JP2005502188A

JP2005502188A - ケミカルメカニカル研磨組成物およびそれに関する方法

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Publication number: JP2005502188A
Application number: JP2002592420A
Authority: JP
Inventors: ワインスタイン，バリー; ゴーシュ，ターサンカー
Original assignee: Rodel Holdings Inc
Current assignee: Rohm and Haas Electronic Materials CMP Holdings Inc
Priority date: 2001-05-18
Filing date: 2002-05-17
Publication date: 2005-01-20
Also published as: EP1399517A2; US6902590B2; CN1261511C; CN1509322A; KR20040002972A; US20040065020A1; WO2002094957A2; US6632259B2; TWI241328B; US20030013386A1; WO2002094957A3; US20030032371A1; US7300874B2; US20050159003A1

Abstract

ＣＭＰにより金属を除去するための研磨組成物は、金属酸化剤と、酸化物抑制剤と、錯化剤と、金属と結合を形成する親水性官能基を有する第一部分の分子およびＣＭＰ中に研磨パッドと係合して、パッドが金属の表面からエンジニアドコポリマーを除去するための疎水性官能基を有する第二部分の分子を含み、ＣＭＰによる金属除去を可能にする一方、埋め込み回路相互接続からのエンジニアリングコポリマーの除去を最小化してディッシングを最小化するエンジニアドコポリマーとを含む。

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体基板のケミカルメカニカル研磨（ＣＭＰ）に関する。ＣＭＰは、集積回路、マルチチップモジュール、コンデンサなどを形成する半導体基板上の薄い膜または層を除去し、平坦化することに関する。膜または層は、３種の異なる材料に応じて次のように分類される：（ｉ）導電性金属層；（ii）導電性金属層とその下にある絶縁層との間のバリヤー膜またはライナー膜；および（iii）金属回路相互接続を形成する埋め込み金属線を有するその下にある絶縁層。ＣＭＰ工程の間、研磨パッドが流体研磨組成物と協同して金属層を除去し、半導体基板を研磨して、その上に層が順次に製造されてゆく平滑で平坦な被研磨表面を設ける。順次に製造される層自体もＣＭＰにより研磨される。
【０００２】
研磨組成物は、砥粒を含有するスラリー、または実質的に無粒子の研磨組成物を含む、反応性液剤と呼ばれるスラリーを含む。ＣＭＰの間、研磨パッドが半導体基板に対して動かされ、その基板に摩擦を加える。この摩擦が研磨組成物と基板表面との化学反応と組み合わさって、半導体基板から材料を除去する。ディッシングとは、ＣＭＰ工程中に、回路相互接続から金属が除去されることによって引き起こされる、望まざる空所をいう。エロージョンとは、ＣＭＰ工程中に、回路相互接続の周囲の絶縁材料が過剰に除去されることをいう。
【０００３】
ＵＳ６，１１７，７７５は、ＣＭＰ中に、エッチングおよび酸化によって回路相互接続が除去されるのを抑制する抑制剤および界面活性剤であって、ＣＭＰにより除去される金属に付着する抑制剤および界面活性剤を開示している。抑制剤および界面活性剤は、研磨パッドが加える摩擦によって除去される。抑制剤はＢＴＡを含み、界面活性剤は、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリメタクリル酸およびポリアクリル酸アンモニウムのうちの１種を含む。
【０００４】
本発明は、半導体基板のＣＭＰ中にディッシングを抑制するためのエンジニアドコポリマーであって、基板表面上の金属と結合を形成する１個以上の親水性官能基を有する第一部分の分子と、ＣＭＰ中に研磨パッドと係合して、パッドが研磨される金属の表面からエンジニアドコポリマーを除去するための１個以上の疎水性官能基を有する第二部分の分子とを含み、ＣＭＰによる金属除去を可能にする一方、埋め込み回路相互接続からのエンジニアリングコポリマーの除去を最小化してディッシングを最小化するエンジニアドコポリマーに関する。
【０００５】
以下、本発明の実施態様を一例として詳細な説明を参照しながら記載する。
【０００６】
