MXPA04002126A - Composiciones de pvc rigidas resistentes al impacto que utilizan hules de hidrocarburo y polietileno clorado como modificadores de impacto. - Google Patents

Abstract

La presente invencion es concerniente especificamente con composiciones de cloruro de polivinilo mejoradas que tienen excelente resistencia al impacto. En particular, la composicion resistente al impacto comprende (a) un polimero de cloruro de vinilo, (b) por lo menos un copolimero de etileno/alfa-olefina, el copolimero tiene una densidad de 0.858 a 0.91 g/cc y tiene un indice de fusion de un valor I10 de 0.1 a un valor I2 de 10 y (c) por lo menos un polimero de olefina clorado aleatoriamente que tiene un contenido de cloro de 20-40% en peso, la materia prima de alimentacion para el polimero de olefina clorado tiene un indice de fusion de un valor I10 de 0.1 a un valor I2 de 10. Opcionalmente, estas composiciones de cloruro de polivinilo resistentes al impacto pueden tener niveles de relleno inorganico de 5 a 50 partes/100 en relacion con el polimero de cloruro de polivinilo.

Description

COMPOSICIONES DE PVC RÍGIDAS RESISTENTES AL IMPACTO QUE UTILIZAN HULES DE HIDROCARBURO Y POLIETILENO CLORADO COMO MODIFICADORES DE IMPACTO CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención es concerniente con composiciones de polímero de cloruro de vinilo resistentes al impacto mejoradas. Más específicamente, esta invención es concerniente con composiciones resistentes al impacto de modificadores de impacto de hule de hidrocarburo y cloruro de polivinilo compatibilizadas con polietileno clorado aleatoriamente .

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN El cloruro de polivinilo (PVC) es ampliamente usado tanto en sus formas rígida como flexible en sus aplicaciones como películas, tablas de forro, hojas, tubos y tuberías. Debido a que el PVC rígido es un polímero termoplástico quebradizo, duro, es frecuentemente mezclado con un modificador para formar una composición que es menos propensa a las fallas en el impacto. Los modificadores de PVC conocidos incluyen resinas poliacrílicas, polímeros que contienen butadieno tales como terpolíraeros de metacrilato butadieno estireno (MBS) y resinas de polietileno clorado (CPE) . Por ejemplo, en las patentes norteamericanas Nos. 3,006,889 y 3,209,055 se revela el uso de un amplio intervalo Ref.: 153821 de polietilenos clorados y clorosulfonados en combinaciones con PVC. Estos modificadores forman microdominios ahulados pequeños cuando son mezclados en composiciones de PVC que mejoran la resistencia al impacto de estas composiciones. Los hules de hidrocarburo tales como copolímeros de etileno/alfa-olefina tienen ventaja con respecto a los modificadores mencionados anteriormente en que son de baja densidad, tienen excelente estabilidad a las temperaturas de procesamiento del PVC (por ejemplo, 170-210 °C) y son resistentes a ÜV. Por ejemplo, en la patente norteamericana No. 5,925,703 expedida a Betso et. al. se enseña el uso de etileno/alfa-olefinas lineales para mejorar el desempeño de impacto de las composiciones termoplásticas rellenas en las que se incluyen cloruros de polivinilo. Sin embargo, el uso de estos hules de hidrocarburos como modificadores de impacto para aplicaciones de PVC rígido ha estado impedida por el hecho de que los microdominios ahulados pequeños no se han formado en el intervalo de tamaño para una modificación de impacto efectiva cuando los hules de hidrocarburo son mezclados en compuestos de PVC. Más recientemente, se han revelado modificadores de impacto que son mezclas que contienen polietilenos clorados y otros polímeros. Como ejemplo, la solicitud de patente japonesa publicada No. de serie 7-11085 de Aono, et. al., revela el uso de una mezcla de un polietileno clorado preparado a partir de un polietileno de peso molecular de 500,000 a 400,000 y resina de AES (acrilonitrilo-EPDM-estireno) , opcionalmente en combinación con otros polímeros, con un modificador de impacto para el PVC. Además, en la patente norteamericana No. 6,124,406 expedida a Cinadr, et. al., se enseña que los polietilenos clorados en bloque pueden ser usados para hacer compatible el hule de hidrocarburo y e PVC para dar una composición de PVC con resistencia al impacto mejorada. La patente de Cinadr también enseña que los polietilenos clorados aleatoriamente, tales como polietileno clorado Tyrin®, no son efectivos como agentes de compatibilidad debido a la deficiente adhesión interfacial entre el PVC y el hule de hidrocarburo. Los polietilenos clorados en bloques tienen alta concentración de cloro también como regiones de muy baja concentración de cloro. Sin embargo, los polietilenos clorados en bloques tienen deficiente estabilidad térmica a las temperaturas de procesamiento de PVC, lo que incrementa la posibilidad de degradación durante el procesamiento del PVC. Los polietilenos clorados en bloques también toman mucho tiempo para la manufactura debido a que las reacciones de cloración deben tomar lugar a temperaturas que retienen la cristalinidad del polietileno, alentando mediante esto las velocidades de reacción.