JP4118962B2 - 軟質熱可塑性ポリオレフィン組成物 - Google Patents

軟質熱可塑性ポリオレフィン組成物 Download PDF

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Description

技術分野
本発明は、ポリオレフィン組成物に関し、更に詳細には軟質の、そのような組成物及びそれから製造される成型品に関する。
背景の技術
ポリ塩化ビニル(PVC)製品は、長年市場に取り上げられ、あまねく多種類の用途に使用されてきた。いくつかの市場分野、例えば構造物、自動車及び電線、ケーブル工業では、無塩素環境への志向と共に、PVCの代替物が要求されてきている。エチレン−プロピレン−ジアミン−メチレン(EPDM)ゴムはその代替物ではあるが、割高になりがちである。
WO第93/19118号及びWO第89/06256号は、電線被覆として用いるのに適当なPVCを含まない組成物を開示している。これらの組成物は、本特許願に記述されるもの、即ち記述されるタ−ポリマーに類似のいくつかの組成物を含む。
ヨーロッパ特許第0703271A1号は、エチレン酢酸ビニル、エチレン酢酸ビニル一酸化炭素及び非常に低密度のポリエチレンに基づくある種のものを含む、軟質の塩素を含まない熱可塑性ポリオレフィン組成物を記述している。これらの組成物は多くの用途に有用ではあるけれども、それらはある高温での使用条件下において受けいれらないほど柔らかく、また溶融することが見出だされている。
発明の概略
本発明によれば、
(1)(a)エチレン30−90重量%、酢酸ビニル10−70重量%及び一酸化炭素1−20重量%を含むエチレン酢酸ビニル一酸化炭素タ−ポリマー及び(b)エチレン30−90重量%、アクリル酸n−ブチル10−70重量%及び一酸化炭素1−20重量%を含むエチレンアクリル酸n−ブチル一酸化炭素タ−ポリマ−、からなる群から選択される極性のゴム、
(2)エチレン30−90重量%及び酢酸ビニル10−70重量%を含むエチレン酢酸ビニル、及び
(3)(a)0.925より大きい比重を有する線状低密度ポリエチレン、(b)0.920より大きい比重を有する低密度ポリエチレン、(c)高密度ポリエチレン、(d)ポリプロピレン単独重合体及び(e)エチレン−プロピレン共重合体、から成る群から選択されるポリオレフィン、
のブレンドを含んでなる、軟質の(flexible)ハロゲンを含まない重合体組成物が提供される。
本発明では、極性ゴム、エチレン酢酸ビニル及び/またはポリオレフィンの1つより多い種類を一緒に使用しうることが理解できる。
本発明による重合体ブレンドは、ハロゲンを含まないブレンドの利点の他に、驚くほど高い熱安定性を示すことが発見された。この高熱安定性は、自動車分野におけるサンバイザ−、トランクのカバー、ドアパネル、ダッシュボードなどに対するものを含むブレンドの最終用途に対して重要な特性である。
発明の詳細な説明
本発明は、シート、被覆された織物及び射出成型品の製造に有用な軟質のハロゲンを含まない熱可塑性重合体ブレンドに関する。これらの最終製品は、ポリ塩化ビニル(PVC)を含むブレンドから作られたものと同様の特性を有し、更に低温における改善された柔らかさを示し、そしてハロゲンを含まない。
下に言及されるある術語は、指示される意味を有するものと理解しなければならない。その他の本明細書で使用される術語は技術的に理解されている意味のものである。
断らない限り、本発明の組成物における組成物各々に対する重量%の範囲は、存在しうる添加剤を除いて計算される。
本発明に有用なEVACOタ−ポリマ−(成分(1)(a))は、エチレン30−90重量%、酢酸ビニル10−70重量%及び一酸化炭素1−20重量%、より好ましくはエチレン55−65重量%、酢酸ビニル20−30重量%及び一酸化炭素5−15重量%を含む。一般に本発明で使用されるEVACOは、ASTM D−1238(2.16kg及び190℃で測定)により決定して1−10g/10分、好ましくは10−40g/10分間の範囲のメルトフロ−インデックス(MFI)を有するであろう。EVACOは技術的によく知られており、商業的にはデユポン社(DuPont Co.)からエルバロイ(ElvaloyR)の名で入手できる。
本発明に有用なEnBACOタ−ポリマ−(成分(1)(b))は、エチレン30−90重量%、アクリル酸n−ブチル10−70重量%及び一酸化炭素1−70重量%、更に好ましくはエチレン55−65重量%、アクリル酸n−ブチル25−35重量%及び一酸化炭素5−15重量%を含む。一般に本発明で使用されるEnBACOは、ASTM D−1238(2.16kg及び190℃で測定)により決定して1−50g/10分、好ましくは5−30g/10分間の範囲のメルトフロ−インデックス(MFI)を有するであろう。EVACOは技術的によく知られており、商業的にはデユポン社からエルバロイ(ElvaloyR)の名で入手できる。
化合物(1)は、好ましくは本発明の組成物の5−65重量%、より好ましくは10−50重量%、更により好ましくは20−40重量%をなす。
本発明に有用なEVA共重合体(成分(2))は、好ましくはエチレン30−90重量%及び酢酸ビニル10−70重量%、より好ましくはエチレン55−75重量%及び酢酸ビニル15−30重量%を含む。一般に本発明で使用されるEVAは、ASTM D−1238(2.16kg及び190℃で測定)により決定して0.05−100g/10分、好ましくは50g/10分間以下の範囲のメルトフロ−インデックス(MFI)を有し、商業的にはデユポン社からエルバックス(ElvaxR)の名で入手できる。
