 따라 제조하였다: 신테크 (등록상표) S950 PVC 100 부를 혼합기에 첨가하고, 온도가 120 ℉(49 ℃)에 도달할 때까지 내용물을 가열하였다. 그 후에, 주석 안정화제인 아드바스탑 (등록상표) TM-181 1 부를 첨가하고, 계속 블렌드하였다. 온도가 165 ℉(74 ℃)에 도달하였을 때, A-C (등록상표)-307 산화 폴리에틸렌 왁스 0.05 부, A-C (등록상표)-316 산화 폴리에틸렌 왁스 0.15 부, 파라로이드 (등록상표) K-400 아크릴화 공정 보조제 1 부, 아드바왁스 (등록상표) 280 에틸렌 비스-스테아르아미드 0.6 부, 및 호스탈럽 (등록상표) XL-165 폴리에틸렌 왁스 0.5 부를 첨가하였다. 온도가 190 ℉(88 ℃)에 도달할 때까지 계속 블렌드하고, 타이-퓨어 (등록상표) R960 이산화티타늄 2 부, 및 옴냐카르브 (등록상표) UFT 탄산 칼슘 충전제 15 부를 첨가한 후에, 인게이쥐 (등록상표) 8150 에틸렌-옥텐 공중합체 4.5 부를 첨가하였다. 온도가 225 ℉(107 ℃)에 도달할 때까지 다시 계속 블렌드하였다. 혼합기의 속도를 최저로 낮추고, 혼합기를 외부적으로 냉각시켰다. 혼합물의 온도가 120 ℉(49 ℃)에 도달하였을 때, 조성물을 제거하고, 약 6000 g을 수집하였다.
PVC 조성물은 실시예 2와 동일한 방법으로 처리하였고, 충격 속도가 9.9 ft/초인 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 조건에서 내충격성을 시험하였다. 본 비교예의 내충격성은 1.43 인치-lb/밀이었다.
실시예 2 및 비교예 2 및 3의 충격 시험 결과
중량부,PVC 중량부,CPE-2 중량부,인게이쥐 (등록상표) 8150 내충격성,인치-Ib/밀
실시예 2 100 0.45 4.05 1.90
비교예 2 100 4.5 - 1.86
비교예 3 100 - 4.5 1.43
표 2는 실시예 2 및 비교예 2 및 3의 결과를 요약한 것이다. 모든 개질제는 사용된 PVC의 양에 대하여 동일한 중량으로 첨가하였으며, PVC의 100 부 당 4.5 부를 첨가하였다. 본 발명의 실시예 2의 내충격성이 가장 우수하며, 탄화수소 고무만 사용한 비교예 3보다 내충격성이 더 우수하였다.

Claims (27)

  1. a) 염화비닐 중합체,
    b) 밀도가 0.858 내지 0.91 g/cc이고 용융 지수가 0.1의 I10 값 내지 10의 I2 값을 갖는, 염화비닐 중합체 100 부 당 1종 이상의 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 2 내지 20 중량부, 및
    c) 염화비닐 중합체 100 부 당 1종 이상의 불규칙적으로 염소화된 폴리올레핀 0.1 이상 1 중량부 미만을 포함하며,
    덩어리(blocky) 염소화 폴리올레핀을 포함하지 않는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 알파-올레핀이 C3-C8 올레핀인 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 알파-올레핀이 치환 또는 비치환된 스티렌인 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 에틸렌/알파-올레핀 공중합체가 에틸렌/프로필렌, 에틸렌/부텐, 에틸렌/헥센, 에틸렌/옥텐, 에틸렌/프로필렌/5-에틸리덴-2-노르보르넨 및 에틸렌/부텐/5-에틸리덴-2-노르보르넨 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 공중합체인 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 용융 지수가 0.3의 I10 값 내지 5의 I2 값을 갖는 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 불규칙적으로 염소화된 폴리올레핀이, 염소 함량이 20 내지 40%이고, 용융 지수가 0.1의 I10 값 내지 10의 I2 값을 갖는 폴리에틸렌으로부터 제조된 불규칙적으로 염소화된 폴리에틸렌인 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 불규칙적으로 염소화된 폴리에틸렌이 용융 지수가 0.3의 I10 값 내지 5의 I2 값을 갖는 폴리에틸렌으로부터 제조된 것인 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 불규칙적으로 염소화된 폴리올레핀이, 염소 함량이 20 내지 40%이고, 용융 지수가 0.1의 I10 값 내지 10의 I2 값을 갖는 에틸렌 공중합체로부터 제조된 1종 이상의 C3-C8 알파-올레핀과 에틸렌의 불규칙적으로 염소화된 공중합체인 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 불규칙적으로 염소화된 공중합체의 용융 지수가 0.3의 I10 값 내지 5의 I2 값을 갖는 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 무기 충전제 5 내지 50 부를 추가로 포함하는 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 무기 충전제가 탄산칼슘인 조성물.
