JP2005134311A - 半導体式ガスセンサ、および半導体式ガスセンサを用いたガスの監視方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 半導体式ガスセンサを用いてガスを監視する際に、ガスに対する選択性を向上。
【解決手段】 抵抗体を含む半導体式ガスセンサを用いて被検ガスを監視する方法であって、抵抗体の温度を第一の温度に所定の時間保つステップと、第一の温度において、被検ガス中における抵抗体の電気抵抗の値を測定する第一の測定ステップと、抵抗体の温度を第一の温度から第二の温度に変化させ、第二の温度に所定の時間保つステップと、第二の温度において、被検ガス中における抵抗体の電気抵抗の値を測定する第二の測定ステップと、抵抗体の温度を第二の温度から第三の温度に変化させ、第三の温度に所定の時間保つステップと、第三の温度において、被検ガス中における抵抗体の電気抵抗の値を測定する第三の測定ステップと、第一、第二および第三の測定ステップにより得られた電気抵抗の値に基づき、被検ガス中に検出対象ガスが含まれているか判定するステップとを含む方法。
【選択図】 図１

Description

本発明は、半導体式ガスセンサ、特に、電池駆動を念頭においた低消費電力型半導体式ガスセンサ、および半導体式ガスセンサを用いたガスの監視方法に関する。

一般的にガスセンサは、ガス漏れ警報器などの用途に用いられ、検出の対象となるガス、例えば、一酸化炭素（ＣＯ）、メタン（ＣＨ₄）、プロパン（Ｃ₃Ｈ₈）、メタノール（ＣＨ₃ＯＨ）等に選択的に感応するデバイスである。ガスセンサには、その性格上、高感度、高選択性、高応答性、高信頼性、低消費電力が必要とされる。ここで、家庭用として普及しているガス漏れ警報器には、都市ガスやプロパンガスなどの可燃性ガスの検知を目的としたもの、燃焼機器からの不完全燃焼ガスの検知を目的としたもの、または、これらの両方の機能を合わせ持ったものなどがある。しかしながら、いずれもコストや設置性の問題から、これらのガスセンサの普及率はそれほど高くない。このような事情からガスセンサの普及率の向上をはかるべく、設置性の改善、具体的には、ガスセンサを電池駆動としコードレス化することが望まれている。

電池駆動を実現するためには、ガスセンサの低消費電力化が重要である。そのためには、微細加工プロセスを用いて形成されるダイヤフラム構造などの高断熱、低熱容量の構造を有する薄膜型半導体式ガスセンサを、検知周期に合わせて間欠運転することが提案されている。

例えば、ＣＯセンサの場合、一旦、センサを高温状態（約４５０℃）に昇温し、センサのクリーニングを行ってから、低温状態（約１００℃）に降温し検知を行う、いわゆるＨｉｇｈ−Ｌｏｗ駆動することで、ＣＯに対する感度および選択性が高くなることが知られている。また高温状態で、クリーニングのみならずメタンの検出も行い、低温状態でのＣＯ検出と併せ、１つのガスセンサでメタンとＣＯの両方を検出できるセンサも存在する。

このような例として、非特許文献１には、小型ビードタイプの半導体式ＣＯ／メタン複合ガスセンサについて、周期的に高温と低温を繰り返し、高温でメタン、低温でＣＯを検出する駆動方法についての記述がある。また、特許文献１には、熱線型半導体式ＣＯ／メタン複合ガスセンサについて、検知温度を４５０℃と３００℃に切り替えて、４５０℃でメタン、３００℃でＣＯを検出する方法についての記述がある。

ここで、特に電池駆動型ガスセンサの場合、消費電力上の制約から通常のセンサよりも非常に短い時間で測定を行う必要がある。このため、ガス反応が定常状態に至らない過渡的な状態で測定せざるを得ず、その結果、目的のガスに対する選択性が十分に得られない場合がある。

電池駆動型の薄膜型半導体式ガスセンサを、空気中、ＣＯ１００ｐｐｍ存在下、水素１０００ｐｐｍ存在下、メタン４０００ｐｐｍ存在下のそれぞれの条件で、センサ温度が図４のような標準条件になるように、すなわち、測定開始後が０〜０．２秒の間はセンサ温度が高温（約４５０℃）、０．２〜０．７秒の間は低温（約１００℃）となるように、ヒーターをＨｉｇｈ−Ｌｏｗ駆動した場合の、センサ抵抗の時間変化を図５に示す。ここで、ＣＯ１００ｐｐｍ存在下は、空気中にＣＯを１００ｐｐｍの濃度で含むものをいう。

まず、高温状態では、いずれのガス中でも１００ｍｓ程度でほぼ定常状態に至り、速い応答が得られることがわかる。そして、メタン４０００ｐｐｍ存在下のみが空気中より一桁ほど抵抗が低く、ＣＯ１００ｐｐｍ存在下や水素１０００ｐｐｍ存在下では抵抗が高いので、メタンセンサとしては、十分な感度、選択性があると言える。一方、低温状態では、応答が遅く、ＣＯ１００ｐｐｍ存在下のセンサ抵抗は時間経過に対し、単調に減少している。検知ポイントの０．７秒（低温に低下させてから０．５秒）に到っても、ＣＯ１００ｐｐｍ中のセンサ抵抗は、水素１０００ｐｐｍ存在下、メタン４０００ｐｐｍ存在下の抵抗値と同程度である。つまり、ＣＯセンサとしては、選択性に問題がある。
Chemical Sensors Vol.16 Supl.A (2000) 特開平７−１７４７２５号公報

