JP2005330161A - フェライト材料 - Google Patents

フェライト材料 Download PDF

Info

Publication number
JP2005330161A
JP2005330161A JP2004151310A JP2004151310A JP2005330161A JP 2005330161 A JP2005330161 A JP 2005330161A JP 2004151310 A JP2004151310 A JP 2004151310A JP 2004151310 A JP2004151310 A JP 2004151310A JP 2005330161 A JP2005330161 A JP 2005330161A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
mol
amount
ferrite
ferrite material
initial permeability
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2004151310A
Other languages
English (en)
Other versions
JP3907642B2 (ja
Inventor
晋 ▲高▼根
Susumu Takane
Takuya Aoki
卓也 青木
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
TDK Corp
Original Assignee
TDK Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by TDK Corp filed Critical TDK Corp
Priority to JP2004151310A priority Critical patent/JP3907642B2/ja
Priority to TW094116161A priority patent/TWI305923B/zh
Priority to US11/133,810 priority patent/US7524433B2/en
Priority to CN200510072833.XA priority patent/CN1700370B/zh
Publication of JP2005330161A publication Critical patent/JP2005330161A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3907642B2 publication Critical patent/JP3907642B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/26Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on ferrites
    • C04B35/265Compositions containing one or more ferrites of the group comprising manganese or zinc and one or more ferrites of the group comprising nickel, copper or cobalt
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01GCOMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G49/00Compounds of iron
    • C01G49/0018Mixed oxides or hydroxides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01GCOMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G49/00Compounds of iron
    • C01G49/0018Mixed oxides or hydroxides
    • C01G49/0063Mixed oxides or hydroxides containing zinc
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01GCOMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00Compounds of nickel
    • C01G53/006Compounds containing, besides nickel, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01FMAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F1/00Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
    • H01F1/01Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
    • H01F1/03Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity
    • H01F1/12Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials
    • H01F1/34Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials non-metallic substances, e.g. ferrites
    • H01F1/342Oxides
    • H01F1/344Ferrites, e.g. having a cubic spinel structure (X2+O)(Y23+O3), e.g. magnetite Fe3O4
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01PINDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00Particle morphology
    • C01P2004/01Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/02Particle morphology depicted by an image obtained by optical microscopy
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01PINDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/10Solid density
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01PINDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/42Magnetic properties
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3205Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
    • C04B2235/3206Magnesium oxides or oxide-forming salts thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3205Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
    • C04B2235/3208Calcium oxide or oxide-forming salts thereof, e.g. lime
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3217Aluminum oxide or oxide forming salts thereof, e.g. bauxite, alpha-alumina
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/327Iron group oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3279Nickel oxides, nickalates, or oxide-forming salts thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3281Copper oxides, cuprates or oxide-forming salts thereof, e.g. CuO or Cu2O
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3284Zinc oxides, zincates, cadmium oxides, cadmiates, mercury oxides, mercurates or oxide forming salts thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/72Products characterised by the absence or the low content of specific components, e.g. alkali metal free alumina ceramics
    • C04B2235/727Phosphorus or phosphorus compound content
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74Physical characteristics
    • C04B2235/77Density
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74Physical characteristics
    • C04B2235/78Grain sizes and shapes, product microstructures, e.g. acicular grains, equiaxed grains, platelet-structures
    • C04B2235/782Grain size distributions
    • C04B2235/784Monomodal
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74Physical characteristics
    • C04B2235/78Grain sizes and shapes, product microstructures, e.g. acicular grains, equiaxed grains, platelet-structures
    • C04B2235/786Micrometer sized grains, i.e. from 1 to 100 micron

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Magnetic Ceramics (AREA)
  • Soft Magnetic Materials (AREA)

Abstract

【課題】 Ni−Cu−Zn系フェライト材料の磁気特性の劣化を抑制しつつ初透磁率の温度特性を向上する。
【解決手段】 Fe23:47.0〜50.0mol%、CuO:0〜7mol%、NiO:13〜26mol%、残部実質的にZnOの主成分を有する焼結体からなり、焼結体中に含まれるPがP25換算で40ppm以下、主成分に対して、Al23、CaO及びMgOの1種又は2種以上の副成分を50〜1800ppm含有する。このNi−Cu−Zn系フェライト材料は、平均結晶粒径を12μm以下、結晶粒径の標準偏差を4.5μm以下とすることができる。
【選択図】図4

