JP2005502756A - 衝撃改質剤として炭化水素ゴムおよび塩素化ポリエチレンを使用した耐衝撃性硬質pvc組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
【0001】
本発明は、衝撃を改善する塩化ビニルポリマー組成物に関する。さらに具体的には、本発明は、無作為に塩素化されたポリエチレンで相溶化された、炭化水素ゴム衝撃改質剤とポリ塩化ビニルとの耐衝撃性組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリ塩化ビニル(PVC)は、硬質および可撓性双方の形態で、フィルム、羽目板、シート、パイプ、およびチュービングなどの用途で広く使用されている。硬質PVCは硬くてもろい熱可塑性ポリマーであるので、改質剤と混合されて衝撃時に破損を受けにくい組成物を形成させることが多い。周知のPVC改質剤としては、ポリアクリル酸樹脂、メタクリレートブタジエンスチレンターポリマー(MBS)などのブタジエン含有ポリマー、および塩素化ポリエチレン(CPE)樹脂が挙げられる。例えば米国特許公報(特許文献1)および米国特許公報(特許文献2)では、PVCとの配合物中の多様な塩素化およびクロロスルホン化ポリエチレンの使用が開示される。これらの改質剤をPVC組成物中に混合すると、小さなゴム状ミクロドメインを形成して、これらの組成物の耐衝撃性を改善する。
【0003】
エチレン/α−オレフィン共重合体などの炭化水素ゴムは、前述の改質剤に比べて、低密度、PVC加工温度(例えば170〜210℃)で優れた安定性を有し、UV抵抗性であるという利点を有する。例えばベッソ(Betso)らの米国特許公報(特許文献3)では、直鎖エチレン/α−オレフィンを使用して、ポリ塩化ビニルをはじめとする充填材入り熱可塑性組成物の衝撃性能を改善することを教示する。しかし硬質PVC用途のための衝撃改質剤としてのこれらの炭化水素ゴムの使用は、炭化水素ゴムをPVC化合物と混合した際に、衝撃改質に効果的なサイズの範囲で小さなゴム様ミクロドメインが形成しなかったという事実によって妨げられている。
【0004】
より最近では、塩素化ポリエチレンとその他のポリマーとを含有する混合物である、衝撃改質剤が開示されている。例えばアオノ(Aono)らは(特許文献4)で、任意選択的にその他のポリマーと組み合わされた、分子量50,000〜400,000のポリエチレンとAES樹脂(アクリルニトリル−EPDM−スチレン)とから調製される塩素化ポリエチレン混合物のPVCのための衝撃改質剤としての使用を開示する。さらに米国特許公報(特許文献5)でシナドル(Cinadr)らは、ブロック型塩素化ポリエチレンを使用して炭化水素ゴムおよびPVCを相溶化させ、改善された耐衝撃性を有するPVC組成物を得ることができることを教示する。シナドル(Cinadr)の特許は、タイリン(Tyrin)(登録商標)塩素化ポリエチレンなどの無作為に塩素化されたポリエチレンがPVCと炭化水素ゴム間の界面付着性に劣るため、相溶化剤として効果がないことも教示する。ブロック型塩素化ポリエチレンは、高塩素濃度の領域、並びに非常に低い塩素濃度の領域を有する。しかしブロック型塩素化ポリエチレンは、PVC加工温度における熱安定性に劣り、PVC加工中の劣化の可能性が増大する。またブロック型塩素化ポリエチレンは、ポリエチレンの結晶化度を維持する温度で塩素化反応が起きなくてはならないので、製造に時間がかかるため、反応速度が低下する。
【0005】
【特許文献1】
米国特許番号第3,006,889号明細書
【特許文献2】
米国特許番号第3,209,055号明細書
【特許文献3】
米国特許番号第5,925,703号明細書
【特許文献4】
日本国特許公開第7−11085号明細書
【特許文献5】
米国特許番号第6,124,406号明細書
【特許文献6】
米国特許番号第5,272,236号明細書
【特許文献7】
米国特許番号第5,278,272号明細書
【特許文献8】
米国特許番号第3,454,544号明細書
【特許文献9】
米国特許番号第4,767,823号明細書
【特許文献10】
米国特許番号第4,591,621号明細書
【特許文献11】
米国特許番号第2,586,363号明細書
【特許文献12】
米国特許番号第3,296,222号明細書
【特許文献13】
米国特許番号第3,299,014号明細書
【特許文献14】
米国特許番号第5,242,987号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
