JP2005133202A - マグネシウム−金属化合物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 Ｍｇ、Ｓｎ、Ｓｉの金属からなる単相の焼結体Ｍｇ_２Ｓｉ_１−ＸＳｎ_Ｘを簡単に製造する。
【解決手段】 Ｍｇ_２Ｓｉ固溶体とＭｇ_２Ｓｎ固溶体とを、Ｍｇについては塊体とし、その周囲を他金属で包み込むようにそれぞれセットし、不活性雰囲気下でＭｇの融点以上、沸点以下の温度で熱処理して爆発の危険が少ない状態で生成し、これら生成した各固溶体のモル比を、Ｍｇ_２Ｓｉ_{０．６〜０．４}Ｓｎ_{０．４〜０．６}になるよう調整した粉末混合物を、不活性雰囲気、加圧条件下で焼結することで、熱電性能に優れた単相の焼結化合物を製造する。
【選択図】 図１３

Description

本発明は、熱電素子等の半導体として用いることができるマグネシウム−金属化合物およびその製造方法の技術分野に属するものである。

今日、マグネシウム（Ｍｇ）と、該マグネシウムの融点よりも高い融点を有する金属とからなるマグネシウム−金属化合物のなかには、例えばＭｇ−Ｓｉ系、Ｍｇ−Ｇｅ系の化合物があり、このような化合物は、熱電半導体等の半導体として用いられることが知られている。このようなマグネシウム−金属の化合物の製造法として、例えばこれがＭｇ_２Ｓｉである場合を例にすると、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｓｉ（ケイ素）、Ｓｉ置換元素、そしてドーパンの混合物を、アルゴン等の不活性雰囲気下で１１３７℃、０．２ＭＰａ（メグパスカル）で直接溶融させて固溶体を製造する方法（非特許文献１）、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｓｉ置換元素、そしてドーパンの混合物をボールミルにより粉砕して合金化するＭＡ（メカニカルアローイング）法（非特許文献１）でマグネシウム金属固溶体を製造するようにしたもの、あるいはＭｇ、Ｓｉ、そしてドーパンの混合物を加熱しプレス成型して熱電素子を製造する直接ＳＰＳ（放電プラズマ焼結）法（特許文献１）が知られている。
熱電変換工学−基礎と応用− ２００１年３月３０日 株式会社リアライズ社発行 特開２００２−２８５２７４号公報

ところがこのようなものにおいて、マグネシウムに、前記マグネシウムの融点よりも高い金属の少なくとも一つを含む金属から選択される少なくとも二種類の金属（Ａ１、Ａ２）を含有する固溶体から製造されるマグネシウム−金属化合物（Ｍｇ_２Ａ１_１−ＸＡ２_Ｘ）についてはその実態が殆ど知られておらず、例えばこれがＭｇ_２Ｓｉ_１−ＸＳｎ_ＸやＭｇ_２Ｇｅ_１−ＸＳｎ_Ｘである場合、特に前者のものではＸが０．４＜Ｘ＜０．６の範囲、前者のものではＸが０．１４＜Ｘ＜０．６の範囲のものは固溶しづらいこともあって、その詳細が知られていないのが現状である。そしてこのようなマグネシウムに前記少なくとも二種類の金属を含有するマグネシウム−金属の化合物（Ｍｇ_２Ａ１_１−ＸＡ２_Ｘ）は、マグネシウムと前記金属から選択される１種類の金属を含むマグネシウム−金属焼結体よりも熱電素子として有用ではないのかと推論し、斯かる点に本発明が解決しようとする課題として本発明を完成した。さらにまた、前記各方法は、粉末状のマグネシウムを採用するため、不純物として酸化マグネシウム（ＭｇＯ）が混入し易く、熱電素子としての性能が悪くなるだけでなく、マグネシウムの爆発的反応が発生しやすいという問題があり、ここにも本発明が解決しようとする課題がある。

