JP2005226084A - アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金、アルカリ蓄電池及びアルカリ蓄電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 希土元素類、Mg、Ni、Alを含む水素吸蔵合金を負極に使用したアルカリ蓄電池において、充放電によって水素吸蔵合金が劣化するのを抑制し、アルカリ蓄電池におけるサイクル寿命を向上させる。
【解決手段】 正極1と、負極2と、アルカリ電解液とを備えたアルカリ蓄電池において、負極に、少なくとも希土類元素とMgとNiとAlとを含み、Cu-Kα線を用いたＸ線回折測定において２θ＝31〜33°の範囲に現れる最強ピーク強度I_Aと、２θ＝40〜44°の範囲に現れる最強ピーク強度I_Bとの強度比I_A/I_Bが0.1以上である水素吸蔵合金粉末を用い、アルカリ蓄電池を活性化させた状態で、水素吸蔵合金粉末の表面から30nmの範囲におけるMg濃度M1と、酸素濃度が10重量％未満になった水素吸蔵合金内部におけるMg濃度M2とが、M1/M2≦0.18の条件を満たすようにした。
【選択図】 図１

Description

この発明は、アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金、アルカリ蓄電池及びアルカリ蓄電池の製造方法に係り、特に、アルカリ蓄電池の容量を高めるように、負極に少なくとも希土類元素とマグネシウムとニッケルとアルミニウムとを含み、Ｃｕ−Ｋα線をＸ線源とするＸ線回折測定において２θ＝３１°〜３３°の範囲に現れる最強ピーク強度Ｉ_Aと、２θ＝４０°〜４４°の範囲に現れる最強ピーク強度Ｉ_Bとの強度比Ｉ_A／Ｉ_Bが０．１以上である水素吸蔵合金粉末を用いた場合に、この水素吸蔵合金がアルカリ電解液と反応して劣化するのを抑制し、アルカリ蓄電池のサイクル寿命を向上させるようにした点に特徴を有するものである。

従来、アルカリ蓄電池として、ニッケル・カドミウム蓄電池が一般に使用されていたが、近年においては、ニッケル・カドミウム蓄電池に比べて高容量で、またカドミウムを使用しないため環境安全性にも優れているという点から、負極の材料に水素吸蔵合金を用いたニッケル・水素蓄電池が注目されるようになった。

そして、このようなニッケル・水素蓄電池が各種のポータブル機器に使用されるようになり、このニッケル・水素蓄電池をさらに高性能化させることが期待されている。

ここで、このニッケル・水素蓄電池においては、その負極に使用する水素吸蔵合金として、ＣａＣｕ₅型の結晶を主相とする希土類−ニッケル系水素吸蔵合金や、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ及びＮｉを含むラーベス相系の水素吸蔵合金等が一般に使用されていた。

しかし、これらの水素吸蔵合金は、一般に水素吸蔵能力が必ずしも十分であるとはいえず、ニッケル・水素蓄電池の容量をさらに高容量化させることが困難であった。

そして、近年においては、希土類元素とマグネシウムとニッケルとを含む水素吸蔵能力の高い水素吸蔵合金の粉末を用いることが提案されている（例えば、特許文献１，２参照）。

しかし、上記のような水素吸蔵合金の粉末をアルカリ蓄電池の負極に使用して充放電を繰り返して行った場合、この水素吸蔵合金の粉末がアルカリ電解液により酸化されて劣化すると共に、アルカリ蓄電池内におけるアルカリ電解液が次第に消費されてアルカリ蓄電池内における抵抗が増大し、アルカリ蓄電池のサイクル寿命が低下するという問題があった。
特開平１１−３２３４６９号公報 特開２００２−６９５５４号公報

この発明は、希土類元素とマグネシウムとニッケルとを含む水素吸蔵能力の高い水素吸蔵合金を負極に使用したアルカリ蓄電池における上記のような問題を解決することを課題とするものである。

すなわち、この発明においては、上記のアルカリ蓄電池を繰り返して充放電させた場合において、負極に使用した水素吸蔵合金がアルカリ電解液により酸化されて劣化したり、アルカリ電解液が次第に消費されてアルカリ蓄電池内における抵抗が増大するのを抑制し、アルカリ蓄電池におけるサイクル寿命を向上させることを課題とするものである。

