JP2005220273A - ゴム組成物とそのゴム組成物を用いた自動車用ウエザーストリップ - Google Patents

Abstract

【課題】軽量化を図りつつ、押出時の吐出量ばらつきや形状保持性のほか永久歪みを改善し、さらには伸び、応力等の物性を低下させることのない耐久性に優れたゴム組成物を提供する。
【解決手段】エチレン−プロピレン−非共役ポリエン共重合体が、ポリマー構造指数をＹ、エチレン含有量をＴ（ｗｔ％）としたときに、Ｙ≦１．１（０．４８Ｔ−１３．１９）の関係を満たし、Ｙ＝２０〜２５のエチレン−プロピレン−非共役ポリエン共重合体（Ａ）とＹ＝１０〜１５のエチレン−プロピレン−非共役ポリエン共重合体（Ｂ）とを（Ａ）／（Ｂ）＝１〜４０／９９〜６０、望ましくは１〜３５／９９〜６５（数値はいずれもｗｔ％）の比率でブレンドした未架橋ゴム組成物を発泡，架橋させた硬度５５（Ａ）以上のゴム組成物である。比重は１．１以下とする。
【選択図】 なし

Description

本発明は、自動車用ウエザーストリップの素材として好適なゴム組成物に関し、とりわけ物性および加工性（成形性）を低下させることなく軽量化を可能としたゴム組成物と、そのゴム組成物を素材とする自動車用ウエザーストリップに関するものである。

一般的にＥＰＤＭと称されるエチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴムは、耐候性、耐オゾン性に優れており、各種のシール材とりわけ自動車用ウエザーストリップの材料として広く用いられている。

近年、自動車の排気ガスの規制に関連して、自動車の低燃費化さらには車体の軽量化の要求に伴い、シール部品である自動車用ウエザーストリップにおいても軽量化が求められている。

このような軽量化の要求に即した自動車用ウエザーストリップとして、例えば特許文献１に記載のものが提案されている。

この特許文献１に記載の技術では、低比重化（発泡）による物性低下を抑えるために結晶性ポリエチレンを添加し、もって比重が０．９５〜１．０程度となるような軽量化を図りつつ、同時に硬度、強度および伸び等の物性が要求特性を満たすようその両立化を図っている。
特許第３４１７３３３号公報（図１）

しかしながら、特許文献１に記載のようにゴム組成物に結晶性ポリエチレンを加える方法では、加工性すなわち均一断面形状の自動車用ウエザーストリップを押出成形する際の押出成形性が悪く、特に押出時の吐出量ばらつきの悪化や形状保持性の悪化による押出断面形状の不安定化が危惧される。

また、物性面では、結晶性ポリエチレンの結晶化に伴い永久歪みが悪化する傾向にあり、ウエザーストリップの耐久性向上の上ではなおも改善の余地を残している。

その上、発泡化してさらなる軽量化を促進したい場合に、押出吐出量の悪化や高発泡化による発泡ばらつきの悪化に押出時の形状保持性の悪化が重なり、押出断面形状の安定化が益々困難になるという問題がある。

本発明はこのような課題に着目してなされたものであり、所期の目的である軽量化を図ることを前提としつつも、材料物性に優れたゴム組成物を提供しようとするものであり、特に従来から問題となっている押出加工性、すなわち押出時の吐出量ばらつきや形状保持性のほか永久歪みを改善し、さらには伸び、応力等の物性を低下させることのない耐久性に優れたゴム組成物を提供するものである。

請求項１に記載の発明は、ＥＰＤＭであるエチレン−プロピレン−非共役ポリエン共重合体が、ポリマー構造指数をＹ、エチレン含有量をＴ（ｗｔ／％）としたときに下記の式（１）の関係を満たし、Ｙ＝２０〜２５のエチレン−プロピレン−非共役ポリエン共重合体（Ａ）とＹ＝１０〜１５のエチレン−プロピレン−非共役ポリエン共重合体（Ｂ）とを（Ａ）／（Ｂ）＝１〜４０／９９〜６０（数値はいずれもｗｔ％）の比率でブレンドした未架橋ゴム組成物を発泡，架橋させた硬度５５（Ａ）以上のゴム組成物であることを特徴とする。

Ｙ≦１．１（０．４８Ｔ−１３．１９）‥‥（１）
上記のポリマー構造指数Ｙとは、粘弾性パラメータのことで、詳細は後述する。また、エチレン含有量Ｔとは、エチレン−プロピレン−非共役ポリエン共重合体に含有されているエチレンの重量比率（ｗｔ％）をいう。ただし、共重合体（Ａ）については、非共役ポリエンが含まれないエチレン−プロピレン共重合体を使用することも可能である。

エチレン−プロピレン−非共役ポリエン共重合体のポリエン共重合体としては、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジンクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、ノルボルナジエン、メチルテトラヒドロインデン等の環状の非共役ポリエンのほか、１．４ヘキサジエン、７−メチル−１．６−オクタジエン、４−エチリデン−８−メチル−１．７−ノナジエン、４−エチリデン−１．７−ウンデカジエン、４．８−ジメチル−１．４．８−デカトリエン等の鎖状の非共役ポリエン等を使用することが可能である。

