JP4322648B2

JP4322648B2 - 水硬性材料

Info

Publication number: JP4322648B2
Application number: JP2003401177A
Authority: JP
Inventors: 実盛岡
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2003-12-01
Filing date: 2003-12-01
Publication date: 2009-09-02
Anticipated expiration: 2023-12-01
Also published as: JP2005162509A

Description

本発明は、主に、土木・建築業界等における、中性子遮蔽能や抗菌・抗カビ性、防蟻性、防白蟻性が要求される用途、特にウラン濃縮工場や原子炉の外装、放射性物質の取扱い施設、及び放射性物質保管用の建築物等の放射能遮蔽に用いる水硬性材料に関する。

本発明におけるセメントコンクリートはセメントペースト、モルタル、及びコンクリートの総称である。また、部や%は特に規定しない限り質量基準で示す。

アルミナセメントやカルシウムアルミネート等、CaO及びAl₂O₃を主体とする化合物は、水分と接触すると迅速に水和し、硬化する水硬性を有することが知られている。これらの材料をベースとした機能性の水硬性材料が広く知られている。

アルミナセメントやカルシウムアルミネート等の水硬性物質の硬化体を主体とする構造物に菌、カビ、白蟻等が繁殖した場合、外観が悪化するばかりでなく、腐朽菌等により、数十年以上の長期にわたって侵食されることがある。構造物の信頼性を向上させる目的で、抗菌・抗カビ性、防蟻性、及び防白蟻性等を付与する処理が施されることが多い。

抗菌性や抗カビ性を付与する方法の１つとして、セメントコンクリ−トに抗菌剤や抗カビ剤等の薬剤を練込み、塗布、又は含浸させる方法が挙げられる（特許文献１等参照）。

放射性施設の構造物のように、長期にわたる耐久性、高信頼性が求められる材料では、メンテナンスフリーで抗菌・抗カビ等の効果を継続させるという観点から、これらの構造物を構成する材料に抗菌性や抗カビ性等を有する成分を保持させる方法が好まれる。例えば、酸化チタン等の光触媒を添加する方法(特許文献２等参照)、カルシウムボレート(コレマナイト)等のホウ素化合物を骨材として使用する方法(特許文献３等参照)、Ag,Cu,Zn等の抗菌性を有する元素を固溶させた化合物を使用する方法(特許文献４等参照)等が知られている。

放射性物質を取扱う施設では、放射能の外部への漏洩を防ぐという観点から、中性子遮蔽能力を有する水硬性物質の需要が高まっている。原子炉の炉心等の制御にはボロンカーバイド等、ホウ素化合物を主体とした焼結体等が広く用いられているが、施設の外壁や、低レベル放射性廃棄物の埋め立てには、安価、高信頼性、均一な組成で、材料分離が起こりにくく、高い中性子遮蔽能力を有する放射能遮蔽材料が求められていた。

特開平10-017351号公報特開2000-219564号公報特開平06-001645号公報特開平09-002849号公報

中性子遮蔽能、抗菌・抗カビ性、防蟻性、及び防白蟻性を有する水硬性物質を提供する。

本発明は、CaO/Al₂O₃モル比が2.5〜4.0、B₂O₃含有量が5〜40%であるカルシウムアルミ
ネートボレートガラスとアルカリ刺激剤を含有し、かつ、アルカリ刺激剤の含有量が50%以下であることを特徴とする水硬性材料である。

本発明の水硬性物質を使用することにより、中性子遮蔽能を有し、優れた抗菌・抗カビ性、防蟻性、及び防白蟻性を付与することができ、抗菌・抗カビ性、防白蟻性、及び防蟻性等を有する物質の課題であった、セメントの水和硬化や強度発現への影響がない等の効果を奏する。

本発明はCaO、Al₂O₃、B₂O₃を主成分とするカルシウムアルミネートボレート（以下、CABガラスという）を用いる。CABガラスは、その組成が、CaO/Al₂O₃モル比が2.5〜4.0、B₂O₃含有量が5〜40%の範囲にあるものを用いる。CABガラスのCaO/Al₂O₃モル比が低いと水硬性が発揮されない場合があり、強度発現性が悪い。逆にCaO/Al₂O₃モル比が高すぎると、ガラス化しない場合があり、水硬性が発揮されず、強度発現性が低下する場合がある。

