JP4183187B2

JP4183187B2 - フェライト焼結体

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Publication number: JP4183187B2
Application number: JP2004126257A
Authority: JP
Inventors: 健作朝倉; 卓也青木; 琢村瀬
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2004-04-22
Filing date: 2004-04-22
Publication date: 2008-11-19
Anticipated expiration: 2024-04-22
Also published as: JP2005306668A

Description

本発明は、広い温度範囲で透磁率の変化が少なく、温度係数の絶対値が小さいフェライト焼結体に関するものである。

これまで、低温度係数を示すＮｉ−Ｃｕ−Ｚｎ系フェライト材料として、特許文献１〜３に開示されたものが知られている。特許文献１〜３ではいずれも主組成を制御するとともに、副成分としてＢｉ等を所定量含有させることで低温度係数を実現している。

具体的には、特許文献１ではＦｅ_２Ｏ_３換算で４６．０〜４９．０モル％の範囲、酸化銅の含有量がＣｕＯ換算で４．０〜１１．０モル％の範囲、酸化亜鉛の含有量がＺｎＯ換算で３０．１〜３３．０モル％の範囲、および、残部酸化ニッケルを含有し、これら主成分に対して副成分として酸化コバルトをＣｏＯ換算で０．００５〜０．０３重量％の範囲、酸化ビスマスをＢｉ_２Ｏ_３換算で０．１〜０．５重量％の範囲、酸化ケイ素をＳｉＯ_２換算で０．１〜０．６重量％の範囲、酸化マグネシウムをＭｇＯ換算で０．０５〜１．０重量％の範囲で含有させている。
特許文献２では酸化鉄の含有量がＦｅ₂Ｏ₃換算で４０〜４６モル％の範囲、酸化亜鉛の含有量がＺｎＯ換算で２５．１〜３０モル％の範囲、酸化ニッケルの含有量がＮｉＯ換算で１０〜２５モル％の範囲、および、残部酸化銅を含有し、これら主成分に対して副成分として酸化ビスマスをＢｉ₂Ｏ₃換算で２重量％未満の範囲、酸化コバルトをＣｏ₃Ｏ₄換算で０．１重量％以下の範囲で含有させている。
特許文献３ではＮｉ−Ｃｕ−Ｚｎ系フェライトを主成分とし、ＮｂをＮｂ_２Ｏ_３換算で０．２〜０．８ｗｔ％、ＴａをＴａ_２Ｏ_５換算で０．３〜１．２ｗｔ％、ＭｏをＭｏＯ_３換算で０．１５〜１．３５ｗｔ％の範囲で含有させている。

特開２００２−６０２２４号公報特開２００１−３４８２２６号公報特開平５−３１１２号公報

Ｎｉ−Ｃｕ−Ｚｎ系フェライト材料の主成分を制御するとともに上記副成分を含有させることで、上記特許文献１、２では初透磁率の相対温度係数（以下、αμｉｒ）の絶対値を５ｐｐｍ／℃以下、上記特許文献３ではαμｉｒの絶対値を１．３ｐｐｍ／℃以下という特性を得ている。
しかしながら、特許文献１、２のαμｉｒは２０〜６０℃における値であり、また特許文献３におけるαμｉｒは−２５〜８５℃における値である。よって、より広範囲な温度域、例えば−４０〜１４０℃においてαμｉｒの絶対値が小さいフェライト材料が求められている。
本発明は、このような技術的課題に基づいてなされたもので、−４０〜１４０℃という広範囲な温度域においてαμｉｒの絶対値が小さいフェライト材料の提供を課題とする。

