JP3137291B2 - 極性を示す軟質熱可塑性ポリオレフィン組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 発明の分野 本発明はポリオレフィン組成物に関係しており、より
詳細には、柔軟（軟質）（flexible）で極性を示す上記
組成物、並びにそれらから製造された成形品に関する。

背景の考察 ポリ塩化ビニル（PVC）シートは長年に渡り市販され
ており、ハウジング産業で標準的なライナー材料であっ
た。PVCシートは、多様な温度範囲に渡って柔軟性を示
し、熱シール可能（heat−sealable）であり、そして耐
油性を示す、ことによって特徴づけられる。しかしなが
ら、塩素のない環境に向かう傾向と共にPVCシート用代
替物が要求されてきている。エチレン／プロピレン／ジ
エンモノマー（EPDM）ゴムは代替物であるが、これらは
シールするのが困難である。従って、熱可塑性を示すと
共に熱シール可能があり、ハロゲンを含んでおらず、そ
して柔軟性を示す、PVCが入っていないシートが要求さ
れている。

発明の要約 本発明に従い、ハロゲンが入っていない軟質ポリマー
組成物を提供し、これは、 （ａ）極性を示さない熱可塑性ポリオレフィンが35−96
重量％であり、 （ｂ）（ｉ）エチレンを30−80重量％、 （ii）少なくとも１種の共重合し得るエチレン系不飽和
有機化合物を５−60重量％、および （iii）一酸化炭素を３−30重量％、 含んでいる、極性を示すエチレンコポリマーが２−50重
量％であり、そして （ｃ）カルボン酸もしくはその誘導体でグラフト化した
オレフィンポリマーである相溶剤（compatibilizing a
gent）が１−30重量％である、 ブレンド物を含んでいる。

発明の詳細な説明 本発明は、屋根葺き用ライナーなどまたはフォルダー
類を製造するためのライナーとしてシート形態で有用性
を示し、そして包装用フィルムとしてフィルム形態で有
用性を示す、ハロゲンが入っていない軟質熱可塑性ポリ
マーブレンド物に関する。一般的には、極性を示さない
熱可塑性ポリオレフィンと極性を示す柔らかい熱可塑性
エチレンコポリマーとを一緒にすることによって上記ブ
レンド物を生じさせる。このブレンド物を生じさせるに
は相溶剤が必要である。上記ポリマーブレンド物を成形
することにより、シート類、フィルム類および他の成形
品を生じさせることでき、これらは、ポリ塩化ビニル
（PVC）に匹敵する特性を数多く示すが、より良好な伸
びを示すと共に、これには塩素が含まれていない。

この言葉「極性を示さない熱可塑性ポリオレフィン」
は、熱可塑性を示す如何なるポリオレフィンポリマーも
意味しているが、本明細書で定義する如き極性を示すエ
チレンコポリマーは排除する。一般に、これらのポリオ
レフィン類は、ASTM Ｄ−1238で測定して（使用するポ
リオレフィンに応じて190℃または230℃および2.16kgで
測定して）0.01−100g/10分の範囲、好適には5g/10分未
満のメルトフローインデックス（MFI）を示す。有効な
ポリオレフィン類は高密度ポリエチレン（HDPE）および
ポリプロピレンである。本発明の実施例では、他のポリ
オレフィンホモポリマー類およびエチレンのコポリマー
類も使用可能である。上記他のポリオレフィン類には低
密度ポリエチレン（LDPE）、非常に低密度のポリエチレ
ン（VLPE）、リニア低密度ポリエチレン（LLDPE）およ
びポリブチレン（PB）が含まれる。しかしながら、これ
らの他のポリオレフィン類は、他のポリオレフィン類、
例えばポリプロピレン（「PP」）または高密度ポリエチ
ンレン（「HDPE」）とブレンド可能である。本明細書で
用いる言葉「ポリプロピレン」は、プロピレンのホモポ
リマー類と同様、４から16個の炭素原子を有するアルフ
ァオレフィンコモノマーまたはエチレンを約１から約20
重量％含んでいてもよいポリプロピレンのコポリマー類
も包含している。このポリプロピレンは高い結晶性を示
すアイソタクティックまたはシンジオクタティックポリ
プロピレンであってもよい。このコポリマーはランダム
またはブロックどちらかのコポリマーであってもよい。
このPPもしくはコポリマーの密度は約0.88から約0.92g/
ccであってもよく、一般に約0.89から約0.91g/ccであ
る。