意外にも、そしてシナドル(Cinadr)の特許で提案されたのとは対照的に、我々は、タイリン(Tyrin)(登録商標)などの無作為に塩素化されたポリエチレンを使用して、塩化ビニルポリマーと炭化水素ゴムの配合物を相溶化でき、そしてそれらの炭化水素ゴムとの混合物がPVC組成物の耐衝撃性を改善することを発見した。我々はまたPVC−炭化水素ゴム組成物中で、無作為に塩素化されたポリエチレンが、先行技術でブロック型塩素化ポリエチレンを使用して実証されているものよりも低いレベルで、炭化水素ゴムのための効果的な相溶化剤であることも発見した。我々はまた、PVC組成物によっては、PVC組成物中で充填材として使用される炭酸カルシウムなどの構成要素と衝撃改質剤として使用される炭化水素ゴムとの間に相乗効果があり、組成物中の充填材濃度が増大すると、組成物の衝撃強度が改善されることを発見した。これらの高度に充填されたPVC組成物は経済的であり、それらの改善された耐衝撃性のために有利である。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明は優れた衝撃強度を有する改善されたポリ塩化ビニル組成物を特に対象としたものである。特に耐衝撃性組成物は、a)塩化ビニルポリマーと、b)少なくとも1つのエチレン/α−オレフィン共重合体であって、0.858〜0.91g/ccの密度およびI10値0.1〜I2値10のメルトインデックスを有するエチレン/α−オレフィン共重合体と、c)20〜40重量%の塩素含量を有する少なくとも1つの無作為に塩素化されたオレフィンポリマーと、を含み、前記塩素化されたオレフィンポリマーの原料は、I10値0.1〜I2値10のメルトインデックスを有する。任意選択的に、これらの耐衝撃性ポリ塩化ビニル組成物は、100部のポリ塩化ビニルポリマーあたり5〜50部の無機充填材レベルを有しても良い。
【発明を実施するための最良の形態】
【0008】
本発明の耐衝撃性組成物は、塩化ビニルポリマーと、炭化水素ゴムと、特定の化学組成および物理特性の双方を有する無作為に塩素化されたオレフィンポリマーとを含む。本発明の別の態様は、耐衝撃性組成物中に無機充填材をさらに含む。
【0009】
塩化ビニルポリマー構成要素は、ポリ塩化ビニルホモポリマーであっても、または1つまたは複数の追加的コモノマーの共重合単位を有する塩化ビニルの共重合体であっても良い、固体高分子量ポリマーである。存在する場合、このようなコモノマーは、共重合体の20重量%まで、好ましくは共重合体の1〜5重量%の割合を占める。適切なコモノマーの例としては、例えばエチレンおよびプロピレンなどのC2〜C6のオレフィンと、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、および2−エチルヘキサン酸ビニルなどのC2〜C4のカルボン酸の直鎖または分枝鎖ビニルエステルと、例えばフッ化ビニル、フッ化ビニリデンまたは塩化ビニリデンなどのハロゲン化ビニルと、ビニルメチルエーテルおよびブチルビニルエーテルなどのビニルエーテルと、ビニルピリジンと、例えばマレイン酸、フマル酸、メタクリル酸などの不飽和酸およびそれらのC1〜C10のモノ−またはジアルコールとのモノ−またはジエステルと、無水マレイン酸、マレイン酸イミド並びにマレイン酸イミドの芳香族、脂環式、および任意選択的に分枝した脂肪族置換基とのN−置換産物と、アクリルニトリルと、スチレンとが挙げられる。このようなホモポリマーおよび共重合体は、ボーデン・ケミカルズ・アンド・プラスティックス・アンド・シンテック(Borden Chemicals and Plastics and Shintech)から市販される。これらはまた、あらゆる適切な重合方法によって調製されても良い。懸濁処理を使用して調製されたポリマーが好ましい。
【0010】
塩化ビニルのグラフト共重合体もまた、発明で使用するのに適切である。例えば塩化ビニルでグラフトされた、エチレン酢酸ビニルなどのエチレン共重合体と、EPDM(エチレン、プロピレン、およびジエン共重合単位を含む共重合体)およびEPR(エチレンおよびプロピレン共重合単位を含む共重合体)などのエチレン共重合体エラストマーとを塩化ビニルポリマー構成要素として使用しても良い。このようなポリマーの市販例は、ワッカー・ケミー(Wacker Chemie)GmbHより入手可能なヴィンノル(Vinnol)(登録商標)550である。
【0011】
発明の組成物の無作為に塩素化されたオレフィンポリマー構成要素は、a)I10値0.1〜I2値10のメルトインデックスを有するポリエチレンから調製される、無作為に塩素化されたポリエチレンホモポリマー、およびb)i)エチレンとii)共重合モノマーとの共重合単位を含有する、I10値0.1〜I2値10のメルトインデックスを有するポリオレフィンから調製される、無作為に塩素化された共重合体から成る群より選択される。塩素化されたオレフィンポリマーは、クロロスルホニル基を任意選択的に含んでも良い。すなわちポリマー鎖は、ペンダントの塩素基およびクロロスルホニル基を有する。このようなポリマーは、クロロスルホン化オレフィンポリマーとして周知である。
【0012】
代表的な塩素化されたオレフィンポリマーとしては、a)エチレンの塩素化およびクロロスルホン化ホモポリマー、およびb)エチレンと、C3〜C10のα−モノオレフィン、C3−C20のモノカルボン酸のC1〜C12のアルキルエステル、不飽和C3〜C20のモノ−またジカルボン酸、不飽和C4〜C8のジカルボン酸無水物、および飽和C2〜C18のカルボン酸のビニルエステルから成る群より選択された少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマーとの塩素化およびクロロスルホン化共重合体が挙げられる。また塩素化およびクロロスルホン化グラフト共重合体も挙げられる。