かかる目的のもと、本発明者らは、主成分および副成分を制御するとともに、焼結体の結晶粒径を微細なものとするアプローチにより、上記課題を解決した。すなわち、本発明はＦｅ_２Ｏ_３：４５．５〜４８ｍｏｌ％、ＣｕＯ：５〜１０ｍｏｌ％、ＺｎＯ:２６〜２９．５ｍｏｌ％、残部実質的にＮｉＯの主成分に対して副成分として酸化コバルトをＣｏＯ換算で０．００５〜０．０４５ｗｔ％の範囲で含有し、平均結晶粒径が５μｍ以下、かつ結晶粒径の標準偏差が２μｍ以下であり、αμｉｒ _{−４０〜２０} の絶対値及びαμｉｒ _{２０〜１4０} の絶対値が３ｐｐｍ／℃以下であることを特徴とするフェライト焼結体を提供する。主成分を上記した範囲内に制御するとともに、酸化コバルトをＣｏＯ換算で０．００５〜０．０４５ｗｔ％で含有させることで、αμｉｒの絶対値を小さくすることができる。
それに加え、αμｉｒと相関がある平均結晶粒径を５μｍ以下に制御することで、αμｉｒ_{−４０〜２０}の絶対値及びαμｉｒ_{２０〜１４０}の絶対値をともに３ｐｐｍ／℃以下とすることができ、また、本発明者らの検討によると、結晶粒径の標準偏差を２μｍ以下とすることが、αμｉｒの絶対値を小さくする上で重要である。なお、αμｉｒ_{−４０〜２０}及びαμｉｒ_{２０〜１４０}は、以下に従って求められるものとする。
αμｉｒ_{−４０〜２０}＝［（μｉ_２０−μｉ_−４０）／μｉ_−４０ ^２］×［１／（Ｔ_２０−Ｔ_−４０）］
αμｉｒ_{２０〜１４０}＝［（μｉ_１４０−μｉ_２０）／μｉ_２０ ^２］×［１／（Ｔ_１４０−Ｔ_２０）］
μｉ_−４０：−４０℃における初透磁率
μｉ_２０：２０℃における初透磁率
μｉ_１４０：１４０℃における初透磁率

本発明のフェライト焼結体は１２５ｋＨｚにおける品質係数（Ｑ値）が１７０以上、また１２５ｋＨｚにおける初透磁率μｉが３００以上という特性も有している。つまり、以上の本発明のアプローチによれば、磁気特性等を何ら損なうことなく−４０〜１４０℃という広い温度範囲でαμｉｒの絶対値を小さくすることができる。
また本発明のフェライト焼結体によれば、キュリー温度を１６０℃以上とすることができる。

さらに本発明は、Ｆｅ_２Ｏ_３：４５．５〜４８ｍｏｌ％、ＣｕＯ：５〜１０ｍｏｌ％、ＺｎＯ:２６〜２９．５ｍｏｌ％、残部実質的にＮｉＯからなり、平均結晶粒径が５μｍ以下、かつ結晶粒径の標準偏差が２μｍ以下であることを特徴とするフェライト焼結体を提供する。
このフェライト焼結体は酸化コバルトの含有を必須とするものではないが、主成分を上記した範囲内に制御するとともに、平均結晶粒径を５μｍ以下、かつ結晶粒径の標準偏差を２μｍ以下とすることによって、αμｉｒ_{−４０〜２０}の絶対値及びαμｉｒ_{２０〜１４０}の絶対値をともに３ｐｐｍ／℃以下とすることができる。
なお、本発明において、副成分として酸化コバルトをＣｏＯ換算で０．００５〜０．０４５ｗｔ％の範囲で含有することができる。
また、本発明のフェライト焼結体は、−４０〜１４０℃という広い温度範囲でαμｉｒの絶対値を小さくすることができるのみならず、曲げ強度が２０ｋｇｆ／ｍｍ ^２以上という特性を有することもできる。ただし、曲げ強度はＪＩＳＲ１６０１により測定される値である。

本発明によれば、高いＱ値を有するとともに、−４０〜１４０℃、さらには−４０〜１６０℃という広範囲な温度域においてαμｉｒの絶対値が小さいフェライト焼結体が提供される。

＜組織＞
本発明のフェライト焼結体は、平均結晶粒径が５μｍ以下であり、結晶粒径の標準偏差が２μｍ以下であることを特徴としている。
本発明において平均結晶粒径を５μｍ以下とするのは、αμｉｒと平均結晶粒径の相関が大きく、平均結晶粒径が５μｍを超えると−４０〜２０℃におけるαμｉｒ（αμｉｒ_{−４０〜２０}）の絶対値が３ｐｐｍ／℃を上回ってしまうからである。一方、後述する実施例２で示すように、２０〜１４０℃におけるαμｉｒ（αμｉｒ_{２０〜１４０}）は平均結晶粒径が小さくなるにつれてその値が小さくなる傾向がある。そこで、本発明では平均結晶粒径を５μｍ以下、望ましくは２〜５μｍとする。これにより、−４０〜２０℃におけるαμｉｒ（αμｉｒ_{−４０〜２０}）および２０〜１４０℃におけるαμｉｒ（αμｉｒ_{２０〜１４０}）の両者を絶対値で３ｐｐｍ／℃以下、さらには２．５ｐｐｍ／℃以下、より望ましくは２ｐｐｍ／℃以下とすることができる。