本発明のポリオレフィン樹脂として有効な高密度ポリ
エチレンの密度は約0.941から約0.965g/ccである。高密
度ポリエチレンは確立された市販品であり、その製造お
よび一般的特性は本技術でよく知られている。HDPEは、
典型的に、数平均分子量に対する重量平均分子量の比率
が約20から約40であることによって特徴づけられる、比
較的幅広い分子量分布を示す。

本明細書で用いる時の低密度ポリエチレン（LDPE）
は、密度が約0.910から約0.940g/ccである、低密度およ
び中密度両方のポリエチレンを意味している。この言葉
は、リニアポリエチレンと同様、熱可塑性樹脂であるが
極性を示さないエチレンコポリマー類も包含している。

本明細書では、密度が約0.910g/cc未満であるポリエ
チレンを意味する目的で、非常に低密度のポリエチレン
（VLDPE）を用い、そしてこれは、リニアポリエチレン
と同様、熱可塑性樹脂であるが極性を示さないエチレン
コポリマー類も包含している。

リニア低密度ポリエチレン（LLDPE）は、通常のLDPE
とは対照的に、長鎖の分枝が含まれていたとしてもその
量が僅かであることによって特徴づけられる種類の低密
度ポリエチレンである。LLDPEの製造方法は本技術分野
でよく知られており、このポリオレフィンは市販グレー
ドで入手可能である。この言葉LLDPEは、エチレンと他
のアルファオレフィン類、例えば１−ブテン、１−ヘキ
センおよび１−オクテンなどとのコポリマー類を意味し
ている。有効なLLDPE類は高い分子量および低い分子量
の両方を有している。１−ブテンとの上記コポリマー類
はより高い結晶性を示す傾向があり、従って、屋根葺き
用ライナーとして高い有用性を示すが、１−オクテンと
の上記コポリマー類はより透明であり、恐らくは包装用
途で高い有用性を示す。LLDPE類が好適である。

ポリブチレンには、ポリ（１−ブテン）のホモポリマ
ーが含まれると共に、例えばエチレン、プロピレン、ペ
ンテン−１などとのコポリマーも含まれる。商業的に有
効な製品は高分子量でイソタクティックのものである。
ホモポリマーおよびエチレン−ブテン−１とのコポリマ
ー類両方の多様な市販グレードが、約0.3から約20g/10
分の範囲のメルトフローインデックスで入手可能であ
る。

本発明のブレンド物の中には、極性を示さない熱可塑
性ポリオレフィン類が35−96重量％の範囲の濃度で存在
しており、この用いる濃度はこのブレンド物の最終使用
に依存している。例えば、包装用途のためのフィルムを
製造するブローンフィルム方法で有効なブレンド物に
は、ポリオレフィンが、一般に、屋根葺き用ライナーの
ためのシートを製造するに有効なブレンド物に入ってい
る量（例えば40−50％）よりも多い量で（例えば50−80
％）入っている。

本発明のブレンド物に有効な、極性を示すエチレンコ
ポリマー類およびそれらの製造は、Hammerの米国特許第
3,780,140号（これの記述は引用することによって本明
細書に組み入れられる）の中に記述されている。