適切なポリマーの具体例としては、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化エチレン酢酸ビニル共重合体、クロロスルホン化エチレン酢酸ビニル共重合体、塩素化エチレンアクリル酸共重合体、クロロスルホン化エチレンアクリル酸共重合体、塩素化エチレンメタクリル酸共重合体、クロロスルホン化エチレンメタクリル酸共重合体、塩素化エチレンメチルアクリレート共重合体、塩素化エチレンメチルメタクリレート共重合体、塩素化エチレンn−ブチルメタクリレート共重合体、塩素化エチレングリシジルメタクリレート共重合体、エチレンと無水マレイン酸との塩素化グラフト共重合体、エチレンとプロピレン、ブテン、3−メチル−1−ペンテン、またはオクテンとの塩素化共重合体、およびエチレンとプロピレン、ブテン、3−メチル−1−ペンテンまたはオクテンとのクロロスルホン化共重合体が挙げられる。共重合体は、ジポリマー、ターポリマー、またはより高次の共重合体であっても良い。好ましい塩素化されたオレフィンポリマーは、塩素化ポリエチレン、およびエチレン酢酸ビニルの塩素化共重合体である。
【0013】
発明の耐衝撃性組成物中での使用に適切な、無作為に塩素化されたオレフィンポリマーおよびクロロスルホン化オレフィンポリマーは、分枝または非分枝のポリオレフィン樹脂から調製されても良い。ポリオレフィン原樹脂は、例えば米国特許公報(特許文献6)および米国特許公報(特許文献7)で開示されているようなフリーラジカル処理、チーグラー・ナッタ(Ziegler−Natta)触媒作用またはメタロセン触媒系による触媒作用によって調製されても良い。原樹脂の塩素化またはクロロスルホン化は、懸濁液、溶液、固体状態または流動床中で起きても良い。フリーラジカル懸濁液塩素化処理は、米国特許公報(特許文献8)、米国特許公報(特許文献9)、およびその内容を本願明細書に引用した参考文献で述べられ教示されている。このような処理は、微粉化したエチレンポリマーの水性懸濁液の調製と、それに続く塩素化を伴う。フリーラジカル溶液塩素化処理の例は、米国特許公報(特許文献10)で開示されている。ポリマーは、例えば米国特許公報(特許文献9)で教示されるように、溶融物または流動床中で塩素化されても良い。クロロスルホン化処理は概して溶液中で実施されるが、懸濁液および非溶剤処理もまた周知である。クロロスルホン化オレフィンポリマーの調製は、米国特許公報(特許文献11)、米国特許公報(特許文献12)、米国特許公報(特許文献13)、および米国特許公報(特許文献14)で述べられている。
【0014】
本発明の塩素化オレフィンポリマーの際だった特徴は、それらがポリオレフィン鎖に沿って無作為に塩素化されていることである。ポリマー鎖全体に無作為に沿った塩素の付加は結晶化を乱すので、無作為に塩素化されたポリオレフィンは、ブロック型塩素化ポリオレフィンよりも低い残留結晶化度を有する。40〜150℃で示差走査熱量測定によって測定した際に、30〜40%の塩素含量を有する無作為に塩素化されたポリエチレンの残留結晶化度は10cal/g未満である。同様に塩素含量20〜30%では、残留結晶化度は15cal/g未満である。
【0015】
エチレン/α−オレフィン共重合体などの炭化水素ゴムは、エチレンと、少なくとも1つのC3〜C8のα−オレフィン(好ましくは脂肪族α−オレフィン)コモノマーと、任意選択的に例えば共役ジエン、非共役ジエン、トリエンなどのポリエンコモノマーとの共重合体である。C3〜C8のα−オレフィンの例としては、プロペン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、および1−オクテンが挙げられる。α−オレフィンはシクロヘキサンまたはシクロペンタンなどの環式構造も含有して、3−シクロヘキシル−1−プロペン(アリル−シクロヘキサン)およびビニル−シクロヘキサンなどのα−オレフィンを生じることができる。用語の伝統的意味ではα−オレフィンではないが、本発明の目的では、ノルボルネンおよび類縁オレフィンなどの特定の環式オレフィンはα−オレフィンであり、上述のα−オレフィンの一部または全部に代えて使用できる。同様にスチレンとその類縁オレフィンは(例えば,α−メチルスチレンなど)は、本発明の目的ではα−オレフィンである。
【0016】
ポリエンは、例えば共役および非共役ジエンおよびトリエンなどの分子鎖中に4個を超える炭素原子を含有し、少なくとも2つの二重および/または三重結合を有する不飽和脂肪族または脂環式化合物である。非共役ジエンの例としては、1,4−ペンタジエン、1,4−ヘキサジエン、1,5−ヘキサジエン、2−メチル−1,5−ヘキサジエン、1,6−ヘプタジエン、6−メチル−1,5−ヘプタジエン、1,6−オクタジエン、1,7−オクタジエン、7−メチル−1,6オクタジエン、1,13−テトラデカジエン、1,19−エイコサジエンなどの脂肪族ジエンと、1,4−シクロヘキサジエン、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2,5−ジエン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、5−メチレン−2−ノルボルネン、5−ビニル−2−ノルボルネン、ビシクロ[2.2.2]オクト−2,5−ジエン、4−ビニルシクロヘキシ−l−エン、ビシクロ[2.2.2]オクト−2,6−ジエン、1,7,7−トリメチルビシクロ−[2.2.1]ヘプト−2,5−ジエン、ジシクロペンタジエン、メチルテトラヒドロインデン、5−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、1,5−シクロオクタジエンなどの環式ジエンと、1,4−ジアリルベンゼン、4−アリル−1H−インデンなどの芳香族ジエンと、2,3−ジイソプロペニリジエン−5−ノルボルネン、2−エチリデン−3−イソプロピリデン−5−ノルボルネン、2−プロペニル−2,5−ノルボルナジエン、1,3,7−オクタトリエン、1,4,9−デカトリエンなどのトリエンとが挙げられ、5−エチリデン−2−ノルボルネン、5−ビニル−2−ノルボルネン、および7−メチル−1,6−オクタジエンが好ましい非共役ジエンである。