CABガラスに含まれる不純物は特に限定されず、SiO₂、R₂O(R=Li,Na,K)、Fe₂O₃等を含有していても良いが、ガラス化率が高いCABガラスを歩留まり良く得るためにはAg,Cu,Znの含有量が少ない方が好ましい。

CABガラスのガラス化率は特に制限されないが、ガラス化率が高い程好ましく、具体的には50%以上が好ましく、80%以上がより好ましく、90〜100%が更に好ましい。ガラス化率が低いとCABガラスが水硬性を示さない場合がある。

ガラス化率は、加熱前のサンプルの粉末Ｘ線回折法により結晶鉱物のメインピーク面積Ｓをあらかじめ測定し、1,000℃で2時間加熱後、5℃/分の冷却速度で徐冷し、粉末Ｘ線回折法により加熱後の結晶鉱物のメインピーク面積Ｓ_０を求め、下記の式を用いてガラス化率Ｘを算出する。

ガラス化率Ｘ(％) ＝100×（１−Ｓ／Ｓ_０）

CABガラスのB₂O₃含有量は5〜40%が好ましい。CABガラスのB₂O₃含有量が少ないと、十分な中性子遮蔽能、抗菌・抗カビ性等が得られない場合があり、逆にB₂O₃含有量が過剰では、水硬性が発揮されない場合があり、強度発現性が悪い。

CABガラスの粒度は、特に限定されるものではないが、ブレーン比表面積値で3,000〜8,000cm²/gが好ましく、4,000〜6,000cm²/gがより好ましい。3,000cm²/g未満では強度発現性が十分に得られない場合があり、8,000cm²/gを超えると作業性が悪くなる場合がある。

CABガラスと共に、高炉水砕スラグ微粉末、フライアッシュ、シリカフュームより選ばれる１種又は２種以上の潜在水硬性物質を併用することができる。CABガラスと潜在水硬性物質を併用すると、材齢２８日を超える長期的な強度発現性が良くなり、水和発熱量を低減できることがあり、寸法安定性が良くなることがあり好ましい。

潜在水硬性物質の粒度は、特に限定されるものではないが、通常、ブレーン比表面積値で3,000〜200,000cm²/gが好ましく、4,000〜150,000cm²/gがより好ましい。潜在水硬性物質の粒度が粗いと強度発現性が十分に得られない場合があり、粒度が細かすぎると作業性が悪くなる場合がある。

潜在水硬性物質の使用量は特に限定されるものではないが、潜在水硬性物質を過剰に配合すると、中性子遮蔽能、抗菌・抗カビ性及び防蟻性等が十分に発揮されない場合があるので、使用するCAB中のホウ酸含有量との兼ね合いで、適宜配合量を算定することが好ましい。通常、CABガラスと潜在水硬性物質とアルカリ刺激剤からなる水硬性材料100部中、潜在水硬性物質は50部以内が好ましく10〜40部がより好ましい。

本発明ではアルカリ刺激剤を併用することができる。アルカリ刺激剤は、本発明のCABガラスや潜在水硬性物質の水和活性を高める作用がある。アルカリ刺激剤としては、普通、早強、超早強、低熱、及び中庸熱等の各種ポルトランドセメント、これらポルトランドセメントに、高炉スラグ、フライアッシュ、又はシリカを混合した各種混合セメント、石灰石粉末等を混合したフィラーセメント、並びに、都市ゴミ焼却灰や下水汚泥焼却灰を原料として製造された環境調和型セメント（エコセメント）等のポルトランドセメント系材料のほか、水酸化カルシウムや酸化カルシウム、水酸化マグネシウムや酸化マグネシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムが挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上が使用可能である。

アルカリ刺激剤の使用量は特に限定されないが、通常、CABガラスと潜在水硬性物質とアルカリ刺激剤からなる水硬性材料100部中、45部以内の範囲で併用することが好ましく、1〜40部以内で併用することがより好ましく、5〜30部以内で併用することが更に好ましい。アルカリ刺激剤配合量が過剰の場合中性子遮蔽能、抗菌・抗カビ性、及び防蟻性が十分に得られない場合がある。