この極性を示すエチレンコポリマー類は、エチレンと
一酸化炭素と１種以上のターモノマー類（これらは、塩
素が入っていない、共重合し得るエチレン系不飽和有機
化合物である）から本質的に成っている。塩素が入って
いない、３−20個の炭素原子を有する不飽和モノ−およ
びジカルボン酸、上記不飽和モノ−もしくはジカルボン
酸のエステル類、酸基が１−18個の炭素原子を含んでい
る飽和カルボン酸のビニルエステル類、アルキル基が１
−18個の炭素原子を含んでいるビニルアルキルエーテル
基、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、共重合
し得る不飽和炭化水素、例えば３−12個の炭素原子を有
するアルファ−オレフィン類など、環化合物、例えばノ
ルボルネンなど、およびビニル芳香族化合物、から成る
群から上記ターモノマー類を選択する。

これらのコポリマー類は、特に、（ａ）30−80重量％
量のエチレン、（ｂ）３−30重量％量の一酸化炭素、お
よび（ｃ）５−60重量％量の、これらと共重合して固体
状のコポリマー類を生じ得る１種以上のターモノマー
類、から本質的に成っている。好適なコポリマー類に
は、56−76％量のエチレンと３−15％量の一酸化炭素と
10−34％量の上記ターモノター（類）から本質的に成っ
ているコポリマー類が含まれる。より好適なコポリマー
類には、酢酸ビニルまたはアクリル酸アルキル（１−８
個の炭素）またはメタアクリル酸アルキル（特にアクリ
ル酸ｎ−ブチル）が該ターモノマーであるコポリマー類
が含まれる。これらのコポリマー類は通常、ASTM Ｄ−
1238に従って測定して、0.1−1000g/10分、好適には１
−500の範囲内のメルトフローインデックスを示す。最
も好適には、このメルトインデックスは100g/10分未満
である。

本発明のブレンド物の中には、極性を示すエチレンコ
ポリマー類を３−50重量％の範囲の濃度で存在させる
が、この用いる個々の濃度はこのブレンド物の最終使用
に依存している。屋根葺き用ライナーおよび他の産業用
シート用途ではこのコポリマーを20−50％の量で用いる
一方、ブローンフィルム方法で製造する包装用フィルム
の場合、極性を上昇させるには10−40％量のコポリマー
で充分である。

本発明のブレンド物にはまた相溶剤を１−30重量％、
典型的には５−20重量％含める。この相溶剤は、公知方
法でカルボン酸またはそれの誘導体（例えば無水物な
ど）をポリマーにグラフト化させることによって官能化
したオレフィンポリマーである。上に記述した、極性を
示さない熱可塑性ポリオレフィン類のいずれかにグラフ
ト化処理を受けさせてもよい。カルボン酸またはそれの
誘導体を0.05から3.0重量％、好適には0.5から１重量％
の量で用いて、ポリオレフィンをグラフト改質する。こ
のポリオレフィンのグラフト化は、最先端技術文献の中
に記述されているように、溶融状態、溶液または懸濁液
内で実施可能である。この改質ポリオレフィンの溶融粘
度は制限されるものでないが、しかしながら、それぞ
れ、改質ポリプロピレンに関しては、ASTM Ｄ−1238に
従って測定したメルトインデックス（2.16kgおよび190
℃）が50から150g/10分であるとき最も有効な相溶を確
認し、そして改質ポリエチレンに関しては、メルトイン
デックス（2.16kgおよび190℃で測定）が6g/10分未満で
あるとき最も有効な相溶を確認した。無水マレイン酸が
好適な官能化剤である。このような改質ポリオレフィン
類は、例えばヨーロッパ特許出願公開第370,735号およ
び370,736号などの中に記述されている如く製造可能で
ある。

通常の素練り装置、例えばラバーミル、ブラベンダー
ミキサー、バンバリーミキサー、ブスコニーダー、ファ
レル連続ミキサーまたは２軸連続ミキサーなどを用いて
ポリマー材料と任意の添加剤とを混合することにより、
本発明のブレンド物を調製することができる。混合時間
は均一なブレンド物を得るに充分でなくてはならない。
満足される混合時間は、ポリマーの種類および相溶剤の
種類と量に依存している。典型的に、約５分間の混合時
間が満足される時間である。このポリマーブレンド物が
明らかに不均一な場合、追加的混合を行う必要がある。

