JP2006019746A

JP2006019746A - ケミカルメカニカルポリッシング組成物及びそれに関連する方法

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Publication number: JP2006019746A
Application number: JP2005193258A
Authority: JP
Inventors: Francis J Kelley; フランシス・ジェイ・ケリー; John Quanci; ジョン・クァンシ; Joseph K So; ジョセフ・ケー・ソォー; Hongyu Wang; ホンユー・ワン
Original assignee: Rohm and Haas Electronic Materials CMP Holdings Inc; Rohm and Haas Electronic Materials LLC
Current assignee: Rohm and Haas Electronic Materials CMP Holdings Inc; Rohm and Haas Electronic Materials LLC
Priority date: 2004-07-01
Filing date: 2005-07-01
Publication date: 2006-01-19
Also published as: CN100355819C; US7384871B2; TWI394820B; CN1715310A; TW200613521A; US20060000150A1

Abstract

【課題】半導体ウエーハ上の非鉄金属配線のＣＭＰにおいて、金属配線の過度なディッシングがなく、かつ十分な金属除去速度が得られる水性ＣＭＰ組成物を提供する。
【解決手段】酸化剤、非鉄金属のインヒビター、非鉄金属の錯化剤、改質セルロース、アクリル酸とメタクリル酸とのコポリマー０．０１〜５重量％及び残余としての水を含み、アクリル酸とメタクリル酸とのコポリマーが、１：３０〜３０：１の範囲のモノマー比（アクリル酸：メタクリル酸）を有し、１Ｋ〜１０００Ｋの範囲の分子量を有するものである組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、半導体ウェーハ材料のケミカルメカニカルプラナリゼーション（ＣＭＰ）に関し、より具体的には、絶縁材及びバリヤ材料の存在で半導体ウェーハ上の金属配線を研磨するためのＣＭＰ組成物及び方法に関する。

通常、半導体ウェーハは、絶縁層を有するケイ素ウェーハであって、回路配線のためのパターンを形成するために設けられた多数のトレンチを絶縁層中に含むものである。パターン配置は通常、ダマシン構造又は二重ダマシン構造を有している。バリヤ層がパターン付き絶縁層を覆い、金属層がそのバリヤ層を覆っている。金属層は、パターン付きトレンチを金属で埋めて回路配線を形成するのに少なくとも十分な厚さを有する。

多くの場合、ＣＭＰ加工は多数の研磨工程を含む。たとえば、第一工程が過剰な配線金属、たとえば銅を高い初期速度で除去する。第一工程の除去ののち、第二工程の研磨が、配線金属の外側のバリヤ層の上に残る金属を除去することができる。その後の研磨が、バリヤ層をその下に位置する半導体ウェーハの絶縁層から除去して、平坦な研磨面を絶縁層及び金属配線上に提供する。

半導体基材上のトレンチ又はトラフ中の金属は、金属回路を形成する金属ラインを提供する。解消されるべき問題の一つは、研磨作業が、各トレンチ又はトラフから金属を除去して、そのような金属を凹ませるディッシングを生じさせる傾向にあることである。ディッシングは、金属回路の臨界寸法の変化を生じさせるため、望ましくない。ディッシングを減らすためには、低めの研磨圧力で研磨を実施する。しかし、単に研磨圧力を下げるだけでは、研磨をより長い期間継続しなければならなくなる。しかも、そのより長い期間全体にわたってディッシングが形成され続けるであろう。要望されるものは、研磨作業の期間を延ばすことなくトレンチ又はトラフ中の金属のディッシングを減らす方法である。短い第二工程の研磨期間ののち配線金属残渣のない表面を残す研磨組成物が要望される。

米国特許第６，６３２，２５９号は、ＣＭＰ用の水性研磨組成物における改変コポリマーの使用を記載している。これらには、アクリル酸モノマー及びメタクリル酸モノマーを約１：２０〜約２０：１のアクリル酸モノマー：メタクリル酸モノマーのモル比で含む混合物から誘導されるコポリマーがある。これらは、改質セルロースを含まない研磨組成物で開示されている。

第一の態様で、本発明は、金属を含有する半導体ウェーハのＣＭＰに有用な水性組成物であって、酸化剤、非鉄金属のインヒビター、非鉄金属の錯化剤、改質セルロース、アクリル酸とメタクリル酸とのコポリマー０．０１〜５重量％及び残余としての水を含み、アクリル酸とメタクリル酸とのコポリマーが、１：３０〜３０：１の範囲のモノマー比（アクリル酸：メタクリル酸）を有し、１Ｋ〜１０００Ｋの範囲の分子量を有するものである組成物を提供する。研磨組成物は、場合によっては、砥粒を３重量％まで含有してもよい。