Description

本発明は、Ni−Cu−Zn系フェライト材料に関し、特に使用環境下における温度変化に対する透磁率が安定なNi−Cu−Zn系フェライト材料に関するものである。
Ni−Cu−Zn系フェライト材料は、例えばインダクタ、トランス、ノイズ除去用のコアとして、携帯電話、ノート型パソコン等の携帯機器に広く使用されている。携帯機器は、その携帯性ゆえ、さまざまな環境で使用されることになる。したがって、携帯機器を構成する部品には、環境変化に対する高い耐性が要求され、特に、温度変化に対しての耐性が重要である。温度は、季節による変化に加えて、携帯機器が使用される場所によって大きく変化するためである。Ni−Cu−Zn系フェライト材料について言えば、温度変化に対して透磁率が安定していることが必要である。
Ni−Cu−Zn系フェライト材料としてこれまで種々の提案がなされている。
例えば、特許第3147496号公報(特許文献1)には、樹脂モールド処理時の樹脂の収縮などの応力の影響を受けることが少なく、積層フェライト部品や型物(成型)フェライト部品に使用するのに適したフェライト材料として、Fe23:46.5〜49.5mol%、CuO:5.0〜12.0mol%、ZnO:2.0〜30.0mol%、NiO:残部の割合で含有するNi−Zn−Cu系フェライト材料に対して、Co34、Bi23、SiO2、及びSnO2を、その含有率が、Co34:0.05〜0.60重量%、Bi23:0.50〜2.00重量%、SiO2とSnO2の合計量:0.10〜2.00重量%(但し、SiO2、SnO2のどちらか一方が0重量%である場合を除く)となる割合で配合したことを特徴とするフェライト材料が開示されている。
また、特開平9−306716号公報(特許文献2)には、飽和磁束密度が高く、初透磁率の温度係数の小さなフェライト焼結体として、Fe23、NiO、ZnO、CuOを主成分とし、この主成分100mol%に対し、PbO、H3BO3のうち少なくとも1種類を0.00211〜0.00528mol%、或いはBi23を0.00101〜0.00253mol%、およびSiO2、Cr23、Al23、SnO2、WO3のうち少なくとも1種類を0.00392〜0.00982mol%添加したことを特徴とするフェライト焼結体が開示されている。
さらに、特開2001−6916号公報(特許文献3)には、電力損失を低減した低損失酸化物磁性材料として、主成分が43〜50mol%のFe23、10〜40mol%のNiO、1〜15mol%のCuO、残部ZnOからなり、添加物として0.005〜0.1wt%のCaO、Cr23、MgO、Al23またはP25のうち少なくとも1種を含むことを特徴とする低損失酸化物磁性材料が開示されている。
特許第3147496号公報 特開平9−306716号公報 特開2001−6916号公報
特許文献1に開示されたフェライト材料は、応力の影響に対する耐性を有しているものの、使用環境、特に温度変化に対する耐性について考慮がなされていない。
特許文献2に開示されたフェライト材料は、インダクタ用材料を高磁束密度化すると初透磁率の温度係数がつられて大きくなるという従来材料の問題を解消すべく提案されたものであり、飽和磁束密度が高く、かつ初透磁率の温度係数の小さな材料を得ることを目的としている。しかし、特許文献2に開示されているフェライト材料は、添加物を加えているために、飽和磁束密度の劣化が見られる。
特許文献3に開示されたフェライト材料は、電力損失を低減するために、焼成体の平均結晶粒径を5μm以上と大きく、かつ焼成体内のポアの割合を多くしている。しかし、このような低密度の材料は、透磁率、飽和磁束密度といった磁気特性の極端な低下を招いてしまう。
本発明は、このような技術的課題に基づいてなされたもので、磁気特性の劣化を抑制し、かつ透磁率の温度特性を向上することのできるフェライト材料を提供することを目的とする。
かかる目的のもと、本発明者は、Ni−Cu−Zn系フェライト材料に含まれるPの量について検討したところ、P量を低減することにより、磁気特性、特に初透磁率及び飽和磁束密度を向上できるとともに透磁率の温度特性を向上することができること、さらにP量が低減されたNi−Cu−Zn系フェライト材料にAl23、MgO及びCaOの1種又は2種を所定量含有させることにより、透磁率の温度特性を一層向上できることを知見した。以上の知見に基づく本発明のフェライト材料は、Fe23:47.0〜50.0mol%、CuO:0〜7mol%、NiO:13〜26mol%、残部実質的にZnOの主成分を有する焼結体からなり、焼結体中に含まれるPがP25換算で40ppm以下、主成分に対して、Al23、CaO及びMgOの1種又は2種以上の副成分を50〜1800ppm含有することを特徴としている。
本発明のフェライト材料は、以上の組成を有することにより焼結体の平均結晶粒径が12μm以下、結晶粒径の標準偏差が4.5μm以下という微細かつ均一な組織を有することができる。本発明のフェライト材料が磁気特性の劣化を抑制しつつ初透磁率の温度特性を向上できるのは、このような微細かつ均一な結晶組織に起因しているものと解される。
本発明のフェライト材料は、具体的には以下の特性を具備することができる。
初透磁率μi(100kHzにおける):320以上
αμir-4020の絶対値:13ppm/℃以下
αμir20100の絶対値が22ppm/℃以下
ただし、αμir-4020=[(μi20−μi-40)/μi20 2]×[1/(T20−T-40)]
αμir20100=[(μi100−μi20)/μi20 2]×[1/(T100−T20)]