本発明は、上記の如き実情に鑑みこれらの課題を解決することを目的として創作されたものであって、請求項１の発明は、マグネシウム（Ｍｇ）と、該マグネシウムの融点よりも高い融点の金属を少なくとも一つ含む金属のなかから選択される少なくとも二種類の金属（Ａ１、Ａ２）とからなるマグネシウム−金属化合物の製造方法であって、前記選択されたマグネシウム−金属の各化合物（Ｍｇ_２Ａ１、Ｍｇ_２Ａ２）の固溶体の混合物から目的とするマグネシウム−金属化合物（Ｍｇ_２Ａ１_１−ＸＡ２_Ｘ）を得ることを特徴とするマグネシウム−金属化合物の製造方法である。
請求項２の発明は、マグネシウム（Ｍｇ）と、該マグネシウムの融点よりも高い融点の金属を少なくとも一つ含む金属のなかから選択される少なくとも二種類の金属（Ａ１、Ａ２）とからなるマグネシウム−金属化合物の製造方法であって、マグネシウムに、前記選択された金属（Ａ１、Ａ２）の混合物から得られる固溶体から目的とするマグネシウム−金属化合物（Ｍｇ_２Ａ１_１−ＸＡ２_Ｘ）を得ることを特徴とするマグネシウム−金属化合物の製造方法である。
請求項３の発明は、請求項１または２において、マグネシウムの融点よりも高い融点の金属は、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）であることを特徴とするマグネシウム−金属化合物の製造方法である。
請求項４の発明は、請求項３において、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）以外に選択される金属はスズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）であることを特徴とするマグネシウム−金属化合物の製造方法である。
請求項５の発明は、請求項１乃至４の何れかにおいて、マグネシウム−金属の固溶体は、非粉末状体のマグネシウムと選択される少なくとも１種類の金属との混合物を不活性雰囲気下でマグネシウムの融点温度以上、沸点温度未満の温度で熱処理して製造されるものであることを特徴とするマグネシウム−金属化合物の製造方法である。
請求項６の発明は、請求項１乃至５の何れかにおいて、固溶体の混合物あるいは固溶体から目的とするマグネシウム−金属化合物（Ｍｇ_２Ａ１_１−ＸＡ２_Ｘ）を得るため、焼結による熱処理をしてあることを特徴とするマグネシウム−金属化合物の製造方法である。
請求項７の発明は、請求項１乃至６の何れかにおいて、目的物として得られるマグネシウム−金属化合物（Ｍｇ_２Ａ１_１−ＸＡ２_Ｘ）はほぼ単相であることを特徴とするマグネシウム−金属化合物の製造方法である。
請求項８の発明は、請求項１乃至７の何れかにおいて、マグネシウム−金属化合物は、
Ｍｇ_２Ｓｉ_１−ＸＳｎ_Ｘ
であることを特徴とするマグネシウム−金属化合物の製造方法である。
請求項９の発明は、請求項８において、Ｘは、０．４＜Ｘ＜０．６の範囲であることを特徴とするマグネシウム−金属化合物の製造方法である。
請求項１０の発明は、請求項１乃至７の何れかにおいて、マグネシウム−金属化合物は、
Ｍｇ_２Ｇｅ_１−ＸＳｎ_Ｘ
であることを特徴とするマグネシウム−金属化合物の製造方法である。
請求項１１の発明は、請求項１０において、Ｘは、０．１４＜Ｘ＜０．６の範囲であることを特徴とするマグネシウム−金属化合物の製造方法である。
請求項１２の発明は、請求項１乃至１１の何れか一つにおいて、マグネシウム−金属化合物は熱電素子であることを特徴とするマグネシウム−金属化合物の製造方法である。
請求項１３の発明は、マグネシウム（Ｍｇ）と、該マグネシウムの融点よりも高い融点の金属を少なくとも一つ含む金属のなかから選択される少なくとも二種類の金属（Ａ１、Ａ２）とからなるマグネシウム−金属の化合物（Ｍｇ_２Ａ１_１−ＸＡ２_Ｘ）であって、該化合物は、前記選択されたマグネシウム−金属の各化合物（Ｍｇ_２Ａ１、Ｍｇ_２Ａ２）の固溶体の混合物から得たものであることを特徴とするマグネシウム−金属化合物である。
請求項１４の発明は、マグネシウム（Ｍｇ）と、該マグネシウムの融点よりも高い融点の金属を少なくとも一つ含む金属のなかから選択される少なくとも二種類の金属（Ａ１、Ａ２）とからなるマグネシウム−金属の化合物（Ｍｇ_２Ａ１_１−ＸＡ２_Ｘ）であって、該化合物は、マグネシウムに、前記選択された金属（Ａ１、Ａ２）の混合物から得られる固溶体から得られたものであることを特徴とするマグネシウム−金属化合物である。
請求項１５の発明は、請求項１３または１４において、マグネシウムの融点よりも高い融点の金属は、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）であることを特徴とするマグネシウム−金属化合物である。
請求項１６の発明は、請求項１５において、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）以外に選択される金属はスズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）であることを特徴とするマグネシウム−金属化合物である。
請求項１７の発明は、請求項１３乃至１６の何れかにおいて、マグネシウム−金属の固溶体は、非粉末状体のマグネシウムと選択される少なくとも１種類の金属との混合物を不活性雰囲気下でマグネシウムの融点温度以上、沸点温度未満の温度で熱処理して製造されるものであることを特徴とするマグネシウム−金属化合物である。
請求項１８の発明は、請求項１３乃至１７の何れかにおいて、マグネシウム−金属化合物（Ｍｇ_２Ａ１_１−ＸＡ２_Ｘ）は、固溶体の混合物あるいは固溶体を焼結の熱処理が施されていることを特徴とするマグネシウム−金属化合物である。
請求項１９の発明は、請求項１３乃至１８の何れかにおいて、マグネシウム−金属化合物（Ｍｇ_２Ａ１_１−ＸＡ２_Ｘ）はほぼ単相であることを特徴とするマグネシウム−金属化合物である。
請求項２０の発明は、請求項１３乃至１９の何れかにおいて、マグネシウム−金属の化合物は、
Ｍｇ_２Ｓｉ_１−ＸＳｎ_Ｘ
であることを特徴とするマグネシウム−金属化合物である。
請求項２１の発明は、請求項２０において、Ｘは、０．４＜Ｘ＜０．６の範囲であることを特徴とするマグネシウム−金属化合物である。
請求項２２の発明は、請求項１３乃至１９の何れかにおいて、マグネシウム−金属焼結体は、
Ｍｇ_２Ｇｅ_１−ＸＳｎ_Ｘ
であることを特徴とするマグネシウム−金属化合物である。
請求項２３の発明は、請求項２２において、Ｘは、０．１４＜Ｘ＜０．６の範囲であることを特徴とするマグネシウム−金属化合物である。
請求項２４の発明は、請求項１３乃至２３の何れか一つにおいて、マグネシウム−金属化合物は熱電素子であることを特徴とするマグネシウム−金属化合物である。