また、本発明において標準偏差を２μｍ以下とするのは、標準偏差とαμｉｒも相関があるためである。標準偏差を２μｍ以下とすることで、−４０〜２０℃におけるαμｉｒ（αμｉｒ_{−４０〜２０}）および２０〜１４０℃におけるαμｉｒ（αμｉｒ_{２０〜１４０}）の両者を絶対値で３ｐｐｍ／℃以下とすることができる。
平均結晶粒径が５μｍ以下である場合、結晶粒径の標準偏差を２μｍ以下とすることが望ましい。この場合における、望ましい標準偏差は１．９μｍ以下、より望ましくは１．５μｍ以下である。平均結晶粒径を５μｍ以下かつ結晶粒径の標準偏差を１．５μｍ以下とすることにより、−４０〜２０℃におけるαμｉｒ（αμｉｒ_{−４０〜２０}）および２０〜１４０℃におけるαμｉｒ（αμｉｒ_{２０〜１４０}）の両者を絶対値で２．０ｐｐｍ／℃以下とすることも可能となる。
なお、標準偏差は平均結晶粒径にある程度依存するものではあるが、後述する手法、すなわち、粉砕時のメディア条件の制御、粉砕時間の調整、単位時間あたりの処理量の調整、焼成条件の制御等により変動させることができる。

＜組成＞
以下、本発明によるフェライト焼結体の組成限定理由について説明する。
本発明のフェライト焼結体の主成分を構成するＦｅ_２Ｏ_３の含有量が４５．５ｍｏｌ％未満だとＱ値が低く、キュリー点（以下、Ｔｃ）も低くなる。一方、Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量が４８ｍｏｌ％を超えるとαμｉｒ、特に−４０〜２０℃におけるαμｉｒ（αμｉｒ_{−４０〜２０}）が大きくなり、その絶対値が３ｐｐｍ／℃を上回ってしまう。したがって、本発明ではＦｅ_２Ｏ_３の含有量を４５．５〜４８ｍｏｌ％とする。望ましいＦｅ_２Ｏ_３の含有量は４５．７〜４７．５ｍｏｌ％、さらに望ましいＦｅ_２Ｏ_３の含有量は４６．０〜４７．０ｍｏｌ％である。

本発明のフェライト焼結体の主成分を構成するＣｕＯの含有量が５ｍｏｌ％未満だとＱ値が低くなるとともに、抗応力特性が大きくなる。一方、ＣｕＯの含有量が１０ｍｏｌ％を超えると、αμｉｒ、特に−４０〜２０℃におけるαμｉｒ（αμｉｒ_{−４０〜２０}）が大きくなる。したがって、本発明ではＣｕＯの含有量を５〜１０ｍｏｌ％とする。望ましいＣｕＯの含有量は５．５〜１０ｍｏｌ％、さらに望ましいＣｕＯの含有量は６〜９．５ｍｏｌ％である。

本発明のフェライト焼結体の主成分を構成するＺｎＯの含有量が２６ｍｏｌ％未満だとαμｉｒ、特に−４０〜２０℃におけるαμｉｒ（αμｉｒ_{−４０〜２０}）が大きくなる。一方、ＺｎＯの含有量が３０ｍｏｌ％を超えるとＴｃが低くなる。したがって、本発明ではＺｎＯの含有量を２６〜３０ｍｏｌ％とする。望ましいＺｎＯの含有量は２６．５〜２９．５ｍｏｌ％、さらに望ましいＺｎＯの含有量は２７〜２９ｍｏｌ％である。
本発明のフェライト焼結体の主成分の残部が実質的にＮｉＯである。

本発明のフェライト焼結体は、上記の主成分に対して酸化コバルトをＣｏＯ換算で０．００５〜０．０４５ｗｔ％含有する。ＣｏＯは高いＱ値を得る上で、及びαμｉｒの絶対値を小さくする上で重要な成分であり、０．００５ｗｔ％未満だとＱ値が低くなり、０．０４５ｗｔ％を超えるとαμｉｒが大きくなる。望ましいＣｏＯの含有量は０．０１〜０．０３ｗｔ％、さらに望ましいＣｏＯの含有量は０．０１５〜０．０２５ｗｔ％である。

