JP2005133202A - Magnesium-metal compound, and its production method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、熱電素子等の半導体として用いることができるマグネシウム−金属化合物およびその製造方法の技術分野に属するものである。 The present invention belongs to the technical field of magnesium-metal compounds that can be used as semiconductors such as thermoelectric elements and methods for producing the same.
今日、マグネシウム（Ｍｇ）と、該マグネシウムの融点よりも高い融点を有する金属とからなるマグネシウム−金属化合物のなかには、例えばＭｇ−Ｓｉ系、Ｍｇ−Ｇｅ系の化合物があり、このような化合物は、熱電半導体等の半導体として用いられることが知られている。このようなマグネシウム−金属の化合物の製造法として、例えばこれがＭｇ２Ｓｉである場合を例にすると、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｓｉ（ケイ素）、Ｓｉ置換元素、そしてドーパンの混合物を、アルゴン等の不活性雰囲気下で１１３７℃、０．２ＭＰａ（メグパスカル）で直接溶融させて固溶体を製造する方法（非特許文献１）、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｓｉ置換元素、そしてドーパンの混合物をボールミルにより粉砕して合金化するＭＡ（メカニカルアローイング）法（非特許文献１）でマグネシウム金属固溶体を製造するようにしたもの、あるいはＭｇ、Ｓｉ、そしてドーパンの混合物を加熱しプレス成型して熱電素子を製造する直接ＳＰＳ（放電プラズマ焼結）法（特許文献１）が知られている。
ところがこのようなものにおいて、マグネシウムに、前記マグネシウムの融点よりも高い金属の少なくとも一つを含む金属から選択される少なくとも二種類の金属（Ａ１、Ａ２）を含有する固溶体から製造されるマグネシウム−金属化合物（Ｍｇ２Ａ１１−ＸＡ２Ｘ）についてはその実態が殆ど知られておらず、例えばこれがＭｇ２Ｓｉ１−ＸＳｎＸやＭｇ２Ｇｅ１−ＸＳｎＸである場合、特に前者のものではＸが０．４＜Ｘ＜０．６の範囲、前者のものではＸが０．１４＜Ｘ＜０．６の範囲のものは固溶しづらいこともあって、その詳細が知られていないのが現状である。そしてこのようなマグネシウムに前記少なくとも二種類の金属を含有するマグネシウム−金属の化合物（Ｍｇ２Ａ１１−ＸＡ２Ｘ）は、マグネシウムと前記金属から選択される１種類の金属を含むマグネシウム−金属焼結体よりも熱電素子として有用ではないのかと推論し、斯かる点に本発明が解決しようとする課題として本発明を完成した。さらにまた、前記各方法は、粉末状のマグネシウムを採用するため、不純物として酸化マグネシウム（ＭｇＯ）が混入し易く、熱電素子としての性能が悪くなるだけでなく、マグネシウムの爆発的反応が発生しやすいという問題があり、ここにも本発明が解決しようとする課題がある。 However, in such a material, magnesium-metal produced from a solid solution containing at least two kinds of metals (A1, A2) selected from metals containing at least one metal higher than the melting point of magnesium. The actual state of the compound (Mg 2 A1 1-X A2 X ) is hardly known. For example, when it is Mg 2 Si 1-X Sn X or Mg 2 Ge 1-X Sn X , the former one is particularly used. However, X is in the range of 0.4 <X <0.6, and in the former case, X is in the range of 0.14 <X <0.6 because it is difficult to dissolve, and the details are known. There is no current situation. Then, the magnesium-metal compound (Mg 2 A1 1-X A2 X ) containing at least two kinds of metals in the magnesium is a magnesium-metal firing containing one kind of metal selected from magnesium and the metal. Inferring whether it is more useful as a thermoelectric element than a bonded body, the present invention has been completed as a problem to be solved by the present invention. Furthermore, since each method employs powdered magnesium, magnesium oxide (MgO) is likely to be mixed as an impurity, and not only the performance as a thermoelectric element is deteriorated, but also an explosive reaction of magnesium is likely to occur. There is also a problem to be solved by the present invention.
