JPH01141844A - セメント組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 この発明はセメント組成物、より詳細には高アルミナセ
メントを含有する水硬セメント形成性組成物および該組
成物に水を加えることによって形成される硬化マスに関
する。

従来の技術 高アルミナセメント（ｈｉｇｈ　ａｌｕｍｉｎａ　ｃｅ
ｍｅｎｔ；　ＨＡＣ）としては２種のタイプのものが常
用されている。土木工学で使用されている第一のタイプ
のＨＡＣは淡灰色〜黒色を呈し、ボーキサイトから製造
される。英国においては、この種のセメントは「シメン
ト・フォンデュ（Ｃ４ｍｅｎｔ　　Ｆｏｎｄｕ）Ｊの商
品名で市販されている。第二のタイプの純粋なＨＡＣは
白色を呈し、アルミナから製造され、高温で使用される
キャスタブル耐火物の結合剤として使用され、また耐火
コンクリートの製造にも使用されている。この種のセメ
ントは「セカー（Ｓｅ−ｃａｒ）７１Ｊの商標名で市販
されている。ＨＡＣのセメント性特性は主としてアルミ
ン酸カルシウムに由来する。標準的なセメント命名法の
場合のように、本明細書においては次の略号を使用する
：Ｃ＝ＣａＯ；　Ａ＝ＡＬＯｘ；　Ｓ＝Ｓ　ｉｏ□；　
Ｈ＝Ｈ２０゜どちらかのタイプのＨＡＣにおいても、主
要な相はモノアルミン酸モノカルシウムＣａＯ・Ａ＋２
２０３、即ちＣＡである。シメント・７オンデユの他の
構成成分はＣ１□Ａ７、Ｃ２Ｓ、メリライト、　フェラ
イト、プレオクロイトおよび少量のＦｅＯである。

七カーフ１の試料の分析値は次の通りである＝５４％Ｃ
Ａ２＋４５％ＣＡ＋１％Ｃ１□Ａ７゜数時間でセメント
作用をもたらすＣＡの水和によって、最初はＣＡＨＩ。

および／またはＣ２ＡＨ。

が生成するが、ゲルもしくは微晶質の形態の水和アルミ
ナも形成される。ＣＡ２の水和はより緩慢に進行するが
（数週間）、同じ水和物損を生成する。

通常の外界条件下では、ｌＯ水和物が最初の主要な水利
生成物となる。この生成物、および生成する場合はＣ２
ＡＨ８は湿度や温度等の周囲条件に依存する速度でＣ，
ＡＨ，に変換される。この変換速度は水和の初期に存在
する水分量によっても左右される。水／セメント比を大
きくしてＨＡＣから製造されるセメントは、２５℃以上
のｉ度での高湿度条件下においては急速にこの変換を示
す。

ＨＡＣにおけるこの変換現象による一つの効果は圧縮強
度の低下である。好ましくない環境条件下、特に水泳プ
ールの屋根等に使用されるＨＡＣ（シメント・フォンデ
ュ）コンクリートのこのような強度低下は１９６０年代
の英国においていくつかの構築物の破壊を招来した。こ
のため、シメント・７オンデユは構築物用にはもはや推
奨されなくなっている。白色ＨＡＣから製造されるコン
クリートは、耐火性材料として高温で使用しても上記の
変換の問題は発生しないが、これは使用中は十分な無水
状態にあるからである。

ＨＡＣは、より一般的に使用されているポルトランドセ
メントに比べて幾つかの技術的利点を有するが、その主
要なものは、初期段階における強度の急速な発現および
特定の化合物、特に硫酸塩類に対する耐性である。上記
の変換現象によるセメントの強度低下が抑止されるなら
ば、ＨＡＣの現在の利用範囲は拡大される。