エンジニアドコポリマーは、基板表面上の金属と結合を形成する１個以上の親水性官能基を有する第一部分の分子を形成し、ＣＭＰ中に研磨パッドと係合して、パッドが研磨される金属の表面からエンジニアドコポリマーを除去するための１個以上の疎水性官能基を有する第二部分の分子を形成する１種以上のモノマーから誘導され、ＣＭＰ中の金属除去を可能にする一方、埋め込み回路相互接続からのエンジニアリングコポリマーの除去を最小化してディッシングを最小化する。親水性官能基は、イオン化可能な官能基である。疎水性官能基は、非イオン性の官能基である。エンジニアドコポリマーは、基板からの金属除去を促進する一方、基板表面および研磨パッド表面との接触を介して起こる反応を抑制することによって、埋め込み金属回路相互接続のディッシングを最小化する。
【０００７】
一実施態様においては、エンジニアドコポリマーは、ＣＭＰ中に基板表面と強力な結合、たとえば配位共有結合を容易に形成する親水性官能基が得られるように１種以上のモノマーから誘導される。さらに、エンジニアドコポリマーは、ファンデルワールス力または他の相互作用によってそのコポリマー分子に構造的剛性を与える疎水性官能基が得られるように１種以上のモノマーから誘導される。エンジニアドコポリマーの剛性は、それらの官能基を形成するモノマーのモル比を変化させることにより調節される。エンジニアリングコポリマーを誘導または合成するために２種のモノマーを使用する場合、それぞれのモノマーのモル比は、約１：２０〜約２０：１で変化させることができる。コポリマーを生成するために２種を超えるモノマーを使用する場合、モル比の総計は１である。本発明のエンジニアドコポリマーが少なくとも２種のモノマーから誘導される実施態様においては、１種のモノマーがポリエチレン性不飽和であって、コポリマー中で増量剤または架橋剤として作用する。
【０００８】
一実施態様によると、第一部分の分子は、ＣＭＰによって除去される金属と結合を形成するための、カルボキシル、ヒドロキシル、ハロゲン、ホスホネート、ホスフェート、スルフェート、スルホネート、ニトロなどの親水性官能基１個以上を含む。
【０００９】
一実施態様によると、少なくとも１種以上のエンジニアドコポリマーが、反応性液剤中に約１重量％まで存在する。この反応性液剤は、（ｉ）酸化剤を約１５重量％まで、（ii）腐食抑制剤を約２重量％まで、（iii）反応性液剤中で金属イオン錯体を形成する錯化剤を約３重量％まで含む無粒子の研磨組成物である。さらに、この反応性液剤は、約５．０未満のｐＨ値、あるいはまた、約２．８〜約４．２の範囲内のｐＨ値、あるいはまた、約２．８〜約３．８の範囲内のｐＨ値を含む。
【００１０】
別の実施態様によると、少なくとも１種以上のエンジニアドコポリマーが、砥粒を含有する研磨組成物中に約１重量％まで存在する。この組成物は、（ｉ）酸化剤を約１５重量％まで、（ii）腐食抑制剤を約２重量％まで、（iii）錯化剤を約３重量％まで、そして（iv）砥粒を約３重量％まで含む。さらに、この組成物は、約５．０未満のｐＨ値、あるいはまた、約２．８〜約４．２の範囲内のｐＨ値、あるいはまた、約２．８〜約３．８の範囲内のｐＨ値を含む。
【００１１】
一実施態様においては、エンジニアドコポリマーは、モノマーの混合物、たとえばアクリル酸モノマーとメタクリル酸モノマーとをモル比約１：２０〜約２０：１の範囲内、あるいはまた約１：１の範囲内で組み合わせたものから誘導される。
【００１２】
別の実施態様において、エンジニアドコポリマーは、モノマーの混合物、たとえば２種以上のエチレン性不飽和モノマーの混合物であって、分岐鎖状および／または非分岐鎖状コポリマー分子を形成するための不飽和カルボン酸モノマーを少なくとも約５０重量％含有する混合物から誘導される。
【００１３】
不飽和カルボン酸モノマーは、不飽和モノカルボン酸モノマーまたは不飽和ジカルボン酸モノマーのいずれかを含む。不飽和モノカルボン酸モノマーとは、１分子当たり炭素原子３〜６個とカルボン酸基１個を有する不飽和カルボン酸モノマーおよびそれらの水溶性塩のうちの１種をいう。適したエチレン性不飽和モノカルボン酸モノマーは、たとえばアクリル酸、オリゴマー性アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、およびこれらの誘導体、たとえば対応する無水物、アミド、エステルおよびそれらの水溶性塩である。
【００１４】
不飽和ジカルボン酸モノマーとは、１分子当たり炭素原子４〜８個を含有する不飽和ジカルボン酸モノマー、シス−およびトランス−ジカルボン酸の無水物、ならびにそれらの水溶性塩のうちの１種をいう。適した不飽和ジカルボン酸モノマーは、たとえばマレイン酸、フマル酸、α−メチレングルタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、および誘導体、たとえばこれらの対応する無水物、アミド、エステルおよび水溶性塩を含む。
【００１５】