本発明は、半導体式ガスセンサ、好ましくは低消費電力の半導体式ガスセンサを用いてガスを監視する際に、ガスに対する選択性を向上させることを目的とする。

本発明の１つの側面によると、抵抗体を含む半導体式ガスセンサを用いて被検ガスを監視する方法であって、前記抵抗体の温度を第一の温度に所定の時間保つステップと、前記第一の温度において、前記被検ガス中における前記抵抗体の電気抵抗の値を測定する第一の測定ステップと、前記抵抗体の温度を前記第一の温度から第二の温度に変化させ、該第二の温度に所定の時間保つステップと、前記第二の温度において、前記被検ガス中における前記抵抗体の電気抵抗の値を測定する第二の測定ステップと、前記抵抗体の温度を前記第二の温度から第三の温度に変化させ、該第三の温度に所定の時間保つステップと、前記第三の温度において、前記被検ガス中における前記抵抗体の電気抵抗の値を測定する第三の測定ステップと、前記第一、第二および第三の測定ステップにより得られた前記電気抵抗の値に基づき、前記被検ガス中に検出対象ガスが含まれているか判定するステップとを含む方法が提供される。

また、本発明の別の側面によると、半導体からなる抵抗体であって、被検ガスに含まれるガスおよび該抵抗体の温度に応じて電気抵抗の値が変化する抵抗体と、前記抵抗体の温度を少なくとも３種類の温度に制御することができる温度制御手段と、前記少なくとも３種類の温度において、前記電気抵抗の値を測定することができる電気抵抗測定手段と、前記少なくとも３種類の温度において測定された前記電気抵抗の値に基づき、前記被検ガス中に検出対象ガスが含まれるか判定する判定手段とを含む半導体式ガスセンサが提供される。

以下に詳細に説明するように、本発明によると、半導体式ガスセンサ、好ましくは低消費電力の半導体式ガスセンサを用いてガスを監視する際に、ガスに対する感度および選択性を向上させることができる。また、各々のガスについて、センサ抵抗が最小となる温度を選ぶことによって、温度変化に対してより安定なセンサ特性を得ることができる。

以下に、本発明の実施の形態を、添付図面を参照しながら説明する。もっとも、以下に説明する実施の形態は本発明を限定するものではない。

上記したように、本発明の１つの側面によると、抵抗体を含む半導体式ガスセンサを用いて被検ガスを監視する方法であって、前記抵抗体の温度を第一の温度に所定の時間保つステップと、前記第一の温度において、前記被検ガス中における前記抵抗体の電気抵抗の値を測定する第一の測定ステップと、前記抵抗体の温度を前記第一の温度から第二の温度に変化させ、該第二の温度に所定の時間保つステップと、前記第二の温度において、前記被検ガス中における前記抵抗体の電気抵抗の値を測定する第二の測定ステップと、前記抵抗体の温度を前記第二の温度から第三の温度に変化させ、該第三の温度に所定の時間保つステップと、前記第三の温度において、前記被検ガス中における前記抵抗体の電気抵抗の値を測定する第三の測定ステップと、前記第一、第二および第三の測定ステップにより得られた前記電気抵抗の値に基づき、前記被検ガス中に検出対象ガスが含まれているか判定するステップとを含む方法が提供される。

特に限定されるものではいが、半導体式ガスセンサは、被検ガスによりセンサが有する半導体中の電子の動きが制限されることを利用したものである。本発明にかかる方法には、任意の種類の半導体式ガスセンサを使用することができる。より具体的には、半導体式ガスセンサは、半導体からなる抵抗体であって、被検ガスに含まれるガスおよび該抵抗体の温度に応じて電気抵抗の値が変化する抵抗体と、前記抵抗体の温度を制御することができる温度制御手段と、前記抵抗体の電気抵抗の値を測定することができる電気抵抗測定手段とを含むと好ましい。

以下に詳細に説明するように、半導体からなり、被検ガスに含まれるガスおよび温度に応じて電気抵抗の値が変化する抵抗体を有する半導体式ガスセンサを使用することで、被検ガスに特定のガスが含まれるか否かを、抵抗体の電気抵抗の値の変化として測定することができる。さらに、この電気抵抗の値は抵抗体の温度によって変化し、一般に、この変化のパターンは検出対象ガスの種類によっても変化するので、各温度における電気抵抗の値のパターンに基づいて、被検ガスに検出対象ガスが含まれるか否かを選択的に監視することができる。

特に限定されるものではないが、本発明に適用できる半導体式ガスセンサとして、薄膜型半導体式ガスセンサ（特公平６−４３９７８号公報参照）、熱線型半導体式ガスセンサ（非特許文献１、特許文献１参照）等が挙げられる。また、半導体式ガスセンサは、電池駆動式のものであると好ましい。本発明によると、上記したように電池駆動式の半導体式ガスセンサにおいて問題とされていた、検出対象ガスに対する選択性を向上することができるからである。

ここで、半導体式ガスセンサは、薄膜型半導体式ガスセンサであると好ましい。薄膜型半導体式ガスセンサは、微細加工プロセスを用いて形成されるダイヤフラム構造などにより、高断熱、低熱容量の構造を実現することができ、電池駆動式のガスセンサとして好適だからである。

特に限定されるものではないが、以下に詳細に説明するように、薄膜型半導体式ガスセンサは、抵抗体、ヒーター、選択燃焼層、熱絶縁体、電気絶縁体等を薄膜状に形成し、その周囲が基板により支持されるダイヤフラム構造とすると好ましい。ダイヤフラム構造を有する薄膜型半導体式ガスセンサとすることで、センサ、特に抵抗体の低熱容量化を図ることができ、センサの低消費電力化が達成される。

被検ガスは、特に限定されるものではく、本発明にかかる方法は、任意のガスに適用することができる。すなわち、本発明にかかる方法は、その中に検出対象ガスが含まれるかについて監視されることが望まれる任意のガスに適用することができる。例えば、被検ガスは、空気であって、その中に検出対象ガスが含まれるおそれがあるものであると好ましい。