以上の組成を有するフェライト焼結体は、１２５ｋＨｚにおける初透磁率μｉが３００以上、また１２５ｋＨｚにおけるＱ値が１７０以上を示すとともに、αμｉｒ_{−４０〜２０}及びαμｉｒ_{２０〜１４０}が３ｐｐｍ／℃以下という低い値を示す。
ところで、αμｉｒは一般に以下の通り定義される。
αμｉｒ＝［（μｉ_２−μｉ_１）／μｉ_１ ^２］×［１／（Ｔ_２−Ｔ_１）］
μｉ_１：温度Ｔ_１のときの初透磁率
μｉ_２：温度Ｔ_２のときの初透磁率
本発明は、−４０〜１４０℃の温度範囲においてαμｉｒの絶対値を小さくすることを目的としているが、本発明のフェライト焼結体は室温近傍でμｉ（初透磁率）にピークが存在している。そのため、μi_１を−４０℃の初透磁率、μi_２を１４０℃の初透磁率としてαμｉｒを求めると、当該ピーク位置において初透磁率μｉの温度係数が大きくなったとしても、それが反映されないおそれがある。そこで本発明では、−４０〜２０℃、２０℃〜１４０℃の２つの温度範囲に分けてαμｉｒを求め、その両者の絶対値が３ｐｐｍ／℃以下であることを要件としている。

また、本発明のフェライト焼結体は、以上の組成を採用することにより、Ｔｃ（キュリー温度）を１６０℃以上とすることができる。高温度環境下における使用を確保する上でＴｃが高いことが要求され、本発明では１８０℃以上、さらには２００℃以上のＴｃを得ることができる。
さらに、本発明のフェライト焼結体は、機械的強度も優れている。具体的には、２０ｋｇｆ／ｍｍ^２以上の３点曲げ強度を有している。なお、３点曲げ強度は角型サンプルを用いてＪＩＳＲ１６０１に従って測定される値である。

さらに、本発明のフェライト焼結体は抗応力特性の絶対値を５％以下にすることができる。ここで、抗応力特性とは、圧縮応力に対するフェライト焼結体のインダクタンス値の変化の程度を言う。樹脂モールドタイプのインダクタ素子ではフェライト焼結体を樹脂モールドするが、樹脂硬化時にフェライト焼結体に圧縮応力が加わる。フェライト焼結体は圧縮応力の大きさに応じてインダクタンス値が変化するため、樹脂モールドタイプのインダクタンス素子では圧縮応力に対してインダクタンスの変化の少ない、抗応力に優れたフェライト焼結体であることが望まれる。絶対値で５％以下の抗応力特性を有している本発明のフェライト焼結体は、この要請に応え樹脂モールドタイプのインダクタ素子用フェライト焼結体として用いることができる。本発明のフェライト焼結体は、抗応力特性の絶対値を４％以下、さらには３％以下とすることができる。抗応力特性の具体的な算出方法は以下の通りである。
角型サンプルにワイヤを２０回巻線した後、これに一定速度で一軸圧縮力を印加し、このときのインダクタンス値を連続的に測定し、得られた測定値からインダクタンス変化率を算出する。このときの一軸圧縮応力は１ｔｏｎ／ｃｍ^２とし、インダクタンス変化率は以下の式により求める。
（Ｌ_１−Ｌ_０）／Ｌ_０×１００（％）
Ｌ_１：一軸圧縮力印加時のインダクタンス値
Ｌ_０：一軸圧縮力印加なしのインダクタンス値

次に、本発明によるフェライト焼結体の好適な製造方法を各工程順に説明する。上述のように、本発明によるフェライト焼結体は、焼結体の平均結晶粒径が５μｍ以下であること、ならびに焼結体の結晶粒径の標準偏差が２μｍ以下であることを特徴としている。このように微細かつばらつきが少ない組織を有するフェライト焼結体を得るためには、例えば仮焼き後の粉砕条件、焼成条件等を制御すればよい。これらの望ましい条件については各工程で説明する。

＜配合、混合工程＞
まず、主成分をなす原料粉末として、例えば、Ｆｅ_２Ｏ_３粉末、ＣｕＯ粉末、ＺｎＯ粉末およびＮｉＯ粉末を用意する。これらの主成分をなす粉末に加えて、副成分をなすＣｏＯ粉末を用意する。用意する各原料粉末の粒径は０．１〜１０μｍ、望ましくは０．１〜５μｍの範囲で適宜選択すればよい。また、用意された原料粉末は例えばボールミルを用いて湿式混合する。混合は、ボールミルの運転条件にも左右されるが、２０時間程度行なえば均一な混合状態を得ることができる。なお、副成分であるＣｏＯの添加は湿式混合時に限らず、後述する仮焼き粉の粉砕時であっても同様の効果を得ることができる。

なお、本発明では、上述の主成分の原料に限らず、２種以上の金属を含む複合酸化物の粉末を主成分の原料としてもよい。例えば、塩化鉄、塩化Ｎｉを含有する水溶液を酸化焙焼することによりＦｅ、Ｎｉを含む複合酸化物の粉末が得られる。この粉末とＺｎＯ粉末を混合して主成分原料としてもよい。このような場合には、後述する仮焼きは不要である。