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Sorprendemente y en contraste con lo que se ha sugerido en la patente de Cinadr, se ha encontrado que polietilenos clorados aleatoriamente tales como Tyrin®, pueden ser usados para hacer compatibles mezclas de polímeros de cloruro de polivinilo y hule de hidrocarburo y que su mezcla con hules de hidrocarburo mejora la resistencia al impacto de las composiciones de PVC. También se ha encontrado que los polietilenos clorados aleatoriamente son agentes de compatibilidad efectivos para los hules de hidrocarburo a niveles más bajos en composiciones de hule de PVC-hidrocarburo que lo que se ha demostrado en la técnica previa utilizando polietilenos clorados en bloques. También se ha encontrado que con algunas composiciones de PVC hay un efecto sinergístico entre los componentes utilizados como rellenos en las composiciones PVC, tales como carbonato de calcio y el hule de hidrocarburo utilizado como el modificador de impacto, en donde la resistencia al impacto de la composición es mejorada a medida que la concentración del relleno en la composición es incrementada. Estas composiciones de PVC altamente rellenas son económicas y ventajosas por su resistencia al impacto mejorada. La presente invención es concerniente específicamente con composiciones de cloruro de polivinilo mejoradas que tienen excelente resistencia al impacto. En particular, la composición resistente al impacto comprende: (a) un polímero de cloruro de vinilo, (b) por lo menos un copolimero de etileno/alfa-olefina, tal copolímero tiene una densidad de 0.858 a 0.91 g/cc- y tiene un índice de fusión de un valor lio de 0.1 a un valor de I2 de 10 y (c) por lo menos un polímero de olefina clorado aleatoriamente que tiene un contenido de cloro de 20-40% en peso, la materia prima de alimentación para el polímero de olefina clorado tiene un índice de fusión de un valor I10 de 0.1 a un valor de I2 de 10. pcionalmente, estas composiciones de cloruro de polivinilo resistentes al impacto pueden tener niveles de relleno orgánico de 5 a 50 partes por 100 partes el polímero de cloruro de polivinilo.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Las composiciones resistentes al impacto de la presente invención comprenden un polímero de cloruro de vinilo, un hule de hidrocarburo y un polímero de olefina clorado aleatoriamente que tienen tanto composición química y propiedades físicas específicas. Otro aspecto de la presente invención comprende adicionalmente un relleno inorgánico en las composiciones resistentes al impacto. El componente de polímero de cloruro de vinilo es un polímero de alto peso molecular, sólido, que puede ser un homopolímero de cloruro de polivinilo ó un copolímero de cloruro de vinilo que tienen unidades copolimerizables de uno ó más comonómeros adicionales. Cuando están presentes, tales comonómeros sumarán hasta 20% en peso del copolimero, preferiblemente de 1-5% en peso del copolimero. Ejemplos se comonómeros apropiados incluyen olefinas de C2-C6, por ejemplo, etlleno y propileno; ésteres de vinilo de ácidos carboxilicos de C2-C4, de cadena recta ó ramificada, tales como acetato de vinilo, propionato de vinilo y hexanoato de vinil 2-etilo; haluros de vinilo, por ejemplo, fluoruro de de vinilo, fluoruro de de vinilideno ó cloruro de vinilideno; éteres de vinilo, tales como vinil etil éter y butil vinil éter; vinil piridina; ácidos insaturados, por ejemplo ácido maleico, ácido fumárico, ácido metacrilico y sus mono- ó diésteres con mono ó dialcohoJ.es de C1-C10; anhídrido maleico, imida de ácido maleico también como los productos de N-sustitución de . imida de ácido maleico con sustituyentes aromáticos, cicloalifáticos y opcionalmente alifáticos ramificados; acrilonitrilo y estireno. Tales homopolímeros y copolímeros están disponibles comercialmente de Borden Chemicals and Plastics and Shintech. También pueden ser preparados mediante cualquier método de polimerización apropiados. Los polímeros preparados utilizando un proceso de suspensión son preferidos. Los copolímeros de injertación de cloruro de vinilo también son apropiados para uso en la invención. Por ejemplo, copolímeros de etileno, tales como etileno acetato de vinilo y elastómeros de copolimero de etileno, tales como EPD (copolímeros que comprenden unidades copolimerizables de etileno, propileno y dienos) y EPR (copolímeros que comprenden unidades copolimerizadas de etileno y propileno) que son injertados a un cloruro de vinilo pueden ser usados como el componente del polímero de cloruro de vinilo. Un ejemplo disponible comercialmente de tal polímero es Vinnol® 550, disponible de Wacker Chemie GmbH. El componente de polímero de olefina clorado aleatoriamente de las composiciones de la invención es seleccionado del grupo que consiste de: (a) homopolímeros de polietileno clorados aleatoriamente preparados a partir de polietilenos que tienen un índice de fusión de un valor lio de 0.1 a un valor de I2 de 10 y (b) copolímeros clorados aleatoriamente preparados a partir de poliolefinas que tienen un índice de fusión de un valor lio de 0.1 a un valor de I2 de 10, que contienen unidades copolimerizadas de (i) etileno y (ii) un monómero copolimerizable . El polímero de olefina clorado puede incluir opcionalmente grupos de clorosulfonilo . Esto es, la cadena polimérica tendrá grupos cloro pendientes y grupos clorosulfonilo pendientes. Tales polímeros son conocidos como polímeros de olefina clorosulfonados . Polímeros de olefina clorados representativos incluyen: (a) homopolímeros clorados y clorosulfonados de etileno y (b) copolimeros clorados y clorosulfonados de etileno y por lo menos un monómero etilénicamente insaturado seleccionado del grupo que consiste de alfa monoolefinas de C3-C10; alquil ésteres de C1-C12 de ácidos monocarboxilicos de C3-C20; ácidos mono- ó dicarboxilicos insaturados de C3-C20; anhídridos de ácidos dicarboxilicos de C4-C8 insaturados y ésteres de vinilo de ácidos carboxílicos de 02-0?8 saturados. Los copolimeros de injertación clorados y clorosulfonados están incluidos también. Ejemplos específicos de polímeros apropiados incluyen polietileno clorado; polietileno clorosulfonado; copolimeros de etileno acetato de vinilo clorados; copolimeros de etileno acetato de vinilo clorosulfonados ; copolimeros de etileno ácido acrílico clorados; copolimeros de etileno ácido acrílico clorosulfonados ; copolimeros de etileno ácido metacrílico clorados; copolimeros de etileno ácido metacrílico clorosulfonados ; copolimeros de etileno acrilato de metilo clorados; copolimeros de