検出対象ガスは、特に限定されるものではく、本発明にかかる方法は、任意のガスを検出対象ガスとして適用することができる。例えば、検出対象ガスとして、燃料として用いられる可燃性ガス、燃料が不完全に燃焼したときに生成する不完全燃焼ガス等を対象とすることができる。可燃性ガスが燃焼されずに、高い濃度で空気中に残留した場合、出火や爆発を引き起こすおそれがあり、可燃性ガスが高い濃度で長時間にわたり吸気された場合には、酸素量の不足による窒息等の害を人体におよぼすおそれがあるからである。また、不完全燃焼などによって発生した一酸化炭素を吸うと頭痛や吐き気、気分が悪くなるなどの症状が現れ、症状が重いときには死亡に至ることもあるからである。

なお、可燃性ガスとして、水素、炭化水素ガス、アルコール等を対象とすると好ましく、特に、炭素数１〜４の炭化水素ガスを対象とすると好ましい。具体的には、特に限定されるものではないが、可燃性ガスとして、水素、メタン、エタン、プロパン、ブタン（ｎ−ブタン、イソブタン）、メタノール、エタノール等を対象とすると好ましい。これらのガスは、通常、都市ガス、ＬＰガス等に用いられるからである。また、不完全燃焼ガスとして、炭化水素ガスの不完全燃焼により発生する一酸化炭素を対象とすると好ましい。上記したように、一酸化炭素は人体に害をおよぼすおそれがあるからである。

なお、検出対象ガスの種類の数は、特に限定されるものではく、本発明にかかる方法は、任意の数のガスを検出の対象として適用することができる。しかしながら、検出対象ガスの種類の数は、好ましくは１以上、さらに好ましくは２または３である。なお、特に限定されるものではないが、検出対象ガスは、好ましくはメタン、水素および一酸化炭素であり、水素を妨害ガスと考えるとさらに好ましくはメタンおよび一酸化炭素である。メタンは都市ガス等として一般に用いられている燃焼性ガスであり、一酸化炭素は都市ガス等の燃焼性ガスが不完全燃焼した際に生成されるガスだからである。

上記したように、本発明にかかる方法は、抵抗体の温度を第一の温度に所定の時間保つステップと、抵抗体の温度を第一の温度から第二の温度に変化させ、第二の温度に所定の時間保つステップと、抵抗体の温度を第二の温度から第三の温度に変化させ、第三の温度に所定の時間保つステップとを含み、以下に詳細に説明するように、各温度において被検ガス中における抵抗体の電気抵抗の値を測定する。本発明によると、少なくとも異なる３種類の温度において被検ガス中における抵抗体の電気抵抗の値を測定することで、従来と比べて、より詳細に被検ガスの特性を測定することができる。これにより、より詳細に測定された被検ガスの特性に基づいて、検出対象ガスが被検ガスに含まれるか否かについて判定することができるため、判定の正確性が向上する。さらに、本発明によると、空気およびその他のガスから生じるバックグラウンドおよびノイズの影響が相対的に軽減されるので、検出対象ガスが含まれるか否かについてのみ、選択的に判定することができる。なお、判定の方法については後述する。

被検ガス中における抵抗体の電気抵抗を測定する第一、第二および第三の温度は、検出対象ガス、測定方法、被検ガスの監視を行う環境等に応じて適宜定められるべきものである。しかしながら、測定の正確性をより向上し、検出対象ガスに対する選択性をより向上するためには、前記検出対象ガスの１つの所定の濃度の存在下における前記抵抗体の電気抵抗の値が、その他の特定のガスの所定の濃度の存在下または空気中における前記抵抗体の電気抵抗の値に対して、有意な差を生じる温度に、前記第一、第二および第三の温度の少なくとも１つが設定されていると好ましい。このように、第一、第二および第三の温度を定めることで、検出対象ガスに起因する電気抵抗の値を、バックグラウンドおよびノイズに対して、より大きくすることができ、検出の感度ならびに判定の正確性および選択性をさらに高めることができる。

すなわち、検出対象ガスが１種類の場合は、この検出対象ガスの所定の濃度の存在下における電気抵抗の値が、その他の特定のガスの所定の濃度の存在下または空気中における電気抵抗の値に対して、有意な差を生じる温度となるように定めると好ましい。また、検出対象ガスが複数ある場合は、検出対象ガスの１種類の存在下における電気抵抗の値が、その他の検出対象ガスを含む特定のガスの存在下または空気中における電気抵抗の値に対して、有意な差を生じる温度となるように定めると好ましい。ここで、前記その他の特定のガスは、特に限定されるものではないが、前記その他の特定のガスまたは空気中は、前記検出対象ガスの１つを測定する際に、バックグラウンドおよびノイズを生じ、その検出対象ガスの検出を妨げるおそれが強いものとすると好ましい。また、所定の濃度は、それぞれのガスに対して、検出されるべき濃度として任意に定めることができる。

例えば、検出対象ガスを一酸化炭素とし、それを検出すべき濃度を１００ｐｐｍとした場合、２４０以上４５０℃以下においては、一酸化炭素１００ｐｐｍの存在下における電気抵抗の値は、大気中における電気抵抗の値と類似したものとなるが、室温以上１５０℃未満においては、一酸化炭素１００ｐｐｍの存在下における電気抵抗の値は、大気中における電気抵抗の値と大きく異なるものとなる。このため、前記第一、第二および第三の温度の少なくとも１つを室温以上１５０℃未満とすると、一酸化炭素の存在を好適に検出することができる。同様に、検出対象ガスをメタンとし、それを検出すべき濃度を４０００ｐｐｍとした場合、室温以上３００℃未満においては、メタン４０００ｐｐｍの存在下における電気抵抗の値は、水素１０００ｐｐｍの存在下における電気抵抗の値と類似したものとなるが、４５０℃以上においては、メタン４０００ｐｐｍの存在下における電気抵抗の値は、水素１０００ｐｐｍの存在下における電気抵抗の値と大きく異なるものとなる。このため、前記第一、第二および第三の温度の少なくとも１つを４５０℃以上とすると、メタンの存在を好適に検出することができる。