この発明においては、上記のような課題を解決するため、水酸化ニッケルを用いた正極と、水素吸蔵合金粉末を用いた負極と、アルカリ電解液とを備えたアルカリ蓄電池において、上記の負極に、少なくとも希土類元素とマグネシウムとニッケルとアルミニウムとを含み、Ｃｕ−Ｋα線をＸ線源とするＸ線回折測定において２θ＝３１°〜３３°の範囲に現れる最強ピーク強度Ｉ_Aと、２θ＝４０°〜４４°の範囲に現れる最強ピーク強度Ｉ_Bとの強度比Ｉ_A／Ｉ_Bが０．１以上である水素吸蔵合金の粉末を用い、このアルカリ蓄電池を活性化させた状態において、この水素吸蔵合金粉末の表面から３０ｎｍの範囲におけるマグネシウム濃度Ｍ１と、酸素濃度が１０重量％未満になった水素吸蔵合金内部におけるマグネシウム濃度Ｍ２とが、Ｍ１／Ｍ２≦０．１８の条件を満たすようにしたのである。なお、アルカリ蓄電池を活性化させるとは、製造した当初のアルカリ蓄電池を充放電させて、アルカリ蓄電池において目的とする容量が得られるようにすることを意味する。

ここで、上記の少なくとも希土類元素とマグネシウムとニッケルとアルミニウムとを含み、Ｃｕ−Ｋα線をＸ線源とするＸ線回折測定において２θ＝３１°〜３３°の範囲に現れる最強ピーク強度Ｉ_Aと、２θ＝４０°〜４４°の範囲に現れる最強ピーク強度Ｉ_Bとの強度比Ｉ_A／Ｉ_Bが０．１以上である水素吸蔵合金としては、Ｃｅ₂Ｎｉ₇型の結晶構造を有するものであることが望ましい。ここで、Ｃｅ₂Ｎｉ₇型の結晶構造を有する水素吸蔵合金は、水素吸蔵量が多く、アルカリ蓄電池の容量を高くすることかできる一方、耐食性が低いため、充放電により劣化して電池のサイクル寿命が短くなるが、この水素吸蔵合金を上記のように構成することにより、充放電による劣化が抑制され、高い容量を維持した状態で、サイクル寿命を向上させることができる。

また、上記の水素吸蔵合金粉末において、希土類元素にランタンを含む場合、この水素吸蔵合金粉末の表面のランタン濃度Ｌ１と、表面から５０ｎｍまでの範囲における最小ランタン濃度Ｌ２とが、Ｌ１／Ｌ２≧１．９の条件を満たすことが好ましい。このように、水素吸蔵合金粉末の表面のランタン濃度に比べて、表面から５０ｎｍまでの範囲にランタン濃度が低い層が存在すると、ランタン濃度が高い表面により水素吸蔵速度が速くなると共に、ランタン濃度が低い層が保護層として作用し、充放電時における水素吸蔵合金内部の劣化が抑制されるようになる。

また、上記のようにこのアルカリ蓄電池を活性化させた状態で、上記の水素吸蔵合金粉末の表面から３０ｎｍの範囲におけるマグネシウム濃度Ｍ１、酸素濃度が１０重量％未満になった水素吸蔵合金内部におけるマグネシウム濃度Ｍ２とがＭ１／Ｍ２≦０．１８の条件を満たすようにして、上記の水素吸蔵合金粉末の表面におけるマグネシウム濃度を、内部に比べて大きく低下させると、このようにマグネシウム濃度が大きく低下した水素吸蔵合金の表面が酸化されて、緻密な保護層が形成されるようになる。このため、このアルカリ蓄電池を繰り返して充放電させた場合においても、上記の保護層により、この水素吸蔵合金の内部がアルカリ電解液により酸化されて劣化するのが抑制されると共に、この水素吸蔵合金の内部におけるマグネシウムが溶出するのも抑制されて、放電容量が低下するのが防止されると考えられる。

ここで、上記のようにアルカリ蓄電池を活性化させた状態で、上記の水素吸蔵合金粉末の表面から３０ｎｍの範囲におけるマグネシウム濃度Ｍ１、酸素濃度が１０重量％未満になった水素吸蔵合金内部におけるマグネシウム濃度Ｍ２とがＭ１／Ｍ２≦０．１８の条件を満たすようにするにあたっては、例えば、上記の水素吸蔵合金粉末を負極に用いたアルカリ蓄電池を、最初に充電させる前に放置した場合の最大電圧から−１８ｍＶの範囲内になるまで放置した後、このアルカリ蓄電池を充放電させて活性化させるようにすることができる。

