JP2005139010A

JP2005139010A - セメント組成物

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Publication number: JP2005139010A
Application number: JP2003374493A
Authority: JP
Inventors: Minoru Morioka; 実盛岡; Takayuki Higuchi; 隆行樋口; Keisuke Nakamura; 圭介中村; Shoichi Okochi; 正一大河内
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK; Aqua Science Corp
Current assignee: Denka Co Ltd; Aqua Science Corp
Priority date: 2003-11-04
Filing date: 2003-11-04
Publication date: 2005-06-02
Anticipated expiration: 2023-11-04
Also published as: JP3993850B2

Abstract

【課題】カルシウムアルミネート系化合物に特有のコンバージョンを抑止するとともに、高い抗菌性や抗カビ性を有し、安全性や信頼性の高いセメント組成物を提供する。
【解決手段】カルシウムアルミネート系化合物と、コレマナイト及び／又は焼成コレマナイトの粉末を含有してなるセメント組成物、該セメント組成物に高炉水砕スラグ微粉末、フライアッシュ及びシリカフュームから選ばれる１種または２種以上を含有してなるセメント組成物、さらに、該セメント組成物に無機塩類を含有してなるセメント組成物とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、主に、土木・建築分野において使用されるセメント組成物、特に抗菌・抗カビ性を有するセメント組成物に関する。なお、本発明における部や％は特に規定しない限り質量基準で示す。

今日では、より快適で安全で清潔な環境で生活するために、抗菌性や抗カビ性を有する材料の開発が強く求められている。従来、抗菌性や抗カビ性を有する物質として、コレマナイト（2CaO・3B₂O₃・5H₂O）を焼成した焼成コレマナイトの粉末が知られている（特許文献１参照）。そして、焼成コレマナイトの粉末をポルトランドセメントに混和することによって、ポルトランドセメント硬化体に抗菌性や抗カビ性を付与できることも知られている（非特許文献１参照）。しかしながら、この焼成コレマナイトは、ポルトランドセメントの凝結を著しく遅延するホウ酸成分を主成分とするため、多量に混和すると硬化不良を起すという課題があった。具体的には、ポルトランドセメント100部に対して、せいぜい1部程度しか使用できないものであり、このため、十分な抗菌性や抗カビ性を付与できなかった。

アルミナセメントや12CaO・7Al₂O₃などのカルシウムアルミネート系化合物と高炉水砕スラグやフライアッシュ、あるいはシリカヒュームなどを併用したセメント組成物が知られている（特許文献２、特許文献３参照）。この技術は、アルミナセメントや12CaO・7Al₂O₃などのカルシウムアルミネート系化合物に特有の水和物の転化、いわゆるコンバージョンを防止するためのものである。ここで、コンバージョンとは、カルシウムアルミネート系化合物の水和過程において、初期では密度の小さい占有体積の大きい水和物が生成し、それが次第に密度の大きい占有体積の小さい水和物へと変化することによって、硬化体強度が低下する現象である。しかしながら、カルシウムアルミネート系化合物そのものに抗菌性、抗カビ性及び防蟻性はなく、高炉水砕スラグやフライアッシュ、あるいはシリカヒュームなどを併用した場合も同様である。

アルミナセメントとコレマナイトを併用した中性子遮蔽コンクリートが知られている（特許文献４参照）。しかしながら、特許文献４は、コレマナイトの細骨材を使用することを特徴としており、コレマナイトは細骨材で使用した場合、充分な抗菌性、抗カビ性及び防蟻性が得られない。さらに、特許文献４には、抗菌性、抗カビ性及び防蟻性に関する記載はなく、それを示唆するものもない。

アルミナセメントと、シリカ質物質、高炉水砕スラグ及びホウ素化合物を併用した無機質結合材も知られている（特許文献５参照）。このホウ素化合物の中には、コレマナイトも含まれている。しかしながら、特許文献５で用いるホウ素化合物は、砂状のものであり、やはり、充分な抗菌性や抗カビ性が得られないものである。また、特許文献５は、溶融助剤としての役割をホウ素化合物に担わせる目的でなされた発明であり、当然のことながら、抗菌性や抗カビ性が得られることについて何ら言及しておらず、それを示唆する記述も認められない。