etileno metacrilato de metilo clorados; copolimeros de etileno metacrilato de n-butilo clorados; copolimeros de etileno metacrilato de glicidilo clorados; copolimeros injertados clorados de etileno y anhídrido de ácido maleico; copolimeros clorados de etileno con propileno, buteno, 3-meti-l-penteno u octeno y copolimeros clorosulfonados de etileno con propileno, buteno, 3-metil-l-penteno u octeno. Los copolimeros pueden ser dipolímeros, terpolímeros ó copolímeros de orden superior. Los polímeros de olefina clorados preferidos son polietileno clorado y copolímeros clorados de etileno acetato de vinilo. Los polímeros de olefina clorados aleatoriamente y polímeros de olefina clorosulfonados apropiados para uso en las composiciones resistentes al impacto de la invención pueden ser preparados a partir de resinas de poliolefinas que están ramificadas ó sin ramificar. Las resinas base de poliolefina pueden ser preparadas mediante procesos de radicales libres, catalizadores de Zíegler-Natta ó catalizadores con sistemas de catalizadores de metaloceno, por ejemplo aquellos revelados en las patentes norteamericanas Nos. 5,272,236 y 5,278,272. La cloración ó clorosulfonación de estas resinas base puede tomar lugar en suspensión, solución, estado sólido ó lecho fluidizado. Los procesos de cloración en suspensión por radicales libros son descritos y enseñados en la patente norteamericana No. 3,454,544, la patente norteamericana No. 4,767,823 y referencias citadas en las mismas. Tales procesos involucran la preparación de una solución acuosa de un polímero de etileno finamente dividido que es luego clorado, ün ejemplo de un proceso de cloración en solución por radicales libres es revelado en la patente norteamericana No. 4,591,621. Los polímeros pueden también ser clorados en estado fundido ó lechos fluidizados, como se enseña en la patente norteamericana No. 4,767,823. Los procesos de clorosulfonación se llevan a general a cabo en solución, pero los procesos en suspensión y sin solventes también son conocidos. La preparación de polímeros de olefina clorosulfonados se describe en las patentes norteamericanas Nos. 2,586,363; 3,296,222; 3,299,014 y 5,242,987. Un aspecto particular de los polímeros de olefina clorados de la presente invención es que son clorados aleatoriamente a lo largo de la cadena de poliolefina. La adición de cloro aleatoriamente a lo largo de toda la cadena del polímero interrumpe la cristalinidad y por consiguiente las poliolefinas cloradas aleatoriamente tienen una cristalinidad residual más baja que las poliolefinas cloradas en bloques. La cristalinidad residual del polietileno clorado aleatoriamente que tiene un contenido de cloro de 30-40% es menos de 10 cal/g cuando se mide mediante calorimetría de barrido diferencia a una temperatura de entre 40 y 150°C. Similarmente, la cristalinidad residual es de menos de 15 cak/g para un contenido de cloro de 20 a 30%. Los hules de hidrocarburo tales como copolímeros de etileno/alfa-olefina son copolímeros de etileno con por lo menos un comonómero de alfa-olefina de C3-C8 (preferiblemente una alfa-olefina alifática) y opcionalmente, un comonómero de polieno, por ejemplo, un dieno conjugado, un dieno no conjugado, un trieno, etc. Ejemplos de las alfa-olefinas de C3-C8 incluyen propeno, 1-buteno, 4-metil-l-penteno, 1-hexeno y 1-octeno. La alfa-olefina puede también contener una estructura cíclica tal como ciclohexano ó ciclopentano, dando como resultado una alfa-olefina tal como 3-ciclohexil-l-propeno (alil-ciclohexano) y vinil-ciclohexano . Aunque no son alfa-olefinas en el sentido clásico del término, por propósitos de la presente invención ciertas definas cíclicas, tales como norborneno y olefinas relacionadas, son alfa-olefinas que pueden ser usadas en lugar de algunas ótodas las alfa-olefinas descritas anteriormente. Similarmente, el estireno y sus olefinas relacionadas (por ejemplo, alfa-metilestireno, etc.) son alfa-olefinas por propósitos de esta invención. Los polienos son compuestos alifáticos ó alicíclicos insaturados que contienen más de cuatro átomos de carbono en una cadena molecular y tienen por lo menos dos dobles y/o triples enlaces, por ejemplo,- dienos y tríenos conjugados y no conjugados. Ejemplos de dienos no conjugados incluyen dienos alifáticos tales como 1, 4-pentadieno, 1,4-hexadieno, 1, 5-hexadieno, 2-metil-l, 5-hexadieno, 1,6-heptadieno, 6-metil-l, 5-heptadieno, 1, 6-octadieno, 1,7-octadieno, 7-metil-l, 6-octadieno, 1, 13-tetradecadieno, 1,19-eicosadieno y los semejantes; dienos cíclicos tales como 1,4-ciclohexadieno, biciclo [2.2.1] hetp-2, 5-dieno, 5-etiliden-2-norborneno, 5-metilen-2-norborneno, 5-vinil-2-norborneno, biciclo [2.2.2] oct-2 , 5-dieno, 4-vinilciclohex-l-eno, biciclo [2.2.2] -oct-2 , 6-dieno, 1, 7, 7-trimetilbiciclo- [2.2.1]-hept-2 , 5-dieno, diciclopentadieno, metiltetrahidro-indeno, 5-alilbiciclo [2.2.1] hept-2-eno, 1 , 5-ciclooctadieno y los semejantes; dienos aromáticos tales como 1, -dialilbenceno, 4-alil-lH-indeno y tríenos tales como 2 , 3-diisopropenilidien- 5-norborneno, 2-etiliden-3-isopropiliden-5-norborneno, 2-propenil-2 , 5-norbornadieno, 1 , 3 , 7-octatrieno, 1,4,9-deca-trieno y los semejantes; el 5-etilidien-2-norborneno, 5-vinil-2-norboneno y 7-metil-l , 6-octadieno son dienos no conjugados preferidos. Ejemplos de dienos conjugados incluyen butatrieno, isopreno, 2 , 3 -dimetilbutadieno-1 , 3 , 1 , 2-dimetilbutadien-l , 3 , 1, 4-dimetilbutadien-l , 3 , 1-etilbutadien-l, 3 , 2-fenilbutadien-1,3, hexadien-1,3, 4-metilpentadien-l, 3, 1 , 3-pentadieno (CH3CH=CH-CH=CH2 ; llamado comúnmente piperileno) , 3-metil-l,3-pentadieno, 2 , 4-dimetil-l, 3-pentadieno, 3-etil-1, 3-pentadieno y los semejantes; el 1 , 3 -pentadieno es un dieno conjugado preferido. Ejemplos de tríenos incluyen 1 , 3 , 5-hexadieno, 2-meti-1, 3 , 5-hexatrieno, 1 , 3 , 6-heptatrieno, 