そして、上記のようにアルカリ蓄電池を、最初に充電させる前に放置した場合の最大電圧から−１８ｍＶの範囲内になるまで放置させると、上記の水素吸蔵合金の表面におけるマグネシウムが徐々に溶出されて、この水素吸蔵合金の表面にマグネシウム濃度が低くなった層が形成されるようになる。その後、このアルカリ蓄電池を充放電させて活性化させた場合には、上記のように水素吸蔵合金粉末の表面から３０ｎｍの範囲におけるマグネシウム濃度Ｍ１、酸素濃度が１０重量％未満になった水素吸蔵合金内部におけるマグネシウム濃度Ｍ２とがＭ１／Ｍ２≦０．１８の条件を満たすようになると共に、このようにマグネシウム濃度が低くなった水素吸蔵合金の表面が酸化されて、緻密な保護層が形成されるようになる。

ここで、上記のようにアルカリ蓄電池を最初に充電させる前に放置した場合の最大電圧から−１８ｍＶの範囲内になるまで放置させるにあたっては、このアルカリ蓄電池を所定範囲の温度で所定時間放置させるようにする。なお、放置させる温度が高くなりすぎると、このアルカリ蓄電池を構成する部材が熱によって劣化するおそれがある一方、放置させる温度が低いと、放置時間が長くなりすぎるため、２５℃〜８０℃の温度範囲内で放置させることが好ましい。

そして、上記のようにアルカリ蓄電池を最初に充電させる前に放置した場合の最大電圧から−１８ｍＶの範囲内になるまで放置させるにあたり、例えば、アルカリ蓄電池を２５℃の温度条件で放置させる場合においては４８時間以上放置させるようにし、またアルカリ蓄電池を４５℃の温度条件で放置させる場合においては８時間以上放置させるようにする。なお、放置時間が長くなりすぎると、アルカリ蓄電池の生産性が著しく低下するため、放置時間を２４０時間以内にすることが好ましい。

ここで、上記のアルカリ蓄電池に用いる水素吸蔵合金としては、上記のように少なくとも希土類元素とマグネシウムとニッケルとアルミニウムとを含む水素吸蔵合金であればよいが、容量を高めると共に、サイクル寿命を向上させるためには、例えば、一般式Ｌｎ_1-xＭｇ_xＮｉ_y-aＡｌ_a（式中、Ｌｎは希土類元素から選択される少なくとも１種の元素であり、０．０５≦ｘ＜０．２０、２．８≦ｙ≦３．９、０．１０≦ａ≦０．２５の条件を満たす。）で表わされるものを用いることが好ましい。また、上記の一般式で示される水素吸蔵合金において、上記の希土類元素ＬｎやＮｉの一部を、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐ，Ｂから選択される少なくとも１種の元素で置換させたものを用いることがより好ましい。

一方、上記のアルカリ蓄電池において、正極に使用する水酸化ニッケルについては特に限定されないが、上記のようにアルカリ蓄電池を繰り返して充放電させた場合において、上記の負極と同様に、正極が劣化するのを抑制するためには、コバルトの価数が２価を超える高次コバルト酸化物によって表面が被覆された水酸化ニッケルを用いることが好ましい。

以上のように、この発明においては、アルカリ蓄電池の負極に、少なくとも希土類元素とマグネシウムとニッケルとを含み、Ｃｕ−Ｋα線をＸ線源とするＸ線回折測定において２θ＝３１°〜３３°の範囲に現れる最強ピーク強度Ｉ_Aと、２θ＝４０°〜４４°の範囲に現れる最強ピーク強度Ｉ_Bとの強度比Ｉ_A／Ｉ_Bが０．１以上である水素吸蔵合金の粉末を用いるようにしたため、アルカリ蓄電池における容量が高められる。