第二の態様で、本発明は、金属を含有する半導体ウェーハのＣＭＰの方法であって、ａ）ウェーハを、酸化剤、非鉄金属のインヒビター、非鉄金属の錯化剤、改質セルロース、アクリル酸とメタクリル酸とのコポリマー０．０１〜５重量％及び残余としての水を含み、アクリル酸とメタクリル酸とのコポリマーが、１：３０〜３０：１の範囲のモノマー比（アクリル酸：メタクリル酸）を有し、１Ｋ〜１０００Ｋの範囲の分子量を有するものである研磨組成物と接触させること、及びｂ）ウェーハを研磨パッドで研磨することを含む方法を提供する。研磨組成物は、場合によっては、砥粒を３重量％まで含有してもよい。

組成物及び方法は、半導体ウェーハがＣＭＰにさらされたとき、金属配線の過度なディッシングなしに良好な金属除去速度及び十分な金属掃去を提供する。本発明の組成物は、アクリル酸とメタクリル酸との水溶性コポリマーを、カルボン酸官能基で修飾された水溶性セルロースとともに使用する。本発明は銅配線で特に有用であるが、本水性研磨組成物はまた、他の非鉄金属配線、たとえばアルミニウム、金、ニッケル、白金属金属、銀、タングステン及びそれらの合金の研磨をも増強する。

本発明のコポリマーは、アクリル酸モノマー及びメタクリル酸モノマーを１：３０〜３０：１の範囲、好ましくは１：９〜９：１の範囲、もっと好ましくは約２：３のモル比で使用して合成される。本発明のコポリマーは、１Ｋ〜１０００Ｋの範囲、好ましくは２０Ｋ〜２００Ｋの範囲の分子量を有する。本明細書に関して、分子量は重量平均分子量を指す。

本発明の研磨組成物は、カルボン酸官能基で修飾された水溶性セルロースを含有する。好ましくは、組成物は、水溶性セルロースを０．０１〜５．０重量％含有する。もっとも好ましくは、組成物は水溶性セルロースを約０．３重量％含有する。典型的な改質セルロースは、アニオン性ガム、たとえばアガーガム、アラビアガム、ガッチガム、カラヤガム、グアーガム、ペクチン、ローカストビーンガム、トラガカントガム、タマリンドガム、カラゲナンガム及びキサンタンガム、化工デンプン、アルギン酸、マンヌロン酸、グルクロン酸（guluronic acid）ならびにそれらの改変物及び組み合わせである。好ましい水溶性セルロースであるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）は、１Ｋ〜１０００Ｋの分子量で０．１〜３．０の置換度を有する。より好ましいＣＭＣは、４０Ｋ〜２５０Ｋの分子量で０．７〜１．２の置換度を有する。ＣＭＣの置換度は、置換されるセルロース分子中の各無水グルコース単位上のヒドロキシル基の数である。これは、ＣＭＣ中のカルボン酸基の「密度」の尺度と見なすことができる。

好ましくは、溶液は、酸化剤を２５重量％まで含有する。より好ましくは、酸化剤は、５〜１０重量％の範囲である。酸化剤は、低いｐＨ範囲で銅を除去する場合に溶液を支援するのに特に有効である。酸化剤は、多数の酸化性化合物、たとえば過酸化水素（Ｈ₂Ｏ₂）、一過硫酸塩、ヨウ素酸塩、過フタル酸マグネシウム、過酢酸及び他の過酸、過硫酸塩、臭素酸塩、過ヨウ素酸塩、硝酸塩、鉄塩、セリウム塩、Ｍｎ（III）、Ｍｎ（IV）及びＭｎ（VI）塩、銀塩、銅塩、クロム塩、コバルト塩、ハロゲン（酸塩）、次亜塩素酸塩ならびにそれらの混合物の少なくとも一つであることができる。さらには、酸化剤化合物の混合物を使用することがしばしば有利である。研磨スラリーが不安定な酸化剤、たとえば過酸化水素を含有する場合、多くの場合、使用の時点で酸化剤を組成物に混入することが非常に有利である。