ここで、有意な差があるとは、前記検出対象ガスの１つの所定の濃度の存在下における前記抵抗体の電気抵抗の値と、その他の特定のガスの所定の濃度の存在下または空気中における前記抵抗体の電気抵抗の値とが、統計的に区別しうる状態をいい、例えば、検出対象ガスの１つの所定の濃度の存在下における電気抵抗の値と、その他の特定のガスの所定の濃度の存在下または空気中における電気抵抗の値との差が、それぞれの条件で複数回測定した場合の電気抵抗の値の誤差（標準偏差）よりも大きい状態をいうと好ましい。なお、電気抵抗の値の誤差（標準偏差）とは、電気抵抗の値の対数の誤差（標準偏差）としてもよい。電気抵抗の値は、一般的に、ガスの種類や温度に応じて指数関数的に変化するからである。さらに、有意な差は、前記検出対象ガスの１つの所定の濃度の存在下における前記抵抗体の電気抵抗の値が、その他の特定のガスの所定の濃度の存在下または空気中における前記抵抗体の電気抵抗の値に対して、１／１０倍以下である状態とすると好ましい。一般に、電気抵抗の値の誤差は、電気抵抗の値の１／１０よりも小さいからである。

また、特に限定されるものではないが、第一の温度が第二の温度よりも高く、第二の温度が第三の温度よりも高くなるように定めると好ましい。第一の温度を最も高い温度とすることで、すなわち、最初の測定を行う前に、または最初の測定を行う際に、最も高い温度とすることで、センサをクリーニングでき、感度および選択性をより向上することができるからである。すなわち、上記したように、半導体式ガスセンサは、被検ガスにより抵抗体中の電子の動きが制限されることを利用したものであり、抵抗体の温度を高温に所定の時間保つことで抵抗体に吸着しているガスを取り除くことができる。なお、第一の温度を最も高くする場合、第二の温度が第三の温度よりも高くすることで、温度の制御をより簡素化することができ、好ましい。

また、特に限定されるものではないが、前記検出対象ガスの所定の濃度の存在下における前記抵抗体の電気抵抗の値が最も低くなる温度に、前記第一、第二および第三の温度の少なくとも１つが設定されていると好ましい。このように温度を定めることで、測定する際の温度の誤差に起因する電気抵抗の値の誤差を最小とすることができ、温度変化に対して、センサの特性をより安定にすることができる。

さらに具体的には、前記第一、第二および第三の温度のそれぞれが、室温以上１５０℃未満、１５０℃以上３５０℃未満、３５０℃以上５００℃以下のいずれかから選ばれると好ましく、１００以上１５０℃未満、２００以上３００℃未満、４５０以上５００℃未満のいずれかから選ばれるとさらに好ましい。より好ましくは、第一の温度は３５０℃以上５００℃以下、第二の温度は１５０℃以上３５０℃未満、第三の温度は室温以上１５０℃未満である。特に好ましくは、第一の温度は４５０以上５００℃未満、第二の温度は２００以上３００℃未満、第三の温度は１００以上１５０℃未満である。これらについては、実施例において詳細に説明する。なお、メタン、水素および一酸化炭素以外のガスについても、同様に、好ましい温度を定めることができる。また、特に限定されるものではないが、室温は、好ましくは２０℃をいう。

ここで、本発明において、抵抗体の温度を上記第一、第二または第三の温度に保つ時間は、検出対象ガス、測定方法、被検ガスの監視を行う環境等に応じて適宜定められるべきものである。しかしながら、上記半導体式ガスセンサを用いた場合、測定の正確性および選択性ならびに測定の低消費電力化を考慮すると、第一の温度に保つ時間は、０．０５〜１０秒とすると好ましい。同様に、第二の温度に保つ時間は、０．０５〜１０秒とすると好ましく、第三の温度に保つ時間は、０．０５〜１０秒とすると好ましい。温度が変化するのに通常０．０５秒以上要し、消費電力の制約から１０秒以下であることが望ましい。

半導体式ガスセンサにおける抵抗体の温度の制御方法は、特に限定されるものではなく、任意の方法で抵抗体の温度を制御することができる。特に、半導体式ガスセンサが抵抗体と、抵抗体の温度を制御することができる温度制御手段とを含む場合、温度制御手段により抵抗体の温度を好適に制御することができる。より具体的には、以下に詳細に説明するように、半導体式ガスセンサは、温度制御手段として、抵抗体と熱的に接触しているヒーターと、ヒーターの温度を制御するヒーター温度制御手段とを含むと好ましく、このように半導体式ガスセンサがヒーター等を備えている場合、ヒーターを加熱することで、抵抗体の温度を上げることができる。なお、半導体式ガスセンサは、抵抗体の温度の下げるための特定の構成を有しなくともよい。すなわち、ヒーターの加熱を停止するまたは弱めることで、自然におこる放熱により抵抗体の温度を下げることができるからである。

上記したように、本発明にかかる方法は、第一の温度において、被検ガス中における抵抗体の電気抵抗の値を測定する第一の測定ステップと、第二の温度において、被検ガス中における抵抗体の電気抵抗の値を測定する第二の測定ステップと、第三の温度において、被検ガス中における抵抗体の電気抵抗の値を測定する第三の測定ステップとを含む。上記したように、本発明によると、少なくとも異なる３種類の温度において被検ガス中における抵抗体の電気抵抗の値を測定することで、従来と比べて、より詳細に被検ガスの特性を測定することができ、得られた３種類の電気抵抗の値に基づき、被検ガスに検出対象ガスが含まれるか否かについて、より正確に、およびより選択的に判定することができる。

電気抵抗の値の測定の方法は、特に限定されるものではなく、任意の方法で測定することができる。特に、半導体式ガスセンサが、半導体からなる抵抗体であって、被検ガスに含まれるガスおよび抵抗体の温度に応じて電気抵抗の値が変化する抵抗体と、抵抗体の温度を制御することができる温度制御手段と、抵抗体の電気抵抗の値を測定することができる電気抵抗測定手段とを含む場合、電気抵抗測定手段により、抵抗体の電気抵抗の値を測定することで、電気抵抗の値を測定することができる。上記したように、半導体からなり被検ガスに含まれるガスおよび温度に応じて電気抵抗の値が変化する抵抗体を有する半導体式ガスセンサを使用することで、被検ガスに検出対象ガスが含まれるか否かを、抵抗体の電気抵抗の値の変化として測定することができる。さらに、この電気抵抗の値は抵抗体の温度によって変化し、一般に、この変化のパターンは検出対象ガスの種類によっても変化するので、各温度における電気抵抗の値のパターンを検出することで、被検ガスに検出対象ガスが含まれるか否かを選択的に監視することができる。

