JPH08500149A - 極性を示す軟質熱可塑性ポリオレフィン組成物 - Google Patents

極性を示す軟質熱可塑性ポリオレフィン組成物

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JPH08500149A JP6506324A JP50632494A JPH08500149A JP H08500149 A JPH08500149 A JP H08500149A JP 6506324 A JP6506324 A JP 6506324A JP 50632494 A JP50632494 A JP 50632494A JP H08500149 A JPH08500149 A JP H08500149A
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Abstract

(57)【要約】 ライナー類、フォルダー類などとして用いられるポリ塩化ビニルシートの置き換えで特に有効性を示す、極性を示す軟質熱可塑性ポリオレフィンブレンド物を提供する。これらのブレンド物は、一般に、極性を示さない熱可塑性ポリオレフィンおよび極性を示すエチレンコポリマーを含んでいると共に、相溶剤として酸グラフト化オレフィンポリマーを含んでおり、これらは全部、塩素を含んでいない。

Description

【発明の詳細な説明】 極性を示す軟質熱可塑性ポリオレフィン組成物発明の背景 発明の分野 本発明はポリオレフィン組成物に関係しており、より詳細には、柔軟(軟質) (flexible)で極性を示す上記組成物、並びにそれらから製造された成 形品に関する。背景の考察 ポリ塩化ビニル(PVC)シートは長年に渡り市販されており、ハウジング産 業で標準的なライナー材料であった。PVCシートは、多様な温度範囲に渡って 柔軟性を示し、熱シール可能(heat−sealable)であり、そして耐 油性を示す、ことによって特徴づけられる。しかしながら、塩素のない環境に向 かう傾向と共にPVCシート用代替物が要求されてきている。エチレン/プロピ レン/ジエンモノマー(EPDM)ゴムは代替物であるが、これらはシールする のが困難である。従って、熱可塑性を示すと共に熱シール可能であり、ハロゲン を含んでおらず、そして柔軟性を示す、PVCが入っていないシートが要求され ている。発明の要約 本発明に従い、ハロゲンが入っていない軟質ポリマー組成物を提供し、これは 、 (a)極性を示さない熱可塑性ポリオレフィンが35−96重量%であり、 (b)(i)エチレンを30−80重量%、 (ii)少なくとも1種の共重合し得るエチレン系不飽和有機化合物を5 −60重量%、および (iii)一酸化炭素を3−30重量%、 含んでいる、極性を示すエチレンコポリマーが3−50重量%であり、そして (c)カルボン酸もしくはその誘導体でグラフト化したオレフィンポリマーであ る相溶剤(compatibilizing agent)が1−30重量%で ある、 ブレンド物を含んでいる。発明の詳細な説明 本発明は、屋根葺き用ライナーなどまたはフォルダー類を製造するためのライ ナーとしてシート形態で有用性を示し、そして包装用フィルムとしてフィルム形 態で有用性を示す、ハロゲンが入っていない軟質熱可塑性ポリマーブレンド物に 関する。一般的には、極性を示さない熱可塑性ポリオレフィンと極性を示す柔ら かい熱可塑性エチレンコポリマーとを一緒にすることによって上記ブレンド物を 生じさせる。このブレンド物を生じさせるには相溶剤が必要である。上記ポリマ ーブレンド物を成形することにより、シート類、フィルム類および他の成形品を 生じさせることができ、これらは、ポリ塩化ビニル(PVC)に匹敵する特性を 数多く示すが、より良好な伸びを示すと共に、これには塩素が含まれていない。 この言葉「極性を示さない熱可塑性ポリオレフィン」は、熱可塑性を示す如何 なるポリオレフィンポリマーも意味しているが、本明細書で定義する如き極性を 示すエチレンコポリマーは排除する。