JP3693674B2 - ハロゲンを含有しない柔軟性のある熱可塑性ポリオレフィン組成物 - Google Patents

ハロゲンを含有しない柔軟性のある熱可塑性ポリオレフィン組成物 Download PDF

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Description

背景技術
技術分野
本発明は、ポリオレフィン組成物に関し、特に、柔軟性のある該組成物および該組成物から成形される製品に関する。
従来技術
ポリ塩化ビニル(PVC)シートは、何年も前から市販されて、住宅建設業界では標準的なルーフ・ライナーの材料となっている。PVCシートは、広い温度範囲にわたって柔軟であり、ヒートシール可能であり、さらに耐油性であるということを特徴としている。しかしながら、最近、塩素を使用しない環境を目標とする傾向があるので、PVCシートの代替品の必要性が出ている。エチレン・プロピレン・ジアミン・メチレン(EPDM)・ゴムが代替品であるが、これらのゴムをシールすることは難しい。そこで、熱可塑性であり、ヒートシール可能であり、ハロゲンを含有せず、さらに柔軟である、ルーフおよびその他用のライナー・シートに対する必要性がある。
WO 93/19118、およびWO 89/06256は、電線の被覆材として利用するのに適し、かつPVCを含有しない組成物を開示している。該組成物は、前述した成分と類似しているいくつかの成分を含んでいるが、ここに記述されているターポリマーを欠いている。
発明の開示
本発明においては、以下に示されるハロゲンを含有せず、柔軟性のあるポリマー組成物、すなわち、
(1)30〜90重量%のエチレンと、10〜70重量%のビニルアセテートとを含有するエチレンビニルアセテートと、
(2)0.920の比重をもつ超低密度のポリエチレンと、
(3)30〜90重量%のエチレンと、10〜70重量%のビニルアセテートと、1〜20重量%の一酸化炭素とを含有するエチレンビニルアセテートと、のブレンドを含む前記ポリマー組成物が提供される。
本発明の組成物は、さらに、
(4)(i)15〜60重量%のエチレンビニルアセテートを含有する極性オレフィンポリマーと、
(ii)無極性オレフィンポリマーと、
を含有する相溶化剤ブレンドを含有することも可能である。
この場合、(4)(i)と(4)(ii)の成分のうちの一つは、0.01〜10重量%のアクリル酸グリシジルまたはメタクリル酸グリシジルまたはその誘導体を含有し、(4)(i)と(4)(ii)の成分のうちの他方の成分は、0.01〜10重量%のカルボン酸またはその誘導体を含有する。
本発明の組成物に含まれることのできる共通の添加物として、アルミニウム三水加物(発炎防止のため)、酸化防止剤、二酸化チタニウム(紫外線防止のためと、製品に漂白効果を与えるため)と、紫外線安定剤とが挙げられる。
発明の詳細な説明
本発明は、シートの形で、特にルーフ・ライナーとして有益で、ハロゲンを含有せず、柔軟性のある熱可塑性ポリマーブレンドに関する。該ブレンドは一般的にエチレンビニルアセテート(EVA)共重合体と、比重が0.920未満の超低密度のポリエチレン(VLDPE)とを結合させることによって生成され、この二つの化合物は共に塩素を含有していない。
さらに、前記ブレンドは、エチレンビニルアセテート一酸化炭素(EVACO)ターポリマーを含有していても良い。前記ブレンドの特性を改善するために、さらに相溶化剤を付加することも可能である。
本発明のポリマーブレンドは、ポリ塩化ビニル(PVC)を含んでいるブレンドに匹敵する多くの特性を有するが、さらに良く伸長し、塩素を含有しないシートに成形されることが可能である。
上述したこと以外に、本発明の組成物中の各成分ごとの重量パーセントの範囲は、含有されている添加物を除いて、算出されている。
本発明に有益であるEVA共重合体(成分(1))は、好ましくは、エチレンを30〜90重量%およびビニルアセテートを10〜70重量%含み、さらに好ましくは、エチレンを55〜75重量%およびビニルアセテートを25〜45重量%含む。一般的に、これらのEVAは、ASTM D−1238(2.16kg、190℃の条件下で測定されている)によって規定される0.05〜100g/10min.、好ましくは50g/10min.未満の範囲のメルトフローインデックス(MFI)を有しており、これらのEVAは、当業界では良く知られている。
成分(1)は、好ましくは本発明の組成物の5〜65重量%を占めており、さらに好ましくは20〜50重量%を占めており、なおさらに好ましくは20〜30重量%を占めている。
およそ0.920g/cc未満の密度を有するポリエチレンを表わすために、ここではVLDPE(成分(2))が使用され、このVLDPEは熱可塑性樹脂だが無極性であるエチレン共重合体だけでなく線状ポリエチレンをも含有する。略語「VLDPE」は、エチレンと、1−ブテン、2−ヘキセンおよび1−オクテン等のその他のアルファ−オレフィンとの共重合体を包含する。VLDPE生成プロセスは当業者にはよく知られているが、このポリオレフィンの市販品が入手可能である。
成分(2)は、好ましくは本発明の組成物の5〜65重量%を占めており、さらに好ましくは10〜40重量%の範囲内を占めており、なおさら好ましくは10〜30重量%占めている。
本発明に有益なEVACOターポリマー(成分(3))は、好ましくはエチレンを30〜90重量%、ビニルアセテートを10〜70重量%および一酸化炭素を1〜20重量%含んでおり、さらに好ましくはエチレンを55〜65重量%、ビニルアセテートを20〜30重量%および一酸化炭素を5〜15重量%含んでいる。一般的に、これらのEVACOは、ASTM D−1238(2.16kg、190℃の条件の下で測定されている)によって規定される1〜50g/10min.の範囲、好ましくは10〜40g/10min.の範囲のメルトフローインデックス(MFI)を有しており、このEVACOは当業界で良く知られている。
成分(3)は、好ましくは本発明の組成物の5〜65重量%を占めており、さらに好ましくは20〜50重量%を占めており、なおさらに好ましくは20〜30重量%を占めている。