マクドウエルによる米国特許第４６０５４４３号明細書
には、Ｓ　ｉｏ　２：Ａｌ２２０．：ＣａＯ組成によっ
て定義されるガラスを含有する水硬セメントが開示され
ており、該水硬セメントは水と接触すると水和して、そ
の後で実質上変換しないハイドロガーネット固溶体およ
び／またはハイドロゲーレナイトから主として成る結晶
を生成する。しかしながら、この水硬セメントの製法に
は一般に次の３つの工程が含まれる： （ｉ）所望の組成を有するガラス用バッチを溶融する工
程、 （ｉｉ）溶融ガラスを、ガラス体を形成するのに十分な
冷却速度で急冷する工程および （ｉｉｉ）ガラス体を粉砕して非常に微細な粒子を製造
する工程。

このような製造はコスト高で、−船釣ではない。

工業的には目新しい方法ではないが、より一般的な製法
は、市販の出発原料を利用し、これらを混合する方法で
ある。粉砕された高アルミナセメントクリンカ−（ガラ
スではなく、９０％もしくはそれ以上の結晶性生成物）
はこのような原料の一種である。

発明が解決しようとする課題 この発明は、増大した圧縮強度を特に高温および／また
は湿潤環境下で保持するＨＡＣ−形成性組成物を提供す
るためになされたものである。

課題を解決するための手段 即ち本発明は、水利後にゲーレナイト水利物Ｃ３Ａ５Ｈ
，が形成されるような原料と混合した高アルミナセメン
トを含有する水硬セメント形成性組成物に関する。これ
は好ましくはＣＡＨ，。および／またはＣ！ＡＨ，およ
び／またはハイドロガーネットＣｉ　Ａ　Ｈｓから調製
してもよい。ゲーレナイト水和物は少なくとも５重量％
必要であり、この量はセメントの微細構造、例えば多孔
性等に影響を及ぼす。この生成は、組成物が熟成ペース
トになるまで、即ち硬化するまで遅延させるのが好まし
い。

前述のように、市販されている好ましい出発原料は粒状
の溶鉱炉スラッグである。他の潜在的水硬性原料もしく
はポゾラン原料、例えば珪素鉄冶金の副生物であるマイ
クロシリカ（シリカヒユーム）等も適当な原料である。

（砂等の結晶性シリカはポゾラン原料には含まれない。

） 従って本発明はまた、高アルミナセメント３０〜７０重
量％および粒状溶鉱炉スラッグ７０〜３０重量％含有し
、該高アルミナセメントがＣａＯ３８〜４５重量％およ
びＡＱｘＯｓ　３５〜５５重量％含有し、該粒状溶鉱炉
スラッグがＣａＯ２８〜５０重量％、Ｓｉ０．２８〜３
８重量％およびＡα８ｏ、１０〜２４重量％含有する、
水硬セメント形成性組成物を提供する。

「粒状溶鉱炉スラッグ（ＧＢＦＳ）Ｊとは、銑鉄の製造
工程において得られるガラス状副生物であって、水中で
急冷されるかまたはスチームで冷却されるかもしくはペ
レット化され、例えばタルマック社（Ｔａｒｍａｃ）か
ら市販されている。該スラッグは空冷スラッグとは異な
って、結晶性であり、化学的にはセメントの主成分では
なく、不活性フィラーとして作用する。ＧＢＦＳはポル
トランドセメントと共に混合セメントとして使用するの
に適した組成物であって、石灰、シリカおよびアルミナ
を含有し、さらに少量の他の成分、例えばマグネシア、
鉄、酸化マンガンおよび硫化物を含有していてもよい。

各成分の含有量は一般に次の範囲内にある［レア（ＦＭ
　　Ｌｅａ）、ｒセメントとコンクリートの化学」、ア
ーノルド（Ａｒｎｏｌｄ）、１９７０年参照］：　Ｃａ
Ｏ２８〜５０％、Ｓ　ｉｏ　２２８〜３８％、ＡＱｚＯ
ｓ　ｌ　Ｏ〜２４％、ＭｇＯ＜２１％、Ｆ　ｅｘ　Ｏｓ
　＜　４％、ＭｎＯ＜３％、硫黄く３％。