別の実施態様においては、エンジニアドコポリマーは、モノエチレン性不飽和モノマー、たとえば、たとえばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｏ−、ｍ−およびｐ−メチルスチレン、エチルビニルベンゼン、ビニルナフタレンならびにビニルキシエレンを含むビニル芳香族モノマーの１種以上から誘導される。ビニル芳香族モノマーは、対応する置換された相対物、たとえば１個以上のハロゲン基（たとえばフッ素、塩素または臭素）およびニトロを含有するハロゲン化誘導体、または、たとえばシアノ、アルコキシ、ハロアルキル、カルボアルコキシ、カルボキシ、アミノおよびアルキルアミノの誘導体のうちの１種を包含する。
【００１６】
別の実施態様においては、エンジニアドコポリマーは、たとえば含窒素環式化合物、たとえばビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、２−エチル−５−ビニルピリジン、３−メチル−５−ビニルピリジン、２，３−ジメチル−５−ビニルピリジン、２−メチル−３−エチル−５−ビニルピリジン、メチル置換キノリン類およびイソキノリン類、１−ビニルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルブチロラクタムおよびＮ−ビニルピロリドンを含むモノエチレン性不飽和モノマーの１種以上から誘導される。モノエチレン性不飽和モノマーはさらに、エチレンおよび置換エチレンモノマー、たとえばα−オレフィン類、たとえばプロピレン、イソブチレンおよび長鎖アルキルα−オレフィン類（たとえば（Ｃ₁₀〜Ｃ₂₀）アルキルα−オレフィン類）；ビニルアルコールエステル類、たとえば酢酸ビニルおよびステアリン酸ビニル；ハロゲン化ビニル類、たとえば塩化ビニル、フッ化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンおよび臭化ビニリデン；ビニルニトリル類、たとえばアクリロニトリルおよびメタクリルニトリルを含む。
【００１７】
別の実施態様においては、エンジニアドコポリマーは、アクリルモノマーの１種とメタクリル酸アルキルモノマーの１種との重合から誘導される。アルキル基が炭素原子１〜６個を有するメタクリル酸アルキルモノマー（「低カット」メタクリル酸アルキル類とも呼ばれる）の例は、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、アクリル酸メチルおよびエチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル（ＢＭＡ）およびアクリル酸ブチル（ＢＡ）、メタクリル酸イソブチル（ＩＢＭＡ）、メタクリル酸ヘキシルおよびシクロヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、ならびにこれらの組み合わせである。アルキル基が炭素原子７〜１５個を有するメタクリル酸アルキルモノマー（「中カット」メタクリル酸アルキル類とも呼ばれる）の例は、アクリル酸２−エチルヘキシル（ＥＨＡ）、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸イソデシル（ＩＤＭＡ、分岐鎖状（Ｃ₁₀）アルキルの異性体混合物に基づく）、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル（メタクリル酸ラウリルとしても知られる）、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸テトラデシル（メタクリル酸ミリスチルとしても知られる）、メタクリル酸ペンタデシル、ならびにこれらの組み合わせである。同じく実施態様に包含されるものは：メタクリル酸ドデシル−ペンタデシル（ＤＰＭＡ）、メタクリル酸ドデシル、トリデシル、テトラデシルおよびペンタデシルの直鎖状および分岐鎖状異性体の混合物；ならびにメタクリル酸ラウリル−ミリスチル（ＬＭＡ）、メタクリル酸ドデシルおよびテトラデシルの混合物である。アルキル基が炭素原子１６〜２４個を有するメタクリル酸アルキルモノマー（「高カット」メタクリル酸アルキル類とも呼ばれる）の例は、メタクリル酸ヘキサデシル（メタクリル酸セチルとしても知られる）、メタクリル酸ヘプタデシル、メタクリル酸オクタデシル（メタクリル酸ステアリルとしても知られる）、メタクリル酸ノナデシル、メタクリル酸エイコシル、メタクリル酸ベヘニル、ならびにこれらの組み合わせである。同じく有用なものは：メタクリル酸セチル−エイコシル（ＣＥＭＡ）、メタクリル酸ヘキサデシル、オクタデシルおよびエイコシルの混合物、ならびにメタクリル酸セチル−ステアリル（ＳＭＡ）、メタクリル酸ヘキサデシルおよびオクタデシルの混合物である。
【００１８】