もちろん、これらの非共役ポリエンは、単独でも、また二種類以上を組み合わせて使用することも可能である。

非共役ポリエンの構成単位（非共役ポリエン含有比率）は１〜２０ｗｔ％、好ましくは１〜１５ｗｔ％、より好ましくは５〜１１ｗｔ％である。

以上のことから明らかなように、本発明者は、特殊な共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）とを特定の比率でブレンドすることで、先に述べた従来の問題点を一気に解決できることを見出した。

発泡，架橋後の硬度としては、より望ましくは５５〜８５とする。

また、共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）のブレンド比率も、請求項２に記載のように、（Ａ）／（Ｂ）＝１〜３５／９９〜６５（数値はいずれもｗｔ％）として範囲をより限定することが望ましい。

さらに、軽量化を主たる目的としていることを考慮すれば、請求項３に記載のように、比重が１．１以下であることがより望ましい。

このようなゴム組成物は、請求項４に記載のように、特に耐候性が要求される自動車用ウエザーストリップの素材としてきわめて適していることになる。

なお、ここで想定しているウエザーストリップの適用例としては、例えばドアグラスランのほか、トランクリッド用ウエザーストリップのウエルト部、ウエルトボディサイドの同じくウエルト部、フードシール等のように、従来からいわゆるソリッドゴムで形成されたいた部分に適用するものとする。

先に述べたポリマー構造指数Ｙは、粘度の温度依存性から導かれる指数である。したがって、ポリマー構造指数Ｙが異なる場合、ＥＰＤＭの化学構造（エチレン重量比率、高分子鎖中の各繰り返し単位の配列、高分子鎖の平均分子量、分子量分布等）も異なることが検証されている。

自動車用ウエザーストリップ等の押出工程での押出成形に際し、材料がフィードゾーン→シリンダ→ヘッド→口金へと移動してゆく過程ではスクリューにより運搬される。その過程で、材料の投入から吐出までの間に様々な温度履歴を受ける。

配合ゴムの粘度が温度変化による影響を受けやすい材料の場合（すなわち、ゴム成分のポリマー構造指数Ｙが大きい場合）は、流動性が変化しやすい故に押出環境のわずかな違いで押出流動性がばらつきやすい。

ポリマー構造指数Ｙが大きいことはＥＰＤＭたる材料自体の温度依存性が高いことを意味し、言い換えるならば、高分子鎖中に、温度依存性が大きい成分（結晶化成分）が多く含まれている傾向にあることにほかならない。温度依存性が大きいＥＰＤＭを含有したコンパウンドは、ＥＰＤＭ自体の温度依存性に大きく影響され、押出吐出量のばらつきが大きく、しかも結晶化成分の影響で永久歪みが悪化する傾向にあることが検証されている。このため、ＥＰＤＭ自体のポリマー構造指数Ｙは比較的小さいことが望まれる。

また、ＥＰＤＭの特性としては、エチレン重量比率が大きいほど高い応力を示す傾向にある。その一方、エチレン重量比率が高いほど結晶化しやすく、ポリマー構造指数Ｙは大きくなる。

このようなことから、本発明者は、ＥＰＤＭの高分子鎖中のエチレン重量比率が大きくても、ポリマー構造指数Ｙが比較的小さい値となるような化学構造のＥＰＤＭを使用することを前提として、その条件が上記の式（１）のＹ≦１．１（０．４８Ｔ−１３．１９）であることを見出した。

その上で、先に述べたように、Ｙ＝２０〜２５の共重合体（Ａ）が、応力、硬度および伸びの改善に大きく寄与し、他方、Ｙ＝１０〜１５の共重合体（Ｂ）が、永久歪みのほか、押出吐出量の安定性および形状保持性等のいわゆる押出加工性の改善に大きく寄与することを見出した。

すなわち、請求項１に記載の発明では、Ｙ＝２０〜２５の共重合体（Ａ）を、硬度、応力および伸びを積極的に改善するための成分として使用する。この成分は、従来、同じ目的で使用されていた結晶性ポリエチレンに比べて高分子鎖全体が結晶性を示さずに、分子内の部分的な結晶を生成しているだけであるため、温度依存性が低く、その結果として押出加工性を悪化させずに硬度および伸びの改善に寄与できるほか、永久歪みの悪化を抑制できるものと考えられる。

その一方、Ｙ＝１０〜１５の共重合体（Ｂ）は、共重合体（Ａ）のものと比べてエチレン成分がランダムに配列しており、特に永久歪みおよび押出加工性の改良成分として機能する。

その上で、共重合体（Ａ）と（Ｂ）とを（Ａ）／（Ｂ）＝１〜４０／９９〜６０（数値はいずれもｗｔ％）の比率でブレンドした未架橋ゴム組成物を発泡，架橋させて、硬度５５（Ａ）以上のゴム組成物とする。

ここで、共重合体（Ｂ）がゴム組成物の永久歪みおよび押出吐出量の安定性を決定する主成分であることは先に述べた。その上で、硬度５５以上という条件を満たすことにより、特に自動車用シール材であるウエザーストリップとして好適な物性をもつ軽量なゴム組成物を得ることが可能となる。

すなわち、請求項１の全ての条件を満たすことで、ゴム組成物として主要な物性である永久歪み、応力等の要求特性を満たすことができ、同時に押出加工性として押出吐出量のばらつきを解消して押出吐出量が安定化するほか、同じく押出加工性である形状保持性も優れたものとなる。