さらには、溶液は、静的エッチング又は他の除去機構による銅配線除去速度を制御するため、インヒビターを含有する。インヒビターの濃度を調節することが、静的エッチングから金属を保護することによって配線金属除去速度を調節する。好ましくは、溶液は、インヒビターを０．０５〜５．０重量％含有する。もっとも好ましくは、溶液は、インヒビターを０．２〜１．０重量％含有する。インヒビターは、インヒビターの混合物からなるものでもよい。銅及び銀配線にはアゾールインヒビターが特に有効である。典型的なアゾールインヒビターとしては、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）、メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、トリトリアゾール（ＴＴＡ）及びイミダゾールがある。銅及び銀にはＢＴＡが特に効果的なインヒビターである。

インヒビターに加えて、組成物は、好ましくは、非鉄金属の錯化剤を含有する。錯化剤は、銅のような金属膜の除去速度を促進することができる。好ましくは、組成物は、非鉄金属の錯化剤を０．０１〜１５重量％含有する。もっとも好ましくは、組成物は、非鉄金属の錯化剤を０．１〜１重量％含有する。典型的な錯化剤としては、酢酸、クエン酸、アセト酢酸エチル、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、シュウ酸、サリチル酸、ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム、コハク酸、酒石酸、チオグリコール酸、グリシン、アラニン、アスパラギン酸、エチレンジアミン、トリメチルジアミン、マロン酸、gluteric（グルタル）酸、３−ヒドロキシ酪酸、プロピオン酸、フタル酸、イソフタル酸、３−ヒドロキシサリチル酸、３，５−ジヒドロキシサリチル酸、没食子酸、グルコン酸、ピロカテコール、ピロガロール、タンニン酸ならびにそれらの塩及び混合物がある。好ましくは、錯化剤は、酢酸、クエン酸、アセト酢酸エチル、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、シュウ酸及びそれらの混合物からなる群より選択される。もっとも好ましくは、錯化剤はリンゴ酸である。

化合物は、残余として水を含有する溶液中、広いｐＨ範囲で効力を提供する。この溶液の有効ｐＨ範囲は少なくとも２〜５である。加えて、溶液は、好ましくは、偶発的な不純物を制限するため、残余として脱イオン水に依存する。本発明の研磨流体のｐＨは、好ましくは２．５〜４．２、より好ましくは２．６〜３．８である。本発明の組成物のｐＨを調節するために使用される酸は、たとえば硝酸、硫酸、塩酸、リン酸などである。本発明の組成物のｐＨを調節するために使用される典型的な塩基は、たとえば水酸化アンモニウム及び水酸化カリウムである。

さらには、研磨組成物は、場合によっては、金属層除去を促進するため、砥粒を３重量％まで含有してもよい。この範囲内で、砥粒は、１重量％以下の量で存在させることが望ましい。もっとも好ましくは、本発明の研磨組成物は無砥粒である。

過度の金属ディッシング、絶縁材エロージョンを防ぎ、平坦化を改善するため、砥粒は、平均粒度が５００ナノメートル（nm）以下である。本明細書に関して、粒度は砥粒の平均粒度を指す。より好ましくは、平均粒度が１００nm以下であるコロイド状砥粒を使用することが望ましい。さらに、平均粒度が７０nm以下であるコロイダルシリカを用いると、絶縁材エロージョン及び金属ディッシングが抑えられる。加えて、好ましいコロイド状砥粒は、コロイド状砥粒の安定性を改善するための添加物、たとえば分散剤、界面活性剤、緩衝剤及び殺生剤を含むことができる。一つのこのようなコロイド状砥粒は、フランスPuteauxのClariant社のコロイダルシリカである。また、煙霧質、沈降状、凝集状などであるものをはじめとする他の砥粒を使用してもよい。