また、この発明においては、上記のようにこのアルカリ蓄電池を活性化させた状態において、上記の水素吸蔵合金粉末の表面から３０ｎｍの範囲におけるマグネシウム濃度Ｍ１と、酸素濃度が１０重量％未満になった水素吸蔵合金内部におけるマグネシウム濃度Ｍ２とが、Ｍ１／Ｍ２≦０．１８の条件を満たすようにしたため、このアルカリ蓄電池を繰り返して充放電させた場合においても、この水素吸蔵合金の内部が酸化されるのが抑制されると共に、この水素吸蔵合金の内部におけるマグネシウムが溶出するのも抑制されて、放電容量が低下するのが防止され、アルカリ蓄電池におけるサイクル寿命が向上する。

以下、この発明の実施例に係るアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金、アルカリ蓄電池及びアルカリ蓄電池の製造方法について具体的に説明すると共に、比較例を挙げ、この発明の実施例に係るアルカリ蓄電池においては、充放電によりその負極に用いた水素吸蔵合金が内部まで酸化されて劣化するのが抑制され、アルカリ蓄電池のサイクル寿命が向上することを、比較例を挙げて明らかにする。なお、この発明におけるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金、アルカリ蓄電池及びアルカリ蓄電池の製造方法は、下記の実施例に示したものに限定されず、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。

（実施例１，２及び比較例１）
実施例１，２及び比較例１においては、負極を作製するにあたり、希土類元素のＬａ，Ｐｒ，Ｎｄ及びＺｒと、Ｍｇと、Ｎｉと、Ａｌと、Ｃｏとを用い、これらを所定の合金組成になるように混合した後、これをアルゴン雰囲気中において溶融させ、これを冷却させて、組成が（Ｌａ_0.2Ｐｒ_0.395Ｎｄ_0.395Ｚｒ_0.01）_0.83Ｍｇ_0.17Ｎｉ_3.03Ａｌ_0.17Ｃｏ_0.1になった水素吸蔵合金のインゴットを作製した。

そして、この水素吸蔵合金のインゴットを熱処理して均質化させた後、この水素吸蔵合金のインゴットを不活性雰囲気中において機械的に粉砕し、これを分級して、体積平均粒径が６５μｍになった上記の水素吸蔵合金の粉末を得た。

ここで、このように作製した水素吸蔵合金の粉末について、Ｃｕ−Ｋα線をＸ線源とするＸ線回折測定装置（RIGAKU RINT2000システム）を用い、スキャンスピード２°／ｍｉｎ，スキャンステップ０．０２°，走査範囲２０°〜８０°の範囲でＸ線回折測定を行い、２θ＝３１°〜３３°の範囲である３２．８°に現れる最強ピーク強度（Ｉ_A）と、２θ＝４０°〜４４°の範囲である４２．２°に現れる最強ピーク強度（Ｉ_B）とを測定し、これらの強度比（Ｉ_A／Ｉ_B）を求めた結果、強度比Ｉ_A／Ｉ_Bは０．５１であり、ＣａＣｕ₅型とは異なるＣｅ₂Ｎｉ₇型を主相とする結晶構造を有していた。

そして、上記の水素吸蔵合金の粉末１００重量部に対して、結着剤として、ポリビニルピロリドンを０．５重量部、ポリエチレンオキシドを０．５重量部加えると共に水を２０重量部添加し、これらを混練してペーストを調製した。

そして、このペーストをパンチングメタルからなる導電性芯体の両面に均一に塗布し、これを乾燥させてプレスした後、所定の寸法に切断して、水素吸蔵合金電極からなる負極を作製した。

一方、正極を作製するにあたっては、亜鉛を２．５重量％，コバルトを１．０重量％含有する水酸化ニッケル粉末を硫酸コバルト水溶液中に投入し、これを攪拌しながら１モルの水酸化ナトリウム水溶液を徐々に滴下し、ｐＨを１１にして反応させ、その後、沈殿物を濾過し、これを水洗し、真空乾燥させて、表面に水酸化コバルトが５重量％被覆された水酸化ニッケルを得た。

そして、このように水酸化コバルトが被覆された水酸化ニッケルに、２５重量％の水酸化ナトリウム水溶液を１：１０の重量比になるように加えて含浸させ、これを８時間攪拌しながら８５℃で加熱処理した後、これを水洗し、乾燥させて、上記の水酸化ニッケルの表面がナトリウム含有コバルト酸化物で被覆された正極材料を得た。なお、上記のコバルト酸化物におけるコバルトの価数は３．０５であった。