本発明は、上記の如き実情に鑑みこれらの課題を解決することを目的として創作されたものであって、請求項１の発明は、マグネシウム（Ｍｇ）と、該マグネシウムの融点よりも高い融点の金属を少なくとも一つ含む金属のなかから選択される少なくとも二種類の金属（Ａ１、Ａ２）とからなるマグネシウム−金属化合物の製造方法であって、前記選択されたマグネシウム−金属の各化合物（Ｍｇ２Ａ１、Ｍｇ２Ａ２）の固溶体の混合物から目的とするマグネシウム−金属化合物（Ｍｇ２Ａ１１−ＸＡ２Ｘ）を得ることを特徴とするマグネシウム−金属化合物の製造方法である。
請求項２の発明は、マグネシウム（Ｍｇ）と、該マグネシウムの融点よりも高い融点の金属を少なくとも一つ含む金属のなかから選択される少なくとも二種類の金属（Ａ１、Ａ２）とからなるマグネシウム−金属化合物の製造方法であって、マグネシウムに、前記選択された金属（Ａ１、Ａ２）の混合物から得られる固溶体から目的とするマグネシウム−金属化合物（Ｍｇ２Ａ１１−ＸＡ２Ｘ）を得ることを特徴とするマグネシウム−金属化合物の製造方法である。
請求項３の発明は、請求項１または２において、マグネシウムの融点よりも高い融点の金属は、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）であることを特徴とするマグネシウム−金属化合物の製造方法である。
請求項４の発明は、請求項３において、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）以外に選択される金属はスズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）であることを特徴とするマグネシウム−金属化合物の製造方法である。
請求項５の発明は、請求項１乃至４の何れかにおいて、マグネシウム−金属の固溶体は、非粉末状体のマグネシウムと選択される少なくとも１種類の金属との混合物を不活性雰囲気下でマグネシウムの融点温度以上、沸点温度未満の温度で熱処理して製造されるものであることを特徴とするマグネシウム−金属化合物の製造方法である。
請求項６の発明は、請求項１乃至５の何れかにおいて、固溶体の混合物あるいは固溶体から目的とするマグネシウム−金属化合物（Ｍｇ２Ａ１１−ＸＡ２Ｘ）を得るため、焼結による熱処理をしてあることを特徴とするマグネシウム−金属化合物の製造方法である。
請求項７の発明は、請求項１乃至６の何れかにおいて、目的物として得られるマグネシウム−金属化合物（Ｍｇ２Ａ１１−ＸＡ２Ｘ）はほぼ単相であることを特徴とするマグネシウム−金属化合物の製造方法である。
請求項８の発明は、請求項１乃至７の何れかにおいて、マグネシウム−金属化合物は、
Ｍｇ２Ｓｉ１−ＸＳｎＸ
であることを特徴とするマグネシウム−金属化合物の製造方法である。
請求項９の発明は、請求項８において、Ｘは、０．４＜Ｘ＜０．６の範囲であることを特徴とするマグネシウム−金属化合物の製造方法である。
請求項１０の発明は、請求項１乃至７の何れかにおいて、マグネシウム−金属化合物は、
Ｍｇ２Ｇｅ１−ＸＳｎＸ
であることを特徴とするマグネシウム−金属化合物の製造方法である。
請求項１１の発明は、請求項１０において、Ｘは、０．１４＜Ｘ＜０．６の範囲であることを特徴とするマグネシウム−金属化合物の製造方法である。
請求項１２の発明は、請求項１乃至１１の何れか一つにおいて、マグネシウム−金属化合物は熱電素子であることを特徴とするマグネシウム−金属化合物の製造方法である。
請求項１３の発明は、マグネシウム（Ｍｇ）と、該マグネシウムの融点よりも高い融点の金属を少なくとも一つ含む金属のなかから選択される少なくとも二種類の金属（Ａ１、Ａ２）とからなるマグネシウム−金属の化合物（Ｍｇ２Ａ１１−ＸＡ２Ｘ）であって、該化合物は、前記選択されたマグネシウム−金属の各化合物（Ｍｇ２Ａ１、Ｍｇ２Ａ２）の固溶体の混合物から得たものであることを特徴とするマグネシウム−金属化合物である。
請求項１４の発明は、マグネシウム（Ｍｇ）と、該マグネシウムの融点よりも高い融点の金属を少なくとも一つ含む金属のなかから選択される少なくとも二種類の金属（Ａ１、Ａ２）とからなるマグネシウム−金属の化合物（Ｍｇ２Ａ１１−ＸＡ２Ｘ）であって、該化合物は、マグネシウムに、前記選択された金属（Ａ１、Ａ２）の混合物から得られる固溶体から得られたものであることを特徴とするマグネシウム−金属化合物である。
請求項１５の発明は、請求項１３または１４において、マグネシウムの融点よりも高い融点の金属は、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）であることを特徴とするマグネシウム−金属化合物である。
請求項１６の発明は、請求項１５において、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）以外に選択される金属はスズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）であることを特徴とするマグネシウム−金属化合物である。
請求項１７の発明は、請求項１３乃至１６の何れかにおいて、マグネシウム−金属の固溶体は、非粉末状体のマグネシウムと選択される少なくとも１種類の金属との混合物を不活性雰囲気下でマグネシウムの融点温度以上、沸点温度未満の温度で熱処理して製造されるものであることを特徴とするマグネシウム−金属化合物である。
請求項１８の発明は、請求項１３乃至１７の何れかにおいて、マグネシウム−金属化合物（Ｍｇ２Ａ１１−ＸＡ２Ｘ）は、固溶体の混合物あるいは固溶体を焼結の熱処理が施されていることを特徴とするマグネシウム−金属化合物である。
請求項１９の発明は、請求項１３乃至１８の何れかにおいて、マグネシウム−金属化合物（Ｍｇ２Ａ１１−ＸＡ２Ｘ）はほぼ単相であることを特徴とするマグネシウム−金属化合物である。