1,3,6-cicloheptatrieno, 5-metil-l, 3 , 6-heptatrieno, 5-metil-l , 4 , 6-heptatrieno, 1 , 3 , 5-octatrieno, 1 , 3 , 7-octatrieno, 1,5,7-octatrieno, 1,4, 6-octatrieno, 5-metil-l, 5 , 7-octatrieno, 6-metil-1, 5, 7-octatrieno, 7-metil-l, 5, 7-octatrieno, 1,4,9-decatrieno y 1, 5, 9-ciclodecatrieno . Ejemplos de copolímeros incluyen etileno/propileno, etileno/buteno, etileno/l-octeno, etileno/5-etiliden-2-norborneno, etileno/5-vinil-2-norborneno, etileno/-l, 7-octadieno, etileno/7-metil-l, 6-octadieno, etileno/estireno y etileno/1 , 3 , 5-hexatrieno . Terpolimeros ejemplares incluyen etileno/propileno/l-octeno, etileno/buteno/l-octeno, etileno/ propileno/5-etiliden-2-norborneno, etileno/buteno/5-etiliden-2-norborneno, etileno/butileno/estireno, etileno/l-octeno/5-etiliden-2-norborneno, etileno/propileno/1, 3-pentadieno, etileno/propileno/7-metil-l, 6-octadieno, hetileno/buteno/7-metil-1, 6-octadieno, etileno/l-octeno/1 , 3-pentadieno y etileno/propileno/1, 3, 5-hexatrieno . Tetrapolimeros ejemplares incluyen etileno/propileno/l-octeno/dieno (por ejemplo, ENB) , etileno/buteno/l-octeno/dieno y etileno/propileno/dienos mezclados, por ejemplo, etileno/propileno/5-etiliden-2-norborneno/piperileno. Además, los componentes combinados pueden incluir cantidades menores, por ejemplo, 0.05-0.5% en peso, de agentes que mejoran la cadena de cadena larga, tales como 2, 5-norbornadieno (acabiciclo [2 , 2 , 1] hepta-2 , 5-dieno) , dialilbenceno, 1,7-octadieno (H2C=CH (CH2) 4CH=CH2) y 1,9-decadieno (H2C=CH (CH2) 6CH=CH2) . Los componentes del polímero de etileno/alfa-olefina de esta invención pueden ser producidos utilizando cualquier tecnología de polimerización de etileno/alfa-olefina convencional conocida en la técnica. Por ejemplo, la polimerización del polimero de etileno/alfa-olefina se puede llevar a cabo a condiciones bien conocidas en la técnica para las reacciones de polimerización tipo Ziegler-Natta ó Kaminsky-Sinn . Los componentes del polimero de etileno/alfa-olefina de esta invención pueden también ser fabricados utilizando un mono- ó bis-ciclopentadienilo, indenilo ó catalizadores de metal de transición de fluorenilo (preferiblemente del grupo 4) ó catalizadores de geometría restringida. Se pueden emplear polimerización en suspensión, solución, pasta aguada, fase gaseosa, estado sólido, polvo u otras condiciones de proceso si se desea. Un soporte, tal como sílice, alúmina ó un polímero (tal como politetrafluoroetileno ó una poliolefina) pueden también ser empleados si se desea. Los líquidos inertes sirven como solventes apropiados para la polimerización. Ejemplos incluyen hidrocarburos de cadena recta y ramificada tales como isobutano, butano, pentano, hexano, heptano, octano y mezclas de los mismos; hidrocarburos cíclicos y alicíclicos tales como ciclohexano, cicloheptano, metilciclohexano, metilcicloheptano y mezclas de los mismos; hidrocarburos perfluorados tales como alcanos de C4_io perfluorados y compuestos aromáticos y aromáticos alquil-sustituidos tales como benceno, tolueno, xileno y etilbenceno. Solventes apropiados también incluyen olefinas liquidas que pueden actuar como monómeros ó comonómeros en los que se incluyen butadieno, ciclopenteno, 1-hexeno, 4-vinilciclohexeno, vinilciclohexano, 3-metil-l-penteno, 4-metil-l-penteno, 1,4-hexadieno, 1-octeno, 1-deceno, estireno, divinilbenceno, alilbenceno y viniltolueno (incluyendo todos los isómeros solos ó en mezcla) . Mezclas de los anteriores también son apropiadas. Si se desea, las olefinas normalmente gaseosas pueden ser convertidas a líquidos mediante aplicación de presión y utilizarse en la presente. Las composiciones resistentes al impacto de la invención comprenderán en general 2-20 partes en peso de la composición modificadora de impacto/100 partes en peso de polímero de cloruro de vinilo, preferiblemente 4-10 partes en peso de la composición modificadora del_ impacto/100 partes en peso de polímero de cloruro de vinilo. Preferiblemente, la composición modificadora de impacto incluye de 50 hasta 100% de hule de hidrocarburo. Las composiciones resistentes al impacto de la presente invención son combinaciones físicas de polímeros y no requieren reticulación ó vulcanización con el fin de ser útiles como productos comerciales. Los rellenos son en general usados en cantidades de 2-50 partes/100 partes en peso de polímero de cloruro de vinilo. Preferiblemente, la composición resistente al impacto contiene 5-35 partes/100 de relleno en relación con el polímero de cloruro de vinilo. Rellenos particularmente útiles incluyen sílice, arcilla, dióxido de titanio, talco, carbonato de calcio y otros rellenos minerales. El carbonato de calcio es preferido. Las composiciones pueden contener adicionalmente otros ingredientes de composición tales como estabilizadores, agentes de soplado, lubricantes, pigmentos, colorantes, auxiliares de proceso, plastificantes, agentes de reticulación y los semejantes. El uso de tales componentes adicionales permite que las composición sean ajustadas para uso en varias aplicaciones, por ejemplo, tablas de forro de PVC rígidas, tuberías y perfiles tales como ventanas, vallados, adornos y conductos eléctricos. Ingredientes de composición particularmente útiles incluyen estabilizadores de estaño, plomo y calcio/zinc, auxiliares de proceso de polimetilmetacrilato y ceras de hidrocarburo, éster ó amida. Si se utilizan ingredientes de combinación, son en general usados en cantidades de 0.1-30 partes/100 partes de resina de cloruro de vinilo, dependiendo del tipo de aditivo. Las composiciones resistentes al impacto de la presente invención son particularmente útiles en la manufactura de tablas de forro de PVC, perfiles y tubos. La invención es ilustrada adicionalmente mediante las siguientes modalidades, en donde todas las partes está en peso a no ser que se indique de otra manera.