より具体的には、先に述べた式（１）のＹ≦１．１（０．４８Ｔ−１３．１９）の関係を満たさない場合には、ゴム組成物としての永久歪みおよび押出加工性が極端に悪化する。

また、共重合体（Ａ）のポリマー指数Ｙが２５を越えると、永久歪みおよび押出加工性が悪化し、逆にポリマー指数Ｙが２０より小さいと硬度、応力および伸びが悪化することになる。

同様に、共重合体（Ｂ）のポリマー指数Ｙが１５を越えると、永久歪みおよび押出加工性が極端に悪化し、逆にポリマー指数Ｙが１０より小さいと硬度、応力および伸びが悪化することになる。

さらに、共重合体（Ａ）のブレンド比率が１ｗｔ％を下回ると、ゴム組成物としての十分な硬度、応力、伸びが維持できなくなり、逆に４０ｗｔ％を越えると永久歪みが悪化することになる。

そして、請求項２に記載のように、共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）のブレンド比率を、（Ａ）／（Ｂ）＝１〜３５／９９〜６５（数値はいずれもｗｔ％）とすると、硬度、応力、伸び、永久歪みおよび押出加工性の全てについてその要求特性を満たし得る良質なゴム組成物を得ることができる。

請求項１〜３に記載の発明によれば、軽量化を図りつつも、押出時の吐出量ばらつきや形状保持性等の押出加工性を改善して、それらの押出加工性とともに、永久歪み、伸び、応力、硬度等の物性について要求特性の全てを満足することが可能となる。

また、請求項４に記載の発明によれば、押出加工性および材料物性に優れ、且つ軽量なウエザーストリップを提供することが可能となる。

表１〜４には、配合条件を後述する配合１〜６のうちのいずれかとして実際に実施例および比較例としてサンプルＡ〜Ｗを押出成形し、材料物性および押出加工性（押出成形性）の評価を行った結果を示す。

なお、ここでは、本発明の条件を満たすサンプルＡ〜Ｍを実施例とし、本発明の条件を満たさないサンプルＮ〜Ｗを比較例としてある。また、表４の実施例であるサンプルＳ−１，Ｓ−２および比較例であるＵ−１，Ｕ−２およびＷ−１，Ｗ−２については、配合そのものはサンプルＳ，Ｕ，Ｗとそれぞれ同一とした上で、押出直後の温度条件のみを異ならせた場合であって、これについては後述する。

基本的には、いずれの配合１〜６においても、エチレン−プロピレン−非共役ポリエン共重合体（ＥＰＤＭ）であるところのエチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体（Ａ）（以下、これをＥＰＤＭ（Ａ）という）とエチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体（Ｂ）（以下、これをＥＰＤＭ（Ｂ）という）として表１〜３に示す特定の性質のものを用い、これらのＥＰＤＭ（Ａ）とＥＰＤＭ（Ｂ）とを同じく表１〜３に示す特定のブレンド比率で混ぜたポリマーをベースとして、これにカーボンブラック、軟化剤、発泡剤、無機加硫助剤、加工助剤、無機充填剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、加硫剤等を配合したものを用いる。

上記の各配合１〜６におけるエチレン−プロピレン−非共役ポリエン共重合体（ＥＰＤＭ）のポリエン共重合体としては、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジンクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、ノルボルナジエン、メチルテトラヒドロインデン等の環状の非共役ポリエンのほか、１．４ヘキサジエン、７−メチル−１．６−オクタジエン、４−エチリデン−８−メチル−１．７−ノナジエン、４−エチリデン−１．７−ウンデカジエン、４．８−ジメチル−１．４．８−デカトリエン等の鎖状の非共役ポリエン等を使用することが可能であることは先に述べた。また、これらの非共役ポリエンは、単独でも、また二種類以上を組み合わせて使用することも可能である。

非共役ポリエンの構成単位（非共役ポリエン含有比率）は１〜２０ｗｔ％、好ましくは１〜１５ｗｔ％、より好ましくは５〜１１ｗｔ％である。

カーボンブラックとしては、例えば、ＦＥＦ、ＭＡＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ系等のものを使用することができ、それらを単独でもしくは二種類以上混ぜたものも好適に使用することができる。添加量としては、８０〜１９０ｐｈｒ程度である。

軟化剤としては、プロセスオイル、パラフィン系オイル、潤滑油、流動パラフィン、石油アスパルト、ワセリン等の石油系軟化剤のほか、コールタール、コールタールピッチ等のコールタール系軟化剤、あるいはヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤を用いることができる。望ましくはは石油系軟化剤であって、より望ましくはパラフィン系オイルとする。その場合の好ましい添加量は３０〜９０ｐｈｒとする。

発泡剤としては、例えば、４．４−オキシビスベンザンスルフォニルヒドラジド（ＯＢＳＨ）、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）、アゾビスイソブチルニトリル（ＡＺＤＮ）、アゾビスイソブチルイトリル（ＡＩＢＮ）、パラトルエンスルホニルヒドラジド（ＴＳＨ）、ヒドラゾジカルボンアミド（ＨＤＣＡ）、バリウムアゾカルボキシレート等の発泡タイプのほか、低沸点炭化水素を内包した熱膨張マイクロカプセル等の膨張タイプのものを使用することができる。