別の実施態様においては、エンジニアドコポリマーは、アルキル基の中にジアルキルアミノ基を有するメタクリル酸アルキルモノマーおよびアクリル酸アルキルモノマー、たとえばメタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル；ジアルキルアミノアルキルメタクリルアミドおよびアクリルアミドモノマー、たとえばＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルメタクリルアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルアミノブチルメタクリルアミドの１種以上から誘導される。アルキル基の中に１個以上のヒドロキシ基を有するメタクリル酸アルキルおよびアクリル酸アルキルモノマー、特にヒドロキシ基がアルキル基中でβ−位置（２−位置）に見られるもの。メタクリル酸ヒドロキシアルキルおよびアクリル酸ヒドロキシアルキルモノマーは、置換されたアルキル基（Ｃ₂〜Ｃ₆）アルキルを有し、分岐鎖状または非分岐鎖状のメタクリル酸およびアクリル酸ヒドロキシアルキルモノマーは、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸１−メチル−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸１−メチル−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシブチルおよびアクリル酸２−ヒドロキシブチルを含む。メタクリル酸１−メチル−２−ヒドロキシエチルとメタクリル酸２−ヒドロキシプロピルとの混合物は、「メタクリル酸ヒドロキシプロピル」またはＨＰＭＡとして知られる。
【００１９】
別の実施態様においては、エンジニアドコポリマーは、たとえばアミドモノマー、たとえばジアルキルアミノアルキルアクリルアミドまたはメタクリルアミド（たとえばジメチルアミノプロピルメタクリルアミド）、Ｎ，Ｎ−ビス−（ジメチルアミノアルキル）アクリルアミドまたはメタクリルアミド、Ｎ−β−アミノエチルアクリルアミドまたはメタクリルアミド、Ｎ−（メチルアミノ−エチル）アクリルアミドまたはメタクリルアミド、アミノアルキルピラジンアクリルアミドまたはメタクリルアミド；アクリル酸エステルモノマー、たとえばジアルキルアミノアルキルのアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル（たとえばジメチルアミノエチルのアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル）、β−アミノエチルのアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル、Ｎ−（ｎ−ブチル）−４−アミノブチルのアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル、メタクリロキシエトキシエチルアミン、およびアクリロキシプロポキシプロポキシプロピルアミン
；ビニルモノマー、たとえばビニルピリジン；アミノアルキルビニルエーテル類またはスルフィド類、たとえばβ−アミノエチルビニルエーテル、β−アミノエチルビニルスルフィド、Ｎ−メチル−β−アミノエチルビニルエーテルまたはスルフィド、Ｎ−エチル−β−アミノエチルビニルエーテルまたはスルフィド、Ｎ−ブチル−β−アミノエチルビニルエーテルまたはスルフィド、およびＮ−メチル−３−アミノプロピルビニルエーテルまたはスルフィド；Ｎ−アクリロキシアルキルオキサゾリジン類およびＮ−アクリロキシアルキルテトラヒドロ−１，３−オキサジン類、たとえばメタクリル酸オキサゾリジニルエチル、アクリル酸オキサゾリジニルエチル、３−（γ−メタクリロキシプロピル）テトラヒドロ−１，３−オキサジン、３−（β−メタクリロキシエチル）−２，２−ペンタメチレンオキサゾリジン、３−（β−メタクリロキシエチル）−２−メチル−２−プロピルオキサゾリジン、Ｎ−２−（２−アクリロキシエトキシ）エチルオキサゾリジン、Ｎ−２−（２−メタクリロキシエトキシ）エチル−５−メチルオキサゾリジン、３−［２−（２−メタクリロキシエトキシ）エチル］−２，２−ジメチルオキサゾリジン、Ｎ−２−（２−アクリロキシエトキシ）エチル−５−メチルオキサゾリジン、３−［２−（メタクリロキシエトキシ）エチル］−２−フェニルオキサゾリジン、Ｎ−２−（２−メタクリロキシエトキシ）エチルオキサゾリジン、および３−［２−（２−メタクリロキシエトキシ）エチル］−２，２−ペンタメチレンオキサゾリジンを含む含アミンモノマーの１種以上から誘導される。
【００２０】
別の実施態様において、エンジニアドコポリマーは、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、３−メタクリルアミド−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−（２−プロペニルオキシ）プロパンスルホン酸、２−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アクリル酸３−スルホプロピル、メタクリル酸３−スルホプロピル、およびこれらの水溶性塩のうちの１種以上から選ばれる不飽和スルホン酸モノマーを含むモノマーの１種以上から誘導される。一実施態様によると、エンジニアドコポリマーは、アクリル酸モノマーとメタクリル酸モノマーとをモル比約１：２０〜約２０：１の範囲内で、あるいはまた、約１：１（±２５％）で組み合わせたものから誘導される。