EJEMPLOS Ejemplo 1 Un polietileno clorado aleatoriamente, CPE-1, que tiene un contenido de cloro de 34.6% en peso y un calor de fusión (un indicador de cristalinidad residual) de 0.14 caloría/gramo fue preparado en un proceso de pasta aguada a partir de un polietileno que tiene un índice de fusión (lio) de 0.6 dg/minuto, sustancialmente de acuerdo con el procedimiento descrito en la patente norteamericana No. 4,767,826 y referencias citadas en la misma. Una composición del lote principal de PVC, lote principal A, fue preparada en un mezclador de alta intensidad Welex de acuerdo con el siguiente procedimiento: 100 partes de PVC Shintech® S950, disponible de Shintech, fueron agregadas al mezclador y el contenido fue calentado hasta que la temperatura llega a 49°C (120°F) . Una parte de Advastab™ TM-181, un estabilizador disponible de Rohm and Haas Company fue luego agregada y se continúa la combinación. Cuando se llega a una temperatura de 74°C (165°F) 0.5 partes de estearato de calcio, RSN® 11-4, disponible de Mallinckrodt, Inc., fueron agregadas, seguida por la adición de 0.15 partes de A-C®-316, una cera de polietileno oxidada disponible de Honey ell International, Inc., 0.50 partes de etilen bis-estearamida Advawax™ 280, 1.2 partes de Paraloid® K-120N, un auxiliar de proceso acrílico, ambos disponibles de Rohm and Haas Company y 0.5 partes de Hostalub® XL-165, una cera de polietileno anteriormente disponible de Hoescht, ahora Clariant Corp. La combinación se continúa hasta que se llega a una temperatura de 88°C (190°F), en donde 2 partes de dióxido de titanio, Ti-Pure® R960, disponible de DuPont y 0.68 partes del polietileno clorado aleatoriamente CPE-1, fueron agregadas. La combinación se continúa otra vez hasta que se alcanza una temperatura de 107°C (225°F). La velocidad del mezclador fue disminuida al mínimo y el mezclador fue enfriado externamente. Cuando la temperatura de la mezcla llega a 49°C (120°F) , la mezcla fue retirada y se recolectaron aproximadamente 6,000 g del lote principal. Una composición de la invención, muestra 1-1, fue preparada al mezclar 106.4 partes del lote principal A; 6.08 partes de Engage® 8150, un copolímero de etileno-octeno, disponible comercialmente de DuPont Dow Elastomers, L.L.C. y 10 partes de relleno de carbonato de calcio Omyacarb® ÜFT, disponible de Omya, Inc., en un mezclador de acero inoxidable durante un minuto. Una muestra de 67 g de la mezcla combinada resultante fue colocada en un reómetro de momento de torsión Haake Rheocord 90 ajustado a 60 rpm y una temperatura del tazón de 180 °C. La mezcla se continúa hasta que se alcanza un momento de torsión total de 10 m-Kg-minuto. Luego el tazón fue retirado y la muestra fue recolectada. La muestra total fue prensada en una prensa hidráulica PHi utilizando una ranura de 125 milésimas de pulgada de espesor a 190 °C (374°F). La muestra fue precalentada durante 5 minutos, prensada durante 5 minutos a una presión de 20 toneladas y luego enfriada bajo una presión de 20 toneladas. Muestras de prueba Izod de muesca rectangular fueron troqueladas de la placa moldeada por compresión. Las muestras fueron cortadas con un elemento cortante de muescas TMI y el espesor de cada muestra fue medido en el punto de la muesca. Luego las muestras de prueba fueron rotas utilizando un aparato probador de impacto Tinius Olsen Plastics a temperatura ambiente y la resistencia al impacto fue calculada. Seis muestras de prueba fueron rotas y la resistencia al impacto fue tomada como el promedio. Los resultados son mostrados en la tabla I. Otras nueve muestras de la invención, muestras 1-2 a 1-10, fueron preparadas sustancialmente como se describe anteriormente excepto que las cantidades del relleno de carbonato de calcio fueron variadas como se muestra en la tabla I.