一般に、これら のポリオレフィン類は、ASTM D−1238で測定して(使用するポリオレ フィンに応じて190℃または230℃および2.16kgで測定して)0.0 1−100g/10分の範囲、好適には5g/10分未満のメルトフローインデ ックス(MFI)を示す。有効なポリオレフィン類は高密度ポリエチレン(HD PE)およびポリプロピレンである。本発明の実施では、他のポリオレフィンホ モポリマー類およびエチレンのコポリマー類も使用可能である。上記他のポリオ レフィン類には低密度ポリエチレン(LDPE)、非常に低密度のポリエチレン (VLPE)、リニア低密度ポリエチレン(LLDPE)およびポリブチレン( PB)が含まれる。しかしながら、これらの他のポリオレフィン類は、他のポリ オレフィン類、例えばポリプロピレン(「PP」)または高密度ポリエチレン( 「HDPE」)とブレンド可能である。本明細書で用いる言葉「ポリプロピレン 」は、プロピレンのホモポリマー類と同様、4から16個の炭素原子を有するア ルファオレフィンコモノマーまたはエチレンを約1から約20重量%含んでいて もよいポリプロピレンのコポリマー類も包含している。このポリプロピレンは高 い結晶性を示すアイソタクティックまたはシンジオタクティックポリプロピレン であってもよい。このコポリマーはランダムまたはブロックどちらかのコポリマ ーであってもよい。このPPもしくはコポリマーの密度は約0.88から約0. 92g/ccであってもよく、一般に約0.89から約0.91g/ccである 。 本発明のポリオレフィン樹脂として有効な高密度ポリエチレンの密度は約0. 941から約0.965g/ccである。高密度ポリエチレンは確立された市販 品であり、それの製造および一般的特性は本技術でよ く知られている。HDPEは、典型的に、数平均分子量に対する重量平均分子量 の比率が約20から約40であることによって特徴づけられる、比較的幅広い分 子量分布を示す。 本明細書で用いる時の低密度ポリエチレン(LDPE)は、密度が約0.91 0から約0.940g/ccである、低密度および中密度両方のポリエチレンを 意味している。この言葉は、リニアポリエチレンと同様、熱可塑性樹脂であるが 極性を示さないエチレンコポリマー類も包含している。 本明細書では、密度が約0.910g/cc未満であるポリエチレンを意味す る目的で、非常に低密度のポリエチレン(VLDPE)を用い、そしてこれは、 リニアポリエチレンと同様、熱可塑性樹脂であるが極性を示さないエチレンコポ リマー類も包含している。 リニア低密度ポリエチレン(LLDPE)は、通常のLDPEとは対照的に、 長鎖の分枝が含まれていたとしてもその量が僅かであることによって特徴づけら れる種類の低密度ポリエチレンである。LLDPEの製造方法は本技術分野でよ く知られており、このポリオレフィンは市販グレードで入手可能である。この言 葉LLDPEは、エチレンと他のアルファオレフィン類、例えば1−ブテン、1 −ヘキセンおよび1−オクテンなどとのコポリマー類を意味している。有効なL LDPE類は高い分子量および低い分子量の両方を有している。1−ブテンとの 上記コポリマー類はより高い結晶性を示す傾向があり、従って、屋根葺き用ライ ナーとして高い有用性を示すが、1−オクテンとの上記コポリマー類はより透明 であり、恐らくは包装用途で高い有用性を示す。LLDPE類が好適である。 ポリブチレンには、ポリ(1−ブテン)のホモポリマーが含まれると共に、例 えばエチレン、プロピレン、ぺンテン−1などとのコポリマーも含まれる。商業 的に有効な製品は高分子量でイソタクティックのものである。ホモポリマーおよ びエチレン−ブテン−1とのコポリマー類両方の多様な市販グレードが、約0. 3から約20g/10分の範囲のメルトフローインデックスで入手可能である。 本発明のブレンド物の中には、極性を示さない熱可塑性ポリオレフィン類が3 5−96重量%の範囲の濃度で存在しており、この用いる濃度はこのブレンド物 の最終使用に依存している。