そして本発明は、マグネシウム（Ｍｇ）と、該マグネシウムの融点（６５０℃、沸点１０９５℃）より高い融点を有する金属の少なくとも一つが選択されるが、そのような金属としてはケイ素（Ｓｉ：融点１４１２℃、沸点３２６６℃）、ゲルマニウム（Ｇｅ：融点９３７℃、沸点２８３４℃）が例示される。一方、前記金属以外の選択される金属としては、マグネシウムの融点よりも低い融点を有する金属となるが、そのような金属としては、スズ（Ｓｎ：融点２３１℃、沸点２６０３℃）、鉛（Ｐｂ：融点３２７℃、沸点１７５０℃）が例示される。そしてこれら金属のなかから選択される少なくとも二種類の金属（Ａ１、Ａ２）とからなるマグネシウム−金属化合物（Ｍｇ_２Ａ１_１−ＸＡ２_Ｘ）を簡単に製造することができる。
特に、前記化合物中、Ｍｇ_２Ｓｉ_１−ＸＳｎ_Ｘ、Ｍｇ_２Ｇｅ_１−ＸＳｎ_Ｘである場合に、今まで知られていないほぼ単相の化合物の存在を見出すことができ、しかもこのほぼ単相の化合物は、熱電素子としてより優れた特性を有するものであることが確認され、高性能の熱電素子としての応用が期待できる。

本発明は、マグネシウム（Ｍｇ）と、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）のようにマグネシウムの融点よりも高い融点の金属の少なくとも１種類を含んだ金属の中から選択される少なくとも二種類の金属（Ａ１、Ａ２）とからなるマグネシウム−金属化合物（Ｍｇ_２Ａ１_１−ＸＡ２_Ｘ）に関するものである。ケイ素、ゲルマニウム以外の金属として選択される金属としては、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）が例示されるが、前記４種類の金属から二種類の金属を選択した場合に、次のような化合物が例示される。
Ｍｇ_２Ｓｉ_１−ＸＳｎ_Ｘ
Ｍｇ_２Ｓｉ_１−ＸＧｅ_Ｘ
Ｍｇ_２Ｓｉ_１−ＸＰｂ_Ｘ
Ｍｇ_２Ｇｅ_１−ＸＳｎ_Ｘ
Ｍｇ_２Ｇｅ_１−ＸＰｂ_Ｘ
さらにまた、本発明においては、マグネシウムと、選択される三種類以上の金属（Ａ１、Ａ２、Ａ３、・・・）とからなるマグネシウム−金属化合物についても製造することができる。選択される金属が三種類である場合、一般式は、
Ｍｇ_２Ａ１_ＸＡ２_ＹＡ３_Ｚ ただし、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１
として与えられる。
このような化合物を製造するにあたり、マグネシウム−金属の固溶体を製造する必要がある。この場合に、Ｍｇ_２Ａ１、Ｍｇ_２Ａ２、Ｍｇ_２Ａ１_１−ＸＡ２_Ｘのような固溶体を必要とするが、本発明においては、これら固溶体について、既知の製法により製造したものを採用できることは勿論であるが、マグネシウムについては粉体にする等して表面積が大きくなるほど爆発の危険性があり、そこで爆発の危険性が少ない魂状体、板（リボン）状体、ペレット（粒）状体、柱（ショット）状体等の非粉状体を用い、アルゴン等の不活性雰囲気下でマグネシウムの融点温度（６５０℃）以上、沸点温度（１１０７℃）未満の温度で熱処理することで、マグネシウム金属固溶体を簡単に製造することができることを見出した。そして爆発の危険性が少ないマグネシウムの大きさとしては、最も小さい一辺が１ｍｍ以上であることが好ましく、マグネシウムはこれより小さくなるほど表面積が大きくなって爆発の可能性が高くなる。