μi-40:−40℃における初透磁率
μi20:20℃における初透磁率
μi100:100℃における初透磁率
飽和磁束密度Bs(印加磁界4000A/m):470mT以上
本発明によれば、磁気特性の劣化を抑制しつつ初透磁率の温度特性を向上することができる。
以下、実施の形態に基づいてこの発明を詳細に説明する。
<主成分>
本発明のフェライト材料は、Fe23:47.0〜50.0mol%、CuO:0〜7mol%、NiO:13〜26mol%、残部ZnOの主成分を有する焼結体からなる。
Fe23が47.0mol%未満の場合、高い飽和磁束密度が得られなくなる。一方、Fe23が50.0mol%を超えると、比抵抗が低くなり、Ni−Cu−Zn系フェライト材料の特徴である絶縁性が低くなり不適当である。そこで本発明のフェライト材料の主成分として、Fe23:47.0〜50.0mol%とする。好ましいFe23は47.0〜49.8mol%、さらに好ましいFe23は47.5〜49.8mol%である。
次に、CuOが7mol%を超えると、飽和磁束密度が低くなる。そこで本発明のフェライト材料の主成分として、CuO:7mol%以下(0を含む)とした。好ましいCuOは5mol%以下(0を含む)、さらに好ましいCuOは4mol%以下(0を含む)である。
また、NiOが13mol%未満では飽和磁束密度が低くなり、逆に26mol%を超えると初透磁率μiが低くなり、初透磁率の温度特性αμirが悪化する。そこで本発明のフェライト材料の主成分として、NiO:13〜26mol%とする。好ましいNiOは15〜26mol%、さらに好ましいNiOは20〜26mol%である。
<P25
本発明のフェライト材料は、焼結体中に含まれるPがP25換算で40ppm以下である。P25の量が40ppmを超えると、透磁率及び飽和磁束密度が低下するとともに、初透磁率の温度特性も劣化するからである。好ましいP25の量は35ppm以下、さらに好ましいP25の量は30ppm以下である。なお、本発明で問題とするのは本質的にはPの量であるが、Pの量を酸化物換算で示すことが慣用的に行われているため、本発明ではそれにしたがってP25量でPの量を規定している。
Pはフェライト材料の原料であるFe23に不純物として含まれている。しかし、これまで本発明で規定するレベルまでP25の含有量を低減したNi−Cu−Zn系フェライト材料の提案はなされていない。P25の量が低減された原料はコストが高いのに対して、P25含有量低減によりNi−Cu−Zn系フェライト材料にもたらされる顕著な効果が見出されていなかったためである。これまで見出されていなかったP25量低減による上記効果が本発明により初めて見出された。この効果は、温度変化の大きい環境下で使用される携帯機器にとって極めて重要である。
<副成分>
本発明のフェライト材料は、副成分としてAl23、MgO及びCaOの1種又は2種以上を50〜1800ppm含む。Al23、MgO及びCaOは初透磁率の温度特性を改善する効果を奏する。この効果を得るために、Al23、MgO及びCaOの1種又は2種で50ppm以上含有する必要がある。ただし、含有量が多くなりすぎると初透磁率が劣化するとともに、初透磁率の温度特性も劣化してしまう。そこで、Al23、MgO及びCaOの1種又は2種以上で1800ppm以下とする。Al23、MgO及びCaOの1種又は2種以上の好ましい範囲は100〜1500ppm、さらに好ましい範囲は200〜1200ppmである。
ここで、Al23、MgO及びCaOの1種又は2種以上を含有させると、後述する実施例に示すように、飽和磁束密度が低下する。したがって、Al23、MgO及びCaOの1種又は2種以上を含有しただけでは、本発明の課題を解決することは困難となる。そこで本発明では、P25量低減による飽和磁束密度向上効果を前提とする。すなわち本発明は、P25量を低減するとともに、Al23、MgO及びCaOの1種又は2種以上を所定量含有することにより、磁気特性の劣化を最小限に抑制しつつ初透磁率の温度特性を向上するのである。
<焼結体組織>
本発明のフェライト材料は、通常、焼結体として実施される。本発明のフェライト材料は、P25含有量を低減するとともに、Al23、MgO及びCaOの1種又は2種以上を所定量含有することにより、焼結体を構成する結晶粒が微細かつ均一となる。具体的には、平均結晶粒径が12μm以下の範囲にあり、かつ結晶粒径の標準偏差が4.5μm以下という組織を得ることができる。このように制御された組織によって、初透磁率の温度特性を向上することが可能となる。好ましい平均結晶粒径は10μm以下、好ましい結晶粒径の標準偏差は4.3μm以下である。
また、本発明のフェライト材料は、実質的に緻密な焼結体であることが好ましい。密度が低いと、初透磁率、飽和磁束密度といった磁気特性が劣るからである。本発明のフェライト材料を構成する焼結体は、5.20Mg/m3以上の密度を有することが好ましく、5.25Mg/m3以上の密度を有することがより好ましい。
次に、本発明によるフェライト材料の好適な製造方法を工程順に説明する。
主成分をなす原料粉末として、例えば、Fe23粉末、CuO粉末、ZnO粉末およびNiO粉末を用意する。これらの主成分をなす粉末に加えて、副成分をなすAl23、MgO及びCaOの1種又は2種以上の粉末を用意する。ここで、本発明のフェライト材料は、P25の量を40ppm以下とするが、そのためにはP25量の少ない原料粉末を用いることが必要である。原料粉末の中では、Fe23粉末がP25の主な供給源となるため、本発明においてはP25量の少ない、具体的には20ppm以下のFe23粉末を用いることが好ましい。