例えば、包装用途のためのフィルムを製造するブロ ーンフィルム方法で有効なブレンド物には、ポリオレフィンが、一般に、屋根葺 き用ライナーのためのシートを製造するに有効なブレンド物に入っている量(例 えば40−50%)よりも多い量で(例えば50−80%)入っている。 本発明のブレンド物に有効な、極性を示すエチレンコポリマー類およびそれら の製造は、Hammerの米国特許第3,780,140号(これの記述は引用 することによって本明細書に組み入れられる)の中に記述されている。 この極性を示すエチレンコポリマー類は、エチレンと一酸化炭素と1種以上の ターモノマー類(これらは、塩素が入っていない、共重合し得るエチレン系不飽 和有機化合物である)から本質的に成っている。塩素が入っていない、3−20 個の炭素原子を有する不飽和モノ−およびジカルボン酸、上記不飽和モノ−もし くはジカルボン酸のエステル類、酸基が1−18個の炭素原子を含んでいる飽和 カルボン酸のビニルエステル類、アルキル基が1−18個の炭素原子を含んでい るビニルアルキル エーテル類、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、共重合し得る不飽和炭 化水素、例えば3−12個の炭素原子を有するアルファーオレフィン類など、環 化合物、例えばノルボルネンなど、およびビニル芳香族化合物、から成る群から 上記ターモノマー類を選択する。 これらのコポリマー類は、特に、(a)30−80重量%量のエチレン、(b )3−30重量%量の一酸化炭素、および(c)5−60重量%量の、これらと 共重合して固体状のコポリマー類を生じ得る1種以上のターモノマー類、から本 質的に成っている。好適なコポリマー類には、56−76%量のエチレンと3− 15%量の一酸化炭素と10−34%量の上記ターモノマー(類)から本質的に 成っているコポリマー類が含まれる。より好適なコポリマー類には、酢酸ビニル またはアクリル酸アルキル(1−8個の炭素)またはメタアクリル酸アルキル( 特にアクリル酸n−ブチル)が該ターモノマーであるコポリマー類が含まれる。 これらのコポリマー類は通常、ASTM D−1238に従って測定して、0. 1−1000g/10分、好適には1−500の範囲内のメルトフローインデッ クスを示す。最も好適には、このメルトインデックスは100g/10分未満で ある。 本発明のブレンド物の中には、極性を示すエチレンコポリマー類を3−50重 量%の範囲の濃度で存在させるが、この用いる個々の濃度はこのブレンド物の最 終使用に依存している。屋根葺き用ライナーおよび他の産業用シート用途ではこ のコポリマーを20−50%の量で用いる一方、ブローンフィルム方法で製造す る包装用フィルムの場合、極性を上昇させるには10−40%量のコポリマーで 充分である。 本発明のブレンド物にはまた相溶剤を1−30重量%、典型的には5 −20重量%含める。この相溶剤は、公知方法でカルボン酸またはそれの誘導体 (例えば無水物など)をポリマーにグラフト化させることによって官能化したオ レフィンポリマーである。上に記述した、極性を示さない熱可塑性ポリオレフィ ン類のいずれかにグラフト化処理を受けさせてもよい。カルボン酸またはそれの 誘導体を0.05から3.0重量%、好適には0.5から1重量%の量で用いて 、ポリオレフィンをグラフト改質する。このポリオレフィンのグラフト化は、最 先端技術文献の中に記述されているように、溶融状態、溶液または懸濁液内で実 施可能である。この改質ポリオレフィンの溶融粘度は制限されるものでないが、 しかしながら、それぞれ、改質ポリプロピレンに関しては、ASTM D−12 38に従って測定したメルトインデックス(2.16kgおよび190℃)が5 0から150g/10分であるとき最も有効な相溶を確認し、そして改質ポリエ チレンに関しては、メルトインデックス(2.16kgおよび190℃で測定) が6g/10分未満であるとき最も有効な相溶を確認した。無水マレイン酸が好 適な官能化剤である。このような改質ポリオレフィン類は、例えばヨーロッパ特 許出願公開第370,735号および370,736号などの中に記述されてい る如く製造可能である。 