【0017】
共役ジエンの例としては、ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチルブタジエン−1,3、1,2−ジメチルブタジエン−1,3、1,4−ジメチルブタジエン−1,3、1−エチルブタジエン−1,3、2−フェニルブタジエン−1,3、ヘキサジエン−1,3、4−メチルペンタジエン−1,3、1,3−ペンタジエン(CH3CH=CH−CH=CH2、一般にピペリレンと称される)、3−メチル−1,3−ペンタジエン、2,4−ジメチル−1,3−ペンタジエン、3−エチル−1,3−ペンタジエンなどが挙げられ、1,3−ペンタジエンが好ましい共役ジエンである。
【0018】
トリエンの例としては、1,3,5−ヘキサトリエン、2−メチル−1,3,5−ヘキサトリエン、1,3,6−ヘプタトリエン、1,3,6−シクロヘプタトリエン、5−メチル−1,3,6−ヘプタトリエン、5−メチル−1,4,6−ヘプタトリエン、1,3,5−オクタトリエン、1,3,7−オクタトリエン、1,5,7−オクタトリエン、1,4,6−オクタトリエン、5−メチル−1,5,7−オクタトリエン、6−メチル−1,5,7−オクタトリエン、7−メチル−1,5,7−オクタトリエン、1,4,9−デカトリエン、および1,5,9−シクロデカトリエンが挙げられる。
【0019】
共重合体の具体例としては、エチレン/プロピレン、エチレン/ブテン、エチレン/1−オクテン、エチレン/5−エチリデン−2−ノルボルネン、エチレン/5−ビニル−2−ノルボルネン、エチレン/−1,7−オクタジエン、エチレン/7−メチル−1,6−オクタジエン、エチレン/スチレン、およびエチレン/1,3,5−ヘキサトリエンが挙げられる。ターポリマーの具体例としては、エチレン/プロピレン/l−オクテン、エチレン/ブテン/l−オクテン、エチレン/プロピレン/5−エチリデン−2−ノルボルネン、エチレン/ブテン/5−エチリデン−2−ノルボルネン、エチレン/ブテン/スチレン、エチレン/1−オクテン/5−エチリデン−2−ノルボルネン、エチレン/プロピレン/1,3−ペンタジエン、エチレン/プロピレン/7−メチル−1,6−オクタジエン、エチレン/ブテン/7−メチル−1,6−オクタジエン、エチレン/1−オクテン/1,3−ペンタジエン、およびエチレン/プロピレン/1,3,5−ヘキサトリエンが挙げられる。テトラポリマーの具体例としては、エチレン/プロピレン/l−オクテン/ジエン(例えばENB)、エチレン/ブテン/l−オクテン/ジエン、および例えばエチレン/プロピレン/5−エチリデン−2−ノルボルネン/ピペリレンなどのエチレン/プロピレン/混合ジエンが挙げられる。さらに配合物構成要素は、例えば0.05〜0.5重量%の2,5−ノルボルナジエン(別名ビシクロ[2,2,1]ヘプタ−2,5−ジエン)、ジアリルベンゼン、1,7−オクタジエン(H2C=CH(CH2)4CH=CH2)、および1,9−デカジエン(H2C=CH(CH2)6CH=CH2)などのような少量の長鎖分枝促進剤を含むことができる。
【0020】
本発明のエチレン/α−オレフィンポリマー構成要素は、技術分野で周知のあらゆる従来のエチレン/α−オレフィン重合技術を使用して製造できる。例えばエチレン/α−オレフィンポリマーの重合は、チーグラー・ナッタ、またはカミンスキー・シン(Kaminsky−Sinn)タイプの重合反応について技術分野で周知の条件で達成されても良い。本発明のエチレン/α−オレフィンポリマー構成要素はまた、モノ−またはビス−シクロペンタジエニル、インデニル、またはフルオレニル遷移金属(好ましくは4族)触媒または拘束幾何学触媒を使用して製造できる。所望ならば、懸濁液、溶液、スラリー、気相、固体粉末重合、あるいはその他の処理条件を用いても良い。また、所望ならば、シリカ、アルミナ、またはポリマー(ポリテトラフルオロエチレンまたはポリオレフィンなど)などの担体を用いても良い。
【0021】