研磨組成物は、金属配線層の「機械的」除去のための砥粒を含むことができる。典型的な砥粒としては、無機酸化物、無機水酸化物、無機水酸化物の酸化物、金属ホウ化物、金属炭化物、金属窒化物、ポリマー粒子及び前記の少なくとも一つを含む混合物がある。適切な無機酸化物としては、たとえば、シリカ（ＳｉＯ₂）、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、ジルコニア（ＺｒＯ₂）、セリア（ＣｅＯ₂）、酸化マンガン（ＭｎＯ₂）、酸化チタン（ＴｉＯ₂）又は前記酸化物の少なくとも一つを含む組み合わせがある。適切な無機水酸化物の酸化物としては、たとえば水酸化アルミニウム酸化物（「ベーマイト」）がある。望むならば、これらの無機酸化物の改変形態、たとえば有機ポリマー被覆無機酸化物粒子及び無機被覆粒子を使用してもよい。適切な金属炭化物、ホウ化物及び窒化物としては、たとえば、炭化ケイ素、窒化ケイ素、炭窒化ケイ素（ＳｉＣＮ）、炭化ホウ素、炭化タングステン、炭化ジルコニウム、ホウ化アルミニウム、炭化タンタル、炭化チタン又は前記金属炭化物、ホウ化物及び窒化物の少なくとも一つを含む組み合わせがある。望むならば、ダイアモンドを砥粒として使用してもよい。また、代替砥粒として、ポリマー粒子、被覆ポリマー粒子及び界面活性剤安定化粒子がある。使用するのならば、好ましい砥粒はシリカである。

本発明の組成物は、導電性金属、たとえば銅、アルミニウム、タングステン、白金、パラジウム、金又はイリジウム、バリヤ又はライナー膜、たとえばタンタル、窒化タンタル、チタン又は窒化チタン及び下に位置する絶縁層を含有するあらゆる半導体ウェーハに適用可能である。本明細書に関して、絶縁材とは、low-ｋ及び超low-ｋ絶縁材料を含む、誘電率ｋの半導電性材料をいう。組成物及び方法は、多数のウェーハ成分、たとえば多孔性及び非孔性のlow-ｋ絶縁材、有機及び無機low-ｋ絶縁材、有機ケイ酸塩ガラス（ＯＳＧ）、フルオロケイ酸塩ガラス（ＦＳＧ）、炭素ドープ酸化物（ＣＤＯ）、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）及びＴＥＯＳから誘導されるシリカのエロージョンを防止するのに優れている。本発明の組成物はまた、ＥＣＭＰ（エレクトロケミカルメカニカルポリッシング）にも使用することができる。

高分子量（約２００，０００Mw）ＡＡ／ＭＡＡ（モル比２：３）コポリマーを製造するため、ＡＡ（１００％アクリル酸）７５g、ＭＡＡ（１００％メタクリル酸）１３５g、ＮａＰＳ（Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₈、Mw＝２３８．１）０．５g＋１．９g、脱イオン水２７０g＋４２g＋３８０g、５０％ＮａＯＨ２０gを使用した。混合モノマー２５gを四つ口２０００ml反応器に仕込み、続けて脱イオン水２７０g及び過硫酸ナトリウム０．５gを仕込んだ。混合物を９２℃に加熱したのち、混合モノマーの残り及び水４２g中過硫酸ナトリウム１．９gの溶液を４０分及び５０分かけて反応器に同時供給した。反応混合物を９２℃でさらに１時間保持したのち、室温まで放冷した。粗生成物のＧＣ及びＧＰＣを確認し、５０％ＮａＯＨ溶液によって１０％酸を中和した。この手順で、Mw／Mn＝１９８，０００／３０，０００、ＡＡ＝５３２ppm、ＭＡＡ＝３８ppm、ｐＨ＝３．７を得て、粗生成物の固形分は４５．６％であった。５０％ＮａＯＨ２０g及び水３８０gを使用して粗生成物を２４．４５％に希釈し、粗生成物８００gをさらに１０％溶液まで希釈した。

低Mw（約２７，０００）ＡＡ／ＭＡＡ（モル比２：３）コポリマーを製造するため、ＡＡ（１００％アクリル酸）１７９g、ＭＡＡ（１００％メタクリル酸）３２１g、ＮａＰＳ（Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₈）２３．４g、脱イオン水８１５g＋１１０g及び５０％ＮａＯＨ溶液４９．７gを使用した。混合モノマー２５gを四つ口２０００ml反応器に仕込み、続けて脱イオン水８１５g及び過硫酸ナトリウム２．４gを仕込んだ。混合物を９５℃に加熱したのち、混合モノマーの残り及び水１１０g中過硫酸ナトリウム２１gの溶液をそれぞれ１４０分及び１６０分かけて反応器に同時供給した。反応混合物を９２℃でさらに１時間保持したのち、室温まで放冷した。５０％ＮａＯＨ４９．７gを使用して１０％酸を中和した。この手順で、Mw／Mn＝３０８６０／６６５６、ＡＡ＝０ppm、ＭＡＡ＝４７ppm、ｐＨ＝１．２を得た。５０％ＮａＯＨ４９．７gを使用して粗生成物をｐＨ＝３．６に中和した。最終固形分＝３７．８％。