またマグネシウム金属固溶体を製造するためのマグネシウム以外の金属については、粉状体であることが好ましいが、これに限定されるものではない。そしてこれらマグネシウム以外の金属で非粉状体のマグネシウムの周囲を包み込むようにして覆い、これをアルゴンガス等の不活性雰囲気下で前記温度範囲で熱処理することによりマグネシウム金属固溶体が容易に生成する。本発明は、マグネシウムが溶解する温度範囲で固溶体を製造することに一つの特徴があり、このような温度範囲で反応した場合に、溶解したマグネシウムが、その周囲に存在する金属（固体または溶融体）に溶け込むこととなって容易にマグネシウム−金属固溶体が生成するものと推定される。

そしてこのようにして製造されるマグネシウム−金属固溶体は、Ｍｇと単一金属との固溶体である場合には、前記金属を例にするとＭｇ_２Ｓｎ、Ｍｇ_２Ｓｉ、Ｍｇ_２Ｇｅ、Ｍｇ_２Ｐｂであり、Ｍｇと二種類の金属（Ａ１、Ａ２）との固溶体の場合には、Ｍｇ_２Ａ１_１−ＸＡ２_Ｘであり、これが例えば、ケイ素とスズである場合には、一般式
Ｍｇ_２Ｓｉ_１−ＸＳｎ_Ｘ
となり、ゲルマニウムとスズである場合には、一般式
Ｍｇ_２Ｇｅ_１−ＸＳｎ_Ｘ
となる。

Ｍｇと二種類の金属との固溶体からのマグネシウム−金属化合物の製造方法としては、Ｍｇ_２Ｓｎ、Ｍｇ_２Ｓｉ、Ｍｇ_２Ｇｅ、Ｍｇ_２Ｐｂの固溶体から二種類を選択し、これら固溶体をよく混合して焼結することにより得る方法と、マグネシウムと予め選択した二種類の金属との固溶体を生成し、これを焼結することにより得る方法とがあり、何れを採用しても本発明を実施することができる。そしてこのような焼結化合物を製造するにあたり、例えば半導体がＭｇ_２Ｓｉ_１−ＸＳｎ_Ｘである場合には、Ｘは、０．４＜Ｘ＜０．６、Ｍｇ_２Ｇｅ_１−ＸＳｎ_Ｘである場合には、Ｘは、０．１４＜Ｘ＜０．６のものはその実体が知られておらず、これらの化合物について前記手法により得たしたところ、焼結温度が７００℃では単相にはならず、７５０℃では殆どがほぼ単相、７７５℃、８００℃では全てがほぼ単相であることが確認され、ここに本発明を完成するに至った。このようにして得た化合物が学術的に完全に単相であるか否かの確認は今後の検討によるが、後述するようにＸ線回折パターン図が鋭いピークになっていることからほぼ単相であることが確認される。
ここにおいて、Ｘが０＜Ｘ＜０．４の範囲である場合、融点の低いＳｎ成分の割合が少ないので、焼結温度は１０８０℃以下とすることが好ましく、また０．４＜Ｘ＜１の範囲である場合にはＳｎ成分の割合が多くなるので８５５℃以下とすることが好ましい。

［Ｍｇ_２Ｓｉ固溶体の製造］
純度９９．９％のＭｇを約５ｍｍ角の立方体形状に成形したものと、純度９９．９９９９％のＳｉ微粉末とをモル比で２．０５：１．００（＝Ｍｇ：Ｓｉ、Ｍｇが５ｍｏｌ％過剰状態）となるようそれぞれ秤量する。そしてＳｉ微粉末の一部（約１／２）を図１に示すようにアルミナボートの底に均平状に敷く。次いで該敷かれたＳｉ微粉末の上に前記Ｍｇの塊を適宜間隔を存して軽く押し込むようにしてセットし、その上から残りのＳｉ微粉末を均平状にかける。このようにＭｇ魂体がＳｉ微粉末に埋没するようにセットしたものを、Ａｒ（アルゴン）−３％Ｈ_２（水素）混合ガスの不活性環境下で、０．１ＭＰａ（メガパスカル）、８３０℃（１１０３Ｋ）にして２時間のあいだ熱処理をし、目的の固溶体を得る。生成した固溶体はソボロ状で、これをＸ線回折したところ、図２に示すようになった。この結果から、生成した固溶体は、単相のＭｇ_２Ｓｉであることが確認できた。