CABガラスを主体とした水硬性材料の粒度は、特に限定されるものではないが、通常、ブレーン比表面積値で3,000〜8,000cm²/gが好ましく、4,000〜6,000cm²/gがより好ましい。粒度が粗いと強度発現性が十分に得られない場合があり、粒度が細かいと作業性が悪くなる場合がある。

CABガラスを主体とした水硬性材料中の各成分の配合割合は特に限定されないが、中性子遮蔽材料用途では、ペースト、モルタル、又はコンクリート等のセメント硬化体１m³あたり、B₂O₃換算で少なくとも10kg/m³以上、好ましくは20kg/m³以上のホウ素単位量が必要とされている。

CABガラスを主体とした水硬性材料に細骨材や粗骨材を混合し、コンクリートと同様の使用形態で打設して施工し、中性子遮蔽材料として使用する場合、中性子遮蔽能を勘案したホウ素単位量を満足するための水硬性材料の単位量が、ペースト、モルタルあるいはコンクリート１m³あたり、CABガラス含有量を600kg以下となるように配合設計することが多い。これは、セメントコンクリートの水硬性材料の単位量が多くても600kg/m³以下であることによる。このような用途では、CABガラスの配合量は、通常260〜550kg/m³の範囲が好ましく、280〜350kg/m³の範囲がより好ましい。

本発明の水硬性材料は、それぞれの材料を施工時に混合しても良いし、あらかじめ一部あるいは全部を混合しておいても差し支えない。

本発明の水硬性材料は、従来より知られている中性子吸収材料や抗菌・抗カビ剤、防蟻剤や各種添加剤を本発明の目的を実質的に阻害しない範囲で併用することができる。その具体例としては、例えば、ホウ酸、ボロンカーバイド、窒化ホウ素等のホウ素化合物、各種リチウム化合物、水酸化アルミニウム等の中性子吸収剤や、モンモリロナイトやカオリナイト等に代表されるベントナイト類、クリノプチロライトやモルデナイトに代表されるゼオライト類、セピオライト、ハイドロタルサイト類及びアパタイト類に銀、銅、亜鉛等の抗菌性金属を担持したもの、抗菌性金属を含有するガラス等の抗菌・抗カビ剤等、セッコウが挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上を併用することができる。

表１に示す組成のCABガラスを調製した。CABガラスは試薬１級の炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、ホウ酸を原料として、所定の割合で配合した原料を電気炉で1,650℃で溶融した後、急冷して合成した。合成したCABガラスをブレーン比表面積値4,000cm²/gに粉砕して水硬性材料とした。この水硬性材料を用いてモルタル硬化体を作成した。モルタル硬化体はJIS R 5201に準じて調製した。このモルタルの圧縮強さ、カビ抵抗性及び防蟻性を評価した。中性子遮蔽に必要な水硬性材料の単位量を、ホウ素単位量20kg/m³として算定した。なお、B₂O₃含有量が30%以上のものでは、刺激剤イを1%併用した。また、比較のために、早強ポルトランドセメントやアルミナセメントにホウ酸、コレマナイト及び焼成コレマナイトを混和した場合についても同様に行った。結果を表１に併記する。

＜使用材料＞
CABガラス(1) ：CaO/Al₂O₃モル比が3、B₂O₃含有量が5%。
CABガラス(2) ：CaO/Al₂O₃モル比が3、B₂O₃含有量が10%。
CABガラス(3) ：CaO/Al₂O₃モル比が3、B₂O₃含有量が20%。
CABガラス(4) ：CaO/Al₂O₃モル比が3、B₂O₃含有量が30%。
CABガラス(5) ：CaO/Al₂O₃モル比が3、B₂O₃含有量が40%。
CABガラス(6) ：CaO/Al₂O₃モル比が2.5、B₂O₃含有量が20%。
CABガラス(7) ：CaO/Al₂O₃モル比が3.5、B₂O₃含有量が20%。
CABガラス(8) ：CaO/Al₂O₃モル比が4、B₂O₃含有量が20%。
アルカリ刺激剤イ：市販の普通ポルトランドセメント(OPC)。
早強ポルトランドセメント：市販品
カルシウムアルミネート（C₃A)：結晶質、CaO／Al₂O₃モル比が3、ブレーン比表面積値4,000cm²/g
アルミナセメント(AC)：市販品、CaO・Al₂O₃及びCaO・2Al₂O₃を主体、CaO/Al₂O₃モル比=0.8
ホウ酸：市販のホウ酸、B₂O₃含有量56%。
天然コレマナイト：市販の天然コレマナイト、粉状品、2CaO・3B₂O₃・5H₂Oを主体とする、B₂O₃含有量46%。
焼成コレマナイト：コレマナイトの500℃焼成品、非晶質物質、B₂O₃含有量59%。