以上のように、従来技術では、十分な抗菌性や抗カビ性を付与できるセメント組成物は得られておらず、また、抗菌性や抗カビ性を付与する観点からの検討はほとんどなされていなかった。そして、従来技術をいかに組み合わせようとも、十分な抗菌性や抗カビ性を付与でき、しかも長期的にその効果が持続し、硬化体そのものの安定性や信頼性の高いセメント組成物は得られなかった。
特開平14-20210号公報特開昭60-180945号公報特開平01-141844号公報特開平06-1645号公報特開平06-157130号公報無機マテリアル学会第106回学術講演会講演要旨集Ｐ54(2003)

本発明の目的は、カルシウムアルミネート系化合物を用いた抗菌性や抗カビ性を有するセメント組成物を提供するものである。

即ち、本発明は、カルシウムアルミネート系化合物と、コレマナイト及び／又は焼成コレマナイトの粉末を含有してなるセメント組成物であり、コレマナイト及び／又は焼成コレマナイトの粒度が、ブレーン比表面積で2000cm²/g以上であることを特徴とする該セメント組成物であり、高炉水砕スラグ微粉末、フライアッシュ及びシリカフュームから選ばれる１種または２種以上を含有することを特徴とする該セメント組成物であり、無機塩類を含有することを特徴とする該セメント組成物であり、さらに、セッコウ類及び／又は炭酸カルシウムを含有することを特徴とする該セメント組成物である。

本発明のセメント組成物は、長期安定性に優れ、抗菌性や抗カビ性を有する。

本発明に係るカルシウムアルミネート系化合物とは、CaOとAl₂O₃を主成分とする化合物を総称するものであり、特に限定されるものではない。その具体例としては、例えば、CaO・2Al₂O₃、CaO・Al₂O₃、12CaO・7Al₂O₃、11CaO・7Al₂O₃・CaF₂、3CaO・Al₂O₃、3CaO・3Al₂O₃・CaSO₄などの結晶性のカルシウムアルミネート類や、CaOとAl₂O₃成分を主成分とする非晶質の化合物が挙げられる。これらの中で、CaO・Al₂O₃、12CaO・7Al₂O₃、3CaO・Al₂O₃、非晶質カルシウムアルミネートを使用することが適度な可使時間を確保しつつ、良好な強度発現性が得られることから好ましく、CaO・Al₂O₃、12CaO・7Al₂O₃、非晶質カルシウムアルミネートの使用がより好ましい。

カルシウムアルミネート系化合物を得る方法としては、例えば、CaO原料とAl₂O₃原料をロータリーキルンや電気炉等によって熱処理する方法が挙げられる。カルシウムアルミネートを製造する際のCaO原料としては、例えば、石灰石や貝殻等の炭酸カルシウム、消石灰などの水酸化カルシウム、あるいは生石灰などの酸化カルシウムなどを挙げることができる。また、Al₂O₃原料としては、例えば、ボーキサイトやアルミ残灰と呼ばれる産業副産物のほか、アルミ粉などが挙げられる。

カルシウムアルミネート系化合物を工業的に得る場合、不純物が含まれることがある。その具体例としては、例えば、SiO₂、Fe₂O₃、MgO、TiO₂、MnO、Na₂O、K₂O、Li₂O、S、P₂O₅、及びFなどが挙げられる。これらの不純物の存在は本発明の目的を実質的に阻害しない範囲では特に問題とはならない。具体的には、これらの不純物の合計が10%以下の範囲では特に問題とはならない。

さらに、4CaO・Al₂O₃・Fe₂O₃、6CaO・2Al₂O₃・Fe₂O₃、6CaO・Al₂O₃・2Fe₂O₃などのカルシウムアルミノフェライト、2CaO・Fe₂O₃やCaO・Fe₂O₃などのカルシウムフェライト、ゲーレナイト2CaO・Al₂O₃・SiO₂、アノーサイトCaO・Al₂O₃・2SiO₂などのカルシウムアルミノシリケート、メルビナイト3CaO・MgO・2SiO₂、アケルマナイト2CaO・MgO・2SiO₂、モンチセライトCaO・MgO・SiO₂などのカルシウムマグネシウムシリケート、トライカルシウムシリケート3CaO・SiO₂、ダイカルシウムシリケート2CaO・SiO₂、ランキナイト3CaO・2SiO₂、ワラストナイトCaO・SiO₂などのカルシウムシリケート、カルシウムチタネートCaO・TiO₂、遊離石灰、リューサイト（K₂O、Na₂O）・Al₂O₃・SiO₂などを含む場合もあるが、本発明ではこれらの混在も特に問題とはならない。

本発明に係るカルシウムアルミネート系化合物の粒度は、特に限定されるものではないが、ブレーン比表面積が3000〜9000cm^２/gが好ましく、4000〜8000cm^２/gがより好ましい。3000cm^２/g未満では強度発現性が充分でない場合があり、一方、9000cm^２/gを超えると取り扱いが困難な場合がある。