［Ｍｇ_２Ｓｎ固溶体の製造］
純度９９．９％のＭｇの２〜４ｍｍの柱状体のものと純度９９．９９９％のＳｎの４ｍｍの柱状体のものとを、モル比で２．０５：１．００（＝Ｍｇ：Ｓｎ）となるようにそれぞれ秤量する。そしてＭｇをＳｎで周囲を包み込むようにしてカーボントレーに載置し、このようにセットしたものを、Ａｒ−３％Ｈ_２混合ガスの不活性環境下で、０．１ＭＰａ（メガパスカル）、８３０℃（１１０３Ｋ）にして２時間のあいだ熱処理をし、固溶体を得る。生成した固溶体はインゴット状で、これをＸ線回折したところ、図３に示すようになった。この結果から、生成した固溶体は、単相のＭｇ_２Ｓｎであることが確認された。

［Ｍｇ_２Ｓｉ_０．５５Ｓｎ_０．４５化合物の製造−１］
前記実施例１、２で製造した各固溶体についてそれぞれ良く粉砕（粉末粒径３８〜７５μｍ（マイクロメートル））した後、Ｍｇ_２Ｓｉ_０．５５Ｓｎ_０．４５の組成となるよう秤量（Ｍｇ_２Ｓｉを１．００ｇ、Ｍｇ_２Ｓｎを１．８０ｇ）し、これらをよく混合した。この混合粉末を円筒状の容器に充填し、０．２ＭＰａ、Ａｒ雰囲気下で、焼結圧力５０ＭＰａ、焼結温度を７００℃、７５０℃、７７５℃、８００℃として３０分のあいだ焼結した。図４に焼結温度を７００℃、７５０℃、８００度で焼結して生成した化合物の特性（α：ゼーベック係数（μＶ／Ｋ）、ρ：比抵抗（Ωｍ）、κ：熱電導率（Ｗ／Ｋｍ）、Ｚ：性能指数（Ｋ^−１）、ここにおいてＺ＝α^２／ρ×κ）を示し、またこのことから図５に、想像されるＭｇ_２Ｓｉ−Ｍｇ_２Ｓｎの状態図を示し、また、図６に焼結温度を７００℃、７５０℃、８００℃にして生成した化合物のＸ線回折パターン図を示す。
これらの結果から判断して、生成したＭｇ_２Ｓｉ_０．５５Ｓｎ_０．４５の化合物はＸ線回折パターン図が鋭いピーク状態でかつ最大値を基準として略対称状体であることから単相、あるいはほぼ単相であるといえ、このものの前記特性から熱電特性に優れ、例えばペルチェ素子として利用できることが確認されるが、特に単相のものは、優れた特性を有し、熱電半導体（熱電素子）としての有用性が高いことが確認される。

［Ｍｇ_２Ｓｉ_０．５５Ｓｎ_０．４５化合物の製造−２］
実施例１で用いたＭｇ、Ｓｉと、実施例２で用いたＳｎとをモル比で２．０５：０．５５：０．４５（＝Ｍｇ：Ｓｉ：Ｓｎ）となるようそれぞれ秤量する。そしてＳｉとＳｎとの混合物でＭｇを包み込むようにしてアルミナボートにセットする。このようにセットしたものを、Ａｒ−３％Ｈ_２混合ガスの不活性環境下で、０．１ＭＰａ（メガパスカル）、８３０℃（１１０３Ｋ）にして２時間のあいだ熱処理をし、固溶体を得る。生成した固溶体はソボロ状であった。
このようにして生成した固溶体をよく粉砕した後、円筒状の容器に充填し、０．２ＭＰａ、Ａｒ雰囲気下で、焼結圧力５０ＭＰａ、焼結温度を８００℃として３０分のあいだ焼結して金属化合物を得た。この化合物、並びに前記固溶体をＸ線回折したところ、図７に示すような回折パターン図になった。この結果から、固溶体は数種類の組成の相からなるＭｇ_２Ｓｉ_１−ＸＳｎ_Ｘの固溶体であり、焼結して得た化合物は単相のＭｇ_２Ｓｉ_０．５５Ｓｎ_０．４５であることが確認された。