用意する各原料粉末の粒径は0.1〜10μmの範囲で適宜選択すればよい。また、用意された原料粉末は例えばボールミルを用いて湿式混合する。混合は、ボールミルの運転条件にも左右されるが、20時間程度行なえば均一な混合状態を得ることができる。なお、副成分であるAl23、MgO及びCaOの1種又は2種以上の粉末は湿式混合時に添加することもできるが、後述する仮焼き後に添加することもできる。
なお、本発明では、上述の主成分の原料粉末に限らず、2種以上の金属を含む複合酸化物の粉末を主成分の原料としてもよい。例えば、塩化鉄、塩化Niを含有する水溶液を酸化培焼することによりFe、Niを含む複合酸化物の粉末が得られる。この粉末とZnO粉末を混合して主成分原料としてもよい。このような場合には、後述する仮焼きは不要である。
原料粉末を混合した後、仮焼きを行なう。仮焼きは、保持温度を700〜950℃の範囲とし、また、雰囲気を大気とすればよい。仮焼きにより得られた仮焼き体は、解砕された後に、ボールミルを用いて湿式粉砕により平均粒径0.5〜2.0μm程度まで粉砕される。
主成分および副成分からなる粉砕粉末を、後の成形工程を円滑に実行するために、顆粒に造粒することが好ましい。粉砕粉末に適当な結合材、例えばポリビニルアルコール(PVA)を少量添加し、これをスプレードライヤで噴霧、乾燥することにより顆粒を得ることができる。得られる顆粒の粒径は60〜200μm程度とすることが好ましい。
得られた顆粒は、例えば所定形状の金型を有するプレスを用いて所望の形状に成形され、この成形体は焼成工程に供される。焼成における保持温度は、900〜1280℃、好ましくは1150〜1240℃の範囲とすればよい。また、焼成は大気中で行えばよい。
P含有量の異なるFe23原料を用い、Fe23:49.6mol%、CuO:2.5mol%、ZnO:24.0mol%、残部がNiOの組成となるようにFe23、CuO、ZnO、NiOを秤量し、これに所定量のイオン交換水を溶媒として鋼鉄製ボールミルにて16時間湿式混合を行った。加熱炉を用いて、得られた混合粉末を最高温度900℃で2時間仮焼きした後、これを炉冷し、30メッシュのふるいで解砕した。解砕された仮焼き物を所定量のイオン交換水を溶媒として鋼鉄製ボールミルにて16時間微粉砕した。粉砕されたスラリー状の微粉体を乾燥し解砕する。得られた各微粉砕粉に、バインダーとしてポリビニルアルコール6%水溶液を10wt%添加してフェライト顆粒を造粒した。このフェライト顆粒を金型に投入した後にも成形圧200MPaでプレスしてフェライト成形体を得た。得られたフェライト成形体を、加熱炉にて1150〜1240℃の焼成温度で焼成してフェライト焼結体を得た。
得られたフェライト焼結体に含まれるP25量を、蛍光X線分光法により測定した。また、得られたフェライト焼結体の密度、磁気特性(初透磁率μi及びその温度特性、飽和磁束密度Bs)を以下にしたがって求めた。その結果を表1、図1〜図4に示した。
・焼結体の密度:T10(外径20mm、内径10mm、厚さ5mmのトロイダル)形状のフェライト焼結体の重量を測定する。外径、内径、厚さの測定値よりフェライト焼結体の体積を求め、この値と策定された重量より焼結密度を求めた。
・初透磁率μi及び初透磁率の温度特性αμir:T10(トロイダル)形状のフェライト焼結体にワイヤーを20回巻線した後、LCRメーター(ヒューレットパッカード社製 HP4192)にて100kHzにおける初透磁率μiを測定し、下記の式にて−40℃〜100℃における初透磁率の温度特性αμirを算出した。
αμir=[(μi2−μi1)/μi1 2] × [1/(T2−T1)]
μi1:温度T1における初透磁率、μi2:温度T2における初透磁率
飽和磁束密度Bs:印加磁界4000A/mにて測定
Figure 2005330161
表1及び図1に示すように、P25量が多くなるにしたがって焼結密度が低下することがわかる。
そして、表1、図2及び図3に示すように、P25量が低減するにしたがって、初透磁率μi及び飽和磁束密度Bsが向上することがわかる。また、表1及び図4に示すように、初透磁率の温度特性αμirは、P25量が多くなるにしたがって大きな値を示すが、P25が40ppm以下であれば、−40℃〜20℃のαμirが14ppm/℃程度、20℃〜100℃のαμirが23ppm/℃程度で安定した値を示している。
以上の結果に基づき、本発明では、含有されるP25量を40ppm以下に規定した。
次に、Fe23原料として試料No.4の作製に用いたものを使用し、Fe23:49.6mol%、CuO:2.5mol%、ZnO:24.0mol%、残部がNiOの組成となるようにFe23、CuO、ZnO、NiOを秤量し、これに所定量のイオン交換水を溶媒として鋼鉄製ボールミルにて16時間湿式混合を行った。加熱炉を用いて、得られた混合粉末を最高温度900℃で2時間仮焼きした後、これを炉冷し、30メッシュのふるいで解砕した。解砕された仮焼き物に対して所定量のAl23、CaO、MgOを加えた後に、所定量のイオン交換水を溶媒として鋼鉄製ボールミルにて16時間微粉砕した。粉砕されたスラリー状の微粉体を乾燥し解砕する。得られた各微粉砕粉に、バインダーとしてポリビニルアルコール6%水溶液を10wt%添加してフェライト顆粒を造粒した。このフェライト顆粒を金型に投入した後にも成形圧200MPaでプレスしてフェライト成形体を得た。得られたフェライト成形体を、加熱炉にて1150〜1240℃の焼成温度で焼成してフェライト焼結体を得た。
