JP2010054213A - 薄膜ガスセンサのガス検出方法およびガス検知装置 - Google Patents

Abstract

【解決課題】 ガスセンサの駆動モードにおいて、消費電力の低下を図ることを目的とする。
【解決手段】 ヒータを内蔵し間欠的に駆動する半導体式ガスセンサを用いた検出方法であって、前記ヒータを駆動（Ｓ１）させて前記ガスセンサの温度を第１の温度に一定時間保ち、前記ガスセンサのクリーニングおよびその時のガスセンサの電気抵抗値の変化から予備検知（Ｓ３）を行い、該予備検知（Ｓ３）の結果によって、前記一酸化炭素［ＣＯ］が存在する可能性がある場合は、ガスセンサの温度を前記第１の温度より低い第２の温度になるようヒータを駆動（Ｓ４）して、または、ヒータを切って本検知（Ｓ６）を行い、前記ＣＯの存在可能性が無い場合は、前記ヒータの駆動を停止（Ｓ７）することよりなる薄膜ガスセンサのガス検出方法である。
【選択図】 図１

Description

本発明は、電池駆動を念頭においたガス検出方法および低消費電力型薄膜ガスセンサに関する。

一般的にガスセンサは、ガス漏れ警報器などの用途に用いられ、ある特定ガス、例えば、ＣＯ、ＣＨ_４、Ｃ_３Ｈ_８、ＣＨ_３ＯＨ等に選択的に感応するデバイスであり、その性格上、高感度、高選択性、高応答性、高信頼性、低消費電力が必要不可欠である。

ところで、家庭用として普及しているガス漏れ警報器には、都市ガス用やプロパンガス用の可燃性ガス検知を目的としたものと燃焼機器の不完全燃焼ガス検知を目的としたもの、または、両方の機能を合わせ持ったものなどがあるが、いずれもコストや設置性の問題から普及率はそれほど高くない。そういった事から普及率の向上をはかるべく、設置性の改善、具体的には、電池駆動としコードレス化する事が望まれている。

電池駆動を実現するためには低消費電力化が最も重要である。そのためには、微細加工プロセスを用いたダイヤフラム構造などの高断熱・低熱容量の構造とした薄膜ガスセンサを、検知周期に合わせて間欠運転する必要がある。
ＣＯセンサの場合、一旦、センサをＨｉｇｈ状態（約４００℃）に昇温し、センサのクリーニングを行ってから、Ｌｏｗ状態（約１００℃）に降温し検知を行う、いわゆるＨｉｇｈ−Ｌｏｗ駆動することで、ＣＯ感度および選択性が高くなることが知られている。
またＨｉｇｈ状態で、クリーニングのみならずメタン検知も行い、Ｌｏｗ状態でのＣＯ検知と合わせ、ワンセンサでメタン・ＣＯの両方を検知できるセンサも存在する（例えば、非特許文献１を参照）。

非特許文献１には、小型ビードタイプの半導体式ＣＯ／メタン複合ガスセンサについて、周期的に高温域と低温域とを繰り返し、高温域でメタン、低温域でＣＯを検出する駆動方法についての記述がある。

熱線型半導体式ＣＯ／メタン複合ガスセンサについて、検知温度を４５０℃と３００℃に切り替えて、４５０℃でメタン、３００℃でＣＯを検出する方法についての記述がある（例えば、特許文献１を参照）。

しかるに、電池駆動型ガスセンサの場合、電池の限られたエネルギーの中で例えば５年間といった長期間の駆動をする必要があり、ヒータの消費電力を極力抑える必要がある。
特開平７−１７４７２５号公報 Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｅｎｓｏｒｓ Ｖｏｌ．１６ Ｓｕｐｌ．Ａ （２０００）