本発明におけるゴム組成物の平均発泡セル径はおおよそ２５０μｍ以下、好ましくは２００μｍ以下であることから、発泡剤としては微粉タイプのものを用いることが望ましい。

先に述べた熱膨張マイクロカプセルは、マイクロカプセル殻壁がアクリロニトリル系共重合体（発泡開始温度が１００〜１５０℃）から構成され、内包される低沸点炭化水素にはイソペンタン、イソブタン、ｎ−ヘキサン等が使用される。

この熱膨張マイクロカプセルは粒子径が１〜４０μｍであり、加硫温度で、内包した低沸点炭化水素が膨張することにより、その殻壁によって発泡セルが３０〜１５０μｍ程度に制御される点に特徴がある。後述するより具体的な配合例におけるマイクロカプセルは、大日精化工業社製のマイクロスフェアーＨ７７０Ｄであるが、これ以外にも同タイプのマイクロカプセルを使用することができる。なお、添加量としては１〜１５ｐｈｒ、好ましくは３〜１０ｐｈｒである。

これらの発泡剤（熱膨張タイプも含む）は、いずれのものも単独もしくは二種類以上のものを混合して使用する。二種類の組み合わせ例としては、例えば４．４−オキシビスベンザンスルフォニルヒドラジド（ＯＢＳＨ）と熱膨張マイクロカプセルとの組み合わせ、または４．４−オキシビスベンザンスルフォニルヒドラジド（ＯＢＳＨ）とアゾビズジホルムアミド（ＡＤＣＡ）との組み合わせとすることができる。

また、これらの発泡剤（熱膨張タイプのものを含む）は、ゴム組成物中に添加する際の飛散対策もしくは分散性を向上させるために、エラストマー、熱可塑性樹脂、軟化剤、無機充填剤のいずれか一つまたは複数のものと予めブレンドした上で使用してもよい。この場合、発泡剤のブレンド比率は１０〜９９ｗｔ％、好ましくは５０〜９０ｗｔ％である。

なお、必要に応じて上記の発泡剤に発泡助剤を併用してもよい。例えば、発泡助剤として尿素系誘導体、サリチル酸、フタル酸、ステアリン酸等を使用することが可能である。

上記加硫促進助剤としては、酸化亜鉛（亜鉛華）、炭酸亜鉛、酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、一酸化亜鉛等を使用することができ、好ましくは酸化亜鉛もしくは酸化マグネシウムを使用する。添加量が多すぎるとブルームが発生しやすくなることから、その添加量は例えば多くても５ｐｈｒ程度とする。

無機充填剤としては、炭酸カルシウム、クレー、シリカ、ケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、カオリン、マイカ、ゼオライト等を使用することが可能である。いずれのものも単独で用いる以外に二種類以上のものをブレンドして使用することも可能である。無機充填剤の添加量が多すぎると材料比重が大きくなることから、その添加量は０〜１００ｐｈｒ程度とし、好ましくは５０ｐｈｒ以下とする。

加工助剤としては、通常のゴムの加工に使用される化合物、例えばステアリン酸、リシノール酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸のほか、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸の塩、あるいはリシノール酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸のエステル類を使用することができる。添加量は５ｐｈｒ程度、好ましくは３ｐｈｒ以下とする。

加硫促進剤としては、チアゾール系、チラウム系、スルフェンアミド系、グアニジン系、チオウレア系ジチオカルバミン酸系のものを使用することが可能である。いずれのものも単独で用いる以外に二種類以上のものをブレンドして使用することも可能である。添加量が少なすぎると加硫の進行が緩慢となり、配合量が多すぎるとブルームが発生しやすくなって製品の外観見栄えの悪化を招くことから、その添加量は２〜８ｐｈｒ程度とする。

加硫剤としては、一般的な硫黄を０．５〜２ｐｈｒ程度添加する。添加量が少なすぎると加硫の進行が緩慢となり、配合量が多すぎるとブルームが発生しやすくなって製品の外観見栄えの悪化を招くことから、上記の添加量とする。

また、必要に応じて各種目的に応じた成分を所期の目的を損なわない範囲内で配合することも可能である。各種目的に応じた成分とは、例えば酸化防止剤、老化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、滑剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、分散剤、難燃剤、帯電防止剤、導電性付与剤、粘着付与剤、架橋剤、架橋助剤、金属不活性剤、分子量調整剤、防菌・防黴剤、蛍光増白剤、摺動性向上剤、酸化チタンなどの着色剤、フェライトなどの金属粉末、ガラス繊維、金属繊維などの無機繊維、炭素繊維、アラミド繊維などの有機繊維、複合繊維、ガラスバルーン、ガラスフレーク、グラファイト、カーボンナノチューブ、フラーレン、硫酸バリウム、フッ素樹脂、ポリマービーズなどの充填剤、ポリオレフィンワックス、セルロースパウダー、ゴム粉、再生ゴム等である。