【００２１】
したがって、エンジニアドコポリマーは、前述した種類のモノマーから選ばれるモノマーの１種以上の重合によって誘導され、ランダムコポリマー、分岐鎖状コポリマー、ブロックコポリマーおよび交互コポリマーを含む。
【００２２】
エンジニアドコポリマーは、市販の研磨パッド、たとえばＵＳ５，４８９，２３３、ＵＳ５，９３２，４８６およびＵＳ５，９３２，４８６記載の研磨パッドとともにＣＭＰ用の研磨組成物に使用される。
【００２３】
ＣＭＰ中に材料、たとえば銅を基板表面から除去するには、金属酸化剤、腐食抑制剤、たとえばベンゾトリアゾール、ＢＴＡならびに親水性官能基および疎水性官能基を有するモノマーから誘導されるエンジニアドコポリマーの分子を含有する研磨組成物を使用する。ＣＭＰ中、腐食抑制剤分子およびエンジニアドコポリマー分子は再分配を受け、競合して基板上の金属表面との結合を形成する。金属表面は、水和金属原子および水和金属原子−腐食抑制剤分子錯体を含む。たとえば、基板上の例示的な銅層表面は、水和銅原子および水和銅原子−ＢＴＡ錯体を有する。親水性官能基は、強力な結合、たとえば配位共有結合を形成する。疎水性官能基は、研磨パッド表面上の既知の微小凹凸（nanoasperities）と強いファンデルワールス結合を形成する。
【００２４】
エンジニアドコポリマーは、ここに記載した方法で、従来の研磨組成物に添加される。ＣＭＰ用研磨組成物に使用される酸化剤は、非限定的に、過酸化物、たとえば過酸化水素、ヨウ素酸塩、たとえばヨウ素酸カリウム、硝酸塩、たとえば硝酸セシウム、硝酸バリウム、硝酸アンモニウム、および／または硝酸アンモニウムと硝酸セシウムとの混合物、炭酸塩、たとえば炭酸アンモニウムならびに過硫酸塩、たとえば過硫酸アンモニウムおよび／または過硫酸ナトリウムならびに過塩素酸塩を含む。
【００２５】
ＵＳ５，３９１，２５８に開示されている錯化剤は、ヒドロキシ基とともに２個以上のカルボキシレート基を含有するカルボン酸を含む。さらに、錯化剤は、非限定的に、直鎖状モノ−およびジカルボン酸ならびにそれらの対応する塩、たとえばリンゴ酸およびリンゴ酸塩；酒石酸および酒石酸塩；グルコン酸およびグルコン酸塩；クエン酸およびクエン酸塩；マロン酸およびマロン酸塩；ギ酸およびギ酸塩；乳酸および乳酸塩；フタル酸およびフタル酸塩；ならびにポリヒドロキシ安息香酸およびそれらの塩を含む。同様に研磨組成物中に使用することができる。
【００２６】
ＣＭＰ用の研磨組成物に使用される腐食抑制剤は、ＢＴＡ（ベンゾトリアゾール）およびＴＴＡ（トリルトリアゾール）またはそれらの混合物を含む。使用に適した他の抑制剤は、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、Ｎ−（１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イルメチル）ホルムアミド；３，５−ジメチルピラゾール；インダゾール；４−ブロモピラゾール；３−アミノ−５−フェニルピラゾール；３−アミノ−４−ピラゾールカルボニトリル；１−メチルイミダゾール；インドリンＱＴＳなどを含む。
【００２７】
ＣＭＰ用の研磨組成物は、実質的に粒子を含まないか、あるいはまた、非限定的に、アルミナ、シリカ、セリア、ゲルマニア、ダイヤモンド、炭化ケイ素、チタニア、ジルコニアおよびこれらの種々の混合物を含む材料の砥粒を含有する。一実施態様においては、本発明の研磨組成物はいかなる砥粒をも含有しない。別の実施態様において、研磨組成物は、平均粒径５０nm未満の砥粒を約０〜約３％の範囲の低濃度で含有する。他の実施態様においては、砥粒の重量％は約５０％まで可能である。
【００２８】
場合によって、ＣＭＰ用研磨組成物は、アミンのようなｐＨ緩衝剤を含有してもよく、界面活性剤、脱凝集剤、粘度調整剤、湿潤剤、清浄剤などを含有してもよい。
【００２９】
以下の例が本発明の種々の態様を例示する。すべての部および％値は重量基準であり（すなわち、研磨組成物の重量に対する）、すべての分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により決定され、断りない限り重量平均分子量である。
【００３０】
例１