得られたフェライト焼結体に含まれるP25量、Al23量、CaO量、MgO量を蛍光X線分光法により測定した。また、得られたフェライト焼結体の密度、磁気特性(初透磁率μi及びその温度特性、飽和磁束密度Bs)を上記と同様に求めた。その結果を表2〜表4、図5〜図9に示した。
Figure 2005330161
Figure 2005330161
Figure 2005330161
表2〜表4及び図5〜図7に示すように、Al23、CaO、MgO(以下、本発明の副成分と総称することがある)含有量が1800ppm以下の範囲では、焼結密度の低下がほとんど見られず、初透磁率μi、飽和磁束密度Bsが維持されている。なお、試料No.5〜16のP25は17〜20ppmの範囲にあった。
図5〜図9には、表1の試料No.4の特性(図中、「無添加」のプロット)も併せて示しているが、本発明の副成分を含有することにより、焼結密度及び初透磁率μiは向上するが、飽和磁束密度Bsは低下してしまうことが示されている。ただし、本発明では上述したようにP25量を低減することによる飽和磁束密度Bs向上効果を享受しているため、本発明の副成分による飽和磁束密度Bsの低下は最小限に抑制される。
一方で、表2〜表4、図8、図9に示すように、副成分の含有量が1800ppm以下の範囲では、初透磁率の温度特性αμirはほぼ一定である。また、図8及び図9より、1800ppm以下の範囲で副成分を含有させることにより、副成分を含まない場合よりも初透磁率の温度特性αμir、特に20℃〜100℃における初透磁率の温度特性αμirを向上できることがわかる。
図10〜図13は、試料No.4、7、11、15の光学顕微鏡によるミクロ組織写真(×50)を示している。この組織写真に基づいて、平均結晶粒径及びその標準偏差を求めた。その結果を表5に示す。表5に示すように、本発明の副成分を含有することにより、結晶粒径が均一かつ微細になることがわかる。この均一かつ微細な組織の実現により、初透磁率の温度特性αμirが改善されたものと解される。なお、平均結晶粒径、結晶粒径の標準偏差は以下にしたがって求めた。
平均結晶粒径及び結晶粒径の標準偏差の測定方法:Ni−Cu−Zn系フェライト焼結体の断面を鏡面研磨後、酸エッチングを施し、光学顕微鏡により50倍の倍率で観察する。観察した画像上の結晶を区別した後に、スキャナを用いてその画像をパソコンに取り込み、画像解析ソフト QuickL Ver 1.0を用いて結晶を認識させる。円形近似された結晶の面積より結晶粒径を計算し、その平均値を「平均結晶粒径」とし、標準偏差の値を「結晶粒径の標準偏差」とした。
Figure 2005330161
次に、Fe23原料として試料No.4の作製に用いたものを使用し、表6に示す組成となるように原料を秤量し、これに所定量のイオン交換水を溶媒として鋼鉄製ボールミルにて16時間湿式混合を行った。加熱炉を用いて、得られた混合粉末を最高温度900℃で2時間仮焼きした後、これを炉冷し、30メッシュのふるいで解砕した。解砕された仮焼き物に対して所定量のAl23を加えた後に、所定量のイオン交換水を溶媒として鋼鉄製ボールミルにて16時間微粉砕した。粉砕されたスラリー状の微粉体を乾燥し解砕する。得られた各微粉砕粉に、バインダーとしてポリビニルアルコール6%水溶液を10wt%添加してフェライト顆粒を造粒した。このフェライト顆粒を金型に投入した後にも成形圧200MPaでプレスしてフェライト成形体を得た。得られたフェライト成形体を、加熱炉にて1150〜1240℃の焼成温度で焼成してフェライト焼結体を得た。
得られたフェライト焼結体に含まれるP25及びAl23を、蛍光X線分光法により測定した。また、得られたフェライト焼結体の密度、磁気特性(初透磁率μi及びその温度特性、飽和磁束密度Bs)を上記と同様に求めた。その結果を表6に示す。なお、試料No.17〜20のP25は17〜20ppmの範囲に、またAl23は450〜480ppmの範囲にあった。
表6に示すように、Fe23量が増加するにつれて初透磁率μiが低くなるとともに、初透磁率の温度特性αμirが低下することがわかる。
Figure 2005330161
以上の通りであり、焼結体中のP25の量を低減するとともに、所定量のAl23、CaO及びMgOを含有させることにより、Ni−Cu−Zn系フェライト材料の磁気特性を劣化させることなく透磁率の温度特性を向上することができる。
焼結体に含まれるP25量と焼結密度の関係を示すグラフである。 焼結体に含まれるP25量と初透磁率μiの関係を示すグラフである。 焼結体に含まれるP25量と飽和磁束密度Bsの関係を示すグラフである。 焼結体に含まれるP25量と初透磁率の温度特性αμirの関係を示すグラフである。 焼結体に含まれるAl23量、CaO量、MgO量と焼結密度の関係を示すグラフである。 焼結体に含まれるAl23量、CaO量、MgO量と初透磁率μiの関係を示すグラフである。 焼結体に含まれるAl23量、CaO量、MgO量と飽和磁束密度Bsの関係を示すグラフである。 焼結体に含まれるAl23量、CaO量、MgO量と初透磁率の温度特性αμirの関係を示すグラフである(−40℃〜20℃)。 焼結体に含まれるAl23量、CaO量、MgO量と初透磁率の温度特性αμirの関係を示すグラフである(20℃〜100℃)。 副成分を含有しない焼結体(試料No.4)の光学顕微鏡による組織写真である。 Al23を含有する焼結体(試料No.7)の光学顕微鏡による組織写真である。 CaOを含有する焼結体(試料No.11)の光学顕微鏡による組織写真である。 MgOを含有する焼結体(試料No.15)の光学顕微鏡による組織写真である。