本発明は、以上の点に鑑み、ガスセンサの駆動モードにおいて、消費電力の低下を図ることを目的とする。

本発明にかかる薄膜ガスセンサのガス検出方法は、ヒータを内蔵し間欠的に駆動する半導体式ガスセンサを用いた検出方法であって、前記ヒータを駆動させて前記ガスセンサの温度を第１の温度に一定時間保つ、いわゆる前記ガスセンサのクリーニングを行い、その時のガスセンサの電気抵抗値の変化から予備検知を行い、前記予備検知の結果によって、一酸化炭素［ＣＯ］が存在する可能性がある場合は、ガスセンサの温度を前記第１の温度より低い第２の温度にして本検知を行い、前記ＣＯの存在可能性が無い場合は、前記ヒータの駆動を停止することよりなる。

本発明にかかるガス感知装置は、ヒータと、半導体からなる抵抗体であって、被検ガスに含まれるガスの種類および該抵抗体の温度に応じて電気抵抗の値が変化する抵抗体と、前記ヒータに流れる電流を少なくとも２段階に切替えることで、前記抵抗体の温度を少なくとも２段階に調節することができる温度制御手段と、前記少なくとも２段階の各温度において、前記抵抗体の電気抵抗の値を測定することができる電気抵抗測定手段と、前記電気抵抗測定手段から前記抵抗体の抵抗値を取得し、設定した閾値未満であれば前記温度制御手段に指示してヒータに流れる電流を切替え、設定した閾値以上であれば前記温度制御手段を介したヒータへの通電を止める判定手段とを備えたものである。

本発明によれば、ガス感度および選択性を維持しつつ、消費電力の低下が実現する。
本発明によれば、Ｈｉｇｈ駆動でＣＯの予備検知を行い、ＣＯが存在する可能性がある場合にだけ本検知に移行するため、無駄なヒータ駆動が無くなり、消費電力を低減することができる。

図１に、本発明の薄膜ガスセンサのガス検出方法における駆動・検知の一態様のフローチャートを示す。ヒータのＨｉｇｈ駆動開始（Ｓ１）から例えば０．１秒までの間に感知層の抵抗値を測定し（Ｓ２）、設定した閾値以上であるか未満であるかの予備検知（Ｓ３）を行う。設定した閾値未満であればＣＯが存在する可能性があるとしてヒータをＬｏｗ駆動またはＯｆｆし（Ｓ４）、感知層の抵抗値を測定（Ｓ５）し、ＣＯの本検知（Ｓ６）を行う。また設定した閾値以上であればＣＯは存在しないとみなし、ヒータをＯｆｆし（Ｓ７）、測定を終了（Ｓ８）する。

後述する本発明のガス感知装置を、大気中、ＣＯ５００ｐｐｍ中、水素１０００ｐｐｍ中、メタン４０００ｐｐｍ中で、センサ温度が図２のような条件になるよう、ヒータをＨｉｇｈ−Ｌｏｗ駆動した場合の、センサ抵抗の時間変化を図３に示す。
まずＨｉｇｈ状態では、いずれのガス中でも０．１秒程度でほぼ定常状態に至り、応答が速いことがわかる。
一方、Ｌｏｗ状態では応答が遅く、ＣＯ５００ｐｐｍ中のセンサ抵抗は時間経過に対し単調に減少し、Ｈｉｇｈ駆動開始から０．５秒（Ｌｏｗ駆動開始から０．３秒）経過後には、水素１０００ｐｐｍ中、メタン４０００ｐｐｍ中の抵抗値がＣＯ５００ｐｐｍ中のセンサ抵抗値よりも半桁以上高くなり、ＣＯ感度および選択性が得られる。

さらに、Ｈｉｇｈ駆動開始から１．０秒（Ｌｏｗ駆動開始から０．８秒）以降でＣＯ ５００ｐｐｍ中のセンサ抵抗変化が安定化する。このようにＬｏｗ状態でＣＯを選択性良く安定に検知するためには、温度が低いものの長い時間を要するので、消費電力が高くなってしまう問題がある。それゆえに本発明のガス検知方法において、予備検知を行うこと、ならびに、後述する本発明のガス感知装置において、判定手段を設けることの意義は大きいといえる。