＜仮焼き工程＞
原料粉末を混合した後、仮焼きを行なう。仮焼きは、保持温度を７５０〜９００℃の範囲とし、また、雰囲気を大気とすればよい。また仮焼きの保持時間は２〜４時間とすればよい。

＜粉砕工程＞
仮焼き粉は例えばボールミルや気流粉砕機を用いて平均粒径０．５〜２．０μｍ程度、望ましくは０．５〜１．０μｍまで粉砕される。粉砕粉末のサイズの指標として、平均粒径の他に比表面積があるが、比表面積は２．０〜４．０ｍ^２／ｇ、望ましくは２．５〜３．５ｍ^２／ｇとすればよい。
平均結晶粒径が５μｍ以下、ならびに焼結体の結晶粒径の標準偏差が２μｍ以下である焼結体を得るには、粒径が小さく、かつ粒度分布の狭い粉末を成形する必要がある。よって、粉砕段階で粒径が小さく、かつ粒度分布の狭い粉末を得ておくことが望ましい。例えば、メディア条件の制御、粉砕時間の調整、単位時間あたりの処理量の調整、湿式粉砕の場合はスラリ濃度の調整等を行なうことにより、粒径が小さく、かつ粒度分布の狭い粉末を得ることができる。
具体的には、ボールミルを用いて粉砕を行う場合には、メディア条件の制御（メディアの量を多くする等）、粉砕時間を長くすることが有効である。メディアの量が少ないと粉砕されにくいため、メディアの量は被処理物２００ｇに対し、６００〜１８００ｇとすることが望ましい。また粉砕時間は所定の比表面積が得られる程度に設定すればよい。
また粒径が小さく、かつ粒度分布の狭い粉末を得るためには気流粉砕機を用いて粉砕を行うことも有効である。気流粉砕機としては、分級機付きのものが望ましく、分級機付きの粉砕機を用いることにより、粗粉を除去あるいは再粉砕し目的の粒度分布とすることができる。また、粉砕レートを変更することも有効である。

なお、粒径が小さく、かつ粒度分布の狭い粉末を得る工程は、粉砕工程に限定されない。例えば、粉砕工程後に、粉砕工程で得られた粉砕粉末に対し、粗大粉を除去又は再粉砕する等の操作を行うことによって、粒度分布の狭い粉末を得るようにしてもよい。

主成分および副成分からなる粉砕粉末は、後の成形工程を円滑に実行するために顆粒に造粒することが望ましい。顆粒に造粒することで、粒度分布を狭い範囲に制御することが容易となる。
粉砕粉末に適当な結合材、例えばポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を少量添加し、これをスプレードライヤで噴霧、乾燥することにより顆粒を得ることができる。得られる顆粒の粒径は６０〜２００μｍ程度とすることが望ましい。

得られた顆粒は、例えば所定形状の金型を有するプレスを用いて所望の形状に成形され、この成形体は焼成工程に供される。焼成における保持温度は、９６０〜１１００℃、望ましくは９８０〜１０６０℃の範囲とすればよい。焼成温度が１０７０℃を超えると、粒成長が進みやすいため、焼結体の平均結晶粒径を５μｍ以下とすることが困難となる。一方、焼成温度が９００℃を下回ると、焼結体の密度が低下し抗応力特性が低下するため望ましくない。
焼成時間は１〜４時間とすればよい。焼成時間が長くなるにつれ粒成長が進み、結晶粒径が大きくなる。それにともない、結晶粒径の標準偏差も大きくなってしまう。よって、平均結晶粒径を５μｍ以下とするには、焼成温度の制御とともに、焼成時間の制御も重要である。
なお、焼成は大気中で行えばよい。

主成分組成としてＦｅ_２Ｏ_３粉末、ＺｎＯ粉末、ＮｉＯ粉末およびＣｕＯ粉末を最終組成（ｍｏｌ％）がＦｅ_２Ｏ_３：４６．３，ＮｉＯ：１７．１，ＣｕＯ：８．０，ＺｎＯ：２８．６（ｍｏｌ％）となるように秤量し、この主成分組成に対してＣｏＯを０．０２ｗｔ％加えた。
次に、これらの原料を鋼鉄製のボールミルを用いて湿式混合し、得られた混合粉末を９００℃で２時間仮焼きした。鋼鉄製のボールミルを使用し、表１に示す各種粉砕条件でこの仮焼き粉２００ｇを粉砕し、４種類の粉砕粉末を得た。得られた粉砕粉末の比表面積および平均粒径を表２に示す。なお、以下で得られた粉砕粉末を適宜「種別Ａの粉砕粉末（比表面積：２．８６ｍ^２／ｇ、平均粒径：０．８１３μｍ）」、「種別Ｂの粉砕粉末（比表面積：２．７０ｍ^２／ｇ、平均粒径：０．８５９μｍ）」、「種別Ｃの粉砕粉末（比表面積：３．１６ｍ^２／ｇ、平均粒径：０．７８２μｍ）」、「種別Ｄの粉砕粉末（比表面積：２．５６ｍ^２／ｇ、平均粒径：０．８９５μｍ）」という。