Claims (3)

  1. Fe23:47.0〜50.0mol%、CuO:0〜7mol%、NiO:13〜26mol%、残部実質的にZnOの主成分を有する焼結体からなり、
    前記焼結体中に含まれるPがP25換算で40ppm以下、
    前記主成分に対して、Al23、CaO及びMgOの1種又は2種以上の副成分を50〜1800ppm含有することを特徴とするフェライト材料。
  2. 前記焼結体の平均結晶粒径が12μm以下、結晶粒径の標準偏差が4.5μm以下であることを特徴とする請求項1に記載のフェライト材料。
  3. 初透磁率μi(100kHzにおける)が320以上、
    αμir-4020の絶対値が13ppm/℃以下、αμir20100の絶対値が22ppm/℃以下、飽和磁束密度Bs(印加磁界4000A/m)が470mT以上であることを特徴とする請求項1又は2に記載のフェライト材料。
    ただし、αμir-4020=[(μi20−μi-40)/μi20 2]×[1/(T20−T-40)]
    αμir20100=[(μi100−μi20)/μi20 2]×[1/(T100−T20)]
    μi-40:−40℃における初透磁率
    μi20:20℃における初透磁率
    μi100:100℃における初透磁率
JP2004151310A 2004-05-21 2004-05-21 フェライト材料及びフェライト材料の製造方法 Expired - Lifetime JP3907642B2 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004151310A JP3907642B2 (ja) 2004-05-21 2004-05-21 フェライト材料及びフェライト材料の製造方法
TW094116161A TWI305923B (en) 2004-05-21 2005-05-18 Ferrite material
US11/133,810 US7524433B2 (en) 2004-05-21 2005-05-19 Ferrite material
CN200510072833.XA CN1700370B (zh) 2004-05-21 2005-05-23 铁氧体材料