上記したように、本発明にかかる方法は、第一、第二および第三の測定ステップにより得られた電気抵抗の値に基づき、被検ガス中に検出対象ガスが含まれるか判定するステップを含む。ここでいう、被検ガス中に検出対象ガスが含まれるかの判定とは、被検ガス中に検出対象ガスが、所定の濃度以上で含まれているか否か判定する定性的な判定と、被検ガス中に検出対象ガスがどの程度の濃度で含まれているか判定する定量的な判定とを含む。

得られた電気抵抗の値に基づき、被検ガス中に検出対象ガスが含まれるかの判定は、特に限定されるものではなく、任意の方法で行うことができる。例えば、比較の対象となるデータと、各温度における被検ガスの測定により得られた電気抵抗の値との比較することで、判定を行うことができる。特に、検出対象ガスの存在下における電気抵抗の値を、当該ガスの所定の濃度で、各温度において予め測定しておき、この電気抵抗の値を基に定められたしきい値を比較の対象となるデータとすることで、被検ガス中に検出対象ガスが、特定の濃度以上で含まれているか否かを定性的に判定することができる。また、検出対象ガスの存在下における電気抵抗の値を、当該ガスの所定の濃度の複数で、各温度において予め測定しておき、この電気抵抗の値に基づき、当該ガスの濃度と電気抵抗の値の関係を求めておき、この関係を比較の対象となるデータとすることで、被検ガス中に検出対象ガスがどの程度の濃度で含まれているかを定量的に判定することができる。なお、検出対象ガスの所定の濃度での存在下における電気抵抗の値は、予め測定しなくても、既知のデータを用いる、または既知のデータから算出することもできる。

以上の判定を行うための手段は、特に限定されるものではなく、任意の手段により行うことができる。例えば、得られた電気抵抗の値に基づいて人為的に演算を行うことで、判定を行うことができる。しかし、以下に詳細に説明するように、半導体式ガスセンサは、各温度において測定された電気抵抗の値に基づき、被検ガス中に検出対象ガスが含まれるか判定する判定手段を含むと好ましく、この判定手段により、得られた電気抵抗の値と比較の対象となるデータとを比較させることにより、被検ガス中に検出対象ガスが含まれるか判定すると好ましい。

また、以上は、少なくとも３種類の温度において測定を行い、被検ガスに検出対象ガスが含まれるか否かを判定する一連のステップについて説明したが、本発明にかかる方法においては、これらの一連のステップを繰り返し行うと好ましい。すなわち、これらの一連のステップを行うことで、その時点で被検ガスに検出対象ガスが含まれるか否か監視することができるが、この一連のステップを繰り返し行うことで、被検ガスに検出対象ガスが含まれるか否かを継続的に監視することができる。特に限定されるものではないが、低消費電力化を考慮する場合、この一連のステップは間歇的に行うと好ましく、例えば、３０〜１５０秒に１回の割合で行うと好ましい。

なお、以上は主に３種類の温度において被検ガスの測定を行う態様について説明したが、本発明にかかる方法は、３種類の温度に限定されるものではなく、４種類以上の温度において、被検ガスの測定を行うこともできる。すなわち、本発明にかかる方法は、前記抵抗体の温度を第四以上の温度に変化させ、該第四以上の温度に所定の時間保つステップと、前記第四以上の温度において、前記被検ガス中における前記抵抗体の電気抵抗の値を測定する第四以上の測定ステップとをさらに含み、前記判定ステップにおいて、前記第一、第二および第三の測定ステップならびに前記第四以上の測定ステップにより得られた前記電気抵抗の値に基づき、前記被検ガス中に検出対象ガスが含まれているか判定することもできる。

また、上記したように、本発明の別の側面によると、半導体からなる抵抗体であって、被検ガスに含まれるガスおよび該抵抗体の温度に応じて電気抵抗の値が変化する抵抗体と、前記抵抗体の温度を少なくとも３種類の温度に制御することができる温度制御手段と、前記少なくとも３種類の温度において、前記電気抵抗の値を測定することができる電気抵抗測定手段と、前記少なくとも３種類の温度において測定された前記電気抵抗の値に基づき、前記被検ガス中に検出対象ガスが含まれるか判定する判定手段とを含む半導体式ガスセンサが提供される。本発明にかかる半導体式ガスセンサによると、上記した本発明にかかる方法を用いて、検出対象ガスを選択的に監視することができる。

本発明にかかる半導体式ガスセンサは、半導体からなる抵抗体であって、被検ガスに含まれるガスおよび前記抵抗体の温度に応じて電気抵抗の値が変化する抵抗体を含むと好ましい。上記したように、半導体式ガスセンサは、被検ガスによりセンサの有する半導体中の電子の動きが制限されることを利用したものであり、このような抵抗体を用いることで、被検ガスに検出対象ガスが含まれるか否かを、抵抗体の電気抵抗の値の変化として測定することができるからである。さらに、この電気抵抗の値は抵抗体の温度によって変化し、一般に、この変化のパターンは検出対象ガスの種類によっても変化するので、各温度における電気抵抗の値のパターンを測定することで、被検ガスに検出対象ガスが含まれるか否かを選択的に監視することができる。特に限定されるものではないが、このような特性を示す半導体として、ＳｎＯ₂や、ドナーとなる＋５価もしくは＋６価の元素が添加されたＳｎＯ₂を用いることができる。