  12. a) 밀도가 0.858 내지 0.91 g/cc이고 용융 지수가 0.1의 I10 값 내지 10의 I2 값을 갖는 1종 이상의 에틸렌/알파-올레핀 공중합체, 및 b) 1종 이상의 불규칙적으로 염소화된 폴리올레핀을 포함하며, 덩어리(blocky) 염소화 폴리올레핀을 포함하지 않는,
    염화비닐 공중합체를 위한 충격 개질제 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 알파-올레핀이 C3-C8 올레핀인 조성물.
  14. 제12항에 있어서, 알파-올레핀이 치환 또는 비치환된 스티렌인 조성물.
  15. 제12항에 있어서, 에틸렌/알파-올레핀 공중합체가 에틸렌/프로필렌, 에틸렌/부텐, 에틸렌/헥센, 에틸렌/옥텐, 에틸렌/프로필렌/5-에틸리덴-2-노르보르넨 및 에틸렌/부텐/5-에틸리덴-2-노르보르넨 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 공중합체인 조성물.
  16. 제12항에 있어서, 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 용융 지수가 0.3의 I10 값 내지 5의 I2 값을 갖는 조성물.
  17. 제12항에 있어서, 불규칙적으로 염소화된 폴리올레핀이, 염소 함량이 20 내지 40%이고, 용융 지수가 0.1의 I10 값 내지 10의 I2 값을 갖는 폴리에틸렌으로부터 제조된 불규칙적으로 염소화된 폴리에틸렌인 조성물.
  18. 제17항에 있어서, 불규칙적으로 염소화된 폴리에틸렌이 용융 지수가 0.3의 I10 값 내지 5의 I2 값을 갖는 폴리에틸렌으로부터 제조된 것인 조성물.
  19. 제12항에 있어서, 불규칙적으로 염소화된 폴리올레핀이, 염소 함량이 20 내지 40%이고, 용융 지수가 0.1의 I10 값 내지 10의 I2 값을 갖는 에틸렌 공중합체로부터 제조된 1종 이상의 C3-C8 알파-올레핀과 에틸렌의 불규칙적으로 염소화된 공중합체인 조성물.
  20. 제19항에 있어서, 불규칙적으로 염소화된 공중합체의 용융 지수가 0.3의 I10 값 내지 5의 I2 값을 갖는 조성물.
  21. 제12항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 무기 충전제 5 내지 50 부를 추가로 포함하는 조성물.
  22. 제21항에 있어서, 무기 충전제가 탄산칼슘인 조성물.
  23. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 염화비닐 중합체 조성물로부터 제조된 파이프, 프로파일 또는 비닐 벽판을 포함하는 물품.
  24. 제10항에 따른 염화비닐 중합체 조성물로부터 제조된 파이프, 프로파일 또는 비닐 벽판을 포함하는 물품.
  25. 제11항에 따른 염화비닐 중합체 조성물로부터 제조된 파이프, 프로파일 또는 비닐 벽판을 포함하는 물품.
  26. 삭제
  27. 삭제
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