本発明に係るコレマナイト粉末は、CaO及びB₂O₃を主成分とする鉱物の粉末を総称するものであり、特に限定されるものではない。一般式は、2CaO・3B₂O₃・5H₂Oで表される。コレマナイトは天然鉱物として産出し、その他のホウ素化合物を含むこともある。その具体例としては、例えば、ボロカルサイト4CaO・5B₂O₃・7H₂O、Naを含むユーレクサイト2Na₂O・2CaO・5B₂O₃・16H₂Oが挙げられる。なお、上記のホウ素系化合物の他に、ケイ石成分や炭酸カルシウム成分などを含む場合もある。

本発明に係る焼成コレマナイト粉末は、コレマナイトを加熱処理した粉末を総称するものであり、特に限定されるものではない。熱処理温度も特に限定されるものではないが、通常、300〜1000℃程度で熱処理する場合が多い。焼成コレマナイト粉末は、上記方法のほか、CaO原料とB₂O₃原料とを配合して加熱処理することによっても合成することができる。

コレマナイト粉末と焼成コレマナイト粉末を比較すると、抗菌性や抗カビ性については焼成コレマナイト粉末の方が優れる傾向がある。一方で、焼成コレマナイト粉末はコレマナイト粉末と比較して凝結遅延性が強く、カルシウムアルミネート系化合物に対する使用量がやや制限される傾向がある。従って、水和活性の弱いカルシウムアルミネート系化合物と併用する場合にはコレマナイト粉末を選択することが好ましく、水和活性の高いカルシウムアルミネート系化合物と併用する場合には、焼成コレマナイト粉末を選択することが好ましい。このように、コレマナイト粉末と焼成コレマナイト粉末には一長一短があるため、目的に応じて、どちらかを選択したり、両者を併用することが好ましい。

コレマナイト粉末及び／又は焼成コレマナイト粉末の粒度はブレーン比表面積で2000cm²/g以上であることが好ましい。コレマナイト粉末及び／又は焼成コレマナイト粉末のブレーン比表面積が2000cm²/g未満では、十分なコンバージョン抑制効果や抗菌・抗カビ性が得られない場合がある。

本発明では、カルシウムアルミネート系化合物、コレマナイト及び／又は焼成コレマナイト粉末の他に、高炉水砕スラグ微粉末、フライアッシュ、シリカヒュームから選ばれる１種または２種以上を併用することができる。これらを併用すると、中期から長期的な強度発現性が良くなり、水和発熱量の低減、寸法安定性の向上といった効果が得られる。

高炉水砕スラグ微粉末、フライアッシュ及びシリカヒュームの粒度は特に限定されるものではないが、高炉水砕スラグ微粉末とフライアッシュについては、ブレーン比表面積で3000〜9000cm²/gが好ましく、シリカヒュームについては、BET比表面積で2〜20万m²/gが好ましい。
高炉水砕スラグとフライアッシュのブレーン比表面積が3000cm²/g未満であったり、シリカヒュームのBET比表面積が2万m²/g未満であると、中期から長期の強度発現性の改善効果が充分に得られない場合があり、逆に、高炉水砕スラグとフライアッシュのブレーン比表面積が9000cm²/gを超えたり、シリカヒュームのBET比表面積が20万m²/gを超えても、更なる効果の増進が期待できない。

本発明では、無機塩類を併用することが抗菌性や抗カビ性の観点から好ましい。無機塩類としては、例えば、無水セッコウ、半水セッコウ、二水セッコウ等の硫酸カルシウム、硫酸アルミニウムや硫酸ナトリウムなどのセッコウ類以外の無機硫酸塩、炭酸カルシウムや炭酸ナトリウム等の炭酸塩、硝酸カルシウムや硝酸ナトリウム等の硝酸塩、亜硝酸カルシウムや亜硝酸ナトリウム等の亜硝酸塩などが挙げられる。これらのうちで、セッコウ類や炭酸カルシウムを選定することが、コレマナイトや焼成コレマナイトの抗菌・抗カビ効果を助長する観点から好ましい。