粒状溶鉱炉スラッグの適当な比表面積［レア（Ｌｅａ）
およびナース（Ｎ　ｕｒｓｅ）］は、３　、５００　ｃ
ｍ２ｇ−１’以上、望ましくは４．０００ｃｍ”ｇ−’
以上、好ましくは４　、３００　ｃｍ２ｇ”’である。

これらの基準値まで粉砕したスラッグは「粉砕粒状溶鉱
炉スラッグ（ＧＧＢＦＳ）Ｊとして知られている。これ
は少なくとも部分的には天然もしくは合成のポゾラン、
例えばシリカヒユームによって代替されてもよい。

この発明はいずれの高アルミナセメントを用いて実施し
てもよい。しかしながら、レアの前記の文献から明らか
なように、高アルミナセメントはＣａＯ３５〜４５重量
％およびＡｃｔｔｏｓ　３８〜５５重量％含有するのが
適切である。強度の増大が必要な場合、または用途がキ
ャスタブル耐火物の製造等の耐火物への適用もしくは耐
火コンクリートの製造にある場合には、白色高アルミナ
セメント、即ち主要相のみがＣＡおよびＣＡ、である高
アルミナセメントを使用するのが好ましい。

本発明の好ましい態様によれば、水硬セメント形成性組
成物中の高アルミナセメントの含有量は６０〜４０重量
％、就中５５〜４５重量％にするのが好ましい。

適当な場合には、化学的添加剤、例えば超可塑剤、およ
び湿潤剤を使用してもよい。

本発明はまた、砂および／または骨材を含有する前記の
水硬セメント形成性組成物を提供する。

さらに本発明は、前記の組成物に水を添加することを含
むセメント質マスの製法、並びに前記の組成物に水を添
加することによって形成される硬化セメント質マス、例
えば７０アスクリード（ｆｌ。

ｏｒ　　５ｃｒｅｅｄ）として設置される硬化セメント
質マスを提供する。

耐久性を十分に考慮することにより、本発明による前記
の組成物は他の土木工学において、例えばキャスト製品
として使用することも可能である。

以下、本発明を実施例によって説明する。

実施例１ セメントペーストに関するこの実施例においては、以下
の表−１に示す組成を有する粒状溶鉱炉スラッグＧＢＦ
Ｓを使用した。このＧＢＦＳは７０デイングハム・セメ
ント社（Ｆｒｏｄｉｎｇｈａｍ　　ＣｅｍｅｎｔＣｏｍ
ｐａｎｙ）の製品「セムセイブ（Ｃｅｍｓａｖｅ）Ｊで
あり、使用前に粉砕して粉砕ＧＢＦＳ（ＧＧＢＦＳ）と
しＩこ（４３８０ａｍ２／ｇ）。

表−１ ＧＧＢＦＳマスの分析値 Ａｆｆ２０３１３．５ Ｓｉｎ２　　　　　　　３３．１ Ｆｅ２０３　　　　　　　０．５４ ＣａＯ４０，８ Ｍｇ○　　　　　　　　　　６．５４ に２０　　　　　　　　　　０．５４ Ｎａ２０　　　　　　　　　　０．３０Ｔｉｅ２　　　
　　　　　　０．４１ Ｐ２０．　　　　　　　　　０．０３ Ｍｎ２０３　　　　　　　　　０　、６７Ｖ２０．　　
　　　　　　　０．０２ ＳｒＯ０，０６ ＢａＯＯ，０４ 硫黄　　　　　　　　　　１．５４ ＨＡＣとしては、ラファージ・アルミナス・セメント社
（Ｌ　ａｆａｒｇｅ　　Ａ　ｌｕｍｉｎｏｕｓ　　Ｃｅ
ｍｅｎｔ　　Ｃｏｍ−ｐａｎｙ）の２種の製品、シメン
ト・７オンデユおよび白色ＨＡＣセカー７１を使用した
。水対固形分の重量比（ｗ／ｓ）を０．３０または０．
４０にすることによって種々の混合物からペーストを調
製した。