Ejemplo Comparativo I Una composición del lote principal de PVC, lote principal B, fue preparada en un mezclador de alta intensidad Welex de acuerdo con el siguiente procedimiento: 100 partes de PVC Shintech® S950, fueron agregadas al mezclador y el contenido fue calentado hasta que la temperatura llega a 49°C (120°F) . Una parte de estabilizador de estaño Advastab™ TM-181, fue luego agregada y la combinación fue proseguida. Cuando se llega a una temperatura de 74 °C (165°F) se agregan 0.5 partes de estearato de calcio, RSN® 11-4, seguido por la adición de 0.15 partes de, una cera de polietileno oxidada A-C®-316 y 0.10 de cera de polietileno oxidada A-C®-307, 0.50 partes de etilen bis-estearamida Advawax™ 280, 1.2 partes de auxiliar de proceso acrilico Paraloid® K-120N y 0.5 partes de cera de polietileno Hostalub® XL-165. La combinación fue proseguida hasta que se alcanza a una temperatura de 88°C (190°F), en donde 2 partes de dióxido de titanio, Ti-Pure® R960 y 6.0 partes del polietileno clorado aleatoriamente, CPE-1, fueron agregadas. La combinación fue proseguida otra vez hasta que se alcanza una temperatura de 107°C (225°F). La velocidad del mezclador fue disminuida al mínimo y el mezclador fue enfriado externamente. Cuando la temperatura de la mezcla llega a 49°C (120°F) , fue retirada y se recolectaron aproximadamente 6,000 g del lote principal. Una composición comparativa, muestra 1-1, fue preparada al mezclar 112.0 partes del lote principal B y 10 partes de relleno de carbonato de calcio Omyacarb® UFT, en un mezclador de acero inoxidable durante un minuto. Una muestra de 67 g de la mezcla combinada resultante fueron colocados en un reómetro de momento de torsión Haake Rheocord 90 ajustado a 60 rpm y una temperatura del tazón de 180 °C. La mezcla fue proseguida hasta que se alcanza un valor de momento de torsión total de 10 m-Kg-minuto. Luego el tazón fue retirado y la muestra fue recolectada. La muestra total fue prensada en una prensa hidráulica PHi utilizando una ranura de 125 milésimas de pulgada de espesor a 190 °C (374°F) . La muestra fue precalentada durante 5 minutos, prensada durante 5 minutos a una presión de 20 toneladas y luego enfriada bajo una presión de 20 toneladas. Muestras de prueba Izod con muescas rectangulares fueron troqueladas de la placa moldeada por compresión. Las muestras fueron cortadas con un elemento cortante de muesca TMI y el espesor de cada muestra fue medido en el punto de la muesca. Luego las muestras de prueba fueron rotas utilizando un aparato probador de impacto Tinius Olsen Plastics a temperatura ambiente y la resistencia al impacto fue calculada. Seis muestras de prueba fueron rotas y la resistencia al impacto fue tomada como el promedio. Los resultados son mostrados en la tabla I. Otras nueve muestras comparativas, muestras comparativas 1-2 a 1-10, fueron preparadas sustancialmente como se describe anteriormente excepto que las cantidades del relleno de carbonato de calcio fueron variadas como se muestra en la tabla I.

Tabla 1. Resultados de Pruebas de Impacto para los Ejemplos 1-1 a 1-10 y Ejemplos Comparativos 1-1 a 1-10 Los ejemplos de la invención demuestran un desempeño al impacto mejorado en relación con los ejemplos comparativos. Además, hay un máximo en el desempeño al impacto para los ejemplos de la invención con 20-40 partes de carbonato de calcio que no está presente en los ejemplos comparativos que contiene cantidades equivalentes de relleno de carbonato de calcio.

Ej emplo 2 Una composición de PVC, fue preparada en un mezclador de alta intensidad elex de acuerdo con el siguiente procedimiento: 100 partes de PVC Shintech® S950, fueron agregadas al mezclador y el contenido fue calentado hasta que se alcanza una temperatura de 49 °C (120°F) . Una parte de estabilizador de estaño Advastab™ TM-181, fue luego agregada y la combinación fue proseguida. Cuando se llega a una temperatura de 74°C (165°F) se agregan 0.2 partes de cera de polietileno oxidada A-C®-307, una parte de auxiliar de proceso acrílico Paraloid® K-400, 1 parte de etilen bis-estearamida Advawax™ 280 y 1.2 partes de auxiliar de proceso acrilico Paraloid® fueron agregadas. La combinación fue proseguida hasta que se alcanza a una temperatura de 88°C (190°F) , en donde 2 partes de dióxido de titanio, Ti-Pure® R960 y 0.45 partes del polietileno clorado aleatoriamente, CPE-1, 12 partes de relleno de carbonato de calcio Omycarb®UFT, seguido por la adición de 4.05 partes de copolímero de etileno-octeno Engage® 8150. La combinación fue proseguida otra vez hasta que se alcanza una temperatura de 107°C (225°F) . La velocidad del mezclador fue disminuida al mínimo y el mezclador fue enfriado externamente. Cuando la temperatura de la mezcla llega a 49°C (120°F) , la composición fue retirada y se recolectaron aproximadamente 6,000 g. La composición fue procesada en un extrusor de tornillos gemelos cínico contragiratorio, a escala de laboratorio (Brabender Model CTSE) . Los tornillos fueron de 3.17 cm (1 ¼ de pulgada) ahusándose a 1.9 cm (3/4 de pulgada), ventidados y con una proporción de L/D 17:1. Una boquilla laminar de 10.1 cm (4 pulgadas) con es espacio ajustable ajustado a aproximadamente 0.127 cm (0.050 pulgadas) fue utilizada. La zona 1 fue la sección de alimentación del extrusor y fue ajustada a 180°C, las zonas 2 y 3 son el medio y un extremo del extrusor, ajustadas a 200 y 180°C, respectivamente. Las zonas 1-3 tenían capacidad de enfriamiento por aire. La zona 4, que era la boquilla, fue ajustada a 175°C. Las revoluciones por minuto (RPM) del extrusor fueron ajustadas a 30. El polvo del compuesto fue introducido vía una tolva de alimentación separada con un tornillo de alimentación que fue controlado para dar una salida de 150 g/minuto y la hoja fue extraída con una unidad de enrollamiento para producir una hoja con un ancho final de 6.35 a 7.S2 cm (2.5 a 3 pulgadas). La resistencia al impacto de la hoja fue determinada utilizando un probador de tacto de dardo instrumentado Inston Corp, Dynatup® . Seis muestras representativas · fueron impactadas a 3.3 m/segundo (10.9 pies/segundo) con una energía disponible total de 3.1 Kg-m (22.3 pies-libra) y la energía promedio resultante absorbida fue calculada y corregida por el espesor de la muestra. La resistencia al impacto calculada para este ejemplo fue de 881.8 cm-Kg/cm (1.90 pulgada-libra/milésima de pulgada).