また、半導体式ガスセンサは、抵抗体の温度を少なくとも３種類の温度に制御することができる温度制御手段を含むと好ましい。このような温度制御手段を用いることで、抵抗体の温度を制御し、各温度における被検ガス中における前記抵抗体の電気抵抗の値を好適に測定し、本発明にかかる方法を実施するができる。温度制御手段は、特に限定されるものではなく、任意の手段で温度を制御することができる。

例えば、半導体式ガスセンサは、温度制御手段として、抵抗体と熱的に接触しているヒーターと、ヒーターの温度を制御するヒーター温度制御手段とを含むと好ましい。上記したように、このように半導体式ガスセンサがヒーター等を備えている場合、ヒーターを介して抵抗体の温度を制御することができるからである。なお、抵抗体とヒーターとが熱的に接触しているとは、ヒーターからの熱により抵抗体が加熱され得ることをいう。また、特に限定されるものではないが、ヒーターの温度の制御は、電気的に行うことができる。すなわち、ヒーターに通電することで、ヒーターの温度を上げることができ、通電する電流の量を制御することで、抵抗体の温度を制御することができる。

また、半導体式ガスセンサは、前記少なくとも３種類の温度において、前記電気抵抗の値を測定することができる電気抵抗測定手段を含むと好ましい。電気抵抗測定手段は、特に限定されるものではなく、任意の手段で電気抵抗を測定することができる。

また、半導体式ガスセンサは、前記少なくとも３種類の温度において測定された前記電気抵抗の値に基づき、前記被検ガス中に検出対象ガスが含まれるか判定する判定手段を含むと好ましい。判定手段は、特に限定されるものではなく、任意の手段で被検ガス中に検出対象ガスが含まれるか判定することができる。例えば、比較の対象となるデータと、各温度における被検ガスの測定により得られた電気抵抗の値との比較を電気的に行うことで、判定を行うことができる。なお、比較の対象となるデータは、上記したように定めることができる。

なお、抵抗体は、被検ガスに直接的に接触するように配置してもよいが、選択燃焼層を介して被検ガスと間接的に接触するように配置すると好ましい。具体的には、本発明にかかる半導体式ガスセンサは、抵抗体の表面に、すなわち抵抗体と被検ガスの間に配置されるように、特定のガスを選択的に燃焼させることができる選択燃焼層を含むと好ましい。この場合、選択燃焼層は、抵抗体の表面の少なくとも１部、好ましくは全てに設けられる。一般に、上記抵抗体を用いた場合、抵抗体が複数のガスに応答し、検出対象ガスのみを選択的に検出することが難しい場合がある。しかしながら、選択燃焼層を含むことで、検出対象ガスより酸化活性の強いガスを選択的に燃焼させることができ、検出対象ガスのみをより選択的に検出することができるようになる。特に限定されるものではないが、選択燃焼層として、Ｐｄ、Ｐｔ等の貴金属触媒を用いることができる。具体的には、検出対象ガスをメタンとし、Ｐｄ、Ｐｔ等の貴金属触媒からなる選択燃焼層を用いた場合、選択燃焼層により、Ｈ₂、ＣＯ、エタノール等のガスを選択的に燃焼することができ、目的の検出対象ガスのみを好適に測定することができる。

また、抵抗体の温度に対する外部環境の影響を最小限にするため、また、ヒーターによる抵抗体の加熱をより効果的にするために、半導体式ガスセンサは、ヒーターと外部環境との間であって、ヒーターと抵抗体との熱的な接触を妨げない位置に、熱絶縁体を含むと好ましい。例えば、熱絶縁体は、ヒーターと外部環境との間であって、ヒーターに関して抵抗体と反対の側に配置されると好ましい。特に限定されるものではないが、熱絶縁体として、Ｓｉ₃Ｎ₄、ＳｉＯ₂を用いることができる。

また、半導体式ガスセンサは、抵抗体および電気抵抗測定手段と、ヒーターとの間に電気絶縁体を含むと好ましい。すなわち、これらの間を電気的に絶縁することで、ヒーターの温度を制御するための通電が、抵抗体の電気抵抗の測定に影響しないようにすると好ましい。特に限定されるものではないが、電気絶縁体として、ＳｉＯ₂を用いることができる

また、半導体式ガスセンサは、３種類の温度において測定を行い、被検ガスに検出対象ガスが含まれるか否かを判定する一連のステップを繰り返し行うための制御手段を含むと好ましい。また、半導体式ガスセンサは、検出対象ガスを検出した際に、その旨を出力するためのブザー、ランプ等を含むことができる。また、半導体式ガスセンサは、検出対象ガスが燃料として使われる可燃性ガスの場合等、被検ガス中に検出対象ガスを検出した際に、当該ガスの供給源を遮断するための遮断弁等を含むことができる。

ここで、半導体式ガスセンサは、低消費電力化を図るために、ダイヤフラム構造とすると好ましい。すなわち、半導体式ガスセンサは、抵抗体およびヒーター、ならびに必要に応じて選択燃焼層、熱絶縁体および電気絶縁体を薄膜状に形成し、その周囲が基板により支持されるダイヤフラム構造とすると好ましい。ダイヤフラム構造とすることで、センサ、特に抵抗体の低熱容量化を図ることができ、センサの低消費電力化が達成される。なお、特に限定されるものではないが、基板として、Ｓｉを用いることができる。また、これらの抵抗体、ヒーター、電気抵抗測定手段、選択燃焼層、熱絶縁体、電気絶縁体等については、従来と同様とすることができる。