これらのペーストから１辺が１０ｍｍの立方体を製造し
、これらを湿った空気中で２４時間養生させた後、２０
℃、４０°Ｃまたは５０°Ｃの水槽内へ移して貯蔵した
。白色ＨＡＣの場合には、七カーフ１とＧＧＢＦＳの混
合物（５０：５０）のみを調製した。ＨＡＣとＧＧＢＦ
Ｓを用いて得られた試料の１年までもしくは２年後の圧
縮強度を表−２に示す。比較のため、生のセメントペー
ストに関するデータも併記する。水中の試料は水から引
き上げ、試験前３０〜６０分間空気中に保存した。表−
２から明らかなように、生のセメントペーストから調製
した立方体、特に、より湿った試料は経時的に劣化する
。

（以下、余白） シメント・７オンデユ＋ＧＧＢＦＳ混合物の１日後の圧
縮強度は、ｗ／ｓ比が０．３０と０．４０のいずれの場
合も、ＧＧＢＦＳの割合が増大するに伴って減少する。

２０℃における７日後の圧縮強度もこれと同様の傾向を
示すが、ｗｌｓ比が０．３０の混合物を水中で２８日間
貯蔵した一部の試料の圧縮強度は生のペーストの値より
−も大きい。この傾向は１８０日後には明確になり、Ｈ
ＡＣとＧＧＢＦＳの１：１混合物の圧縮強度は生のペー
ストの値よりも著しく大きくなる。ｗ／ｓ比が０．４０
で、２０°ＣのときのＨＡＣとＧＧＢＦＳとの混合物の
圧縮強度は、１８０日までに生のセメントペーストの値
よりも大きくならないが、一部の試料は初期の低い圧縮
強度からこの値に非常に接近する。

生のシメント・７オンデユペーストの圧縮強度（２０℃
）は７〜１８０日間においては大体一定に保持されるが
、該混合物の圧縮強度はｗｌｓ比が０゜３０と０，４０
のいずれの場合も漸進的に増大し、このことは、該混合
物の成分が相互に反応する結果、圧縮強度が得られるこ
とを示す。

実施例２ この実施例においては、本発明による水硬セメント形成
性組成物（ＧＧＢＦＳとＨＡＣの重量比１：ｌ）の重量
比ｌ：３：０のモルタルの振動を与えながら立方体に注
型し、該立方体の圧縮強度をＢ５９１５、バート２：１
９７２に従って測定した。

得られた結果を、ＧＧＢＦＳを含有しないセメントを用
いた場合の比較データと共に表−３に示す。

（以下、余白） 実施例３ 本発明による組成物を含有するコンクリート製立方体を
セメント：砂：骨材−１：２゜４：３．６の重量比で注
型した。骨材はテムズ・ヴアレー・７リント（Ｔｈａｍ
ｅｓ　　Ｖａｌｌｅｙ　　Ｆｌｉｎｔ）を用いた。

得られた結果を表−４に示す。表−４から明らかなよう
に、ＨＡＣのみから製造されるコンクリートは３８℃に
おいて、わずか２８日後にその初期の強度を実質的に失
うが、本発明による組成物においては、この温度での強
度の低下は認められなかった。

（以下、余白） シメント・フォンデュの圧縮強度に及ぼす高温での変換
の効果は、ｗ／ｓ比が０．４０のときに調製される試料
を用いて得られる結果によって最もよく説明される（表
−２参照）。生のセメント試料の４０°Ｃにおける１８
０日後の圧縮強度は７日後の値の半分以下になる。この
セメントの５０％もしくは６０％をＧＧＢＦＳで置換し
た混合物の４０°Ｃにおける１８０日後の圧縮強度は、
各試料の７日後の値よりも著しく高くなるだけでなく、
生のセメントペースト試料の周囲温度における強度に匹
敵するようになる。Ｗ／Ｓ比を０．３０にして調製して
混合物の場合もほぼ同様の傾向がある。