（ａ）配合１
・先に述べたＥＰＤＭ（Ａ）とＥＰＤＭ（Ｂ）とを表１〜３に示すブレンド比率で混ぜたポリマー：１００ｐｈｒ。

・カーボンブラック（旭カーボン社製の旭♯５０ＨＧ）：１７０ｐｈｒ。

・軟化剤（ＪＯＭＯ社製のプロセスオイルＰ−３００）：６０ｐｈｒ。

・無機加硫助剤（活性亜鉛華）：１ｐｈｒ。

・加工助剤（ステアリン酸）：１ｐｈｒ。

・加工助剤（ポリエチレングリコール）：１ｐｈｒ。

・無機充填剤（炭酸カルシウム）：２０ｐｈｒ。

・加硫促進剤（チウラム系、チアゾール系、スルフェンアミド系、ジチオカルバミンサン塩系）５ｐｈｒ。

・加硫剤（イオウ）：１ｐｈｒ。

なお、発泡剤については、下記に示す発泡剤１〜３のうちのいずれかを選択的に使用した。使用した発泡剤のタイプは表１〜３に示したとおりである。

・発泡剤１（永和化成工業社製のネオセルボンＮ♯１０００Ｍ）：１ｐｈｒ。

・発泡剤２（大日精化工業社製のマイクロスフェアーＨ７７０Ｄ）：４ｐｈｒ。

・発泡剤３：上記ネオセルボンＮ♯１０００Ｍ：０．５ｐｈｒと上記イクロＦフェアーＨ７７０Ｄ：２ｐｈｒを併用。

（ｂ）配合２
配合１におけるカーボンブラックの量を１７０ｐｈｒに、軟化剤の量を４５ｐｈｒにそれぞれ変更（それ以外は配合１と同じ）。

（ｃ）配合３
配合１におけるカーボンブラックの量を１７０ｐｈｒに、軟化剤の量を９０ｐｈｒにそれぞれ変更（それ以外は配合１と同じ）。

（ｄ）配合４
配合１におけるＥＰＤＭ（Ｂ）９０ｐｈｒに低密度ポリエチレン（住友化学工業社製のスミカセンＧ８０４）（表３に記載）を１０ｐｈｒ添加（それ以外は配合１と同じ）。

（ｅ）配合５
配合１におけるＥＰＤＭ（Ｂ）７５ｐｈｒに低密度ポリエチレン（住友化学工業社製のスミカセンＧ８０４）（表３に記載）を２５ｐｈｒ添加（それ以外は配合１と同じ）。

（ｆ）配合６
配合１におけるポリマーをＰＸ０４９ＰＥ（三井化学社製）１０８ｐｈｒに変更（表３に記載）。同時に、軟化剤（ＪＯＭＯ社製のプロセスオイルＰ−３００）を６２ｐｈｒに変更（それ以外は配合１と同じ）。

なお、上記のＰＸ０４９ＰＥは、油展ＥＰＤＭ１１０ｐｈｒ（ＥＰＤＭ成分：１００ｐｈｒ）に結晶性ポリエチレン２０ｐｈｒを予め溶融状態でミクロ分散させたブレンド物である。

サンプル調整は、ポリマーを密閉式ミキサーに投入（配合４，５の場合には低密度ポリエチレンも一緒に投入）して素練りした後、加硫促進剤、加硫剤、発泡剤を除く各配合資材を投入し、さらに混練りした後に排出した。排出したコンパウンドをロールに巻き付け、加硫促進剤、加硫剤、発泡剤を添加してブレンドした後、リボン状に分出しした。これを例えばφ７５ｍｍの押出機にて、押出直後のゴム組成物の温度が５０〜１５０℃、望ましくは８０〜１３０℃の範囲例えば１００℃となるように押出条件を設定した上で押し出した。

押出後、連続熱風加硫槽で例えば１５０〜２８０℃×１〜６０分間の条件、より望ましくは２３０℃×１０分間の条件にて加硫させた。

押し出したサンプルは、断面形状が３０ｍｍ×２ｍｍになるように口金形状および押出機のスクリュー回転数を調整した上で作製した。

なお、表４における実施例としてのサンプルＳ−１のほか比較例としてのサンプルＵ−１およびＷ−１は、押出直後のゴム組成物の温度が１１５℃となるように調整した点でのみサンプルＳ，ＵおよびＷと異なっており、同様に実施例としてのサンプルＳ−２のほか比較例としてのサンプルＵ−２およびＷ−２は、押出直後のゴム組成物の温度が１３０℃となるように調整した点でのみサンプルＳ，ＵおよびＷと異なっている。

また、上記のサンプル調整は、例えば接線式タイプミキサー、かみ合い式タイプミキサー、ニーダー等の各種密閉式混練り機を使用する以外にも、混練りタイプの二軸押出機やオープンロール等を用いることももちろん可能である。

同様に、連続加硫手段としては、上記の連続熱風加硫槽（ＨＡＶ）以外にも高周波加硫装置（ＵＨＦ）、溶融塩槽（ＬＣＭ）、ＰＣＭ（Ｐｏｗｄｅｒ Ｃｕｒｉｎｇ Ｍｅｔｈｏｄ）等を使用することが可能であり、より好ましくは連続熱風加硫槽と高周波加硫装置とを組み合わせたものを使用するものとする。

表１〜４におけるＥＰＤＭ（Ａ）およびＥＰＤＭ（Ｂ）の欄には、先に述べた下記の式（１）を満たしているか否かの判断基準となる１．１（０．４８Ｔ−１３．１９）の値とともに、エチレン含有量であるエチレン重量比率Ｔ（ｗｔ％）とポリマー構造指数Ｙの値がそれぞれ示されている。また、架橋，発泡後の物性の欄には、比重、硬度（Ａ）、モジュラス（ＭＰａ）、伸び（最高伸び）（％）および永久歪率（％）の評価結果が、押出加工性（押出成形性）の欄には押出吐出量ばらつき（押出吐出量ばらつき率）（％）および形状保持性（％）の評価結果がそれぞれ示されている。