不活性液体は重合のための適切な溶剤としての役割を果たす。例としては、イソブタン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの直鎖および分枝鎖炭化水素、およびそれらの混合物と、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタンなどの環式および脂環式炭化水素、およびそれらの混合物と、過フッ素化されたC4~10のアルカンなどの過フッ素化された炭化水素と、ベンゼン、トルエン、キシレン、およびエチルベンゼンなどの芳香族およびアルキル置換芳香族化合物とが挙げられる。適切な溶剤としては、ブタジエン、シクロペンテン、1−ヘキセン、4−ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘキサン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、1,4−ヘキサジエン、1−オクテン、1−デセン、スチレン、ジビニルベンゼン、アリルベンゼン、およびビニルトルエン(あらゆる単独または混合物中のイソマーを含む)をはじめとする、モノマーまたはコモノマーとして作用しても良い液体オレフィンも挙げられる。前述のものの混合物もまた適切である。所望ならば、常態では気体のオレフィンを加圧によって液体に転換してここで使用できる。
【0022】
発明の耐衝撃性組成物は、概して100重量部の塩化ビニルポリマーあたり2〜20重量部の衝撃改質剤組成物、好ましくは100重量部の塩化ビニルポリマーあたり4〜10重量部の衝撃改質剤組成物を含む。好ましくは衝撃改質剤組成物は50〜100%の炭化水素ゴムを含有する。
【0023】
本発明の耐衝撃性組成物はポリマーの物理的配合物であり、商品として有用であるために架橋または加硫を必要としない。充填材は概して100部の塩化ビニルポリマーあたり2〜50部の量で使用される。好ましくは耐衝撃性組成物は、塩化ビニルポリマーに対し100部あたり5〜35部の充填材を含有する。特に有用な充填材としては、シリカ、粘土、二酸化チタン、タルク、炭酸カルシウム、およびその他の鉱質充填材が挙げられる。炭酸カルシウムが好ましい。組成物は、安定剤、膨張剤、潤滑剤、顔料、着色剤、加工助剤、可塑剤、架橋剤などのその他の配合剤をさらに含むことができる。このような追加的構成要素を使用することで、例えば硬質PVC羽目板と、パイプと、窓、柵、デッキ上張り材、および電線用導管などの異形材のような種々の用途で使用するために、組成物を目的に合わせることが可能になる。特に有用な配合剤としては、スズ、鉛、およびカルシウム/亜鉛安定剤、ポリメチルメタクリレート加工助剤、および炭化水素、エステル、またはアミドワックスが挙げられる。配合剤を利用する場合、それらは添加剤のタイプ次第で、概して100部の塩化ビニル樹脂あたり0.1〜30部の量で使用される。
【0024】
本発明の耐衝撃性組成物は、PVC羽目板、異形材、およびパイプ製造において特に有用である。
【0025】
発明を以下の実施態様によってさらに詳細に例証するが、特に明記されていない限りあらゆる部は重量を基準とする。
【実施例】
【0026】
(実施例1)
その内容を本願明細書に引用した米国特許公報(特許文献9)で述べられた手順に実質的に従って、塩素含量34.6重量%と融解熱(残留結晶化度の指標)0.14cal/gを有する、無作為に塩素化されたポリエチレンCPE−1をメルトインデックス(I10)0.6dg/分を有するポリエチレンからスラリー処理において調製した。
【0027】
PVCマスターバッチ組成物であるマスターバッチAは、以下の手順に従ってウェレックス(Welex)強力ミキサー内で調製した。シンテック(Shintech)より入手可能な100部のシンテック(Shintech)(登録商標)S950 PVCをミキサーに入れ、内容物を温度が120°F(49℃)に達するまで加熱した。次にローム・アンド・ハース社(Rohm and Haas Company)より入手可能なスズ安定剤アドバスタブ(Advastab)(商標)TM−181を1部添加して、混合を継続した。温度が165°F(74℃)になったら、マリンクロット社(Mallinckrodt,Inc.)より入手可能なステアリン酸カルシウムRSN(登録商標)11−4を0.5部添加し、続いてハニーウェル・インターナショナル社(Honeywell International,Inc.)より入手可能な酸化ポリエチレンワックスA−C(登録商標)−316を0.15部、どちらもローム・アンド・ハース社(Rohm and Haas Company)より入手可能な、アドバワックス(Advawax)(商標)280エチレンビス−ステアラミド0.50部とアクリル加工助剤パラロイド(Paraloid)(登録商標)K−120Nを1.2部、および以前はヘキスト(Hoechst)から、現在はクラリアント(Clariant Corp.)より入手可能なホスタルブ(Hostalub)(登録商標)XL−165ポリエチレンワックス0.5部を添加した。温度が190°F(88℃)に達するまで混合を継続し、本願特許出願人より入手可能なティピュア(Ti−Pure)(登録商標)R960二酸化チタン2部、および無作為に塩素化されたポリエチレンCPE−1を0.68部添加した。225°F(107℃)に達するまで混合をさらに継続した。ミキサー速度を最小に低下させ、ミキサーを外部から冷却した。混合物の温度が120°F(49℃)に達したら、配合物を取り出しておよそ6000gのマスターバッチを収集した。
【0028】