２０°Ｃおよび４０℃にお（する７日〜１８０日後の圧
縮強度は、使用するＧＧＢＦＳの量に比例して増加する
ことに注目すべきである。このことはＨＡＣとＧＧＢＦ
Ｓとの相互作用を示唆するものであり、この相互作用の
程度は混合物の含水量に左右される。ＧＧＢＦＳは４０
°Ｃにおいて水和するが、ＨＡＣの水和物が存在すると
、ＧＧＢＦＳの水和によって、ＨＡＣ中の変換によって
もたらされる破壊力に対して耐性を示す強固な生成物が
得られる。

白色ＨＡＣ七カーフ１とＧＧＢＦＳとの混合物を用いて
得られた表−２に示す結果は上記の見解を支持する。

表−３から明らかなように、ＨＡＣ：とＧＧＢＦＳから
調製されるモルタルの水中における１８０日後の圧縮強
度は、生のＨＡＣから調製されるモルタルの圧縮強度と
同じレベルに達する。ＨＡＣとＧＧＢＦＳとの混合物か
ら調製されるモルタルの初期の圧縮強度は、生のセメン
トから調製されるモルタルの値よりも幾分小さい。ＢＳ
によって要求される１日後の強度は、シメント・フォン
デュとＧＧＢＦＳの５０：５０混合物によってほぼ満た
される。従って、これらの混合物の初期の強度は、例え
ばポルトランドセメントにほぼ匹敵する。

ＢＳ　　９１５：１９７２のようにして決定された２種
のタイプのＨＡＣ＋ＧＧＢＦＳの凝結時間（表−３参照
）はＢＳ仕様書に従うことが判明した。

これらの結果から明らかなように、満足すべきセメント
混合物はＧＧＢＦＳとＨＡＣを混合することによって製
造することができる。土木工学で使用される代表的なタ
イプのセメントであるシメント・７オンデユを使用する
場合、セメントとＧＧＢＦＳの５０＋５０混合物はＨＡ
Ｃの大部分の有益な特性、例えば高い初期強度および化
学的耐性等を有する。５０°Ｃまでの水中における長時
間の養生によって、大部分の場合、混合物の圧縮強度は
増大する。湿潤条件下での異なった温度において反応し
た白色ＨＡＣ（ＣＡ）もしくはシメント・７オンデユと
ＧＧＢＦＳとの混合物を用いて得られた結果は、該混合
物の強度増大、特により高い温度における強度増大がゲ
ーレナイト水和物Ｃ２ＡＳＨ，の存在に起因することを
示す。

実際、シメント・７オンデユとＧＧＢＦＳとの混合物か
ら調製されるコンクリートにおいては、六方晶系もしく
は立方晶系のアルミン酸カルシウム永和物ではなく、ゲ
ーレナイト水和物（Ｃ２Ａ　５Ｈ８）が主要な永和相を
形成する。表−２に示す第３のペースト、即ち、シメン
ト・７オンデユとＧＧＢＦＳとの質量比１：１の混合物
から調製して２０°Ｃの水中に６力月間保存したペース
トの定量的Ｘ線回折の結果、Ｃ２ＡＳＨ，が２１％およ
びＣ１ＡＨ，が５％以下存在することが判明した。これ
らの水和物損の割合は１年後においても大きく変化しな
かった。

ＧＧＢＦＳの存在下では、アルミン酸カルシウム水和物
損（ＣＡ　Ｈｌ。およびＣ、ＡＨａ）は結晶形態であろ
うと無定形形態であろうと、結晶性および無定形のＣ２
Ａ　Ｓ　Ｈｓを形成するペースト中においては経時的に
消失することが明らかになった。ＨＡＣ／スラッグ混合
物から調製して十分に養生したペースト中には少量のＣ
ｓ　Ａ　Ｈａが通常は存在するが、無害であった。

実施例４ 本発明による組成物は速乾性スクリードの製造にも適し
ている。

本発明による組成物、特にＨＡＣとＧＧＢＦＳとの５０
：５０混合物、および比較のための通常のポルトランド
セメント（ＯＰＣ）を用いてスクリードスラブを調製し
た。いずれの場合も、２種のｗ／ｓ重量比を用いた。結
果を表−５に示す。