化合物(2)は、好ましくは本発明の組成物の5−65重量%、より好ましくは20−50重量%、更により好ましくは20−30重量%をなす。
LLDPE(線状低密度ポリエチレン)、LDPE(低密度ポリエチレン)、HDPE(高密度ポリエチレン)、PP(ポリプロピレン)単独重合体及びE−PP(エチレン−プロピレン)共重合体(成分(3))は、技術的によく知られており、商業的に入手できる。これらのポリオレフィンは通常の重合法により或いはごく最近開発されたシングル−サイト触媒技術により製造できる。このシングル−サイト触媒技術は多くの文献に、例えば米国特許第5272236号及び第5278272号及びPCT−WO第94・06857号に記述されており、特にLLDPEの製造に適当である。
ここにLLDPEは、0.925g/ccより大きい比重を持つ線状低密度ポリエチレンを意味し、エチレンと他のオレフィン例えば1−ブテン、1−ヘキセン、及び1−オクテンの共重合体を含む。LDPEは、0.920g/ccより大きい比重を持つ低密度ポリエチレンを意味する。本発明のブレンドには、すべての存在する種類のHDPE、PP及びE−PP共重合体が使用できると考える。
成分(3)は、好ましくは本発明の組成物の5−65重量%、より好ましくは10−50重量%、更により好ましくは20−40重量%をなす。
本発明の組成物は、その重合体成分の他に、通常の添加剤、例えば強化及び非強化繊維、難燃化充填剤、例えば三水和アルミニウム、酸化防止剤、紫外線安定剤、滑剤(例えばオレアミド)、抗ブロッキング剤、帯電防止剤、ワックス、充填剤のためのカップリング剤、顔料、二酸化チタン、タルク、及び他の重合体混練技術で公知の加工助剤(例えばステアリン酸亜鉛)とブレンドしてもよい。これらの添加剤は、重合体成分と添加剤に基づく全組成物の約70重量%までをなすことができる(但しこの重合体成分は互いに関して前述した割合の量で存在するものである)。しかし使用する添加剤の正確な量は添加剤の種類、最終用途などに依存するであろう。
本発明のブレンドは、重合体成分及び随意の添加剤を、通常の咀嚼(masticating)装置、例えばゴムミル、ブラベンダ−混合機、バンベリ−混合機、ブスコ混練機、ファレル連続混合機または二軸連続混合機を用いて混合することにより製造できる。混合時間は、均一なブレンドを得るのに十分であるべきである。満足できる混合時間は、重合体種に及び使用する混合装置種に依存する。典型的には約1−5分の混合時間で満足できる。重合体ブレンドが明らかに不均一ならば、更に混合が必要である。
本発明は次の実施例で更に理解することができよう。実施例中パーセントは重量により、温度は摂氏によるものとする。
実施例
記号一覧
MFI=メルトフロ−インデックス
EVACO=エチレン酢酸ビニル一酸化炭素
NBR=アクリロニトリルブタジエンゴム
ANSR=アクリレートアクリロニトリルスチレンゴム
EVA=エチレン酢酸ビニル
VLDPE=超低密度ポリエチレン
LLDPE=線状低密度ポリエチレン
HDPE=高密度ポリエチレン
LDPE=低密度ポリエチレン
E−PP=エチレンプロピレン共重合体
PP=ポリプロピレン単独重合体
方法
ブレンドは、次の成分を下の表1に示す割合で溶融混合することによって製造した。
・MFI(190°/2.16kg)15のEVACO(エチレン79.5%,酢酸ビニル20.5%及び一酸化炭素8%)
・NBR
・比重1.04g/cc及びム−ニ−粘度(ML1+4/100°)44のANSR
・MFI(190°/2.16kg)3.0のEVA1(エチレン60%及び酢酸ビニル40%)
・MFI(190°/2.16kg)2.0のEVA2(エチレン75%及び酢酸ビニル25%)
・MFI(190°/2.16kg)0.7のEVA3(エチレン82%及び酢酸ビニル18%)
・比重0.900g/cc及びMFI(190°/2.16kg)1.0のVLDPE
・比重0.930g/cc及びMFI(190°/2.16kg)1.0のLLDPE
・比重0.958g/cc及びMFI(190°/2.16kg)1.2のHDPE
・比重0.922g/cc及びMFI(190°/2.16kg)0.85のLDPE
・比重0.906g/cc及びMFI(190°/2.16kg)1.0のE−PP
・比重0.910g/cc及びMFI(190°/2.16kg)1.5のPP
・UV安定剤[チヌビン(TINUVIN)622LD(チバ(Ciba)社から入手できる立体障害されたオリゴマ−アミン安定剤)50重量%およびチヌビン328(チバ社から入手できるベンゾトリアゾ−ル型安定剤)50重量%の混合物]
・酸化防止剤−チバ社製イルガノックス(IRGANOX)1010として入手できるフェノール系
・ステアリン酸亜鉛
溶融混練は、100gのバッチにおいて、170−190°で5分間2ロールミルを用いることによって行った。このミル処理した生成物を、水圧機により170−190°で5分間試験板に成形した。後に応力−歪み試験(ASTM D−638)および85、105、115および145℃における熱変形試験(重り30gを厚さ0.5mm、長さ10cmおよび幅10mmの板試料に吊す)を行った。結果を表1に示す。
Figure 0004118962
表から、LLDPE、HDPE、E−PPまたはPPを含む処方物は、特に低い熱変形値を示すことが分かる。自動車製品に対して、これは重要な利点を提供する。
更にEVACOの代わりにNBRまたはANSRを使用すると、その熱変形結果は他の処方物のいくつかよりも低いけれども良好な引っ張り性を与えることが分かる。