相溶化剤ブレンド(成分(4))中の相溶化ポリマー(4)(i)は相対的に極性のオレフィンポリマーであり、15〜60重量%のビニルアセテートを、より好ましくは25〜40重量%のビニルアセテートを含んでおり、任意に、1〜20重量%の一酸化炭素を含有することが可能である。相溶化ポリマー(4)(ii)は、実質的に無極性のオレフィンポリマーであり、15重量%未満の共重合化された極性モノマーを、より好ましくは5重量%未満の共重合化された極性モノマーを含んでいる。
成分(4)(i)および(4)(ii)のうちの一つは、0.01〜10重量%の、好ましくは0.5〜5重量%の、アクリル酸グリシジルまたはメタクリル酸グリシジル、またはその誘導体から選択された複数の反応基を含有する。成分(4)(i)および(4)(ii)のうちの他方の成分は、0.01〜10重量%の、好ましくは0.5〜5重量%のカルボン酸またはその誘導体(例、無水物)から選択された反応基を含む。
成分(4)(i)および(4)(ii)のこのオレフィン主鎖のポリマーは、既知のプロセスを介して、望ましい反応基を該ポリマーにグラフトすることによって官能化することが可能である。通常の技術文献に記述されているように、ポリオレフィンのグラフト化は、溶融状態で、あるいは溶液状態で、あるいは懸濁液状態で行なうことが可能である。前記変性されたポリオレフィンの溶融体粘度が制限されていないときに、2.16kg、190℃の条件の下で測定されたメルト・インデックスが1〜50g/10min.の範囲内であるならば、変性ポリオレフィンとの最も効果的な相溶化状態が検出される。メタクリル酸グリシジルおよび無水マレイン酸は、好ましい官能化剤である。このように変性されたポリオレフィンは、例えば、既に公開されているヨーロッパ特許出願番号370,735および370,736に記載されているように、生成することが可能である。
相溶化剤ブレンドは、20〜80重量%の成分(4)(i)と、80〜20重量%の成分(4)(ii)とを含有する。さらに好ましくは25〜35重量%の成分(4)(i)と、65〜75重量%の成分(4)(ii)とを含有する。
成分(4)が含有されている場合、該成分(4)は、本発明の組成物中、0.5〜10重量%を占めるが、より好ましくは3〜5重量%を占める。
本発明の組成物は、ポリマー成分の他に、補強充填剤および非補強充填剤と、アルミニウム三水化物等の発炎防止充填剤と、酸化防止剤と、紫外線安定剤と、潤滑剤(例、オレアミド)と、反ブロッキング剤と、帯電防止剤と、ワックスと、充填剤用結合剤と、顔料と、二酸化チタニウムと、滑石と、およびポリマー配合技術の上で知られているその他の処理補助剤とを含有することができる。前記顔料とその他の添加剤は、添加剤を含めてポリマー成分(ポリマー成分量は相互に以前指定された比率で存在している)を基準とした全組成物中、最大限50重量%を占めることが可能である。好ましくは顔料と充填剤は、全組成物中、およそ0〜30重量%を占めている。
本発明のブレンドは、従来の素練り機、例えば、ゴム圧延機、ブラベンダー・ミキサー(Brabender Mixer)、バンブリ・ミキサー、バス・コ(Buss-ko)混練機、ファレル連続練りミキサー(Farrel continuous mixer)、または二軸スクリュー連続ミキサーを用いて、ポリマーの成分とオプションの添加剤とを混合することにより、調製できる。混合時間は、均質なブレンドを得るのに充分な時間でなくてはならない。条件を満たすような混合時間は、ポリマーの種類と、相溶化剤の種類および量とによって異なってくる。一般的には、および5分間の混合時間が満足のいくものである。ポリマーブレンドが不均一であることが明白であるとき、さらに混合する必要性がある。
本発明は、以下の実施例によって、さらに理解を深めることができる。部(parts)およびパーセントはゴム100部に対する部(phr)および重量によるものであり、温度は摂氏で表わされている。
実施例1−4
略語説明
MFI=メルトフローインデックス
EVA=エチレンビニルアセテート
VLDPE=超密度ポリエチレン
MAH=無水マレイン酸
EGMA=エチレングリシジルメタクリレート
EVACO=エチレンビニルアセテートカーボンモノオキシド
手順
ブレンドは、以下の表1に記載されている比率でもって、以下の成分を溶融配合することにより、調製される。
− MFI(190℃/2.16kg)が0.8である場合のEVA1(エチレン60%、ビニルアセテート40%)
− MFI(190℃/2.16kg)が3.0である場合のEVA2(エチレン72%、ビニルアセテート28%)
− MFI(190℃/2.16kg)が18であり、1%のMAHでグラフトされた場合のEVA3(エチレン66%、ビニルアセテート33%)
− MFI(190℃/2.16kg)が2.2であって密度が0.911g/ccである場合のVLDPE1
− MFI(190℃/2.16kg)が1.5であって密度が0.887g/ccである場合のVLDPE2
− MFI(190℃/2.16kg)が35である場合のEVACO(エチレン62.5%、ビニルアセテート28.5%、一酸化炭素9%)
− MFI(190℃/2.16kg)が5である場合のEGMA(メタクリル酸グリシジル1.8%)
− 二酸化チタニウム
− アルミニウム三水化物
− 紫外線安定剤(TINUVIN 622 LDを50重量%含有するブレンド)
− CibaからIRGANOX 1010の製品名で販売され、入手可能なフェノール・タイプの酸化防止剤
溶融配合は、約5分間、温度が130〜150℃の条件の下で、1回分100グラムから始めるバッチ処理で2ロールミル上で行なわれる。粉砕された製品は、5分間130〜150℃で、水圧プレスによって試験用プレートに形成される。その後、応力・歪み試験(ASTM D−638)とショアA硬度試験(DIN 53505)とが実施される。その結果は、以下の表1に示されている。
Figure 0003693674
複数の相溶化剤を含有する各配合物が、特に低い硬度と比重とを示していることが判明する。屋根を薄膜で覆う場合に、これはかなり有利な長所を提供する。
さらに、相和剤を含有する製剤の場合、相和剤を含有しない製剤と比較すると、発炎防止と化学抵抗とが改善されていることも判明されている。