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004151310A JP3907642B2 (ja) 2004-05-21 2004-05-21 フェライト材料及びフェライト材料の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2005330161A true JP2005330161A (ja) 2005-12-02
JP3907642B2 JP3907642B2 (ja) 2007-04-18

Family

ID=35374343

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2004151310A Expired - Lifetime JP3907642B2 (ja) 2004-05-21 2004-05-21 フェライト材料及びフェライト材料の製造方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US7524433B2 (ja)
JP (1) JP3907642B2 (ja)
CN (1) CN1700370B (ja)
TW (1) TWI305923B (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008290893A (ja) * 2007-05-22 2008-12-04 Jfe Chemical Corp Ni−Cu−Zn系フェライト

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101652336B (zh) * 2007-04-17 2013-01-02 日立金属株式会社 低损耗铁氧体及使用它的电子部件
JP5712645B2 (ja) * 2010-03-16 2015-05-07 Tdk株式会社 フェライト組成物および電子部品
JP5752125B2 (ja) * 2010-08-03 2015-07-22 京セラ株式会社 フェライト焼結体およびこれを備えるノイズフィルタ
JP5713931B2 (ja) * 2012-02-06 2015-05-07 Jfeケミカル株式会社 マイクロ波吸収発熱体用NiMgCuZnフェライト粉およびその粉末を用いたマイクロ波吸収発熱体
CN103956247B (zh) * 2014-05-07 2016-09-14 湖州科富电子科技有限公司 高频低衰减磁性材料及其生产方法
EP3597617B1 (en) * 2017-03-15 2024-04-17 Proterial, Ltd. Ni-based ferrite sintered body, coil component, and method for manufacturing ni-based ferrite sintered body
CN109704748A (zh) * 2019-03-06 2019-05-03 惠州市明合电子科技有限公司 一种镍锌铁氧体粉料配方及其制备方法
CN110436910A (zh) * 2019-08-19 2019-11-12 中山尔比特磁电科技有限公司 一种高Bs材料的制备方法
CN111848147B (zh) * 2020-07-17 2022-09-06 苏州天源磁业股份有限公司 一种NiCuZn铁氧体组合物及其制备方法和应用
CN113380489B (zh) * 2021-05-25 2022-05-20 合泰盟方电子(深圳)股份有限公司 一种磁芯粉末及其制备方法及电感器
CN113529169B (zh) * 2021-06-10 2022-09-27 浙江春晖磁电科技有限公司 一种高初始磁导率有机无机杂化FeMnZn单晶铁氧体及其制备方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3174398B2 (ja) 1992-05-15 2001-06-11 ティーディーケイ株式会社 フェライト焼結体、チップインダクタ部品、複合積層部品および磁心
JP3147496B2 (ja) 1992-05-25 2001-03-19 株式会社村田製作所 フェライト材料
JPH07257969A (ja) * 1994-03-16 1995-10-09 Hitachi Ferrite Ltd Ni系電源用低損失フェライト
KR100371982B1 (ko) * 1994-03-16 2003-03-19 히타치 긴조쿠 가부시키가이샤 니켈 페라이트 소결체 및 이로 제조된 전원용 코어
JPH07257966A (ja) * 1994-03-16 1995-10-09 Hitachi Ferrite Ltd Ni系電源用低損失フェライト
JPH09306716A (ja) 1996-05-14 1997-11-28 Taiyo Yuden Co Ltd フェライト焼結体およびその製造方法
JP3672161B2 (ja) 1997-07-16 2005-07-13 Tdk株式会社 フェライトの製造方法およびインダクタの製造方法
JP3481493B2 (ja) 1999-03-26 2003-12-22 Jfeケミカル株式会社 MnZn系フェライト
JP2000306719A (ja) 1999-04-23 2000-11-02 Tokin Corp 低損失酸化物磁性材料
JP2001006916A (ja) 1999-06-25 2001-01-12 Tokin Corp 低損失酸化物磁性材料
JP2003068516A (ja) 2001-08-28 2003-03-07 Kawasaki Steel Corp Mn−Zn−Ni系フェライトおよびその製造方法
JP2003068517A (ja) 2001-08-30 2003-03-07 Kawasaki Steel Corp Mn−Zn系フェライト
JP4298962B2 (ja) 2002-04-26 2009-07-22 Tdk株式会社 酸化物磁性材料とフェライトコアと電子部品