Ejemplo Comparativo 2 Un polietileno clorado aleatoriamente, CPE-2, que tiene un contenido en cloro de 36% en peso y un calor de fusión (un indicador de la cristalinidad residual) de <0.2 calorlas/gramo fue preparado en un proceso de pasta aguada a partir de un polietileno que tiene un índice de fusión (lio) de 2.2 dg/rainuto, sustancialmente de acuerdo con el procedimiento descrito en la patente norteamericana No. 4,767,823 y referencias citadas en la misma. Una composición de PVC fue preparada en un mezclador de alta intensidad Welex de acuerdo con el siguiente procedimiento: 100 partes de PVC Shintech® S950, fueron agregadas al mezclador y el contenido fue calentado hasta que la temperatura llega a 49°C (120°F) . Luego se agregan 0.8 partes de estabilizador de estaño Advastab™ T -181 y la combinación fue proseguida. Cuando se llega a una temperatura de 74°C (165°F) 0.2 partes de cera de polietileno oxidada A-C®~307, una parte de estearato de calcio RSN® 11-4, 1.2 partes de cera de hidrocarburo Hostalub® XL-165 y 0.8 partes de auxiliar de proceso acrílico Paraloid® K-120N. La combinación fue proseguida hasta que se alcanza una temperatura de 88 °C (190 aF) , en donde 2 partes de dióxido de titanio, Ti-Pure® R960, 4.5 partes del polietileno clorado aleatoriamente, CPE-2 y 12 partes de relleno de carbonato de calcio Omycarb® UFT, fueron agregados. La combinación fue proseguida otra vez hasta que se alcanza una temperatura de 107°C (225°F) . La velocidad del mezclador fue disminuida al mínimo y el mezclador fue enfriado externamente. Cuando la temperatura de la mezcla llega a 49°C (120°F) , la composición fue retirada y se recolectaron aproximadamente 6,000 g. La composición de PVC fue procesada de una manera idéntica a aquella del ejemplo 2 y probada bajo condiciones idénticas al ejemplo 2 en cuanto a la resistencia al impacto. La resistencia al impacto de este ejemplo comparativo fue de 843.7 cm/Kg/cm (1.86 pulgadas/libra/milésimas de pulgada).

Ej emplo Comparativo 3 Una composición de PVC, fue preparada en un mezclador de alta intensidad Welex de acuerdo con el siguiente procedimiento: 100 partes de PVC Shintech® S950, fueron agregadas al mezclador y el contenido fue calentado hasta que la temperatura llega a 49°C (120°F). Luego 1 parte de estabilizador de estaño Advastab™ TM-181 fue agregada y la combinación fue proseguida. Cuando se alcanza una temperatura de 74 °C (165 °F) 0.05 partes de cera de polietileno oxidada A-C®-307, 0.15 partes de cera de polietileno oxidada A-C®-316 y una parte de auxiliar de proceso acrílico Paraloid® K-400, 0.6 partes de etilen bis-estearamida Advawax™ 280 y 0.5 partes de cera de polietileno Hostalub® XL 165 fueron agregadas . La combinación fue proseguida hasta que se alcanza una temperatura de 88°C (190°F) , en donde 2 partes de dióxido de titanio, Ti-Pure® R960 y 15 partes de relleno de carbonato de calcio Omycarb® UFT, fueron agregadas, seguidas por la adición de 4.5 partes de copolimero de etileno-octeno Engage® 8150. La combinación fue proseguida otra vez hasta que se alcanza una temperatura de 107°C (225°F) . La velocidad del mezclador fue disminuida al mínimo y el mezclador fue enfriado externamente. Cuando la temperatura de la mezcla llega a 49°C (120°F) , la composición fue retirada y se recolectaron aproximadamente 6,000 g. La composición de PVC fue procesada de una manera idéntica a aquella del ejemplo 2 y probada bajo condiciones idénticas al ejemplo 2, excepto que la velocidad de impacto fue de 3 m/segundo (9.9 pies/libra para la resistencia al impacto. La resistencia al impacto de este ejemplo comparativo fue de 648.7 cm-Kg/cm (1.43 pulgadas/libra/milésimas de pulgada) .