Claims (6)

  1. ハロゲンを含有しない柔軟性のあるポリマー組成物であって、
    (1)エチレンを30〜90重量%含有し、ビニルアセテートを10〜70重量%含有するエチレンビニルアセテートと、
    (2)0.920未満の比重を有する超低密度のポリエチレンと、
    (3)エチレンを55〜65重量%含有し、ビニルアセテートを20〜30量%含有し、および一酸化炭素を5〜15重量%含有するエチレンビニルアセテートカーボンモノキシドターポリマーと、
    のブレンドを含むことを特徴とするポリマー組成物。
  2. 成分(1)が前記ブレンドの5〜65重量%で含有され、成分(2)が前記ブレンドの5〜65重量%で含有され、さらに成分(3)が前記ブレンドの5〜65重量%で含有されていることを特徴とする請求項1記載のポリマー組成物。
  3. 前記成分(1)が前記ブレンドの20〜50重量%で含有され、前記成分(2)が前記ブレンドの10〜40重量%で含有され、さらに前記成分(3)が前記ブレンドの20〜50重量%で含有されることを特徴とする請求項1記載のポリマー組成物。
  4. 請求項1記載のブレンドが、さらに、
    (4)(i)エチレンビニルアセテートを15〜60重量%含む極性オレフィンポリマーと、
    (ii)無極性オレフィンポリマーと、
    を含有する相溶化剤ブレンド、を含有し、
    前記成分(4)(i)と(4)(ii)のうちの一つがアクリル酸グリシジルまたはメタクリル酸グリシジルまたはその誘導体を0.01〜10重量%含有し、前記成分(4)(i)と(4)(ii)のうちの他方の成分がカルボン酸またはその誘導体を0.01〜10重量%含有していることを特徴とする請求項1記載のポリマー組成物。
  5. 前記成分(4)が前記ブレンドの0.5〜10重量%で含有されていることを特徴とする請求項4記載のポリマー組成物。
  6. 請求項1記載のブレンドを含むポリマー組成物から形成されたことを特徴とする成形製品。
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