Claims (4)

  1. (1)(a)エチレン30−90重量%、酢酸ビニル10−70重量%及び一酸化炭素1−20重量%を含むエチレン酢酸ビニル一酸化炭素ターポリマー及び(b)エチレン30−90重量%、アクリル酸n−ブチル10−70重量%及び一酸化炭素1−20重量%を含むエチレンアクリル酸n−ブチル一酸化炭素ターポリマー、からなる群から選択される極性のゴム、
    (2)エチレン30−90重量%及び酢酸ビニル10−70重量%を含むエチレン酢酸ビニル、及び
    (3)(a)0.925より大きい比重を有する線状低密度ポリエチレン、(b)0.920より大きい比重を有する低密度ポリエチレン、(c)高密度ポリエチレン、(d)ポリプロピレン単独重合体及び(e)エチレン−プロピレン共重合体、から成る群から選択されるポリオレフィン、
    のブレンドを含んでなる軟質のハロゲンを含まない重合体組成物。
  2. 成分(1)がブレンドの5−65重量%、成分(2)がブレンドの5−65重量%及び成分(3)がブレンドの5−65重量%をなす、請求の範囲1の組成物
  3. 成分(1)がブレンドの20−50重量%、成分(2)がブレンドの20−50重量%及び成分(3)がブレンドの20−50重量%をなす、請求の範囲1の組成物
  4. 請求の範囲1の組成物から作られる成型品。
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