そして、この正極材料を９５重量部、酸化亜鉛を３重量部、水酸化コバルトを２重量部の割合で混合させたものに、０．２重量％のヒドロキシプロピルセルロース水溶液を５０重量部加え、これらを混合させてスラリーを調製し、このスラリーを、目付けが約６００ｇ／ｍ²、多孔度が９５％、厚みが約２ｍｍになったニッケル発泡体に充填し、これを乾燥させてプレスした後、所定の寸法に切断して非焼結式ニッケル極からなる正極を作製した。

また、セパレータとしてはポリプロピレン製の不織布を使用し、アルカリ電解液としては、ＫＯＨとＮａＯＨとＬｉＯＨとが１５：２：１の重量比で含まれる比重が１．３０のアルカリ電解液を使用した。

そして、アルカリ蓄電池を作製するにあたっては、図１に示すように、上記の正極１と負極２との間に上記のセパレータ３を介在させ、これらをスパイラル状に巻いて電池缶４内に収容させると共に、この電池缶４内に上記のアルカリ電解液を２．４ｇ注液した後、電池缶４と正極蓋６との間に絶縁パッキン８を介して封口し、正極１を正極リード５を介して正極蓋６に接続させると共に、負極２を負極リード７を介して電池缶４に接続させ、上記の絶縁パッキン８により電池缶４と正極蓋６とを電気的に分離させた。また、上記の正極蓋６と正極外部端子９との間にコイルスプリング１０を設け、電池の内圧が異常に上昇した場合には、このコイルスプリング１０が圧縮されて電池内部のガスが大気中に放出されるようにした。

ここで、上記のようにして作製したアルカリ蓄電池を、２５℃と４５℃との温度条件においてそれぞれ放置し、このアルカリ蓄電池における電池電圧の変化を調べ、２５℃の温度条件において放置した場合における電池電圧の変化を図２に細線で、４５℃の温度条件において放置した場合における電池電圧の変化を図２に太線で示した。この結果、上記のアルカリ蓄電池を２５℃で放置した場合の最大電圧は０．７７８Ｖ、４５℃で放置した場合の最大電圧は０．７８８Ｖになっていた。

そして、実施例１においては、上記のようにして作製したアルカリ蓄電池を２５℃の温度条件において４８時間放置した。なお、このように２５℃の温度条件において４８時間放置した時点の電池電圧は０．７６０Ｖであり、２５℃で放置した場合の最大電圧０．７７８Ｖとの差（ΔＶ）は１８ｍＶになっていた。

また、実施例２においては、上記のようにして作製したアルカリ蓄電池を４５℃の温度条件において４８時間放置した。なお、このように４５℃の温度条件において４８時間放置した時点の電池電圧は、４５℃で放置した場合の最大電圧と同じ０．７８８Ｖになっており、最大電圧との差（ΔＶ）は０ｍＶであった。

また、比較例１においては、上記のようにして作製したアルカリ蓄電池を２５℃の温度条件において８時間放置した。なお、このように２５℃の温度条件において８時間放置した時点の電池電圧は０．７５２Ｖであり、２５℃で放置した場合の最大電圧０．７７８Ｖとの差（ΔＶ）は２６ｍＶになっていた。

そして、上記のように放置した各アルカリ蓄電池を、それぞれ１５０ｍＡの電流で１６時間充電させて１時間放置させた後、３００ｍＡの電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させて１時間放置させ、これを１サイクルとして、３サイクルの充放電を行って各アルカリ蓄電池を活性化させ、実施例１，２及び比較例１の各アルカリ蓄電池を得た。

ここで、このように活性化された実施例１，２及び比較例１の各アルカリ蓄電池からそれぞれ負極における水素吸蔵合金を取り出し、これを洗浄し、乾燥させた後、走査型オージェ電子分光装置（ＰＨＩ社製：６７０Ｘｉ型）を用いて、アルゴンイオン銃によりＳｉＯ₂換算によるエッチング速度を８０Å／ｍｉｎにしてエッチングを行い、表面からの各距離における各水素吸蔵合金中の酸素濃度（重量％）を測定し、その結果を下記の表１に示した。

また、上記のように取り出した各水素吸蔵合金に対して、それぞれ上記の走査型オージェ電子分光装置を用い、各水素吸蔵合金の表面のランタン濃度Ｌ１（重量％）と、各水素吸蔵合金の表面から５０ｎｍまでの範囲における最小ランタン濃度Ｌ２（重量％）とを測定すると共に、Ｌ１／Ｌ２の値を算出し、その結果を下記の表２に示した。