実施例中、すべての組成物は、ｐＨ２．８でＢＴＡ０．５０重量％、リンゴ酸０．２２重量％、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）０．３２重量％及び過酸化水素９．００重量％を含有するものであった。

実験は、銅研磨速度を計測し、適度なダウンフォース圧力での半導体ウェーハからの残留銅の掃去を測定した。特に、試験は、研磨速度、掃去時間及び残留銅掃去に対する、アクリル酸とメタクリル酸とのコポリマーの存在における改質セルロース化合物の使用の影響を測定した。掃去時間は、ＥＰＤ２−ＥＰＤ１と定義する。ＥＰＤ１は、銅層を通してバリヤ層の最初の兆しが検出された初期終点検出時である。ＥＰＤ２は、検出器がバリヤ層しか検出しなくなった検出時である。図１は、この掃去時間の定義をグラフで示す。ISRM検出システムを備えたApplied Materials社のMirra 200mm研磨機により、IC1010（商標）ポリウレタン研磨パッド（Rohm and Haas Electronic Materials CMP社）を、約２psi（１３．８kPa）のダウンフォース条件下、１５０cc/minの研磨溶液流量、８０rpmのプラテン速度及び４０rpmのキャリヤ速度で使用して、試料を平坦化した。研磨溶液は、硝酸によってｐＨを調節したものであった。すべての溶液は脱イオン水を含有するものであった。

表１に示すように、アクリル酸とメタクリル酸とのモル比２：３のコポリマーを０．１重量％の量で添加した場合に、最良の銅除去速度及び残留銅の掃去が少ないディッシングとともに得られた。ディッシングの結果は、２００mm Sematech 854マスクＴＥＯＳウェーハ上、９０％及び１００umにおける中心位置及び縁部位置でのステップ高さＡＳＨ結果の平均である。大部分の試料でいくらかの残留銅が認められたが、掃去時間はすべて３０秒未満であった。

掃去時間をグラフで表した図である。

Claims

金属を含有する半導体ウェーハのＣＭＰに有用な水性組成物であって、酸化剤、非鉄金属のインヒビター、非鉄金属の錯化剤、改質セルロース、アクリル酸とメタクリル酸とのコポリマー０．０１〜５重量％及び残余としての水を含み、アクリル酸とメタクリル酸との前記コポリマーが、１：３０〜３０：１の範囲のモノマー比（アクリル酸：メタクリル酸）を有し、１Ｋ〜１０００Ｋの範囲の分子量を有するものである組成物。
アクリル酸とメタクリル酸との前記コポリマーが１：９〜９：１の範囲のモノマー比（アクリル酸：メタクリル酸）を有する、請求項１記載の組成物。
アクリル酸とメタクリル酸との前記コポリマーが約２：３のモノマー比（アクリル酸：メタクリル酸）を有する、請求項２記載の組成物。
前記コポリマーが２０Ｋ〜２００Ｋの範囲の分子量を有する、請求項１記載の組成物。
前記改質セルロースが、カルボキシメチルセルロース、アガーガム、アラビアガム、ガッチガム、カラヤガム、グアーガム、ペクチン、ローカストビーンガム、トラガカントガム、タマリンドガム、カラゲナンガム及びキサンタンガム、化工デンプン、アルギン酸、マンヌロン酸、グルクロン酸ならびにそれらの改変物、コポリマー及び混合物からなる群からの、カルボン酸官能基で修飾された水溶性セルロースである、請求項１記載の組成物。
前記改質セルロースがカルボキシメチルセルロースである、請求項５記載の組成物。
無砥粒である、請求項１記載の組成物。
半導体ウェーハ上の非鉄金属を研磨する方法であって、非鉄金属を含有するウェーハを、酸化剤、非鉄金属のインヒビター、非鉄金属の錯化剤、改質セルロース、アクリル酸とメタクリル酸とのコポリマー０．０１〜５重量％及び残余としての水を含み、アクリル酸とメタクリル酸との前記コポリマーが、１：９〜９：１の範囲のモノマー比（アクリル酸：メタクリル酸）を有し、１Ｋ〜１０００Ｋの範囲の分子量を有するものである研磨組成物と接触させること、及び前記ウェーハを研磨パッドで研磨することを含む方法。