Ｙ≦１．１（０．４８Ｔ−１３．１９）‥‥（１）
Ｙ：ポリマー構造指数
Ｔ：エチレン重量比率（ｗｔ％）
表１〜４におけるエチレン重量比率Ｔについては、ＡＳＴＭ Ｄ−６０４７に従い算出した。

一方、ポリマー構造指数Ｙについては、先に述べたように粘度の温度依存性から導かれる指数であることから、粘弾性測定機として「アルファーテクノロジーズ社製 ＲＰＡ２０００」を使用し、下記の条件にて複素粘性率η＊（Ｐａ・ｓ）を測定した。

測定条件 温度： ６０℃−８０℃−１００℃
周波数： １０．４７ｒａｄ／ｓ
歪率： ６．９８％
そして、測定によって得られた値を下記の式（２）に代入してＸを求め、このＸの値を式（３）に代入してポリマー構造指数Ｙを求めた。

η＊＝Ａｅｘｐ（Ｘ／ＲＴ）‥‥（２）
Ｙ＝Ｘ／１０００‥‥（３）
但し、
η＊：複素粘性率（Ｐａ・ｓ）
Ｙ：ポリマー構造指数
Ｔ：温度（Ｋ）
Ｒ：気体定数（８．３１４ＪＫ^-1ｍｏｌ^-1）
とする。

表１〜４における比重については、それぞれのサンプルから厚さｔが２ｍｍで２０×２０ｍｍの大きさの試験片を作製し、表面をアルコールで拭いて汚れを除去した。その後、２５℃の雰囲気下で、自動比重計（東洋精機製作所製）を用いて空気中と純水中の質量差から比重を計算して求めた。なお、上記の自動比重計はＪＩＳ Ｋ６２２０に準拠している。

また、硬度（デュロメーターＡ硬度）、モジュラスおよび伸びは、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠してそれぞれ求めた。

永久歪率は、ＪＩＳに定めるダンベル１号型（厚さｔが２ｍｍ）の試験片を作製し、８０℃×４８時間の加熱条件下で２０％伸長時（加熱後、室温にて３時間放置）の永久歪率（％）を測定した。

また、表１〜４の押出吐出量ばらつき（押出吐出量ばらつき率（％））は、φ７５の一軸押出機を用い、スクリュー回転数２０ｒｐｍ、図１に示すような形状の押出口１ａを有する口金を用いて各サンプルＡ〜Ｗを押出成形したときの１分間の吐出重量（サンプル数ｎ＝１００）の重量ばらつきを下記の式（５）により求めた。

押出吐出量ばらつき率（％）＝｛（最大吐出量（ｇ）−最小吐出量（ｇ））／平均吐出量（ｇ）｝×１００‥‥（５）
なお、図１における押出形状の各部の寸法は、ａ＝６ｍｍ、ｂ＝２ｍｍ、ｃ＝１１ｍｍ、ｄ＝１１ｍｍ、ｅ＝３ｍｍ、ｆ＝７ｍｍ、ｇ＝７ｍｍ、ｈ＝４ｍｍである。

一方、形状保持性については、サンプルＡ〜Ｗを用いて、それぞれ未加硫ゴムからなる円柱状の試験片（高さ１２．７±０．１３ｍｍ、直径２９．０ｍｍ）を作製し、温度１００℃の雰囲気下にて試験片の一端面に１ｋｇの負荷を５分間かけて、その負荷解放後の試験片ｈ₁の高さを測定した。そして、下記の式（６）により算出した高さの変化率（％）を形状保持性（％）とした。なお、式（６）におけるｈ₀は負荷をかける前の試験片の高さを示すものである。

高さ変化率（％）＝｛（ｈ₀−ｈ₁）／ｈ₀｝×１００‥‥（６）
表１〜４における右欄の目標値は、自動車用ウエザーストリップにおけるいわゆる従来のソリッドゴム相当部を成形するにあたり、機能上要求される目標値を示している。特に永久歪み（表１〜４では永久歪率（％）と記してある）についてはその目標値を４０以下としているが、ウエザーストリップの機能を長期にわたって維持する上で上記目標値を充足することが重要である。

また、押出吐出量ばらつき（（表１〜４では押出吐出量バラツキ（％）と記してある）については、その目標値を３％以下としているが、３％を越えると押し出した製品の断面の寸法もしくは長手方向での寸法ばらつきが顕著となり、好ましくない。

さらに、形状保持性（％）については、その目標値を１５％以下としているが、１５％を越えると押出直後の形状変形が顕著となるほか、後工程である加硫工程での変形も無視できなくなる。

表１〜４から明らかなように、実施例であるサンプルＡ〜Ｍは、エチレン含有比率Ｔとポリマー構造指数Ｙをパラメータとする所定の関係、すなわち、式（１）に示すＹ≦１．１（０．４８Ｔ−１３．１９）の条件を満たしていることから、総合的な判定が「ＯＫ」となっていて、自動車用ウエザーストリップの材料としてきわめて好適であることがわかる。つまり、サンプルＡ〜Ｍは全て比重が１．１以下であってその軽量化が達成されていることはもちろんのこと、永久歪率および伸びに優れているとともに、押出加工性である押出吐出量ばらつきおよび形状保持性の面でも優れていることがわかる。