本発明における各材料の配合割合は特に限定されるものではないが、コレマナイト及び／又は焼成コレマナイト粉末は、カルシウムアルミネート系化合物とコレマナイト及び／又は焼成コレマナイト粉末の合計100部中、1〜25部が好ましく、2〜20部がより好ましい。コレマナイト及び／又は焼成コレマナイト粉末が25部を超えると、凝結硬化が著しく阻害され、硬化不良を起す場合がある。一方、コレマナイト及び／又は焼成コレマナイト粉末が1部未満では、十分な抗菌性や抗カビ性が得られない場合がある。コレマナイト及び／又は焼成コレマナイト粉末は、抗菌性や抗カビ性を付与するほか、カルシウムアルミネート系化合物類に特有のコンバージョンを防止する効果も担うことが、本発明者らの検討から明らかになっている。この際、コレマナイト及び／又は焼成コレマナイト粉末にのみその効果があり、細骨材にはコンバージョン抑止効果や抗菌性や抗カビ性は認められないことを見出している。

カルシウムアルミネート系化合物の使用量は、特に限定されるものではなく、コレマナイト及び／又は焼成コレマナイト粉末、高炉水砕スラグ微粉末、フライアッシュ及びシリカヒューム、並びに無機塩類の使用量によって左右される。高炉水砕スラグ微粉末、フライアッシュ及びシリカヒュームの使用量は、カルシウムアルミネート系化合物とコレマナイト及び／又は焼成コレマナイト粉末の合計100部に対して、50部以下が好ましく、10〜40部がより好ましい。高炉水砕スラグ微粉末、フライアッシュ及びシリカヒュームは、硬化収縮や水和発熱量を低減して、ひび割れの発生を抑止する効果を付与するほか、カルシウムアルミネート系化合物の耐酸性を向上させたり、コンバージョン防止効果を助長する役割を担う。但し、50部を超えて使用すると、併用するコレマナイト及び／又は焼成コレマナイト粉末、カルシウムアルミネート系化合物及びセッコウ類や炭酸カルシウムを始めとする無機塩類の使用量が少なくなり、充分な抗菌性や抗カビ性が得られなくなる場合や、硬化性状が悪くなったり、初期強度の発現性が悪くなる場合がある。

無機塩類の使用量は特に限定されるものではないが、カルシウムアルミネート系化合物とコレマナイト及び／又は焼成コレマナイト粉末の合計100部に対して、30部以下で使用することが好ましく、5〜25部がより好ましい。30部を超えて使用すると、強度発現性が悪くなったり、耐酸性が充分でなくなる場合がある。

本発明では、カルシウムアルミネート系化合物、コレマナイト及び／又は焼成コレマナイト粉末、高炉水砕スラグ微粉末、フライアッシュ及びシリカヒューム、並びに無機塩類の他に、従来より抗菌・抗カビ性を有することが知られている物質を、本発明の目的を実質的に阻害しない範囲で併用することができる。その具体例としては、例えば、モンモリロナイトやカオリナイトなどに代表される層状化合物、ベントナイト類、クリノプチロライトやモルデナイトに代表されるゼオライト類、セピオライト、ハイドロタルサイト類、アパタイト類などに抗菌性金属を担持させたもの、ガラスに抗菌性金属を含有させたものなどが挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を併用することができる。

表１に示すような各種のホウ素化合物20部と、CA類１ 80部を配合してセメント組成物を調製した。このセメント組成物を使用し、JIS R 5201に準じてモルタルを調製し、モルタルの凝結時間、圧縮強さ、発熱温度、硬化収縮率、カビ抵抗性を評価した。なお、比較のために、CA類１の代わりに普通ポルトランドセメントを用いた場合についても同様に行った。結果を表１に示す。

＜使用材料＞
CA類１：市販のアルミナセメント、主成分CaO・Al₂O₃。
セメント：普通ポルトランドセメント（PC)、市販品の３種混合品。
ホウ素化合物Ａ：市販のホウ酸
ホウ素化合物Ｂ：コレマナイトの粉末、ブレーン比表面積8000cm²/g。
ホウ素化合物Ｃ：焼成コレマナイトの粉末、ブレーン比表面積8000cm²/g。
ホウ素化合物Ｄ：ホウ素化合物Ｂとホウ素化合物Ｃの等量混合物、ブレーン比表面積8000cm²/g。
ホウ素化合物Ｅ：コレマナイトの細骨材、粗粒率2.82。