106.4部のマスターバッチA、本願特許出願人より入手可能なエンゲージ(Engage)(登録商標)8150エチレン−オクテン共重合体6.08部、およびオムヤ社(Omya,Inc.)より入手可能なオムヤカーブ(Omyacarb)(登録商標)UFT炭酸カルシウム充填材10部をステンレス鋼ブレンダー内で1分間混合して、発明の組成物の試料1−1を調製した。得られた混合物の67gの試料を60rpmおよびボウル温度180℃に設定したハーク・レオコード(Haake Rheocord)90トルクレオメーターに入れた。10メートル−kg−分の積算トルク値に達するまで混合を継続した。次にボウルを取り出して、試料を収集した。374°F(190°C)で厚さ125ミルのチェースを使用して、全試料をPHi油圧プレス内でプレスした。試料を5分間予熱し、20トンの圧力で5分間加圧して、20トンの圧力下で冷却した。圧縮成形プラークから長方形のノッチ付アイゾッド試験標本を打抜いた。TMIノッチングカッターで標本にノッチを刻み、各標本の厚さをノッチの箇所で測定した。次にティニアス・オルセン・プラスティックス(Tinius Olsen Plastics)衝撃試験機を使用して室温で試験標本を破壊し、衝撃強度を計算した。6個の試験標本を破壊し、衝撃強度を平均で記録した。結果を表1に示す。その他の9個の発明の試料(試料1−2〜1−10)は、表1に示すように炭酸カルシウム充填材量を変化させた以外は、実質的に上述のように調製した。
【0029】
(比較例1)
PVCマスターバッチ組成物であるマスターバッチBは、以下の手順に従ってウェレックス強力ミキサー内で調製した。100部のシンテック(登録商標)S950 PVCをミキサーに入れ、内容物を温度が120°F(49℃)に達するまで加熱した。次に1部のアドバスタブ(商標)TM−181スズ安定剤を添加して、混合を継続した。温度が165°F(74℃)に達したら、0.5部のRSN(登録商標)11−4ステアリン酸カルシウムを添加し、続いて0.15部のA−C(登録商標)−316酸化ポリエチレンワックス、および0.10部のA−C(登録商標)−307酸化ポリエチレンワックス、0.50部のアドバワックス(商標)280エチレンビス−ステアラミド、1.2部のパラロイド(登録商標)K−120Nアクリル加工助剤、および0.5部のホスタルブ(登録商標)XL−165ポリエチレンワックスを添加した。温度が190°F(88℃)に達するまで混合を継続し、2部のティピュア(登録商標)R960二酸化チタン、および6.0部の無作為に塩素化されたポリエチレンCPE−1を添加した。温度が225°F(107℃)に達するまで混合をさらに継続した。ミキサー速度を最小に低下させ、ミキサーを外部から冷却した。混合物の温度が120°F(49°C)に達したら、配合物を取り出しておよそ6000gのマスターバッチを収集した。
【0030】
112.0部のマスターバッチB、および10部のオムヤカーブ(登録商標)UFT炭酸カルシウム充填材をステンレス鋼ブレンダー内で1分間混合して、比較組成物である比較試料1−1を調製した。得られた混合物の67gの試料を60rpmおよびボウル温度180℃に設定したハーク・レオコード90トルクレオメーターに入れた。10メートル−kg−分の積算トルク値に達するまで混合を継続した。次にボウルを取り出して、試料を収集した。374°F(190°C)で厚さ125ミルのチェースを使用して、全試料をPHi油圧プレス内でプレスした。試料を5分間予熱し、20トンの圧力で5分間加圧して、20トンの圧力下で冷却した。圧縮成形プラークから長方形のノッチ付アイゾッド試験標本を打抜いた。TMIノッチングカッターで標本にノッチを刻み、各標本の厚さをノッチの箇所で測定した。次にティニアス・オルセン・プラスティックス衝撃試験機を使用して室温で試験標本を破壊し、衝撃強度を計算した。6個の試験標本を破壊し、衝撃強度を平均で記録した。結果を表1に示す。その他の9個の発明の試料(試料1−2〜1−10)は、表1に示すように炭酸カルシウム充填材量を変化させた以外は、実質的に上述のように調製した。
【0031】
【表1】
【0032】
発明の実施例は、比較例に比べて改善された衝撃性能を示す。さらに20〜40部の炭酸カルシウムを含む発明実施例には、等量の炭酸カルシウム充填材を含有する比較例中には存在しない最大の衝撃性能がある。
【0033】
(実施例2)
PVC組成物を以下の手順に従ってウェレックス強力ミキサー内で調製した。100部のシンテック(登録商標)S950 PVCをミキサーに入れ、内容物を温度が120°F(49℃)に達するまで加熱した。次に1部のアドバスタブ(商標)TM−181スズ安定剤を添加して、混合を継続した。温度が165°F(74℃)に達したら、0.2部のA−C(登録商標)−307酸化ポリエチレンワックス、1部のパラロイド(登録商標)K−400アクリル加工助剤、1部のアドバワックス(商標)280エチレンビス−ステアラミド、および1.6部のパラロイド(登録商標)K−120Nアクリル加工助剤を添加した。温度が190°F(88℃)に達するまで混合を継続し、2部のティピュア(登録商標)R960二酸化チタン、0.45部の無作為に塩素化されたポリエチレンCPE−1、12部のオムヤカーブ(登録商標)UFT炭酸カルシウム充填材を添加し、続いて4.05部のエンゲージ(登録商標)8150エチレン−オクテン共重合体を添加した。温度が225°F(107°C)に達するまで混合をさらに継続した。ミキサー速度を最小に低下させ、ミキサーを外部から冷却した。混合物の温度が120°F(49°C)に達したら、配合物を取り出しておよそ6000gのマスターバッチを収集した。