［Ｍｇ_２Ｇｅ固溶体の製造］
実施例１で使用したＭｇと、純度９９．９９９％のＧｅ微粉末とをモル比で２．０５：１．００（＝Ｍｇ：Ｇｅ）となるように秤量し、実施例１と同じ条件で反応させてＭｇ_２Ｇｅ固溶体を得た。生成した固溶体についてＸ線回折をしたところ、単相のＭｇ_２Ｇｅ固溶体であることが確認された。

［Ｍｇ_２Ｇｅ_０．５０Ｓｎ_０．５０化合物の製造］
実施例５で製造したＭｇ_２Ｇｅ固溶体と、実施例２で製造したＭｇ_２Ｓｎ固溶体とを、等モル比となるよう秤量（Ｍｇ_２Ｇｅを１．７０ｇ、Ｍｇ_２Ｓｎを２．３５ｇ）し、これらをよく粉砕し混合したものについて、実施例３と同様の条件下にして温度８００℃で焼結して化合物を得た。このようにして得られた化合物は単相またはほぼ単相であることが図８に示すＸ線回折パターン図から確認された。そしてこのことから図９に想像されるＭｇ_２Ｇｅ−Ｍｇ_２Ｓｎの状態図を示す。

［Ｍｇ_２Ｓｉ_０．５０Ｓｎ_０．５０化合物の製造］
前記実施例１、２で製造した各固溶体についてそれぞれ良く粉砕（粉末粒径３８〜７５μｍ（マイクロメートル））した後、Ｍｇ_２Ｓｉ_０．５０Ｓｎ_０．５０の組成となるよう秤量（Ｍｇ_２Ｓｉを１．０００ｇ、Ｍｇ_２Ｓｎを２．１８２ｇ）し、これらをよく混合した。この混合粉末を円筒状の容器に充填した。このものについて、Ｘ＝０．４５で良好な単相の固溶体が得られた焼結条件、つまり焼結温度を８００℃、焼結圧力を５０ＭＰａ、焼結時間を３０分として焼結したところ、試料の一部が溶解して容器から流失してしまった。焼結温度は、Ｍｇ_２Ｓｎの融点である７７６℃以上の温度で焼結することが好ましいが、Ｘが増加する（Ｓｎの量が増える）と融点降下の影響を受けてしまうことによるものと推定される。そこで、反応を十分に行わせるためには焼結温度をＭｇ_２Ｓｎの融点である７７６℃よりも高くすることは勿論であるが、８００℃よりは低い温度とし、その分、焼結圧力についても高くすることが必要と考えられ、そこで焼結温度を７８０℃、焼結圧力を８０ＭＰａに設定したものについて３０分のあいだ焼結したところ、溶解することなく焼結された。このもののＸ線回折パターン図を、Ｘ＝０．４５のものについて焼結して得た単相の固溶体のものと共に図１０に示すが、７８０℃で焼結したものは肩上がりのピークが存在していることから単相の固溶体の生成は得られていないことが確認された。
このことは反応が十分に進行していない結果であると推定し、そこで焼結条件を厳しくするべく、焼結温度は７８０℃、焼結圧力は８０ＭＰａのままとし、焼結時間を３０分、５時間、２０時間と変化させてそれぞれ焼結した。これら焼結したものについてＸ線回折パターン図を図１１に示す。これによると、焼結時間が３０分、５時間のものは、肩上がりピークの部分があって単相の固溶体とはいえないが、焼結時間が２０時間のものは肩上がりピークのない鋭いピークとなっており、このことから単相の固溶体が生成されていることが確認された。

［Ｍｇ_２Ｓｉ_０．４５Ｓｎ_０．５５化合物の製造］
前記実施例１、２で製造した各固溶体についてそれぞれ良く粉砕（粉末粒径３８〜７５μｍ（マイクロメートル））した後、Ｍｇ_２Ｓｉ_０．４５Ｓｎ_０．５５の組成となるよう秤量（Ｍｇ_２Ｓｉを１．０００ｇ、Ｍｇ_２Ｓｎを２．６６６ｇ）し、これらをよく混合した。この混合粉末を円筒状の容器に充填した。この組成のものについても、実施例７のようになることが想定され、そこで焼結温度を７８０℃、焼結圧力を８０ＭＰａに設定したものについて、焼結時間を３０分、２０時間と変化させてそれぞれ焼結した。これら焼結したものについてＸ線回折パターン図を図１２に示す。これによると、焼結時間が３０分のものは、肩上がりピークの部分があって単相の固溶体とはいえないが、焼結時間が２０時間のものは肩上がりピークのない鋭いピークとなっており、このことから単相の固溶体が生成されていることが確認された。