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008290893A (ja) * 2007-05-22 2008-12-04 Jfe Chemical Corp Ni−Cu−Zn系フェライト

Also Published As

Publication number Publication date
US20050258393A1 (en) 2005-11-24
JP3907642B2 (ja) 2007-04-18
TWI305923B (en) 2009-02-01
CN1700370B (zh) 2010-04-28
TW200606960A (en) 2006-02-16
CN1700370A (zh) 2005-11-23
US7524433B2 (en) 2009-04-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101540516B1 (ko) 페라이트 소결체
US7524433B2 (en) Ferrite material
JP5332254B2 (ja) フェライト焼結体
JP3108803B2 (ja) Mn−Znフェライト
CN106915956A (zh) MnZnLi系铁氧体、磁芯及变压器
JP3584438B2 (ja) Mn−Znフェライトおよびその製造方法
US20090050840A1 (en) Ferrite material
JP2005132715A (ja) Ni−Cu−Zn系フェライト材料及びその製造方法
JP3108804B2 (ja) Mn−Znフェライト
JP3418827B2 (ja) Mn−Znフェライトおよびその製造方法
JP3924272B2 (ja) Mn−Zn系フェライト、トランス用磁心およびトランス
JP3288113B2 (ja) Mn−Znフェライト磁性材料
JP2004247370A (ja) MnZnフェライト
JPH113813A (ja) フェライト材料
JP2007269503A (ja) Ni−Cu−Zn系フェライト材料及びその製造方法
JP4183187B2 (ja) フェライト焼結体
JP2008290893A (ja) Ni−Cu−Zn系フェライト
JP2007297232A (ja) 酸化物磁性材料の製造方法
JP2004247371A (ja) MnZnフェライト
JP2005272229A (ja) 高飽和磁束密度Mn−Zn−Ni系フェライト
JP3446082B2 (ja) Mn−Znフェライトおよびその製造方法
JP2006232647A (ja) Ni−Cu−Zn系フェライト材料及びその製造方法
JP2022059859A (ja) MnZn系フェライト、及びその製造方法
JP2010111545A (ja) フェライト組成物及びインダクタ
JP2007169115A (ja) フェライト焼結体

Legal Events

Date Code Title Description
A871 Explanation of circumstances concerning accelerated examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871

Effective date: 20060124

A975 Report on accelerated examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971005

Effective date: 20060213

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20060307

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20060428

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20060620

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821

Effective date: 20060721

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20060821

A911 Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911

Effective date: 20060905

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20061017

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20061031

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20070109

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20070116

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 3907642

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110126

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110126

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120126

Year of fee payment: 5

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120126

Year of fee payment: 5

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130126

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130126

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140126

Year of fee payment: 7