通常の素練り装置、例えばラバーミル、ブラベンダーミキサー、バンバリーミ キサー、ブスコニーダー、ファレル連続ミキサーまたは2軸連続ミキサーなどを 用いてポリマー材料と任意の添加剤とを混合することにより、本発明のブレンド 物を調製することができる。混合時間は均一なブレンド物を得るに充分でなくて はならない。満足される混合時間は、ポリマーの種類および相溶剤の種類と量に 依存している。典型的に、約 5分間の混合時間が満足される時間である。このポリマーブレンド物が明らかに 不均一な場合、追加的混合を行う必要がある。 本発明の組成物には、このポリマー成分に加えて、補強用および非補強用充填 材、抗酸化剤、安定剤、滑剤(例えばオレアミドなど)、抗ブロッキング剤、帯 電防止剤、ワックス類、充填材用カップリング剤、顔料、難燃剤、二酸化チタン 、タルク、並びにポリマーコンパンド化技術で知られている他の加工助剤を含め ることができる。これらの顔料および他の添加剤は、この組成物全体の0から約 50重量%を構成しており、好適には充填材の5から30重量%を構成している 。 以下に示す実施例により本発明が更に理解されるであろう。ここで、部および パーセントは重量でありそして温度は摂氏度である。好適な態様の説明 実施例1 ブテンが10%含まれておりそしてMFI(190℃/2.16kg)=1. 0を示すリニア低密度ポリエチレンコポリマー(LLDPE)を100phr、 MFI(190℃/2.16kg)=12を示すエチレンターポリマー(60% がエチレンであり、30%がアクリル酸n−ブチルであり、そして10%が一酸 化炭素である)(EnBACO)を100phr、そして上記リニア低密度ポリ エチレンコポリマーを0.085%量の無水マレイン酸でグラフト化したもの( LLDPE−MA)を10phr用い、これらを溶融コンパンド化することによ って、ポリマーブレンド物を調製した。ブラベンダー内部ミキサーを用い、50 −55グラムのバッチ量で、60rpmの速度で約5分間、溶融コンパンド化を 180℃で実施した。次に、その溶融物を取り出した後、180 ℃の油圧プレス内で5分間成形することにより、試験プラークを生じさせた。そ の後、応力−歪み試験(DIN 53 504;S2)を実施した。結果を表1 に示す。 破壊伸びがより良好になることで示されるように、極性を示すエラストマー状 エチレンコポリマーと極性を示さない熱可塑性ポリオレフィンとのブレンド物に 無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィンを加えた方が、純粋なエラストマー− 熱可塑性ブレンド物よりも高い柔軟性が得られる。実施例2および3 種々の鉱物充填材、例えばMg(OH)2およびCaCO3などと一緒に実施例 1のポリマー類を溶融コンパンド化することによって、ポリマーブレンド物を調 製した。ブラベンダー内部ミキサーを用い、50−55グラムのバッチ量で、6 0rpmの速度で約5分間、溶融コンパンド化を180℃で実施した。次に、そ の溶融物を取り出した後、180°C の油圧プレス内で5分間成形することにより、試験プラークを生じさせた。その 後、応力−歪み試験(DIN 53 504;S2)を実施した。結果を表2に 示す。 充填材を加えると、実施例1に記述した如きポリマーブレンド物の物性が低下 したが、充填材なし比較のレベルにまでは低下しなかった。実施例4−6 実施例1のLLDPEおよびLLDPE−MAを70phrの種々の 非晶質ターポリマー類と一緒に溶融コンパンド化することにより、ポリマーブレ ンド物を調製した。第一ターポリマーは実施例1のターポリマーであった。第二 ターポリマーは、35のメルトフロー(190℃/2.16kg)を示す、エチ レンが62.5%であり酢酸ビニルが28.5%でありそして一酸化炭素が9% であるターポリマー(EVACO1)であり、そして第三ターポリマーは、15 のメルトフローインデックス(190℃/2.16kg)を示す、エチレンが7 1.5%であり酢酸ビニルが20.5%でありそして一酸化炭素が8%であるタ ーポリマー(EVACO2)であった。 