【0034】
組成物を実験室規模逆転円錐二軸スクリュー押出し機(ブラベンダー・モデルCTSE)上で加工した。スクリューはテーパー3/4インチに先細りする1.25の排気形で、L/D比は17:1であった。可変ギャップをおよそ0.050インチに設定した4インチシートダイを使用した。ゾーン1は押出し機の供給セクションで180℃に設定し、ゾーン2および3はそれぞれ押出し機の中間および終りでそれぞれ200および180℃に設定した。ゾーン1〜3は空冷機能を有した。ダイであるゾーン4は175℃に設定した。押出し機の回転/分(RPM)は30に設定した。
【0035】
150g/分の排出量を与えるように制御した別個の供給スクリュー付き供給ホッパーを経由して化合物粉末を投入し、巻き取り装置でシートを引き落とし、最終幅2.5〜3インチのシートを製造した。
【0036】
インストロン・コープ(Instron Corp.)ダイナタップ(Dynatup)(登録商標)計器付き落槍衝撃試験機を使用して、シートの耐衝撃性を求めた。6個の代表的な試料に、総有効エネルギー22.3フィート−ポンドで10.9フィート/秒の衝撃を加え、得られた平均吸収エネルギーを計算し、試料の厚さについて補正した。この実施例に関する計算された耐衝撃性は1.90インチ−ポンド/ミルであった。
【0037】
(比較例2)
その内容を本願明細書に引用した米国特許公報(特許文献9)で述べられた手順に実質的に従って、塩素含量36重量%と融解熱(残留結晶化度の指標)0.2cal/g未満とを有する、無作為に塩素化されたポリエチレンCPE−2をメルトインデックス(I10)2.2dg/分を有するポリエチレンからスラリー処理で調製した。
【0038】
PVC組成物を以下の手順に従ってウェレックス強力ミキサー内で調製した。100部のシンテック(登録商標)S950 PVCをミキサーに入れ、内容物を温度が120°F(49℃)に達するまで加熱した。次に0.8部のアドバスタブ(商標)TM−181スズ安定剤を添加して、混合を継続した。温度が165°F(74℃)に達したら、0.2部のA−C(登録商標)−307酸化ポリエチレンワックス、1部のRSN(登録商標)11−4ステアリン酸カルシウム、1.2部のホスタルブ(登録商標)XL−165炭化水素ワックス、および0.8部のパラロイド(登録商標)K−120Nアクリル加工助剤を添加した。温度が190°F(88℃)に達するまで混合を継続し、2部のティピュア(登録商標)R960二酸化チタン、4.5部の無作為に塩素化されたポリエチレンCPE−2、および12部のオムヤカーブ(登録商標)UFT炭酸カルシウム充填材を添加した。温度が225°F(107°)に達するまで混合をさらに継続した。ミキサー速度を最小に低下させ、ミキサーを外部から冷却した。混合物の温度が120°F(49℃)に達したら、配合物を取り出しておよそ6000gのマスターバッチを収集した。
【0039】
PVC組成物を実施例2と同一のやり方で加工し、実施例2と同一条件下で試験した。この比較例の耐衝撃性は1.86インチ−ポンド/ミルであった。
【0040】
(比較例3)
PVC組成物を以下の手順に従ってウェレックス強力ミキサー内で調製した。100部のシンテック(登録商標)S950 PVCをミキサーに入れ、内容物を温度が120°F(49℃)に達するまで加熱した。次に1部のアドバスタブ(商標)TM−181スズ安定剤を添加して、混合を継続した。温度が165°F(74℃)に達したら、0.05部のA−C(登録商標)−307酸化ポリエチレンワックス、0.15部のA−C(登録商標)−316酸化ポリエチレンワックス、および1部のパラロイド(登録商標)K−400アクリル加工助剤、0.6部のアドバワックス(商標)280エチレンビス−ステアラミド、および0.5部のホスタルブ(登録商標)XL165ポリエチレンワックスを添加した。温度が190°F(88℃)に達するまで混合を継続し、2部のティピュア(登録商標)R960二酸化チタン、および15部のオムヤカーブ(登録商標)UFT炭酸カルシウム充填材を添加し、続いて4.5部のエンゲージ(登録商標)8150エチレン−オクテン共重合体を添加した。温度が225°F(107℃)に達するまで混合をさらに継続した。ミキサー速度を最小に低下させ、ミキサーを外部から冷却した。混合物の温度が120°F(49℃)に達したら、配合物を取り出しておよそ6000gのマスターバッチを収集した。
【0041】
PVC組成物を実施例2と同一のやり方で加工し、耐衝撃性に対する衝撃速度が9.9ft/sであったこと以外は、実施例2と同一条件下で試験した。この比較例の耐衝撃性は1.43インチ−ポンド/ミルであった。
【0042】
【表2】
【0043】
表2は、実施例2と比較例2および3の結果を要約する。全ての改質剤は、使用したPVC量に対して同一重量の100部のPVCあたり4.5部で添加した。本発明の実施例2は最大の耐衝撃性を有し、炭化水素ゴムだけを使用した比較例3よりも実質的に高い耐衝撃性を有する。
Claims (27)
- a)塩化ビニルポリマーと、
b)100部の塩化ビニルポリマーあたり2〜20重量部の少なくとも1つのエチレン/α−オレフィン共重合体であって、0.858〜0.91g/ccの密度およびI10値0.1〜I2値10のメルトインデックスを有するエチレン/α−オレフィン共重合体と、