青二旦 重量減（％’）　０．４５２　０．４５　０．６６　０
．３２　０．５１　０．６１相対湿度（％）　　　　　
　８６　　７４　　８４　　７６　　７３収縮率（％’
）　　　　−０，０２０−０，０３００，０３２重量減
（％）　０．５０　１．３８　１．７０　１．０３　１
．４８　１．６６相対湿度（％）　　　　　　７９　　
７０　　８６　　７８　　７６収縮率（％’）　　　　
−０，０２７−０，０２９０，０３０スクリード用材料
としての適性を評価する場合、表−５に示すパラメータ
ーは重要である。特別な方法で測定された試料上方の湿
度はスクリードの乾燥効率を示す。２日後までの値（表
−５にはＯＰＣの場合の値は示さない）は最も重要で、
小さいはと良い。この点において、スラッグ／ＨＡＣ混
合物はＯＰＣよりも優れている。

収縮率は、スクリードの寸法安定性や好ましくない傾向
もしくはひび割れの見地から重要である。

収縮率は小さいほど良く、ＯＰＣ製スタスクリードずか
に有利である。

５０１５０のＨＡＣ／スラッグ混合物の１日後の圧縮強
度３８．０ＭＰａは、スクリードが設置後に速やかに非
常に強固になるという点で注目すべきである。ＯＰＣス
クリードの対応する値は非常に小さいので測定しなかっ
た。このように、ＨＡＣ＋ＧＧＢＦＳスクリードは対応
する。ｐｃスクリードよりも非常に早く硬化して強度を
発現するが、これは土木工学において非常に有効である
。

スクリードの乾燥特性も最初の数日間において重要であ
る。

発明の効果 本発明による水硬セメント形成性組成物を使用すること
によって、例えば増大した圧縮強度を特に高温および／
または湿潤環境下で保持する硬化セメント質マスが得ら
れる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水和によってゲーレナイト８水和物が形成される原
   料と混合した高アルミナセメントを含有する水硬セメン
   ト形成性組成物。 ２、熟成ペースト中のゲーレナイト８水和物の含有量が
   ５重量％以上である請求項１記載の水硬セメント形成性
   組成物。 ３、高アルミナセメント３０〜７０重量％および粒状溶
   鉱炉スラッグ７０〜３０重量％含有し、該高アルミナセ
   メントがＣａＯ３８〜４５重量％およびＡｌ＿２Ｏ＿３
   ３５〜５５重量％含有し、該粒状溶鉱炉スラッグがＣａ
   Ｏ２８〜５０重量％、ＳｉＯ＿２２８〜３８重量％およ
   びＡｌ＿２Ｏ＿３１０〜２４重量％含有する請求項１も
   しくは２記載の水硬セメント形成性組成物。 ４、粒状溶鉱炉スラッグが３，５００ｃｍ＾２ｇ＾−＾
   １以上の比表面積を有する請求項１から３のいずれかに
   記載の水硬セメント形成性組成物。 ５、高アルミナセメントの含有量が６０〜４０重量％で
   ある請求項１から４のいずれかに記載の水硬セメント形
   成性組成物。 ６、高アルミナセメントが粉砕クリンカーの形態にある
   請求項１から５のいずれかに記載の水硬セメント形成性
   組成物。 ７、砂および／または骨材を含有する請求項１から６の
   いずれかに記載の水硬セメント形成性組成物。 ８、請求項１から７のいずれかに記載の水硬セメント形
   成性組成物に水を添加することを含む、セメント質マス
   の製造方法。 ９、組成物が、熟成ペーストになるまではゲーレナイト
   水和物が形成されないような組成物である請求項８記載
   の方法。 １０、請求項１から７のいずれかに記載の組成物に水を
   添加することによって形成される硬化セメント質マス。 １１、マスがフロアスクリードである請求項１０記載の
   硬化セメント質マス。