ブラベンダー内部ミキサーを用い、50−55グラムのバッチ量で、60rp mの速度で約5分間、溶融コンパンド化を180℃で実施した。 次に、その溶融物を取り出した後、180℃の油圧プレス内で5分間成形するこ とにより、試験プラークを生じさせた。その後、応力−歪み試験(DIN 53 504;S2)を実施した。結果を表3に示す。 この実施例は、極性を示す種々のエチレンターポリマー類をポリオレフィン類 と一緒に溶融コンパンド化することによって軟質ブレンド物が得られることを示 している。実施例7−15 表4に示す如き種々の濃度を用い、実施例1のポリマー類からポリマーブレン ド物を調製した。ブラベンダー内部ミキサーを用い、50−55グラムのバッチ 量で、60rpmの速度で約5分間、溶融コンパンド化を180℃で実施した。 次に、その溶融物を取り出した後、180℃の油圧プレス内で5分間成形するこ とにより、試験プラークを生じさせた。その後、応力−歪み試験を実施した。結 果を表4に示す。 これらの実施例は、極性を示すコポリマーをポリオレフィンと組み合わせて使 用して軟質ポリマーブレンド物を得ることができる濃度範囲を示している。実施例16および17 種々の量で実施例1のポリマー類を溶融コンパンド化することによって、ポリ マーブレンド物を調製した。25mmの共回転2軸押出し機を用い、7kg/時 の率および200℃の温度で溶融コンパンド化を実施した。次に、その得られる ぺレット化した材料を、圧縮比が3:1の連続圧縮スクリューが備わっている3 0mmの単軸押出し機(L/D=25/1)により、キャストフィルム用ダイス 工具を通して200℃の温度で再び押し出した。この押し出したフィルム(1m m)に関して物性試験(DIN 53504,S2;DIN 53 507)を 実施した。 結果を表5に示す。 これらの実施例は、極性を示すポリオレフィン類と極性を示さないポリオレフ ィン類との相溶ブレンド物が軟質フィルムを与えることを示している。また、耐 油性が向上したことも分かる。
【手続補正書】特許法第184条の8 【提出日】1994年7月14日 【補正内容】 請求の範囲 1. ハロゲンが入っていない軟質ポリマー組成物において、 (a)極性を示さない熱可塑性ポリオレフィンが35−96重量%であり、 (b) (i)エチレンを30−80重量%、 (ii)少なくとも1種の共重合し得るエチレン系不飽和有機化合物を 5−60重量%、および (iii)一酸化炭素を3−30重量%、 含んでいる、極性を示すエチレンコポリマーが2−50重量%であり、そして (c)カルボン酸もしくはその誘導体でグラフト化したオレフィンポリマーであ る相溶剤が1−30重量%である、 ブレンド物を含む軟質ポリマー組成物。 2. 該極性を示さない熱可塑性ポリオレフィンがポリプロピレン、高密度ポ リエチレンまたはリニア低密度ポリエチレンである請求の範囲1の軟質ポリマー 組成物。 3. 該極性を示すエチレンコポリマーが、 (i)56−76重量%量のエチレン、 (ii)10−34重量%量の、酢酸ビニル、またはアルキル基が1− 8個の炭素原子を有するアクリル酸アルキルもしくはメタアクリル酸アルキル、 および (iii)3−15重量%量の一酸化炭素、 から本質的に成る、請求の範囲1または請求の範囲2の軟質ポリマー組成物。 4. 該相溶剤が、酸含有量がポリマーの0.05−3重量%である酸グラフ ト化ポリプロピレンもしくは酸グラフト化ポリエチレンである請求の範囲1−3 いずれか記載の軟質ポリマー組成物。 5. 酸グラフト化オレフィンポリマーが、(a)2.16kgおよび190 ゜Cで測定したメルトフローインデックスが50−150g/10分の範囲であ る、マレイン酸もしくは無水マレイン酸でグラフト化したポリプロピレン、また は(b)2.16kgおよび190゜Cで測定したメルトフローインデックスが 6g/10分未満である、マレイン酸もしくは無水マレイン酸でグラフト化した ポリエチレンまたはリニア低密度ポリエチレンである請求の範囲4記載の軟質ポ リマー組成物。 