c)100部の塩化ビニルポリマーあたり0.1〜l重量部未満の少なくとも1つの無作為に塩素化されたポリオレフィンと、
を含むことを特徴とする組成物。 - α−オレフィンがC3〜C8のオレフィンであることを特徴とする請求項1に記載の組成物。
- α−オレフィンが任意選択的に置換されたスチレンであることを特徴とする請求項1に記載の組成物。
- エチレン/α−オレフィン共重合体が、エチレン/プロピレン、エチレン/ブテン、エチレン/ヘキセン、エチレン/オクテン、エチレン/プロピレン/5−エチリデン−2−ノルボルネン、およびエチレン/ブテン/5−エチリデン−2−ノルボルネン共重合体から成る群より選択されることを特徴とする請求項1に記載の組成物。
- エチレン/α−オレフィン共重合体が、I10値0.3〜I2値5のメルトインデックスを有することを特徴とする請求項1に記載の組成物。
- 無作為に塩素化されたポリオレフィンは、20〜40%の塩素含量を有し、かつI10値0.1〜I2値10のメルトインデックスを有するポリエチレンから作製される、無作為に塩素化されたポリエチレンであることを特徴とする請求項1に記載の組成物。
- 無作為に塩素化されたポリエチレンが、I10値0.3〜I2値5のメルトインデックスを有するポリエチレンから作製されることを特徴とする請求項6に記載の組成物。
- 無作為に塩素化されたポリオレフィンは、エチレンと、20〜40%の塩素含量を有し、かつI10値0.1〜I2値10のメルトインデックスを有するエチレン共重合体から作製される1つまたは複数のC3〜C8のα−オレフィンとの無作為に塩素化された共重合体であることを特徴とする請求項1に記載の組成物。
- 無作為に塩素化された共重合体が、I10値0.3〜I2値5のメルトインデックスを有することを特徴とする請求項8に記載の組成物。
- 5〜50部の無機充填材をさらに含むことを特徴とする請求項1〜9のいずれか一項に記載の組成物。
- 無機充填材が炭酸カルシウムであることを特徴とする請求項10に記載の組成物。
- a)0.858〜0.91g/ccの密度を有し、かつI10値0.1〜I2値10のメルトインデックスを有する、少なくとも1つのエチレン/α−オレフィン共重合体と、
b)少なくとも1つの無作為に塩素化されたポリオレフィンと、
を衝撃を改良する有効量で含むことを特徴とする塩化ビニルポリマーのための衝撃改質剤組成物。 - α−オレフィンがC3〜C8のオレフィンであることを特徴とする請求項12に記載の組成物。
- α−オレフィンが任意選択的に置換されたスチレンであることを特徴とする請求項12に記載の組成物。
- エチレン/α−オレフィン共重合体が、エチレン/プロピレン、エチレン/ブテン、エチレン/ヘキセン、エチレン/オクテン、エチレン/プロピレン/5−エチリデン−2−ノルボルネン、およびエチレン/ブテン/5−エチリデン−2−ノルボルネン共重合体から成る群より選択されることを特徴とする請求項12に記載の組成物。
- エチレン/α−オレフィン共重合体が、I10値0.3〜I2値5のメルトインデックスを有することを特徴とする請求項12に記載の組成物。
- 無作為に塩素化されたポリオレフィンは、20〜40%の塩素含量を有し、かつI10値0.1〜I2値10のメルトインデックスを有するポリエチレンから作製される、無作為に塩素化されたポリエチレンであることを特徴とする請求項12に記載の組成物。
- 無作為に塩素化されたポリエチレンが、I10値0.3〜I2値5のメルトインデックスを有するポリエチレンから作製されることを特徴とする請求項17に記載の組成物。
- 無作為に塩素化されたポリオレフィンは、エチレンと、20〜40%の塩素含量を有し、かつI10値0.1〜I2値10のメルトインデックスを有するエチレン共重合体から作製される1つまたは複数のC3〜C8のα−オレフィンとの無作為に塩素化された共重合体であることを特徴とする請求項12に記載の組成物。
- 無作為に塩素化された共重合体が、I10値0.3〜I2値5のメルトインデックを有することを特徴とする請求項19に記載の組成物。
- 5〜50部の無機充填材をさらに含むことを特徴とする請求項12〜20のいずれか一項に記載の組成物。
- 無機充填材が炭酸カルシウムであることを特徴とする請求項21に記載の組成物。
- 請求項1〜9または12〜20のいずれか一項に記載の塩化ビニルポリマー組成物から作製されたパイプ、異形材、またはビニル羽目板を備えることを特徴とする物品。
- 請求項10に記載の塩化ビニルポリマー組成物から作製されたパイプ、異形材、またはビニル羽目板を備えることを特徴とする物品。
- 請求項11に記載の塩化ビニルポリマー組成物から作製されたパイプ、異形材、またはビニル羽目板を備えることを特徴とする物品。
- 請求項21に記載の塩化ビニルポリマー組成物から作製されたパイプ、異形材、またはビニル羽目板を備えることを特徴とする物品。
- 請求項22に記載の塩化ビニルポリマー組成物から作製されたパイプ、異形材、またはビニル羽目板を備えることを特徴とする物品。
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