＜測定方法＞
凝結時間：ASTM C 403に準じて終結時間を測定。
圧縮強さ：JIS R 5201に準じて測定。
カビ抵抗性試験：縦30×横30×高さ3cmのモルタル硬化体を作製し、30℃・炭酸ガス濃度5%・相対湿度60%の条件で7日間炭酸化させて表面を中性化した。このモルタル硬化体表面に、カビ種Ａ（クラドスポリウム・クラドスポリオイデス）とカビ種Ｂ（アスペルギルス・ニゲル）の胞子懸濁液を塗布し、4週間にわたってカビ抵抗性試験をJIS Z 2911に準じて行った。カビ抵抗性の×は1/3を越える面積にわたってカビ発生、△は1/3以下の面積においてカビ発生、○はカビの発生なし。
防白蟻性試験：縦30×横30×高さ3cmのモルタル硬化体を作製し、30℃・炭酸ガス濃度5%・相対湿度60%の条件で７日間炭酸化させて表面を中性化させた。このモルタル硬化体の上面中心部分に湿った木材を置いて、アクリル製のボックス中に設置した。白蟻200匹をアクリル製のボックス中に放して観察した。防白蟻性の×は白蟻が木材に群がった、△は小数の白蟻が木材に近づいた、○は白蟻が近づかなかった。

注：(1)実験No.1-9、1-10の＊は硬化せず、供試体が得られなかった。
(2)実験No.1-12は膨張によりクラック発生。
(3)※印はホウ素を含まないため中性子遮蔽能をもたない。
(4)天然コレマは天然コレマナイト、焼成コレマは焼成コレマナイトの略。
(5)実験No.1-15は混練できなかったため評価せず。

CABガラス(2)を使用し、表２に示す潜在水硬性物質を配合して水硬性材料を調製したこと以外は実施例１と同様に行った。潜在水硬性物質の長期強度に及ぼす影響を確認するため、圧縮強さは材齢28日と材齢１年について確認した。結果を表２に併記した。

＜使用材料＞
潜在水硬性物質Ａ：市販の高炉水砕スラグ微粉末、比重2.90、ブレーン比表面積4,000cm²/g。
潜在水硬性物質Ｂ：市販のフライアッシュ、比重2.40、ブレーン比表面積4,000cm²/g。
潜在水硬性物質Ｃ：市販のシリカフューム、比重2.20、ブレーン比表面積150,000cm²/g。

CABガラス(2)と潜在水硬性物質イと各種のアルカリ刺激剤からなる水硬性材料を調製した。潜在水硬性物質イの配合量は、水硬性材料100部中、20部に固定し、アルカリ刺激剤の種類と量を表３に示すように変化したこと以外は実施例２と同様に行った。結果を表３に併記した。

＜使用材料＞
アルカリ刺激剤ロ：市販の水酸化カルシウム。
アルカリ刺激剤ハ：市販の水酸化ナトリウム。

本発明の水硬性材料を使用することにより、優れた抗菌・抗カビ性、防蟻性、及び防白蟻性等を付与することができ、セメントの水和硬化や強度発現への悪影響がない等の効果を奏するため、ウラン濃縮工場や原子炉の外装、放射性物質の取扱い施設、及び放射性物質保管用の建築物等、中性子遮蔽能、抗菌・抗カビ、防蟻性、及び防白蟻性が要求される土木・建築用途等に適する。

Claims

CaO/Al₂O₃モル比が2.5〜4.0、B₂O₃含有量が5〜40%であるカルシウムアルミネートボレートガラスとアルカリ刺激剤を含有し、かつ、アルカリ刺激剤の含有量が50%以下であることを特徴とする水硬性材料。
高炉水砕スラグ微粉末、フライアッシュ、シリカフュームより選ばれる潜在水硬性物質を１種又は２種以上含有する請求項１記載の水硬性材料。
請求項１又は請求項２に記載の水硬性材料を含有する中性子遮蔽セメントコンクリート。