6. 該ブレンド物が、 (a)極性を示さない熱可塑性ポリオレフィンを40−50重量%、 (b)極性を示すエチレンコポリマーを20−50重量%、そして (c)酸でグラフト化したオレフィンポリマーを10−15重量%、含んでいる 請求の範囲1−5いずれか記載の軟質ポリマー組成物。 7. 該ブレンド物が、 (a)極性を示さない熱可塑性ポリオレフィンを50−80重量%、 (b)極性を示すエチレンコポリマーを10−40重量%、そして (c)酸でグラフト化したオレフィンポリマーを1−15重量%、含んでいる請 求の範囲1−5いずれか記載の軟質ポリマー組成物。 8. 該組成物の中に添加剤が全組成物の50重量%以下の量で含まれている 請求の範囲1−7いずれか記載の軟質ポリマー組成物。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1. ハロゲンが入っていない軟質ポリマー組成物において、 (a)極性を示さない熱可塑性ポリオレフィンが35−96重量%であり、 (b) (i)30−80重量%量のエチレン、 (ii)5−60重量%量の少なくとも1種の共重合し得るエチレン系 不飽和有機化合物、および (iii)3−30重量%量の一酸化炭素、 から本質的に成る、極性を示すエチレンコポリマーが3−50重量%であり、そ して (c)カルボン酸もしくはその誘導体でグラフト化したオレフィンポリマーであ る相溶剤が1−30重量%である、 ブレンド物を含む軟質ポリマー組成物。 2. 該極性を示さない熱可塑性ポリオレフィンがポリプロピレン、高密度ポ リエチレンまたはリニア低密度ポリエチレンである請求の範囲1の軟質ポリマー 組成物。 3. 該極性を示すエチレンコポリマーが、 (i)56−76重量%量のエチレン、 (ii)10−34重量%量の、酢酸ビニル、またはアルキル基が1− 8個の炭素原子を有するアクリル酸アルキルもしくはメタアクリル酸アルキル、 および (iii)3−15重量%量の一酸化炭素、 から本質的に成る、請求の範囲1または請求の範囲2の軟質ポリマー組成物。 4. 該相溶剤が、酸含有量がポリマーの0.05−3重量%である酸グラフ ト化ポリプロピレンもしくは酸グラフト化ポリエチレンである請求の範囲1−3 いずれか記載の軟質ポリマー組成物。 5. 酸グラフト化オレフィンポリマーが、(a)2.16kgおよび190 ℃で測定したメルトフローインデックスが50−150g/10分の範囲である 、マレイン酸もしくは無水マレイン酸でグラフト化したポリプロピレン、または (b)2.16kgおよび190℃で測定したメルトフローインデックスが5g /10分未満である、マレイン酸もしくは無水マレイン酸でグラフト化したポリ エチレンまたはリニア低密度ポリエチレンである請求の範囲4記載の軟質ポリマ ー組成物。 6. 該ブレンド物が、 (a)極性を示さない熱可塑性ポリオレフィンを40−50重量%、 (b)極性を示すエチレンコポリマーを20−50重量%、そして (c)酸でグラフト化したオレフィンポリマーを10−15重量%、含んでいる 請求の範囲1−5いずれか記載の軟質ポリマー組成物。 7. 該ブレンド物が、 (a)極性を示さない熱可塑性ポリオレフィンを50−80重量%、 (b)極性を示すエチレンコポリマーを10−40重量%、そして (c)酸でグラフト化したオレフィンポリマーを1−15重量%、含んでいる請 求の範囲1−5いずれか記載の軟質ポリマー組成物。 8. 該組成物の中に添加剤が全組成物の50重量%以下の量で含まれている 請求の範囲1−7いずれか記載の軟質ポリマ一組成物。 9. 充填材をその充填した組成物の5から30重量%の濃度で加える請求の 範囲1−8いずれか記載の軟質ポリマー組成物。 10. 成形品の形態の請求の範囲1−9いずれか記載の軟質組成物。 11. 該成形品がシートまたはフィルムである請求の範囲10記載の軟質組 成物。
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