＜測定方法＞
凝結時間：ASTM C 403に準じて終結時間を測定。
発熱温度：容量200ccのポリカップにモルタルを180cc入れ、発泡スチロールにポリカップを埋め込んで、上面のみの一面放熱とし、熱電対によりモルタルの最高発熱温度を測定した。
圧縮強さ：JIS R 5201に準じて、材齢２８日の圧縮強さを測定。
硬化収縮：JIS A 6202(B)に準じて、材齢１日までの長さ変化率を測定。
カビ抵抗性試験：縦３０×横３０×高さ３cmのモルタル硬化体を作製し、30℃・炭酸ガス濃度５％・相対湿度６０％の条件で７日間炭酸化させた。このモルタル硬化体表面に、カビ種Ａ（クラドスポリウム・クラドスポリオイデス）とカビ種Ｂ（アスペルギルス・ニゲル）の胞子懸濁液を塗布し、４週間にわたってカビ抵抗性試験をJIS Z 2911に準じて行った。カビ抵抗性の×は１／３を越える面積にわたってカビ発生、△は１／３以下の面積においてカビ発生、○はカビの発生なし。

CA類１ 80部とホウ素化合物C20部の合計100部に対して、潜在水硬性物質、セッコウ類、炭酸カルシウムなどの混和材料を表２に示すように配合してセメント組成物とした。このセメント組成物を使用したこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。

＜使用材料＞
潜在水硬性物質イ：市販の高炉水砕微粉末、ブレーン比表面積4000cm²/g。
潜在水硬性物質ロ：市販のフライアッシュ、ブレーン比表面積4000cm²/g、JIS適合品、２種。
潜在水硬性物質ハ：市販のシリカフューム、BET比表面積15万m²/g。
無機塩類Ａ：市販の天然無水セッコウ、ブレーン比表面積4000cm²/g。
無機塩類Ｂ：市販の二水セッコウ、ブレーン比表面積4000cm²/g。
無機塩類Ｃ：市販の石灰石微粉末、主成分炭酸カルシウム、ブレーン比表面積4000cm²/g。
無機塩類Ｄ：無機塩類Ａと無機塩類Ｃの等量混合物。

CA類80部とホウ素化合物C20部の合計100部に対して、潜在水硬性物質イ30部及び無機塩類A１０部を配合したセメント組成物を使用し、CA類の種類を表３に示すように変化したこと以外は実施例２と同様に行った。結果を表３に示す。

＜使用材料＞
CA類２：12CaO・7Al₂O₃、試薬の炭酸カルシウムとアルミナをモル比12対7の比率で混合した原料を、1350℃で３時間熱処理して合成。ブレーン比表面積5000cm²/g。
CA類３：非晶質12CaO・7Al₂O₃、CA類２ 100部に対して、3部のシリカを配合して1650℃で溶融し、急冷することによって合成。ブレーン比表面積5000cm²/g。
CA類４：3CaO・Al₂O₃、試薬の炭酸カルシウムとアルミナをモル比3対1の比率で混合した原料を、1350℃で３時間熱処理して合成。ブレーン比表面積5000cm²/g。

コンバージョン防止効果について確認した。表４に示した実験No.について、材齢28日の供試体を50℃の温水中に28日間入れてコンバージョンの促進試験を行い、促進試験前の硬化体の圧縮強さに対する促進試験後の硬化体の圧縮強さの比率を相対値で評価した。なお、比較のために、コレマナイト類を使用しない場合の結果についても併記した。結果を表４に示した。

イオウ酸化細菌の増殖抑制効果と耐酸性を確認した。表５に示す実験No.の材齢28日供試体について、イオウ酸化細菌の増殖抑制実験を行った。また、5％濃度の硫酸溶液に供試体を浸漬し、耐酸性を評価した。なお、比較のために、コレマナイト類を使用しない場合の結果についても併記した。結果を表５に示した。

＜測定方法＞
耐酸性：5％濃度の硫酸溶液に供試体を3ヶ月間浸漬し、供試体の外観の変化や重量減少から耐酸性を評価した。×は外観の変化が著しく、かつ、重量変化率が±５％以上の場合、△は外観の変化が著しいか、あるいは、重量変化率が±５％以上のいずれか一方を満たす場合、○は外観の変化と重量変化ともに前記条件に該当しない場合とした。

Claims

カルシウムアルミネート系化合物と、コレマナイト及び／又は焼成コレマナイトの粉末を含有してなるセメント組成物。
コレマナイト及び／又は焼成コレマナイトの粒度が、ブレーン比表面積で2000cm²/g以上であることを特徴とする請求項１記載のセメント組成物。
高炉水砕スラグ微粉末、フライアッシュ及びシリカフュームから選ばれる１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項１又は２記載のセメント組成物。
無機塩類を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項記載のセメント組成物。
無機塩類がセッコウ類及び／又は炭酸カルシウムであることを特徴とする請求項４記載のセメント組成物。