なお、表１から明らかなように、サンプルＡ〜Ｍは全て先に述べた配合１のものであって、発泡剤のみ先に例示した発泡剤１〜３のうちのいずれかを使い分けている。

一方、比較例であるサンプルＮはＹ≦１．１（０．４８Ｔ−１３．１９）の関係を満たしておらず、特に永久歪率のほか、押出加工性である押出吐出量ばらつきおよび形状保持性に関する評価数値がサンプルＡ〜Ｍに比べて劣っており、総合的な判定が「ＮＧ」となっている。これは、ＥＰＤＭの化学構造が適切ではなく、高分子鎖中のエチレン成分のブロック共重合性が高いものと推測される。したがって、分子中のエチレンの結晶化成分が大きくなりすぎるため、永久歪率および押出加工性の悪化が顕著になるものと予測される。

また、比較例であるサンプルＯはＹ≦１．１（０．４８Ｔ−１３．１９）の関係を満たしておらず、ＰはブレンドされるＥＰＤＭ（Ｂ）がポリマー構造指数Ｙそのものの条件を満たしておらず、それによって永久歪率および押出加工性が悪化していることから、総合的な判定が「ＮＧ」となっている。これは、ＥＰＤＭ（Ａ）またはＥＰＤＭ（Ｂ）のポリマー構造指数Ｙが大きすぎる場合、粘度の温度依存性が高いＥＰＤＭ成分すなわちエチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体を混合することによって、押出機内におけるコンパウンドの流動性が安定しないためと考えられる。

同じく比較例であるサンプルＲは、表２から明らかなようにＥＰＤＭ（Ａ）をブレンドしていないため、特に物性である硬度および伸びが極端に悪化しており、総合的な判定が「ＮＧ」となっている。

また、比較例であるサンプルＳは、表３から明らかなように配合２のタイプのものであって、先にも述べたように配合１のものと比べて軟化剤の添加量を大幅に減少させてある。このサンプルＳでは、特に伸びと押出吐出量ばらつきが悪化しているために、総合的な判定が「ＮＧ」となっている。これは、未加硫コンパウンドが押し出される際に、押出機内部の壁面でいわゆるスリップスティック現象が発生し、押出吐出量が安定しないためと考えられる。

ただし、このサンプルＳについて押出吐出量を改善することにだけ着目すれば、表４のサンプルＳ−１，Ｓ−２として示すように押出直後のゴム組成物の温度を高めに設定すれば、上記のようなスリップスティック現象が抑制されて押出吐出量ばらつきが改善される。なお、サンプルＳ−１およびサンプルＳ−２については後述する。

表３の比較例であるサンプルＵおよびＶは、先に従来技術と例示したものと同様に、配合３または配合４を前提として結晶性ポリエチレンを添加した場合である。表３から明らかなように、永久歪率の極端な悪化とともに押出吐出量ばらつきも悪化していて、その結果として総合的な判定が「ＮＧ」となっている。上記の結晶性ポリエチレンは、従来から軽量化を前提としたゴム組成物の硬度、伸びを改善する成分として添加されているものであるが、硬度、応力、伸び等の要求特性を満たすように添加量を調整すると、永久歪率や押出加工性が極端に悪化する結果となり、自動車用ウエザーストリップの素材として用いるには生産性が悪く、しかも長期にわたる製品性能が保てないため、ゴム組成物の軽量化を図りつつ物性と押出加工性とを両立するための手段としては不適であることがわかる。

表３のサンプルＷは先に述べた配合例６を前提としており、ＥＰＤＭ成分に結晶性ポリエチレンを予め溶融状態でミクロ分散させたブレンド物を配合した例である。表３から明らかなように、永久歪率の極端な悪化のほか、押出加工性である押出吐出量ばらつきおよび形状保持性が極端に悪化していることがわかる。

表４は、表３の中から比較例であるサンプルＳ，Ｕ，Ｗのみを抽出し、それらのサンプルＳ，Ｕ，Ｗに対して、押出成形直後の温度条件のみを変化させた場合の実施例Ｓ−１，Ｓ−２と比較例Ｕ−１，Ｕ−２およびＷ１−１，Ｗ１−２の評価結果を示す。

すなわち、サンプルＳ，Ｕ，Ｗは、表１〜３の他の実施例や比較例と同様に押出成形直後の温度を１００℃に設定した場合であるのに対して、表４の実施例Ｓ−１と比較例Ｕ−１およびＷ−１は押出直後の温度をそれぞれ１１５℃に設定した場合であり、同様に実施例Ｓ−２と比較例Ｕ−２およびＷ−２は押出直後の温度をそれぞれ１３０℃に設定した場合であって、それ以外の条件はサンプルＳ，Ｕ，Ｗと異なるところがない。