また、半導体式ガスセンサの製造方法は、特に限定されるものではなく、任意の方法を用いることができる。例えば、以下のように、図３に例示された、昇温のためのヒーター３と、それと電気的に絶縁された抵抗体膜７および選択燃焼層８とを備え、低消費電力化のために全体を低熱容量、高熱抵抗のダイヤフラム構造とした薄膜型半導体式ガスセンサを製造することができる。すなわち、両面に熱酸化膜が付いたＳｉ基板１上に、ダイヤフラム構造の支持膜及び熱絶縁膜２としてＳｉ₃Ｎ₄とＳｉＯ₂膜を順次プラズマＣＶＤ法にて形成すると好ましい。次にＰｔ−Ｗヒーター層３、ＳｉＯ₂電気絶縁層４の順にスパッタ法で形成し、その上に接合層５、抵抗体膜電極６を形成すると好ましい。成膜はＲＦマグネトロンスパッタリング装置を用い、通常のスパッタリング方法によって行うと好ましい。成膜条件は、接合層（ＰｔあるいはＡｕ）、抵抗体膜電極（ＴａあるいはＴｉ）とも同じとすることができ、例えば、Ａｒガス圧力１Ｐａ、基板温度３００℃、ＲＦパワー２Ｗ／ｃｍ²とすることができる。膜厚は、接合層、抵抗体膜電極のそれぞれを５００Å、２０００Åとすると好ましい。次に、抵抗体膜７であるＳｎＯ₂を成膜すると好ましい。成膜はＲＦマグネトロンスパッタリング装置を用い、反応性スパッタリング方法によって行うと好ましい。ターゲットにはＳｂを０．５ｗｔ％を有するＳｎＯ₂を用いると好ましい。成膜条件は、例えば、Ａｒ＋Ｏ₂ガス圧力２Ｐａ、基板温度１５０〜３００℃、ＲＦパワー２Ｗ／ｃｍ²とするとことができる。膜厚は５０００Åとすると好ましい。つづいて、選択燃焼層８を形成すると好ましい。Ｐｄを７．０ｗｔ％添加したγ−アルミナ（平均粒径２〜３μｍ）にアルミナゾルを５〜２０ｗｔ％添加してペーストとし、抵抗体膜であるＳｎＯ₂の直上にスクリーン印刷し、その後５００℃で一時間焼成することで形成することができる。焼成後の選択燃焼層の膜厚は３０〜３５μｍとすると好ましい。最後に基板裏面よりエッチングによりＳｉを除去し、ダイヤフラム構造とすることができる。

以下に、本発明の実施例を、添付図面を参照しながら説明する。もっとも、以下に説明する実施例は本発明を限定するものではない。本実施例では、図３に例示した薄膜型半導体式ガスセンサを用いた。また、検出対象ガスを、メタン、水素および一酸化炭素とした。

図１に、本実施例における抵抗体の温度の制御パターンを示す。従来の駆動モードに対し、高温と低温の間に中温の状態を含んでいる。すなわち、測定開始後が０〜０．２秒の間はセンサ温度が高温（約４５０℃）、０．２〜０．７秒の間は中温（約２４０℃）、０．７〜１．２秒の間は低温（約１２０℃）となるように、ヒーターを駆動した。

図２に、メタン４０００ｐｐｍ、水素１０００ｐｐｍまたは一酸化炭素１００ｐｐｍの存在下におけるセンサ温度（抵抗体の温度）と抵抗体の電気抵抗の値との関係を示す。図２に示すように、測定温度を好ましくは室温以上１５０℃未満、さらに好ましくは１００℃以上１５０℃未満とした場合、空気中における電気抵抗の値と、メタン４０００ｐｐｍ、水素１０００ｐｐｍまたは一酸化炭素１００ｐｐｍの存在下における電気抵抗の値とが有意な差を有する。同様に、測定温度を好ましくは１５０℃以上３５０℃未満、さらに好ましくは２００℃以上３００℃未満とした場合、一酸化炭素１００ｐｐｍの存在下または空気中における電気抵抗の値と、メタン４０００ｐｐｍまたは水素１０００ｐｐｍの存在下における電気抵抗の値とが有意な差を有する。測定温度を好ましくは３５０℃以上５００℃以下、さらに好ましくは４５０℃以上５００℃以下とした場合、一酸化炭素１００ｐｐｍもしくは水素１０００ｐｐｍの存在下または空気中における電気抵抗の値と、メタン４０００ｐｐｍの存在下における電気抵抗の値とが有意な差を有する。

これらに基づき、第一、第二および第三の温度をそれぞれ、４５０℃、２４０℃および１２０℃と定めた。なお、２４０℃は、メタンおよび水素の存在下における電気抵抗の値が最も低くなる温度である。同様に、１２０℃は、一酸化炭素の存在下における電気抵抗の値が最も低くなる温度である。このとき、以下のように、被検ガス中に検出対象ガスが含まれるかの判定をすることができる。

すなわち、上記したように、測定温度１２０℃（低温）において、空気中における電気抵抗の値と、メタン４０００ｐｐｍ、水素１０００ｐｐｍまたは一酸化炭素１００ｐｐｍの存在下における電気抵抗の値とが有意な差を有する。ここで、１２０℃における電気抵抗の値のしきい値を、空気中における電気抵抗の値と、メタン４０００ｐｐｍ、水素１０００ｐｐｍまたは一酸化炭素１００ｐｐｍの存在下における電気抵抗の値との間であって、それらの値のちょうど中央付近の値である７．６×１０⁴Ωと定めることができる。ここで、被検ガスを測定した結果、１２０℃における電気抵抗の値がこのしきい値よりも大きければ、メタン、水素および一酸化炭素がそれぞれ４０００ｐｐｍ、１０００ｐｐｍまたは１００ｐｐｍの濃度以上で存在しないと判定することができる。逆に、１２０℃における電気抵抗の値がこのしきい値よりも小さければ、メタン、水素および一酸化炭素がそれぞれ４０００ｐｐｍ、１０００ｐｐｍまたは１００ｐｐｍの濃度以上で存在すると判定することができる。