下記のようにしてエンジニアドコポリマーＩおよびIIを誘導または合成した。すべての分子量は、ＧＰＣ分析法を用い、以下の手順にしたがって決定した。分子量測定法：試料をｐＨ７の０．０２Ｍリン酸二水素ナトリウム中に約０．１％ｗ／ｖの濃度で溶解し、１０分間振とうしたのち、０．４５μmＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）膜フィルタに通してろ過した。分析は、この溶液１００μLを、４０℃で保持したTosoHaas TSKgel GMPWxlおよびTosoHaas TSKgel G2500PWxlおよびTosoHaas TSKgel G2500Wxlの３０cm×８mmカラムからなる２本カラムセットに注入することにより、実施した。使用した移動相は、流量１mL／分のこの溶液であった。検出は、示差屈折率測定法によって実施した。狭分子量ポリアクリル酸標準試料を用いて系を較正した。
【００３１】
エンジニアドコポリマーＩ
撹拌機、還流冷却器、熱電対、および隔膜注入口を備えた１リットルの四ツ口フラスコに、脱イオン水５７５．００gおよび０．１５重量％ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ５．００gを加えた。この溶液を６０℃で撹拌しながら、これに氷メタクリル酸１０９．００gおよび氷アクリル酸９１．００gを含有するモノマー混合物２０．００gを加えた。６５℃で、脱イオン水１０．００g中の過硫酸ナトリウム０．５０gおよび脱イオン水３０．００g中のメタ重亜硫酸ナトリウム４．００gを、定速で別々に１３０分かけて加えた。１０分後、残りのモノマー混合物を７２℃で定速で１２０分かけて加えた。添加後、溶液を熱いまま１０分間保持し、その後、６２℃まで冷ました。次に、脱イオン水５．００g中の過硫酸ナトリウム０．１２gを加えた。この溶液を１０分間保持し、この手順を繰り返した。撹拌した溶液を５０％水酸化ナトリウム２０．２０gおよび３０％過酸化水素２．７０gで調節した。次に、脱イオン水５．００g中のイソアスコルビン酸０．２５gを加えた。溶液を５分間保持し、この手順を繰り返した。このコポリマー水溶液は、ｐＨ３．８で、固形分２４．３％、アクリル酸５４８ppm、検出不能量のメタクリル酸および相当するモル比の分子量（ＭＷ）１７８，７００を有していた。
【００３２】
エンジニアドコポリマーII
撹拌機、還流冷却器、熱電対、および隔膜注入口を備えた１リットルの四ツ口フラスコに、脱イオン水５７５．００gおよび０．１５重量％ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ５．００gを加えた。この溶液を７２℃で撹拌しながら、これに脱イオン水１０．００g中の過硫酸ナトリウム１．００g、脱イオン水６０．００g中のメタ重亜硫酸ナトリウム１２．００gおよび氷メタクリル酸１０９．００gと氷アクリル酸９１．００gとを含有するモノマー混合物を定速で別々に１２０分かけて加えた。添加後、溶液を熱いまま１０分間保持し、６２℃まで冷まし、その後、脱イオン水５．００g中の過硫酸ナトリウム０．１２gを加えた。この溶液を熱いまま１０分間保持し、さらに脱イオン水５．００g中の過硫酸ナトリウム０．１２gを加えた。攪拌した溶液を５０％水酸化ナトリウム２０．２０gおよび３０％過酸化水素６．００gで調節した。次に、脱イオン水５．００g中のイソアスコルビン酸０．２５gを加えた。この溶液を５分間保持し、この手順を繰り返した。このコポリマー水溶液は、ｐＨ３．６で、固形分２４．３％、アクリル酸４２６ppm、検出不能量のメタクリル酸および相当するモル比の分子量（ＭＷ）２８，８００を有していた。
【００３３】
エンジニアドコポリマーIIＡ
撹拌機、還流冷却器、熱電対、および隔膜注入口を備えた１リットルの四ツ口フラスコに、脱イオン水を５００．００gおよび０．１５重量％ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ５．００gを加えた。この溶液を９０℃で撹拌しながら、これに脱イオン水１０．００g中の過硫酸ナトリウム０．８０gを加えた。９０℃で５分間保ったのち、氷メタクリル酸６７．７０gおよび氷アクリル酸１３２．３０gを含有するモノマー混合物１２．００gを加えた。５分後、９２℃で、脱イオン水４０．００g中の過硫酸ナトリウム７．２０g、脱イオン水２０．００g中の次亜リン酸ナトリウム２．００gおよび残りのモノマー混合物を別々に定速で１２０分かけて加えた。添加後、溶液を熱いまま３０分間保持し、その後７０℃まで冷ました。次に、５０％水酸化ナトリウム２０．２０gを滴下して加えた。このコポリマー水溶液は、ｐＨ３．６で、固形分２６．８％、検出不能量のメタクリル酸またはアクリル酸および相当するモル比の分子量（ＭＷ）２９，６００を有していた。
【００３４】
エンジニアドコポリマーIIＢ