本発明の組成物には、このポリマー成分に加えて、補
強用および非補強用充填材、抗酸化剤、安定剤、滑剤
（例えばオレアミドなど）、抗ブロッキング剤、帯電防
止剤、ワックス類、充填材用カップリング剤、顔料、難
燃剤、二酸化チタン、タルク、並びにポリマーコンパン
ド化技術で知られている他の加工助剤を含めることがで
きる。これらの顔料および他の添加剤は、この組成物全
体の０から約50重量％を構成しており、好適には充填材
の５から30重量％を構成している。

以下に示す実施例により本発明が更に理解されるであ
ろう。ここで、部およびパーセントは重量でありそして
温度は摂氏度である。

好適な態様の説明 実施例１ ブテンが10％含まれておりそしてMFI（190℃/2.16k
g）＝1.0を示すリニア低密度ポリエチレンコポリマー
（LLDPE）を100phr、MFI（190℃/2.16kg）＝12を示すエ
チレンターポリマー（60％がエチレンであり、30％がア
クリル酸ｎ−ブチルであり、そして10％が一酸化炭素で
ある）（EnBACO）を100phr、そして上記リニア低密度ポ
リエチレンコポリマーを0.085％量の無水マレイン酸で
グラフト化したもの（LLDPE−MA）を10phr用い、これら
を溶融コンパンド化することによって、ポリマーブレン
ド物を調製した。ブラベンダー内部ミキサーを用い、50
−55グラムのバッチ量で、60rpmの速度で約５分間、溶
融コンパンド化を180℃で実施した。次に、その溶融物
を取り出した後、180℃の油圧プレス内で５分間成形す
ることにより、試験プラークを生じさせた。その後、応
力−歪み試験（DIN 53 504;S2）を実施した。結果を
表１に示す。 表１ 実施例番号 1 比較 LLDPE 47.6％ 50％ EnBACO 47.6％ 50％ LLDPE−MA 4.8％ 特性 TS（MPA） 6.5 5.0 Mod 100（MPa） 5.0 0 EB（％） 484 70 破壊伸びがより良好になることで示されるように、極
性を示すエラストマー状エチレンコポリマーと極性を示
さない熱可塑性ポリオレフィンとのブレンド物に無水マ
レイン酸グラフト化ポリオレフィンを加えた方が、純粋
なエラストマー−熱可塑性ブレンド物よりも高い柔軟性
が得られる。

実施例２および３ 種々の鉱物充填材、例えばMg（OH）_２およびCaCO₃な
どの一緒に実施例１のポリマー類を溶融コンパンド化す
ることによって、ポリマーブレンド物を調製した。ブラ
ベンダー内部ミキサーを用い、50−55グラムのバッチ量
で、60rpmの速度で約５分間、溶融コンパンド化を180℃
で実施した。次に、その溶融物を取り出した後、180℃
の油圧プレス内で５分間成形することにより、試験プラ
ークを生じさせた。その後、応力−歪み試験（DIN 53
504;S2）を実施した。結果を表２に示す。 表２ 実施例番号 2 3 LLDPE 35.3％ 35.3％ EnBACO 35.3％ 35.3％ LLDPE−MA 7.1％ 7.1％ Mg（OH）_２ 17.8％ − CaCO₃ − 17.8％ 抗酸化剤 0.4％ 0.4％ TiO₂ 4.0％ 4.0％ ステアリン酸 0.1％ 0.1％ 特性 TS（MPa） 6.0 6.0 Mod100（MPa） 5.9 5.5 EB（％） 200 342 ショアＡ 94 93 引裂き（KN/m） 178.4 158.8 充填材を加えると、実施例１に記述した如きポリマー
ブレンド物の物性が低下したが、充填材なし比較のレベ
ルにまでは低下しなかった。