図３にあるように、ＣＯが存在する場合は、ヒータＨｉｇｈ駆動時に明確に大気中よりも低い感知層の抵抗値を示しており、この値を用いて予備検知が可能である。
予備検知は、センサ抵抗値が設定した閾値未満であるか否かを判定することにより行うことができる。設定すべき閾値としては、要求されるＣＯの検出限界濃度や、メタンガスあるいは水素ガスとの選択性がＨｉｇｈ駆動において要求されるか否かによって適宜、相応しい値を設定する。
予備検知のためにセンサ抵抗値を測定するタイミングとしては、例えば、ヒータのＨｉｇｈ駆動開始から０．１秒の間のいずれかの時点、より好ましくは、Ｈｉｇｈ駆動開始後、０.０１秒〜０.０６秒の間のいずれかの時点とすることができる。
本検知においてセンサ抵抗値を測定するタイミングとしては、例えば、ヒータのＬｏｗ駆動開始から０．４秒以降のいずれかの時点、より好ましくは、０．６秒以降のいずれかの時点とすることができる。
なお、測定タイミングの上限は、検出ガスの選択性と電池の消費電力とを勘案して相応しい時間に設定すればよい。つまり、検出時間を長くすればガスの検出精度が向上する一方、電池寿命が短くなる。逆に検出時間を短くすれば電池寿命が長くなる反面、ガスの検出精度が低下する。

上述の予備検知においては、メタン・水素との選択性や、ＣＯガス濃度に対する傾きが不充分な場合があるので、Ｌｏｗ駆動に移行して本検知を行い、ＣＯガスをより正確に検知することができる。本検知は、上記予備検知において前記一酸化炭素［ＣＯ］が存在する可能性がある場合に行う。本検知は、ガスセンサの温度が前記第１の温度より低い第２の温度に達するよう前記ヒータを駆動して、あるいはヒータを切って行う。
前記ＣＯ検知に適した駆動パターンとして、ヒータへ通電する電流を減らす等によって、前記ガスセンサの温度を前記予備検知の温度より低い室温（−１０〜５０℃）から１５０℃の間のいずれかの温度に保つ駆動パターンを採用することができる。
また前記ＣＯ検知に適した駆動パターンとして、図４に示すように前記ヒータを一旦停止し（Ｓ４−１）、その後室温から１５０℃の間のいずれかの温度に保つ（Ｓ４−２）駆動パターンも採用することができる。かかるパターンによれば、予備検知から本検知への切替に対するガス検知装置の過渡応答が早くなり、その分だけ予備検知終了後の検知時間を短縮することができ、低消費電力化につながる。
なお本検知を室温で行う場合、ヒータを切って室温に達した後、検知を行えばよい。

図５に、ヒータを図２のようなＨｉｇｈ−Ｌｏｗ駆動した場合のガス感度のＬｏｗ温度依存性を示す（Ｈｉｇｈは４００℃、０．２ｓで一定）。図５から、実用的に充分なガス感度（＞５）を得るには、メタンは３００〜５００℃、ＣＯは室温〜１５０℃が必要であることがわかる。さらに、それぞれの感度が最大となるよう、メタン検知には４００℃付近が、ＣＯ検知には１００℃付近が好ましい。

図６に、本発明のガス感知装置の断面構造を示す。
本発明のガス感知装置は、低消費電力化を図るために、昇温のためのヒータ５３と、それと電気的に絶縁された抵抗体膜５７および必要に応じて抵抗体膜５７の表面に配置され、特定のガスを選択的に燃焼することができる選択燃焼層５８を薄膜状に形成し、その周囲が基板により支持されるダイヤフラム構造とすると好ましい。ダイヤフラム構造とすることで、センサ、特に抵抗体膜５７の低熱容量化を図ることができ、ガス感知装置の低消費電力化が達成される。