撹拌機、還流冷却器、熱電対、および隔膜注入口を備えた１リットルの四ツ口フラスコに、脱イオン水４１０．００gおよび０．１５重量％ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ５．００gを加えた。この溶液を９２℃で撹拌しながら、これに脱イオン水６０．００g中の過硫酸ナトリウム１０．００gを定速で１２２分かけて加えた。２分後、９２℃で、脱イオン水２０．００g中の次亜リン酸ナトリウム１．５０gおよび氷メタクリル酸１４７．２０gと氷アクリル酸５２．８０gとを含有するモノマー混合物を別々に定速で１２０分かけて加えた。添加後、溶液を熱いまま３０分間保持し、その後７０℃まで冷ました。次に、５０％水酸化ナトリウム２０．２０gを滴下して加えた。このコポリマー水溶液は、ｐＨ３．８で、固形分２９．８％、検出不能量のメタクリル酸またはアクリル酸および相当するモル比の分子量（ＭＷ）１９，５００を有していた。
【００３５】
エンジニアドコポリマーＩ、II、IIＡおよびIIＢそれぞれを研磨組成物と組み合わせ、それをＣＭＰに使用してＡＭＡＴ Mirra研磨機上でそれぞれの銅パターン付きウェーハを研磨した。ＣＭＰによる研磨は、以下の条件で、第一工程は、ダウンフォース５psi、プラテン速度９３rpm、キャリヤ速度８７rpmで６０秒間；第二工程は、ダウンフォース３psi、プラテン速度９３rpm、キャリヤ速度８７rpmで６０秒間、実施した。第一の研磨工程は、ＡＭＡＴ Mirra上で、Mirra終点検出系によって決定される終点に到達するまで実施した。第二研磨工程は、終点曲線の傾斜が０になった時点で終了させた。Rodel社（米デラウェア州Newark）から市販されているＩＣ１０００（Ｘ−Ｙ溝付）研磨パッドを各研磨試験に使用した。各研磨試験中、スラリー流量を２５０mL／分で一定に保持した。Tencor P1プロフィルメータを使用して、各試験ウェーハの中心部、中間部および端部における１００μm線のディシングを測定した。種々の研磨試験中に得られたデータを以下の表１にまとめた。
【００３６】
【表１】

【００３７】
すべての研磨組成物は、過酸化水素を９％、ＢＴＡを０．３％およびリンゴ酸を０．２２％含有していた。
【００３８】
対照は、数平均分子量２５０，０００および３０，０００をそれぞれ有するポリアクリル酸の１：１混合物を０．１８％含有するものであった。
【００３９】
研磨組成物Ａ１およびＡ２は、活性なエンジニアドコポリマーＩを０．３６％含有するものであった。
【００４０】
研磨組成物Ｂ１およびＢ２は、活性なエンジニアドコポリマーIIを０．３６％含有するものであった。
【００４１】
研磨組成物Ｃ１は、活性なエンジニアドコポリマーIIＢを０．１８％含有するものであり、研磨組成物Ｄ１は、活性なエンジニアドコポリマーIIＡを０．１８％含有するものであった。
【００４２】
各研磨組成物の残りの重量％は水からなっていた。
【００４３】
表１のデータは、ポリメタクリル酸とポリアクリル酸とのモル比７：３の組成物を含有するコポリマーはウェーハからすべての銅残分を除去するが、ポリメタクリル酸とポリアクリル酸とのモル比３：７の組成物を含有するコポリマーはすべての銅残分を除去することができないことを示す。したがって、銅残分の除去は、少なくとも等モル比１：１以上の比のポリメタクリル酸をそのコポリマー中に要する。
【００４４】
例２
以下に記載するようにしてエンジニアドコポリマーIII、IＶおよびＶを合成した。
【００４５】
エンジニアドコポリマーIII
撹拌機、還流冷却器、熱電対、および隔膜注入口を備えた２リットルの四ツ口丸底フラスコに、脱イオン水を７００．００gおよび０．１５重量％ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ６．００gを加えた。この溶液を８０℃で撹拌しながら、これに脱イオン水１００．００g中の過硫酸ナトリウム１３．５０g、５０％水酸化ナトリウム７５．００gならびに氷メタクリル酸１０６．００gおよびメタクリル酸ヒドロキシエチル１６０．００gを含有する混合物を定速で別々に１２５分かけて加え、その際、反応釜温度を９２℃まで上昇させた。添加後、溶液を３０分間保持し、その後、脱イオン水１．００g中の過硫酸ナトリウム０．２０gを加えた。溶液を熱いまま１０分間保持し、脱イオン水４．００g中の過硫酸ナトリウム０．５０gで手順を繰り返した。このコポリマー水溶液は、ｐＨ６．２で、固形分２５．９％、メタクリル酸１４５０ppmおよび相当するモル比のＭＷ２０，１００を有していた。
【００４６】
エンジニアドコポリマーIＶ
撹拌機、還流冷却器、熱電対、および隔膜注入口を備えた２リットルの四ツ口丸底フラスコに、脱イオン水５７７．００gおよび０．１５重量％ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ３．００gを加えた。この溶液を８８℃で撹拌しながら、これに脱イオン水５０．００g中の過硫酸ナトリウム１０．２０g、５０％水酸化ナトリウム９９．００gならびに氷メタクリル酸２０６．５０gおよびメタクリル酸ヒドロキシエチル１３２．６０gを含有する混合物を定速で別々に１２５分かけて加えた。添加後、溶液を８８〜９０℃で５５分間保持し、その後、脱イオン水７．２０g中の過硫酸ナトリウム１．１０gを加え、溶液を熱いまま６０分間保持し、６５℃まで冷まし、脱イオン水４０．００gで希釈した。このコポリマー水溶液は、ｐＨ５．９で、固形分３４．０％、メタクリル酸３９７ppmおよび相当するモル比のＭＷ１４，１００を有していた。