実施例４−６ 実施例１のLLDPEおよびLLDPE−MAを70phrの種々の非
晶質ターポリマー類と一緒に溶融コンパンド化すること
により、ポリマーブレンド物を調製した。第一ターポリ
マーは実施例１のターポリマーであった。第二ターポリ
マーは、35のメルトフロー（190℃/2.16kg）を示す、エ
チレンが62.5％であり酢酸ビニルが28.5％でありそして
一酸化炭素が９％であるターポリマー（EVACO1）であ
り、そして第三ターポリマーは、15のメルトフローイン
デックス（190℃/2.16kg）を示す、エチレンが71.5％で
あり酢酸ビニルが20.5％でありそして一酸化炭素が８％
であるターポリマー（EVACO2）であった。

ブラベンダー内部ミキサーを用い、50−55グラムのバ
ッチ量で、60rpmの速度で約５分間、溶融コンパンド化
を180℃で実施した。次に、その溶融物を取り出した
後、180℃の油圧プレス内で５分間成形することによ
り、試験プラークを生じさせた。その後、応力−歪み試
験（DIN 53 504;S2）を実施した。結果を表３に示
す。 表３ 実施例番号 4 5 6 LLDPE 47％ 47％ 47.0％ EnBACO 33％ − − EVACO1 − 33％ − EVACO2 − − 33％ LLDPE−MA 7.0％ 7.0％ 7.0％ 抗酸化剤 0.47％ 0.47％ 0.47％ TiO₂ 4.6％ 4.6％ 4.6％ CaCO₃ 7.0％ 7.0％ 7.0％ アクリル系加工助剤 0.93％ 0.93％ 0.93％ 特性 TS（MPa） 12.2 14 11.6 Mod100（MPa） 6.1 7.3 6.3 EB（％） 792 704 726 この実施例は、極性を示す種々のエチレンターポリマ
ー類をポリオレフィン類と一緒に溶融コンパンド化する
ことによって軟質ブレンド物が得られることを示してい
る。

実施例７−15 表４に示す如き種々の濃度を用い、実施例１のポリマ
ー類からポリマーブレンド物を調製した。ブラベンダー
内部ミキサーを用い、50−55グラムのバッチ量で、60rp
mの速度で約５分間、溶融コンパンド化を180℃で実施し
た。次に、その溶融物を取り出した後、180℃を油圧プ
レス内で５分間成形することにより、試験プラークを生
じさせた。その後、応力−歪み試験を実施した。結果を
表４に示す。

これらの実施例は、極性を示すコポリマーをポリオレ
フィンと組み合わせて使用して軟質ポリマーブレンド物
を得ることができる濃度範囲を示している。

実施例16および17 種々の量で実施例１のポリマー類を溶融コンパンド化
することによって、ポリマーブレンド物を調製した。25
mmの共回転２軸押出し機を用い、7kg/時の率および200
℃の温度で溶融コンパンド化を実施した。次に、その得
られるペレット化した材料を、圧縮比が3:1の連続圧縮
スクリューが備わっている30mmの単軸押出し機（L/D＝2
5/1）により、キャストフィルム用ダイス工具を通して2
00℃の温度で再び押し出した。この押し出したフィルム
（1mm）に関して物性試験（DIN 53504,S2;DIN 53 50
7）を実施した。結果を表５に示す。 表５ 実施例番号 16 17 比較 LLDPE 57.75 89.5 100 EnBACO 34.15 8.5 − LLDPE−MA 10.00 2.0 − 抗酸化剤 0.50 0.5 − 特性 TS（MPa） 8.3 21.8 27.0 Mod100（MPa） 6.5 7.8 9.3 EB（％） 520 855 845 引裂き（kN/m） 58 94 − ７日後の体積変化 ASTMオイル 23 − 43.3 No.1中/100℃（％） ASTMオイル 1.7 − 2.1 No.3中／室温（％） これらの実施例は、極性を示すポリオレフィン類と極
性を示さないポリオレフィン類との相溶ブレンド物が軟
質フィルムを与えることを示している。また、耐油性が
向上したことも分かる。