本発明のガス感知装置は、上記抵抗体膜５７とヒータ５３との間に、電気絶縁層５４を含むと好ましい。すなわち、これらの間を電気的に絶縁することで、ヒータの温度を制御するための通電が、抵抗体の電気抵抗の測定に影響しないようにすると好ましい。特に限定されるものではないが、電気絶縁体として、ＳｉＯ₂を用いることができる。
抵抗体の温度に対する外部環境の影響を最小限にするため、また、ヒータによる抵抗体の加熱をより効果的にするために、本発明のガス感知装置は、ヒータと外部環境との間であって、ヒータと抵抗体との熱的な接触を妨げない位置に、熱絶縁膜５２を含むと好ましい。例えば、熱絶縁膜５２は、ヒータ５３と外部環境との間であって、ヒータに関して抵抗体膜５７と反対の側に配置されると好ましい。特に限定されるものではないが、熱絶縁膜５２として、Ｓｉ₃Ｎ₄、ＳｉＯ₂を用いることができる。
本発明のガス感知装置はさらに、ヒータと電気的に接続し、該ヒータに流れる電流を少なくとも２段階に切替え可能で、前記抵抗体の温度を少なくとも２段階に調節することができる温度制御手段と、前記少なくとも２段階の各温度において、前記抵抗体の電気抵抗の値を測定することができる電気抵抗測定手段とを備えたものである。温度制御手段は、特に限定されるものではなく、任意の手段で温度を制御することができる。また、電気抵抗手段は、特に限定されるものではなく、任意の手段で電気抵抗を測定することができる。

本発明のガス感知装置は、被検ガスに検出対象ガスが含まれるか否かを判定するための判定手段を含むと好ましい。前記判定手段は、前記電気抵抗測定手段から前記抵抗体の抵抗値を取得し、設定した閾値未満であれば前記温度制御手段に指示してヒータに流れる電流を切替え、設定した閾値以上であれば前記温度制御手段を介したヒータへの通電を止める機能を果たすものであれば特に限定されないが、例えば、入出力ポートを備えたマイコン等によって構成する。

本発明のガス感知装置は、検出対象ガスを検出した際に、その旨を出力するためのブザー、ランプ等を含むことができる。また、本発明のガス感知装置は、検出対象ガスが燃料として使われる可燃性ガスの場合等、被検ガス中に検出対象ガスを検出した際に、当該ガスの供給源を遮断するための遮断弁等を含むことができる。

本発明のガス感知装置は、両面に熱酸化膜が付いたＳｉ基板５１上に、ダイヤフラム構造の支持膜及び熱絶縁膜５２としてＳｉ₃Ｎ₄とＳｉＯ₂膜を順次プラズマＣＶＤ法にて形成すると好ましい。次にＰｔ−Ｗヒータ層５３、ＳｉＯ₂電気絶縁層５４の順にスパッタ法で形成し、その上に接合層５５、抵抗体膜電極５６を形成すると好ましい。成膜はＲＦマグネトロンスパッタリング装置を用い、通常のスパッタリング方法によって行うと好ましい。成膜条件は、接合層（ＰｔあるいはＡｕ）、抵抗体膜電極（ＴａあるいはＴｉ）とも同じとすることができ、例えば、Ａｒガス圧力１Ｐａ、基板温度３００℃、ＲＦパワー２Ｗ／ｃｍ²とすることができる。膜厚は、接合層、抵抗体膜電極のそれぞれを５００Å、２０００Åとすると好ましい。次に、抵抗体膜５７であるＳｎＯ₂を成膜すると好ましい。成膜はＲＦマグネトロンスパッタリング装置を用い、反応性スパッタリング方法によって行うと好ましい。ターゲットにはＳｂを０．５ｗｔ％を有するＳｎＯ₂を用いると好ましい。成膜条件は、例えば、Ａｒ＋Ｏ₂ガス圧力２Ｐａ、基板温度１５０〜３００℃、ＲＦパワー２Ｗ／ｃｍ²とすることができる。膜厚は５０００Åとすると好ましい。続いて、選択燃焼層５８を形成すると好ましい。Ｐｄを７．０ｗｔ％添加したγ−アルミナ（平均粒径２〜３μｍ）にアルミナゾルを５〜２０ｗｔ％添加してペーストとし、抵抗体膜であるＳｎＯ₂の直上にスクリーン印刷し、その後５００℃で一時間焼成することで形成することができる。焼成後の選択燃焼層５８の膜厚は３０〜３５μｍとすると好ましい。最後に基板裏面よりエッチングによりＳｉを除去し、ダイヤフラム構造とすることができる。