次いで、得られた種別Ａ〜Ｄの粉砕粉末に、バインダとしてポリビニルアルコール水溶液を添加して造粒した。こうして得られた平均粒径６０〜２００μｍの顆粒を用いて、電磁気特性評価用のトロイダル形状試料（外径２０ｍｍ、内径１０ｍｍ、高さ５ｍｍ）をプレス成形により得た。なお、成形密度が３．２０Ｍｇ／ｍ^３となるように成形した。
成形体を表１に示す各温度で焼成し、試料Ｎｏ．１〜１２を得た。試料Ｎｏ．１〜１２の平均結晶粒径を求め、その結果に基づき結晶粒径の標準偏差を求めた。それらの結果を表１に示す。なお、ここでの焼結体の結晶粒径とは、焼結体の断面（磁気配向方向の軸を含む面）を観察し、個々の結晶粒径を画像解析により計測した結果から求めた値である。具体的には鏡面研磨した焼結体断面を光学顕微鏡にて観察し、個々の粒子を認識した後、個々の粒子の面積を画像処理により求め、その値と同面積となる円の直径として算出した値である。１試料あたり、２００〜３００個の結晶粒について計測を行った。平均結晶粒径は、全測定粒子の結晶粒径の平均値とした。

得られたトロイダル形状の試料にワイヤを２０回巻線した後、インピーダンスアナライザ（横河ヒューレットパッカード社製４１９２Ａ）にて１２５ｋＨｚにおける透磁率を測定した。この測定結果に基づくμｉ、αμｉｒ_{−４０〜２０}及びαμｉｒ_{２０〜１４０}を表１に示してある。なお、図１は試料Ｎｏ．１〜４の焼結体平均結晶粒径とαμｉｒ_{−４０〜２０}との関係を示すグラフ、図２は試料Ｎｏ．１〜４における結晶粒径の標準偏差とαμｉｒ_{−４０〜２０}との関係を示すグラフである。
また、得られたトロイダル形状の試料にワイヤを２０回巻線した後、上述のインピーダンスアナライザにて１２５ｋＨｚにおけるＲ値を測定し、式：Ｒ／２πｆＬ＝１／ＱよりＱ値を求めた。その結果を表１に示す。

表１に示すように、比表面積および平均粒径が等しい粉砕粉末を用いても、焼成温度を高くすることで、焼結体の平均結晶粒径および標準偏差が大きくなる。
また、例えば種別Ａの粉砕粉末を用いた試料Ｎｏ．１〜４と種別Ｄの粉砕粉末を用いた試料Ｎｏ．９〜１２との比較により、焼成条件が等しくても、粉砕条件が異なれば得られる焼結体の平均結晶粒径および標準偏差が相違することがわかる。具体的には、種別Ａの粉砕粉末を用いた試料Ｎｏ．１〜４と、種別Ｂの粉砕粉末を用いた試料Ｎｏ．５、６との比較により、粉砕粉末の粒径が小さく粉砕時間が長いほど、焼結体平均結晶粒径および標準偏差を小さくできることが確認できた。また、試料Ｎｏ．１〜４と、試料Ｎｏ．９〜１２との比較により、メディアの量が少ないと粉砕時間を長くしても粉砕粉末の平均粒径が大きく、これを焼成するとやはり焼結体の平均結晶粒径が大きくなる傾向が確認できた。

ここで図１および表１に示すように、試料Ｎｏ．１〜４のいずれにおいても、平均結晶粒径が大きくなるにつれてαμｉｒ_{−４０〜２０}が増加する。そして表１中、平均結晶粒径が５μｍを上回る試料Ｎｏ．４、１１、１２については、−４０〜２０℃におけるαμｉｒ（αμｉｒ_{−４０〜２０}）が３ｐｐｍ／℃を超えてしまう。一方、平均結晶粒径が５μｍ以下の本発明による試料（試料Ｎｏ．１〜３、５〜１０）によれば、αμｉｒ_{−４０〜２０}およびαμｉｒ_{２０〜１４０}の両者について絶対値で３ｐｐｍ／℃以下の値を得ることができる。