Claims (11)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ハロゲンが入っていない軟質ポリマー組成
   物において、 （ａ）極性を示さない熱可塑性ポリオレフィンが35−96
   重量％であり、 （ｂ）（ｉ）エチレンを30−80重量％、 （ii）少なくとも１種の共重合し得るエチレン系不飽和
   有機化合物を５−60重量％、および （iii）一酸化炭素を３−30重量％、 含んでいる、極性を示すエチレンコポリマーが２−50重
   量％であり、そして （ｃ）カルボン酸もしくはその誘導体でグラフト化した
   オレフィンポリマーである相溶剤が１−30重量％であ
   る、 ブレンド物を含む軟質ポリマー組成物。
2. 【請求項２】該極性を示さない熱可塑性ポリオレフィン
   がポリプロピレン、高密度ポリエチレンまたはリニア低
   密度ポリエチレンである請求の範囲１の軟質ポリマー組
   成物。
3. 【請求項３】該極性を示すエチレンコポリマーが、 （ｉ）56−76重量％量のエチレン、 （ii）10−34重量％量の、酢酸ビニル、またはアルキル
   基が１−８個の炭素原子を有するアクリル酸アルキルも
   しくはメタアクリル酸アルキル、および （iii）３−15重量％量の一酸化炭素、 から本質的に成る、請求の範囲１または請求の範囲２の
   軟質ポリマー組成物。
4. 【請求項４】該相溶剤が、酸含有量がポリマーの0.05−
   ３重量％である酸グラフト化ポリプロピレンもしくは酸
   グラフト化ポリエチレンである請求の範囲１−３いずれ
   か記載の軟質ポリマー組成物。
5. 【請求項５】酸グラフト化オレフィンポリマーが、
   （ａ）2.16kgおよび190℃で測定したメルトフローイン
   デックスが50−150g/10分の範囲である、マレイン酸も
   しくは無水マレイン酸でグラフト化したポリプロピレ
   ン、または（ｂ）2.16kgおよび190℃で測定したメルト
   フローインデックスが6g/10分未満である、マレイン酸
   もしくは無水マレイン酸でグラフト化したポリエチレン
   またはリニア低密度ポリエチレである請求の範囲４記載
   の軟質ポリマー組成物。
6. 【請求項６】該ブレンド物が、 （ａ）極性を示さない熱可塑性ポリオレフィンを40−50
   重量％、 （ｂ）極性を示すエチレンコポリマーを20−50重量％、
   そして （ｃ）酸でグラフト化したオレフィンポリマーを10−15
   重量％、 含んでいる請求の範囲１−５いずれか記載の軟質ポリマ
   ー組成物。
7. 【請求項７】該ブレンド物が、 （ａ）極性を示さない熱可塑性ポリオレフィンを50−80
   重量％、 （ｂ）極性を示すエチレンコポリマーを10−40重量％、
   そして （ｃ）酸でグラフト化したオレフィンポリマーを１−15
   重量％、 含んでいる請求の範囲１−５いずれか記載の軟質ポリマ
   ー組成物。
8. 【請求項８】該組成物の中に添加剤が全組成物の50重量
   ％以下の量で含まれている請求の範囲１−７いずれか記
   載の軟質ポリマー組成物。
9. 【請求項９】充填材をその充填した組成物の５から30重
   量％の濃度で加える請求の範囲１−８いずれか記載の軟
   質ポリマー組成物。
10. 【請求項１０】成形品の形態の請求の範囲１−９いずれ
    か記載の軟質組成物。
11. 【請求項１１】該成形品がシートまたはフィルムである
    請求の範囲10記載の軟質組成物。