同様に、これらのデータに基づき、２４０℃、４５０℃における電気抵抗の値のしきい値を、それぞれ７．７×１０³Ω、９．８×１０³Ωと定めることができる。ここで、被検ガスを測定した結果、２４０℃における電気抵抗の値がこのしきい値よりも大きければ、メタンおよび水素がそれぞれ４０００ｐｐｍまたは１０００ｐｐｍの濃度以上で存在しないと判定することができる。逆に、２４０℃における電気抵抗の値がこのしきい値よりも小さければ、メタンおよび水素がそれぞれ４０００ｐｐｍまたは１０００ｐｐｍの濃度以上で存在すると判定することができる。また、被検ガスを測定した結果、４５０℃における電気抵抗の値がこのしきい値よりも大きければ、メタンが４０００ｐｐｍの濃度以上で存在しないと判定することができる。逆に、４５０℃における電気抵抗の値がこのしきい値よりも小さければ、メタン４０００ｐｐｍの濃度以上で存在すると判定することができる。

これらをまとめたものを表１に示す。例えば、ケース１に示すように、高温、中温、低温のいずれの温度においても、電気抵抗の値がしきい値よりも大きいとき、被検ガスが還元性ガス、すなわちメタン、水素および一酸化炭素のいずれをも含まないと判定することができる。同様に、ケース２に示すように、低温の場合のみ電気抵抗の値がしきい値よりも小さいとき、被検ガスが一酸化炭素を含むと判定することができる。ケース３、ケース４についても、同様に、被検ガスがそれぞれ、水素またはメタンを含むと判定することができる。

−：しきい値より大きい電気抵抗の値
＋：しきい値より小さい電気抵抗の値

以上のように、本発明によると、半導体式ガスセンサ、好ましくは低消費電力の半導体式ガスセンサを用いてガスを監視する際に、ガスに対する感度および選択性を向上させることができる。また、各々のガスについて、センサ抵抗が最小となる温度を選ぶことによって、温度変化に対してより安定なセンサ特性を得ることができる。

本発明の実施例における抵抗体の温度の制御パターンを示す。 メタン４０００ｐｐｍ、水素１０００ｐｐｍまたは一酸化炭素１００ｐｐｍの存在下におけるセンサ温度と抵抗体の電気抵抗の値との関係を示す。 電池駆動型の半導体式ガスセンサの断面図である。 従来のＨｉｇｈ−Ｌｏｗ型の駆動方式における、半導体式ガスセンサによる測定開始後の時間とセンサ温度との関係を示す模式図である。 従来のＨｉｇｈ−Ｌｏｗ型の駆動方式により種々のガスを測定した際の、半導体式ガスセンサによる測定開始後の時間とセンサの示す抵抗値との関係を示す模式図である。

符号の説明

１ 基板
２ 支持膜および熱絶縁膜
３ ヒーター
４ 電気絶縁膜
５ 接合層
６ 抵抗体膜電極
７ 抵抗体膜
８ 選択燃焼層

Claims (9)

1. 抵抗体を含む半導体式ガスセンサを用いて被検ガスを監視する方法であって、
   前記抵抗体の温度を第一の温度に所定の時間保つステップと、
   前記第一の温度において、前記被検ガス中における前記抵抗体の電気抵抗の値を測定する第一の測定ステップと、
   前記抵抗体の温度を前記第一の温度から第二の温度に変化させ、該第二の温度に所定の時間保つステップと、
   前記第二の温度において、前記被検ガス中における前記抵抗体の電気抵抗の値を測定する第二の測定ステップと、
   前記抵抗体の温度を前記第二の温度から第三の温度に変化させ、該第三の温度に所定の時間保つステップと、
   前記第三の温度において、前記被検ガス中における前記抵抗体の電気抵抗の値を測定する第三の測定ステップと、
   前記第一、第二および第三の測定ステップにより得られた前記電気抵抗の値に基づき、前記被検ガス中に検出対象ガスが含まれているか判定するステップと
   を含む方法。
2. 前記検出対象ガスが、メタン、水素および一酸化炭素からなる群から選ばれる少なくとも１つである請求項１に記載の方法。
3. 前記検出対象ガスの所定の濃度の存在下における前記抵抗体の電気抵抗の値が最も低くなる温度に、前記第一、第二および第三の温度の少なくとも１つが設定されている請求項１または２に記載の方法。
4. 前記第一、第二および第三の温度のそれぞれが、室温以上１５０℃未満、１５０℃以上３５０℃未満、３５０℃以上５００℃以下のいずれかから選ばれる請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
5. 前記検出対象ガスの１つの所定の濃度の存在下における前記抵抗体の電気抵抗の値が、その他の特定のガスの所定の濃度の存在下または空気中における前記抵抗体の電気抵抗の値に対して、有意な差を生じる温度に、前記第一、第二および第三の温度の少なくとも１つが設定されている請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
6. 前記第一の温度が前記第二の温度よりも高く、前記第二の温度が前記第三の温度よりも高い請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
7. 前記抵抗体の温度を第四以上の温度に変化させ、該第四以上の温度に所定の時間保つステップと、
   前記第四以上の温度において、前記被検ガス中における前記抵抗体の電気抵抗の値を測定する第四以上の測定ステップと
   をさらに含み、前記判定ステップにおいて、前記第一、第二および第三の測定ステップならびに前記第四以上の測定ステップにより得られた前記電気抵抗の値に基づき、前記被検ガス中に検出対象ガスが含まれているか判定する請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
8. 前記半導体式ガスセンサが、
   半導体からなる抵抗体であって、前記被検ガスに含まれるガスおよび該抵抗体の温度に応じて電気抵抗の値が変化する抵抗体と、
   前記抵抗体の温度を制御することができる温度制御手段と、
   前記抵抗体の電気抵抗の値を測定することができる電気抵抗測定手段と
   を含む請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
9. 半導体からなる抵抗体であって、被検ガスに含まれるガスおよび該抵抗体の温度に応じて電気抵抗の値が変化する抵抗体と、
   前記抵抗体の温度を少なくとも３種類の温度に制御することができる温度制御手段と、
   前記少なくとも３種類の温度において、前記電気抵抗の値を測定することができる電気抵抗測定手段と、
   前記少なくとも３種類の温度において測定された前記電気抵抗の値に基づき、前記被検ガス中に検出対象ガスが含まれるか判定する判定手段と
   を含む半導体式ガスセンサ。

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