次に、標準偏差とαμｉｒに着目すると、図２に示すように標準偏差とαμｉｒも相関があることがわかる。そして、標準偏差が２μｍ以下の試料（試料Ｎｏ．１〜３、５〜１０）はαμｉｒ_{−４０〜２０}およびαμｉｒ_{２０〜１４０}の両者について絶対値で３ｐｐｍ／℃以下という値を得ることができる。これに対し、標準偏差が２μｍを上回る試料（試料Ｎｏ．４、１１、１２）ではαμｉｒ_{−４０〜２０}が大きいために、絶対値で３ｐｐｍ／℃以下という低αμｉｒを達成できる温度範囲が狭い。
以上の結果から、平均結晶粒径を５μｍ以下、さらには標準偏差を２μｍ以下と本発明が推奨する範囲内とすることにより、−４０〜１４０℃という広い温度範囲で低い温度係数を得ることができることが確認できた。また、本発明による試料は測定周波数１２５ｋＨｚにおける初透磁率μｉが３００以上、Ｑ値が１７０以上という特性を兼備している。よって、平均結晶粒径を５μｍ以下、標準偏差を２μｍ以下とする本発明による手法は、透磁率やＱ値に悪影響を及ぼすものではない。

主成分組成としてＦｅ_２Ｏ_３粉末、ＺｎＯ粉末、ＮｉＯ粉末およびＣｕＯ粉末を表２に示される最終組成（ｍｏｌ％）となるように秤量し、この主成分組成に対してＣｏＯを表２に示す量（ｗｔ％）だけ加えた。
次に、これらの原料を鋼鉄製のボールミルを用いて湿式混合し、得られた混合粉末を８５０℃で２時間仮焼きし、この仮焼き粉を鋼鉄製のボールミルにて混合粉砕した。得られた粉砕粉末は、平均粒径が０．５μｍであった。

次いで、得られた各仮焼き粉に、バインダとしてポリビニルアルコール水溶液を添加して造粒した。こうして得られた平均粒径７０μｍの顆粒を用いて、電磁気特性評価用のトロイダル形状試料（外径２０ｍｍ、内径１０ｍｍ、高さ５ｍｍ）、および、機械的強度評価用の角柱試料（幅５ｍｍ、厚さ４ｍｍ、長さ５０ｍｍ）をプレス成形により得た。なお、成形密度が３．２０Ｍｇ／ｍ^３となるように成形した。成形体を大気中、１０２０℃で２時間焼成し、表２に示す試料Ｎｏ．１３〜３３を得た。

得られたトロイダル形状の試料について、１２５ｋＨｚにおける透磁率を測定した。この測定は、実施例１と同様の条件で行なった。この測定結果に基づくμｉ、αμｉｒ_{−４０〜２０}及びαμｉｒ_{２０〜１６０}を表２に示してある。
また、実施例１と同様の条件でＱ値を求めた。さらに、得られたトロイダル形状の試料についてＴｃを測定した。Ｔｃの測定には、熱分析装置（真空理工社製ＴＡ７０００）を用いた。また実施例１と同様の手順で焼結体の平均結晶粒径および標準偏差を求めた。これらの結果を表２に示す。

次に、得られた角柱試料を用いて３点曲げ強度及び抗応力特性を測定した。その結果も表２に示した。

表２に示すように、本発明の組成を有し、かつ焼結体平均結晶粒径が５μｍ以下である試料（Ｎｏ．１４〜１６、１９〜２２、２５〜２７、３０〜３２）は、−４０〜２０℃及び２０〜１６０℃におけるαμｉｒが３ｐｐｍ／℃以下、Ｑ値が１７０以上、Ｔｃが１６０℃以上の特性を有している。加えて、これら試料は、２０ｋｇｆ／ｍｍ^２以上の曲げ強度及び５％以下の抗応力特性を有している。