本発明のガス検知方法の一態様を示すフローチャートである。 ヒータのＨｉｇｈ―Ｌｏｗ駆動モードの温度時間プロファイルの一例を示すグラフである。 ヒータをＨｉｇｈ―Ｌｏｗ駆動したときの本発明のガス検知装置の抵抗体における電気抵抗値の変化を示すグラフである。 本発明のガス検知方法の一態様を示すフローチャートである。 ＣＯ１００ｐｐｍ中の抵抗値と大気中の抵抗値との比をとったＣＯガス感度、メタン４０００ｐｐｍ中の抵抗値と大気中抵抗値との比をとったメタンガス感度のセンサ温度依存性を示すグラフである。 本発明のガス感知装置に採用されるダイヤフラム構造の半導体式ガスセンサの断面図である。

符号の説明

５１ Ｓｉ基板
５２ 支持膜および熱絶縁膜
５３ ヒータ層
５４ 電気絶縁層
５５ 接合層
５６ 感知膜電極
５７ 抵抗体（ＳｎＯ_２）
５８ 選択燃焼層
Ｓ０ 開始
Ｓ１ ヒータＨｉｇｈ駆動
Ｓ２ 感知層抵抗測定
Ｓ３ 予備検知
Ｓ４ ヒータＬｏｗ駆動またはヒータＯｆｆ
Ｓ４−１ ヒータＯｆｆ
Ｓ４−２ ヒータＬｏｗ駆動
Ｓ５ 感知層抵抗測定
Ｓ６ 本検知
Ｓ７ ヒータＯｆｆ
Ｓ８ 終了

Claims (6)

1. ヒータを内蔵し間欠的に駆動する半導体式ガスセンサを用いた検出方法であって、
   前記ヒータを駆動させて前記ガスセンサの温度を第１の温度に一定時間保ち、その時のガスセンサの電気抵抗値の変化から予備検知を行い、
   前記予備検知の結果によって、一酸化炭素［ＣＯ］が存在する可能性がある場合は、ガスセンサの温度を前記第１の温度より低い第２の温度にして本検知を行い、
   前記一酸化炭素の存在可能性が無い場合は、前記ヒータの駆動を停止することよりなる薄膜ガスセンサのガス検出方法。
2. 前記予備検知において、前記ガスセンサの電気抵抗値が設定した閾値未満であれば本検知に移行し、設定した閾値以上であれば前記ヒータの駆動を止めることを特徴とする請求項１に記載の薄膜ガスセンサのガス検出方法。
3. 前記第１の温度が、３００℃〜５００℃であることを特徴とする請求項１または２に記載の薄膜ガスセンサのガス検出方法。
4. 前記第２の温度が、室温から１５０℃であることを特徴とする請求項１に記載の薄膜ガスセンサのガス検出方法。
5. 前記本検知開始時にヒータが一旦停止し、その後前記ガスセンサの温度が第２の温度に達するまでヒータを駆動させることを特徴とする請求項１に記載の薄膜ガスセンサのガス検出方法。
6. ヒータと、
   半導体からなる抵抗体であって、被検ガスに含まれるガスの種類および該抵抗体の温度に応じて電気抵抗の値が変化する抵抗体と、
   前記ヒータと電気的に接続し、該ヒータに流れる電流を少なくとも２段階に切替えることで、前記抵抗体の温度を少なくとも２段階に調節することができる温度制御手段と、
   前記少なくとも２段階の各温度において、前記抵抗体の電気抵抗の値を測定することができる電気抵抗測定手段と、
   前記電気抵抗測定手段から前記抵抗体の抵抗値を取得し、設定した閾値未満であれば前記温度制御手段に指示してヒータに流れる電流を切替え、設定した閾値以上であれば前記温度制御手段を介したヒータへの通電を止める判定手段とを備えたガス感知装置。

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