この結果、実施例１，２のものにおいては、水素吸蔵合金の表面のランタン濃度Ｌ１と、表面から５０ｎｍまでの範囲における最小ランタン濃度Ｌ２とが、Ｌ１／Ｌ２≧１．９の条件を満たしていたが、比較例１のものにおいては、Ｌ１／Ｌ２の値が低くなっていた。

さらに、上記のように取り出した各水素吸蔵合金に対して、それぞれ上記の走査型オージェ電子分光装置を用い、各水素吸蔵合金の表面から３０ｎｍの範囲における水素吸蔵合金中のマグネシウム濃度Ｍ１（重量％）と、酸素濃度が１０重量％未満になった４００ｎｍより深い内部側における水素吸蔵合金中のマグネシウム濃度Ｍ２（重量％）とを測定すると共に、Ｍ１／Ｍ２の値を算出し、その結果を下記の表３に示した。

この結果、実施例１，２のものにおいては、水素吸蔵合金の表面から３０ｎｍの範囲における水素吸蔵合金中のマグネシウム濃度Ｍ１が、酸素濃度が１０重量％未満になった４００ｎｍより深い内部側における水素吸蔵合金中のマグネシウム濃度Ｍ２よりも大きく低下しており、Ｍ１／Ｍ２の値が０．１８以下になっていた。これに対して、比較例１のものにおいては、水素吸蔵合金の表面から３０ｎｍの範囲における水素吸蔵合金中のマグネシウム濃度Ｍ１よりも、酸素濃度が１０重量％未満になった４００ｎｍより深い内部側における水素吸蔵合金中のマグネシウム濃度Ｍ２が低下しており、Ｍ１／Ｍ２の値が１．４５となっていた。これは、アルカリ蓄電池を活性化させる充放電によって、水素吸蔵合金の内部におけるマグネシウムが溶出したものと考えられる。

次いで、このように活性化させた実施例１，２及び比較例１の各アルカリ蓄電池を、それぞれ１５００ｍＡの電流で電池電圧が最大値に達した後、１０ｍＶ低下するまで充電させて１時間放置した後、１５００ｍＡの電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させて１時間放置し、この時の放電容量を初期容量として下記の表２に示すと共に、これを１サイクルとして充放電を繰り返して行い、放電容量が初期容量の６０％に低下するまでのサイクル数を求め、これを寿命サイクル数として下記の表３に示した。

この結果から明らかなように、上記のように活性化された後において、水素吸蔵合金の表面から３０ｎｍの範囲における水素吸蔵合金中のマグネシウム濃度Ｍ１が、酸素濃度が１０重量％未満になった４００ｎｍより深い内部側における水素吸蔵合金中のマグネシウム濃度Ｍ２よりも大きく低下し、Ｍ１／Ｍ２の値が０．１８以下になった水素吸蔵合金を負極に用いた実施例１，２の各アルカリ蓄電池は、上記のＭ１／Ｍ２の値が大きい水素吸蔵合金を負極に用いた比較例１のアルカリ蓄電池に比べて、寿命サイクル数が大きく向上していた。

また、上記の実施例２及び比較例１の各アルカリ蓄電池について、上記のようにして１５０サイクルの充放電を行った後、それぞれ負極における水素吸蔵合金を取り出し、上記のように走査型オージェ電子分光装置を用いて、アルゴンイオン銃によりＳｉＯ₂換算によるエッチング速度を８０Å／ｍｉｎにしてエッチングを行い、各水素吸蔵合金の表面からの各距離における酸素濃度（重量％）を測定し、その結果を下記の表４に示した。

この結果、比較例１のアルカリ蓄電池においては、水素吸蔵合金の表面からの距離が２００ｎｍ以上になった水素吸蔵合金内部の酸素濃度が、実施例２のアルカリ蓄電池のものに比べて大きく上昇しており、比較例１のアルカリ蓄電池においては、実施例２のアルカリ蓄電池に比べて、充放電により水素吸蔵合金の内部まで酸化が進んでいることが分かった。

この発明の実施例１，２及び比較例１において作製したアルカリ蓄電池の概略断面図である。 上記のアルカリ蓄電池を活性化させる前において、２５℃と４５℃との温度条件において放置した場合における電池電圧の変化を示した図である。