Tabla 2. Resultados de Pruebas para el Ejemplo 2 y Ejemplos Comparativos 2 y 3 La tabla 2 resume los resultados del ejemplo 2 y ejemplos comparativos 2 y 3. Todos los modificadores fueron agregados al mismo peso en relación con la cantidad de PVC utilizado, 4.5 partes/100 partes de PVC. El ejemplo 2 de la presente invención tiene la resistencia al impacto más alta y una resistencia al impacto sustancialmente más alta que el ejemplo comparativo 3, en los cuales solamente se utilizó el hule de hidrocarburo. Se hace constar que, con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (1)

1. REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones . 1. Una composición caracterizada porque comprende: (a) un polímero de cloruro de vinilo, (b) 2 a 20 partes en peso de por lo menos un copolímero de etileno/alfa-olefina/100 partes de polímero de cloruro de vinilo, tal copolímero tiene una densidad de 0.858 a 0.91 g/cc y tiene un índice de fusión desde un valor Ii0 de 0.1 a un valor I2 de 10 y (c) 0.1 ó menos de una parte en peso de por lo menos una poliolefina clorada aleatoria/100 partes de polímero de cloruro de vinilo. 2. La composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque la alfa-olefina es una olefina de C3_CB ¦ 3. La composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque la alfa-olefina es un estireno opcionalmente sustituido. 4. La composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el copolímero de etileno/alfa-olefina es seleccionado del grupo que consiste de copolímeros de etileno/propileno, etileno/buteno, etileno/hexeno, etileno/octeno, etileno/propileno/5-etiliden-2-norborneno y etileno/buteno/5-etiliden-2-norborneno . 5. La composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el copoliraero de etileno/alfa-olefina tiene un índice de fusión desde un valor I10 de 0.3 a un valor I2 de 5. 6. La composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque la poliolefina clorada aleatoriamente es un polietileno clorado aleatoriamente que tiene un contenido de cloro de 20-40% y se ha elaborado a partir de un polietileno con un índice de fusión desde un valor lio de 0.1 a un valor I2 de 10. 7. La composición de conformidad con la reivindicación 6, caracterizada porque el polietileno clorado aleatoriamente es fabricado a partir de un polietileno con un índice de fusión desde un valor I10 de 0.3 a un valor I2 de 5. 8. La composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque la poliolefina clorada aleatoriamente es un copolímero clorado aleatoriamente de etileno y una ó más alfa-olefinas de Cs- 3 que tienen un contenido de cloro de 20-40% y se ha fabricado a partir de un copolímero de etileno con un índice de fusión desde un valor lio de 0.1 a un valor I2 de 10. 9. La composición de conformidad con la reivindicación 8, caracterizada porque el copolímero clorado aleatoriamente tiene un índice de fusión desde un valor lio de 0.3 a un valor I2 de 5. 10. La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-9, caracterizada porque comprende adicionalmente 5-50 partes de un relleno inorgánico. 11. La composición de conformidad con la reivindicación 10, caracterizada porque el relleno inorgánico es carbonato de calcio. 12. Una composición modificadora del impacto para polímeros de cloruro de vinilo, caracterizado porque comprende una cantidad efectiva modificadora del impacto de: (a) por lo menos un copolímero de etileno/alfa-olefina, el copolímero tiene una densidad de 0.858 a 0.91 g/cc y tiene un índice de fusión desde un valor I10 de 0.1 a un valor de I2 de 10 y (b) por lo menos una poliolefina clorada aleatoriamente . 13. La composición de conformidad con la reivindicación 12, caracterizada porque la alfa-olefina es una olefina de C3-C8. 14. La composición de conformidad con la reivindicación 12, caracterizada porque la alfa-olefina es un estireno opcionalmente sustituido. 15. La composición de conformidad con la reivindicación 12, caracterizada porque el copolímero de etileno/alfa-olefina es seleccionado del grupo que consiste de copolimeros de etileno/propileno, etileno/buteno, etileno/hexeno, etileno/octeno, etileno/propileno/5-etiiiden-2-norborneno y etileno/buteno/5-etiliden-2-norborneno . 16. La composición de conformidad con la reivindicación 12, caracterizada porque el copolimero de etileno/alfa-olefina tiene un índice de fusión desde un valor lio de 0.3 a un valor I2 de 5. 1 . La composición de conformidad con la reivindicación 12, caracterizada porque la poliolefina clorada aleatoriamente es un polietileno clorado aleatoriamente que tiene un contenido de cloro de 20-40% y ha sido fabricado a partir de un polietileno con un índice de fusión desde un valor lio de 0.1 a un valor I2 de 10. 18. La composición de conformidad con la reivindicación 17, caracterizada porque el polietileno clorado aleatoriamente es fabricado a partir de un polietileno con un índice de fusión desde un valor lio de 0.3 a un valor I2' de 5. 19. La composición de conformidad con la reivindicación 12, caracterizada porque la poliolefina clorada aleatoriamente es un copolimero clorado aleatoriamente de etileno y uno ó más alfa-olefinas de C3-C8 que tiene un contenido de cloro de 20-40% y se ha fabricado a partir de un copolimero de etileno con un índice de fusión desde un valor lio de 0.1 a un valor I2 de 10. 20. La composición de conformidad con la reivindicación 19, caracterizada porque el copolimero clorado aleatoriamente tiene un índice de fusión desde un valor lio de 0.3 a un valor I2 de 5. 21. La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 12-20, caracterizada porque comprende adicionalmente 5-50 partes de un relleno inorgánico. 22. La composición de conformidad con la reivindicación 21, caracterizada porque el relleno inorgánico es carbonato de calcio. 23. Un artículo caracterizado porque comprende un tubo, perfil ó tabla de forro de vinilo fabricado a partir de una composición de polímero de cloruro de vinilo de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-9 ó 12-20. 24. Un artículo caracterizado porque comprende un tubo, perfil ó tabla de forro de vinilo fabricado a partir de una composición de polímero de cloruro de vinilo de conformidad con la reivindicación 10. 25. Un artículo caracterizado porque comprende un tubo, perfil ó tabla de forro de vinilo fabricado a partir de una composición de polímero de cloruro de vinilo de conformidad con la reivindicación 11. 26. Un artículo caracterizado porque comprende un tubo, perfil ó tabla de forro de vinilo fabricado a partir de una composición de polímero de cloruro de vinilo de conformidad con la reivindicación 21. 27. Un artículo caracterizado porque comprende un tubo, perfil ó tabla de forro de vinilo fabricado a partir de una composición de polímero de cloruro de vinilo de conformidad con la reivindicación 22.'