そして、サンプルＳは先にも述べたように押出吐出量ばらつきが極端に悪化する顕著な例であるが、このサンプルＳについて押出吐出量を改善することにだけ着目すれば、表４の実施例のサンプルＳ−１およびＳ−２として示すように、押出直後のゴム組成物の温度を高めに設定もしくは調整することにより、サンプルＳでは顕著なスリップスティック現象が抑制されて押出吐出量ばらつきが改善され、同時に硬度もサンプルＳと同様に著しく良好なものとなる。つまり、先にも述べたように、比較例であるサンプルＳが押出直後の温度を１００℃に設定した場合であるのに対して、実施例であるサンプルＳ−１およびＳ−２は押出直後の温度をそれぞれ１１５℃および１３０℃に設定した点でのみサンプルＳと異なっており、伸びを除く物性と押出加工性とを両立することを主眼とすれば総合的な判定は表４のように「ＯＫ」となる。これは、結果として、温度に依存することになるポリマー構造指数Ｙをパラメータとする本発明での物性および押出加工性の評価が適正であることを示していることにほかならない。

その一方、表４から明らかなように、比較例Ｕ−１，Ｕ−２およびＷ−１，Ｗ−２については、押出成形直後の温度が高くなればなるほど形状保持性が極端に悪化することがわかる。

図２〜５には、先に説明した各実施例Ａ〜Ｍのほか実施例Ｓ−１およびＳ−２のゴム組成物を用いて成形するのに適した自動車用ウエザーストリップの具体例を示している。

図２は、ドアサッシュ部２に嵌合保持されることになるいわゆるドアグラスラン３の例であり、断面略コ時状のグラスラン本体４と、そのグラスラン本体４の内周に突設されてドアガラスＧに弾接することになる複数のリップ５，６とが一体のものとして、各実施例Ａ〜Ｍのほか実施例Ｓ−１およびＳ１−２に記載のいずれかのゴム組成物をもって押出成形されている。

図３は、トランクリッド用のウエザーストリップの例であり、ウエザーストリップ７自体は、一般的には芯金８を内包しているとともに断面略Ｕ字状をなし且つトランクルーム（ラゲッジルーム）開口縁のフランジ部Ｆに嵌合保持されるウエルト部９と、このウエルト部９と一体の中空状のシールリップ１０とから構成され、トランクリッド閉時にそのトランクリッド１１がシールリップ１０に弾接するものである。そして、シールリップ１０はいわゆるスポンジゴムにて形成されることから、各実施例Ａ〜Ｍのほか実施例Ｓ−１およびＳ１−２に記載のいずれかのゴム組成物をもってウエルト部９のみがシールリップ１０とともに同時押出成形されることになる。

また、図４は、いわゆるウエルトボディサイドの例であり、上記のトランクリッド用のウエザーストリップ７と同様に、ウエルトボディサイド１２自体は、一般的には芯金１３を内包し且つ断面略Ｕ字状をなすウエルト部１４と、このウエルト部１４と一体の中空状のシールリップ１５とから構成されるものである。そして、シールリップ１５はいわゆるスポンジゴムにて形成されることから、各実施例Ａ〜Ｍのほか実施例Ｓ−１およびＳ１−２に記載のいずれかのゴム組成物をもってウエルト部１４のみがシールリップ１５とともに同時押出成形されることになる。

さらに図５は、いわゆるフードシールと称されるもので、このフードシール１６は例えば後ヒンジ式のフード（ボンネット）１７の前端裏面にクリップ１８等にて装着されて、そのフード閉時にヘッドランプユニット１９に弾接することにより両者の隙間を閉塞する役目をするものである。そして、このフードシール１６は長手方向で均一断面形状のものであるが故に、各実施例Ａ〜Ｍのほか実施例Ｓ−１およびＳ１−２に記載のいずれかのゴム組成物をもって押出成形されることになる。

なお、図２〜５に示したウエザーストリップはごく一例にすぎず、本発明のゴム組成物をもって他の同等の機能を有するウエザーストリップを成形することはもちろん可能である。

本発明のゴム組成物の押出加工性の一つである押出吐出量ばらつきを評価する際に使用される口金の押出口形状を示す説明図。 本発明のゴム組成物を素材とする自動車用ウエザーストリップの一例を示す図で、ドアグラスランの断面説明図。 本発明のゴム組成物を素材とする自動車用ウエザーストリップの一例を示す図で、トランクリッド用ウエザーストリップの断面説明図。 本発明のゴム組成物を素材とする自動車用ウエザーストリップの一例を示す図で、ウエルトボディサイドの断面説明図。 本発明のゴム組成物を素材とする自動車用ウエザーストリップの一例を示す図で、フードシールの断面説明図。

Claims (4)

1. エチレン−プロピレン−非共役ポリエン共重合体が、ポリマー構造指数をＹ、エチレン含有量をＴ（ｗｔ％）としたときに下記の式（１）の関係を満たし、
   Ｙ≦１．１（０．４８Ｔ−１３．１９）‥‥（１）
   Ｙ＝２０〜２５のエチレン−プロピレン−非共役ポリエン共重合体（Ａ）とＹ＝１０〜１５のエチレン−プロピレン−非共役ポリエン共重合体（Ｂ）とを（Ａ）／（Ｂ）＝１〜４０／９９〜６０（数値はいずれもｗｔ％）の比率でブレンドした未架橋ゴム組成物を発泡，架橋させた硬度５５（Ａ）以上のゴム組成物。
2. エチレン−プロピレン−非共役ポリエン共重合体（Ａ）とエチレン−プロピレン−非共役ポリエン共重合体（Ｂ）のブレンド比率が（Ａ）／（Ｂ）＝１〜３５／９９〜６５（数値はいずれもｗｔ％）であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
3. 比重が１．１以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のゴム組成物。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物を素材とする自動車用ウエザーストリップ。

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