［Ｍｇ_２Ｓｉ_１−ＸＳｎ_Ｘ化合物の特性］
そこで次に、Ｍｇ_２Ｓｉ_１−ＸＳｎ_Ｘについて、Ｘ＝０．００、０．２５、０．４５、０．５０、０．５５、１．００と変化させたものを図１３に示す焼結条件で焼結し、それぞれ生成した化合物の熱電性能について示す。また、図１４に組成と焼結温度との関係を示すグラフ図を、図１５に組成と熱伝導率との関係を示すグラフ図をそれぞれ示すが、熱伝導率κを見た場合に、特にＸ＝０．４５、０．５０、０．５５のものが２．０未満となっていて優れた熱電性能を有していることが確認されるが、さらにこれらのうち、Ｘ＝０．５０のものが熱伝導率κが１．８６と最低値を示していて最も優れた熱電性能を有していることが確認された。

Ｍｇ_２Ｓｉ固溶体を製造するに際し、ＭｇとＳｉのセット状態を示す概略図である。 Ｍｇ_２Ｓｉ固溶体のＸ線回折パターン図である。 Ｍｇ_２Ｓｎ固溶体のＸ線回折パターン図である。 焼結温度を変えて得たＭｇ_２Ｓｉ_０．５５Ｓｎ_０．４５化合物の特性を示す表図である。 Ｍｇ_２Ｓｉ−Ｍｇ_２Ｓｎの想像される状態図である。 （Ａ）（Ｂ）（Ｃ）は焼結温度を７００℃、７５０℃、８００℃にして焼結して得たＭｇ_２Ｓｉ_０．５５Ｓｎ_０．４５のＸ線回折パターン図である。 Ｍｇ_２Ｓｉ_０．５５Ｓｎ_０．４５固溶体、およびこれを８００℃で焼結して得た化合物のＸ線回折パターン図である。 Ｍｇ_２Ｓｎ固溶体、Ｍｇ_２Ｇｅ固溶体、並びにＭｇ_２Ｇｅ_０．５Ｓｎ_０．５化合物のＸ線回折パターン図である。 Ｍｇ_２Ｇｅ−Ｍｇ_２Ｓｎの想像される状態図である。 Ｍｇ_２Ｓｉ_０．５５Ｓｎ_０．４５およびＭｇ_２Ｓｉ_０．５０Ｓｎ_０．５０を３０分焼結して得た化合物のＸ線回折パターン図である。 焼結時間を３０分、５時間、２０時間とした場合のＭｇ_２Ｓｉ_０．５０Ｓｎ_０．５０の焼結化合物のＸ線回折パターン図である。 焼結時間を３０分、２０時間とした場合のＭｇ_２Ｓｉ_０．４５Ｓｎ_０．５５の焼結化合物のＸ線回折パターン図である。 Ｍｇ_２Ｓｉ_１−ＸＳｎ_ＸのＸを変化させた場合の焼結化合物の焼結条件、熱電性能を示した表図である。 組成と焼結温度との関係を示すグラフ図である。 組成と熱伝導率との関係を示すグラフ図である。

Claims (24)