【００４７】
エンジニアドコポリマーＶ
撹拌機、還流冷却器、熱電対、および隔膜注入口を備え、脱イオン水８００．００gを入れた２リットルの四ツ口丸底フラスコに、８６℃で、抑制剤０．２５g、１．７５重量％界面活性剤溶液７０．８０gと、脱イオン水３００．００g、３０％界面活性剤溶液２．２０g、メタクリル酸メチル３２５．００gおよび氷メタクリル酸４．２０gを含有するモノマーエマルション６８．３０gを加えたのち、脱イオン水１６．７g中の過硫酸ナトリウム２．３０gを加えた。添加後、反応釜材料を８６℃で１５分間保持した。残りのモノマーエマルションに、３０％界面活性剤溶液２３．００g、氷メタクリル酸２４８．５０g、およびｎ−ドデシルメルカプタン５．７０ｇを加えたのち、すすぎ水３０．００gを加えた。このモノマーエマルションを８５℃の反応釜に定速で１２０分かけて加えた。添加後、反応物を熱いまま１５分間保持し、冷まし、その後１００／３２５メッシュのふるいに通してろ過した。このエマルションポリマーは、ｐＨ２．８で、固形分３１．４％、メタクリル酸３３１ppm、メタクリル酸メチル１７１ppm、相当するモル比のＭＷ５６，４００、および粒径１０５nmを有していた。
【００４８】
表２は、本発明の方法にしたがってエンジニアドコポリマーIII、IVおよびＶを含有する研磨組成物を用いて得られた除去速度データをまとめたものである。すべての研磨組成物は、各エンジニアドコポリマーを０．３６％、過酸化水素を９％、ＢＴＡを０．３％、およびリンゴ酸を０．２２％含有するものであった。各研磨組成物の残りの重量％は水からなっていた。
【００４９】
【表２】

【００５０】
表２のデータは、本発明を使用した場合、１分当たり１，０００オングストロームを超える除去速度が得られることを示す。例示した研磨組成物は、それぞれ、酸含有モノマー５０モル％超を有するモノマー混合物から製造されたエンジニアドコポリマーを含むものであった。
【００５１】
ＣＭＰ用の研磨組成物は、基板表面上の金属と結合を形成する１個以上の親水性官能基を有する第一部分の分子を含み、そしてさらにＣＭＰ中に研磨パッドと係合して、パッドが研磨される金属の表面からエンジニアドコポリマーを除去する１個以上の疎水性官能基を有する第二部分の分子をさらに含み、ＣＭＰによる金属除去を可能にする一方、埋め込み回路相互接続からのエンジニアリングコポリマーの除去を最小化してディッシングを最小化するエンジニアドコポリマーを備える。

Claims

金属酸化剤、酸化物抑制剤および錯化剤を含む、ＣＭＰにより金属を除去するための研磨組成物であって、
金属と結合を形成する親水性官能基を有する第一部分の分子を含み、そしてさらにＣＭＰ中に研磨パッドと係合して、パッドが金属の表面からエンジニアドコポリマーを除去するための疎水性官能基を有する第二部分の分子を含み、ＣＭＰによる金属除去を可能にする一方、埋め込み回路相互接続からのエンジニアリングコポリマーの除去を最小化してディッシングを最小化するエンジニアドコポリマーにより、さらに特徴付けられる組成物。
前記エンジニアドコポリマーが、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、分岐鎖状コポリマーおよび交互コポリマーからなる群より選ばれる、請求項１記載の研磨組成物。
前記エンジニアドコポリマーが約１重量％までの濃度で存在する、請求項１記載の研磨組成物。
約３重量％までの砥粒をさらに特徴とする、請求項１記載の研磨組成物。
前記エンジニアドコポリマーがアクリル酸モノマーおよびメタクリル酸モノマーから誘導され、そのアクリル酸モノマー対メタクリル酸モノマーのモル比が約１：２０〜約２０：１の範囲である、請求項１記載の研磨組成物。
前記エンジニアドコポリマーがエチレン性不飽和モノマーの混合物から誘導される、請求項１記載の研磨組成物。
前記エンジニアドコポリマーが約１重量％までの濃度を有し、前記酸化剤が約１５重量％までの濃度を有し、前記錯化剤が約３重量％までの濃度を有し、前記抑制剤が約２重量％までの濃度を有する、請求項７記載の研磨組成物。
ＣＭＰにより金属を除去するための、研磨パッドおよび研磨組成物を用いて金属を研磨することを含む方法であって、前記研磨組成物が、金属酸化剤と、酸化物抑制剤と、錯化剤と、金属と結合を形成する親水性官能基を有する第一部分の分子を含み、ＣＭＰ中に研磨パッドと係合して、パッドが金属の表面からエンジニアドコポリマーを除去するようにして、ＣＭＰによる金属除去を可能にする一方、埋め込み回路相互接続からのエンジニアリングコポリマーの除去を最小化してディッシングを最小化する疎水性官能基を有する第二部分の分子をさらに含むエンジニアドコポリマーとを含むものである方法。
前記研磨組成物が約３重量％までの濃度の砥粒をさらに含む、請求項８記載の方法。