以上を前提にして試料Ｎｏ．１３〜１７を参照すると、Ｆｅ_２Ｏ_３が４５．４ｍｏｌ％と少ないと品質係数（Ｑ値）が１７０未満となることがわかる。また逆にＦｅ_２Ｏ_３が４８．１ｍｏｌ％と多くなると、αμｉｒ_{−４０〜２０}が３ｐｐｍ／℃を超えてしまう。
また、試料Ｎｏ．１８〜２３を参照すると、ＺｎＯが２５．５ｍｏｌ％と少ないとαμｉｒ_{−４０〜２０}が３ｐｐｍ／℃を超えてしまう。逆に、ＺｎＯが３０．５ｍｏｌ％と多いとＴｃが１６０℃未満と低くなることがわかる。
さらに、試料Ｎｏ．２４〜２８を参照すると、ＣｕＯが４．９ｍｏｌ％と少ないとＱ値が１７０未満と低い値を示すとともに、抗応力特性が−５．１％と低下することがわかる。また逆にＣｕＯが１１．０ｍｏｌ％と多くなると、αμｉｒ_{−４０〜２０}が３ｐｐｍ／℃を超えるとともにＱ値が１７０未満となることがわかる。
さらにまた、試料Ｎｏ．２９〜３３を参照すると、ＣｏＯを添加しないとＱ値が１７０未満の低い値を示す。しかし、ＣｏＯの添加量が０．０５ｗｔ％と多くなるとαμｉｒ_{−４０〜２０}が３ｐｐｍ／℃を超えることがわかる。
以上の通り、主成分および副成分を制御するとともに、焼結体の結晶粒径を微細なものとするアプローチを採用する本発明によれば、高いＱ値及び−４０〜１６０℃という広い温度範囲で温度係数の絶対値を小さくすることが可能となる。

試料Ｎｏ．１〜４の焼結体平均結晶粒径とαμｉｒ_{−４０〜２０}との関係を示すグラフである。試料Ｎｏ．１〜４における結晶粒径の標準偏差とαμｉｒ_{−４０〜２０}との関係を示すグラフである。

Claims

Ｆｅ_２Ｏ_３：４５．５〜４８ｍｏｌ％、ＣｕＯ：５〜１０ｍｏｌ％、ＺｎＯ:２６〜２９．５ｍｏｌ％、残部実質的にＮｉＯの主成分に対して副成分として酸化コバルトをＣｏＯ換算で０．００５〜０．０４５ｗｔ％の範囲で含有し、
平均結晶粒径が５μｍ以下、かつ結晶粒径の標準偏差が２μｍ以下であり、
αμｉｒ _{−４０〜２０} の絶対値及びαμｉｒ _{２０〜１4０} の絶対値が３ｐｐｍ／℃以下であることを特徴とするフェライト焼結体。
ただし、αμｉｒ _{−４０〜２０} ＝［（μｉ _２０ −μｉ _−４０）／μｉ _−４０ ^２］×［１／（Ｔ _２０ −Ｔ _−４０）］
αμｉｒ _{２０〜１４０} ＝［（μｉ _１４０ −μｉ _２０）／μｉ _２０ ^２］×［１／（Ｔ _１４０ −Ｔ _２０）］
μｉ _−４０：−４０℃における初透磁率
μｉ _２０：２０℃における初透磁率
μｉ _１４０：１４０℃における初透磁率
１２５ｋＨｚにおける品質係数（Ｑ値）が１７０以上であることを特徴とする請求項１に記載のフェライト焼結体。
１２５ｋＨｚにおける初透磁率μｉが３００以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のフェライト焼結体。
前記フェライト焼結体のキュリー温度は１６０℃以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のフェライト焼結体。
Ｆｅ_２Ｏ_３：４５．５〜４８ｍｏｌ％、ＣｕＯ：５〜１０ｍｏｌ％、ＺｎＯ:２６〜２９．５ｍｏｌ％、残部実質的にＮｉＯからなり、
平均結晶粒径が５μｍ以下、かつ結晶粒径の標準偏差が２μｍ以下であり、
αμｉｒ_{−４０〜２０}の絶対値及びαμｉｒ_{２０〜１4０}の絶対値が３ｐｐｍ／℃以下であることを特徴とするフェライト焼結体。
ただし、αμｉｒ_{−４０〜２０}＝［（μｉ_２０−μｉ_−４０）／μｉ_−４０ ^２］×［１／（Ｔ_２０−Ｔ_−４０）］
αμｉｒ_{２０〜１４０}＝［（μｉ_１４０−μｉ_２０）／μｉ_２０ ^２］×［１／（Ｔ_１４０−Ｔ_２０）］
μｉ_−４０：−４０℃における初透磁率
μｉ_２０：２０℃における初透磁率
μｉ_１４０：１４０℃における初透磁率
副成分として酸化コバルトをＣｏＯ換算で０．００５〜０．０４５ｗｔ％の範囲で含有することを特徴とする請求項５に記載のフェライト焼結体。
曲げ強度が２０ｋｇｆ／ｍｍ^２以上であることを特徴とする請求項５または６に記載のフェライト焼結体。
ただし、曲げ強度はＪＩＳＲ１６０１により測定される値。