1. マグネシウム（Ｍｇ）と、該マグネシウムの融点よりも高い融点の金属を少なくとも一つ含む金属のなかから選択される少なくとも二種類の金属（Ａ１、Ａ２）とからなるマグネシウム−金属化合物の製造方法であって、前記選択されたマグネシウム−金属の各化合物（Ｍｇ_２Ａ１、Ｍｇ_２Ａ２）の固溶体の混合物から目的とするマグネシウム−金属化合物（Ｍｇ_２Ａ１_１−ＸＡ２_Ｘ）を得ることを特徴とするマグネシウム−金属化合物の製造方法。
2. マグネシウム（Ｍｇ）と、該マグネシウムの融点よりも高い融点の金属を少なくとも一つ含む金属のなかから選択される少なくとも二種類の金属（Ａ１、Ａ２）とからなるマグネシウム−金属化合物の製造方法であって、マグネシウムに、前記選択された金属（Ａ１、Ａ２）の混合物から得られる固溶体から目的とするマグネシウム−金属化合物（Ｍｇ_２Ａ１_１−ＸＡ２_Ｘ）を得ることを特徴とするマグネシウム−金属化合物の製造方法。
3. 請求項１または２において、マグネシウムの融点よりも高い融点の金属は、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）であることを特徴とするマグネシウム−金属化合物の製造方法。
4. 請求項３において、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）以外に選択される金属はスズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）であることを特徴とするマグネシウム−金属化合物の製造方法。
5. 請求項１乃至４の何れかにおいて、マグネシウム−金属の固溶体は、非粉末状体のマグネシウムと選択される少なくとも１種類の金属との混合物を不活性雰囲気下でマグネシウムの融点温度以上、沸点温度未満の温度で熱処理して製造されるものであることを特徴とするマグネシウム−金属化合物の製造方法。
6. 請求項１乃至５の何れかにおいて、固溶体の混合物あるいは固溶体から目的とするマグネシウム−金属化合物（Ｍｇ_２Ａ１_１−ＸＡ２_Ｘ）を得るため、焼結による熱処理をしてあることを特徴とするマグネシウム−金属化合物の製造方法。
7. 請求項１乃至６の何れかにおいて、目的物として得られるマグネシウム−金属化合物（Ｍｇ_２Ａ１_１−ＸＡ２_Ｘ）はほぼ単相であることを特徴とするマグネシウム−金属化合物の製造方法。
8. 請求項１乃至７の何れかにおいて、マグネシウム−金属化合物は、
   Ｍｇ_２Ｓｉ_１−ＸＳｎ_Ｘ
   であることを特徴とするマグネシウム−金属化合物の製造方法。
9. 請求項８において、Ｘは、０．４＜Ｘ＜０．６の範囲であることを特徴とするマグネシウム−金属化合物の製造方法。
10. 請求項１乃至７の何れかにおいて、マグネシウム−金属化合物は、
    Ｍｇ_２Ｇｅ_１−ＸＳｎ_Ｘ
    であることを特徴とするマグネシウム−金属化合物の製造方法。
11. 請求項１０において、Ｘは、０．１４＜Ｘ＜０．６の範囲であることを特徴とするマグネシウム−金属化合物の製造方法。
12. 請求項１乃至１１の何れか一つにおいて、マグネシウム−金属化合物は熱電素子であることを特徴とするマグネシウム−金属化合物の製造方法。
13. マグネシウム（Ｍｇ）と、該マグネシウムの融点よりも高い融点の金属を少なくとも一つ含む金属のなかから選択される少なくとも二種類の金属（Ａ１、Ａ２）とからなるマグネシウム−金属の化合物（Ｍｇ_２Ａ１_１−ＸＡ２_Ｘ）であって、該化合物は、前記選択されたマグネシウム−金属の各化合物（Ｍｇ_２Ａ１、Ｍｇ_２Ａ２）の固溶体の混合物から得たものであることを特徴とするマグネシウム−金属化合物。
14. マグネシウム（Ｍｇ）と、該マグネシウムの融点よりも高い融点の金属を少なくとも一つ含む金属のなかから選択される少なくとも二種類の金属（Ａ１、Ａ２）とからなるマグネシウム−金属の化合物（Ｍｇ_２Ａ１_１−ＸＡ２_Ｘ）であって、該化合物は、マグネシウムに、前記選択された金属（Ａ１、Ａ２）の混合物から得られる固溶体から得られたものであることを特徴とするマグネシウム−金属化合物。
15. 請求項１３または１４において、マグネシウムの融点よりも高い融点の金属は、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）であることを特徴とするマグネシウム−金属化合物。
16. 請求項１５において、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）以外に選択される金属はスズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）であることを特徴とするマグネシウム−金属化合物。
17. 請求項１３乃至１６の何れかにおいて、マグネシウム−金属の固溶体は、非粉末状体のマグネシウムと選択される少なくとも１種類の金属との混合物を不活性雰囲気下でマグネシウムの融点温度以上、沸点温度未満の温度で熱処理して製造されるものであることを特徴とするマグネシウム−金属化合物。
18. 請求項１３乃至１７の何れかにおいて、マグネシウム−金属化合物（Ｍｇ_２Ａ１_１−ＸＡ２_Ｘ）は、固溶体の混合物あるいは固溶体を焼結の熱処理が施されていることを特徴とするマグネシウム−金属化合物。
19. 請求項１３乃至１８の何れかにおいて、マグネシウム−金属化合物（Ｍｇ_２Ａ１_１−ＸＡ２_Ｘ）はほぼ単相であることを特徴とするマグネシウム−金属化合物。
20. 請求項１３乃至１９の何れかにおいて、マグネシウム−金属の化合物は、
    Ｍｇ_２Ｓｉ_１−ＸＳｎ_Ｘ
    であることを特徴とするマグネシウム−金属化合物。
21. 請求項２０において、Ｘは、０．４＜Ｘ＜０．６の範囲であることを特徴とするマグネシウム−金属化合物。
22. 請求項１３乃至１９の何れかにおいて、マグネシウム−金属焼結体は、
    Ｍｇ_２Ｇｅ_１−ＸＳｎ_Ｘ
    であることを特徴とするマグネシウム−金属化合物。
23. 請求項２２において、Ｘは、０．１４＜Ｘ＜０．６の範囲であることを特徴とするマグネシウム−金属化合物。
24. 請求項１３乃至２３の何れかにおいて、マグネシウム−金属化合物は熱電素子であることを特徴とするマグネシウム−金属化合物。

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