符号の説明

１ 正極
２ 負極
３ セパレータ
４ 電池缶
５ 正極リード
６ 正極蓋
７ 負極リード
８ 絶縁パッキン
９ 正極外部端子
１０ コイルスプリング

Claims (8)

1. 少なくとも希土類元素とマグネシウムとニッケルとアルミニウムとを含み、Ｃｕ−Ｋα線をＸ線源とするＸ線回折測定において２θ＝３１°〜３３°の範囲に現れる最強ピーク強度Ｉ_Aと、２θ＝４０°〜４４°の範囲に現れる最強ピーク強度Ｉ_Bとの強度比Ｉ_A／Ｉ_Bが０．１以上である水素吸蔵合金粉末において、その表面から３０ｎｍの範囲におけるマグネシウム濃度をＭ１、酸素濃度が１０重量％未満になった水素吸蔵合金内部におけるマグネシウム濃度をＭ２とした場合に、Ｍ１／Ｍ２の値が０．１８以下であることを特徴とするアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金。
2. 請求項１に記載したアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金において、希土類元素にランタンを含み、表面のランタン濃度Ｌ１と、表面から５０ｎｍまでの範囲における最小ランタン濃度Ｌ２とが、Ｌ１／Ｌ２≧１．９の条件を満たすことを特徴とするアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金。
3. 請求項１又は請求項２に記載したアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金において、その主相の結晶構造がＣｅ₂Ｎｉ₇構造であることを特徴とするアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金。
4. 水酸化ニッケルを用いた正極と、水素吸蔵合金粉末を用いた負極と、アルカリ電解液とを備えたアルカリ蓄電池において、上記の負極に、少なくとも希土類元素とマグネシウムとニッケルとアルミニウムとを含み、Ｃｕ−Ｋα線をＸ線源とするＸ線回折測定において２θ＝３１°〜３３°の範囲に現れる最強ピーク強度Ｉ_Aと、２θ＝４０°〜４４°の範囲に現れる最強ピーク強度Ｉ_Bとの強度比Ｉ_A／Ｉ_Bが０．１以上である水素吸蔵合金粉末を用い、このアルカリ蓄電池が活性化された状態で、上記の水素吸蔵合金粉末の表面から３０ｎｍの範囲におけるマグネシウム濃度Ｍ１と、酸素濃度が１０重量％未満になった水素吸蔵合金内部におけるマグネシウム濃度Ｍ２とが、Ｍ１／Ｍ２≦０．１８の条件を満たすことを特徴とするアルカリ蓄電池。
5. 請求項４に記載したアルカリ蓄電池において、上記の水素吸蔵合金における主相の結晶構造がＣｅ₂Ｎｉ₇構造であることを特徴とするアルカリ蓄電池。
6. 請求項４又は請求項５に記載したアルカリ蓄電池において、上記の正極に、コバルトの価数が２価を超える高次コバルト酸化物によって表面が被覆された水酸化ニッケルを用いたことを特徴とするアルカリ蓄電池。
7. 水酸化ニッケルを用いた正極と、水素吸蔵合金粉末を用いた負極と、アルカリ電解液とを備えたアルカリ蓄電池を製造するにあたり、上記の負極に、少なくとも希土類元素とマグネシウムとニッケルとアルミニウムとを含み、Ｃｕ−Ｋα線をＸ線源とするＸ線回折測定において２θ＝３１°〜３３°の範囲に現れる最強ピーク強度Ｉ_Aと、２θ＝４０°〜４４°の範囲に現れる最強ピーク強度Ｉ_Bとの強度比Ｉ_A／Ｉ_Bが０．１以上である水素吸蔵合金粉末を用い、このアルカリ蓄電池を最初に充電させる前に放置した場合の最大電圧から−１８ｍＶの範囲内になるまで放置した後、充放電を行ってアルカリ蓄電池を活性化させることを特徴とするアルカリ蓄電池の製造方法。
8. 請求項７に記載したアルカリ蓄電池の製造方法において、上記のアルカリ蓄電池を最初に充電させる前に放置した場合の最大電圧から−１８ｍＶの範囲内になるまで放置させるにあたり、２５℃〜８０℃の温度範囲内で放置させることを特徴とするアルカリ蓄電池の製造方法。

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