請求項２０の発明は、請求項１３乃至１９の何れかにおいて、マグネシウム−金属の化合物は、
Ｍｇ２Ｓｉ１−ＸＳｎＸ
であることを特徴とするマグネシウム−金属化合物である。
請求項２１の発明は、請求項２０において、Ｘは、０．４＜Ｘ＜０．６の範囲であることを特徴とするマグネシウム−金属化合物である。
請求項２２の発明は、請求項１３乃至１９の何れかにおいて、マグネシウム−金属焼結体は、
Ｍｇ２Ｇｅ１−ＸＳｎＸ
であることを特徴とするマグネシウム−金属化合物である。
請求項２３の発明は、請求項２２において、Ｘは、０．１４＜Ｘ＜０．６の範囲であることを特徴とするマグネシウム−金属化合物である。
請求項２４の発明は、請求項１３乃至２３の何れか一つにおいて、マグネシウム−金属化合物は熱電素子であることを特徴とするマグネシウム−金属化合物である。
The present invention was created with the object of solving these problems in view of the above circumstances, and the invention of
The invention of
The invention of claim 3 is the method for producing a magnesium-metal compound according to
The invention of claim 4 is the production of a magnesium-metal compound according to claim 3, wherein the metal selected other than silicon (Si) and germanium (Ge) is tin (Sn) and lead (Pb). Is the method.
According to a fifth aspect of the present invention, in any one of the first to fourth aspects, the magnesium-metal solid solution is a mixture of magnesium in a non-powdered form and at least one selected metal in an inert atmosphere. A method for producing a magnesium-metal compound, wherein the magnesium-metal compound is produced by heat treatment at a temperature not lower than the melting point temperature and lower than the boiling point temperature.
A sixth aspect of the present invention is the method according to any one of the first to fifth aspects, wherein a heat treatment by sintering is performed to obtain a target magnesium-metal compound (Mg 2 A1 1-X A2 X ) from a solid solution mixture or a solid solution. It is a manufacturing method of the magnesium metal compound characterized by the above-mentioned.
A seventh aspect of the present invention is the magnesium-metal according to any one of the first to sixth aspects, wherein the magnesium-metal compound (Mg 2 A1 1-X A2 X ) obtained as a target product is substantially single phase. It is a manufacturing method of a compound.
The invention of
Mg 2 Si 1-X Sn X
It is a manufacturing method of the magnesium metal compound characterized by these.
The invention of claim 9 is the method for producing a magnesium-metal compound according to
The invention of
Mg 2 Ge 1-X Sn X
It is a manufacturing method of the magnesium metal compound characterized by these.
The invention of claim 11 is the method for producing a magnesium-metal compound according to
The invention of claim 12 is the method for producing a magnesium-metal compound according to any one of
The invention of claim 13 is a magnesium-comprising magnesium (Mg) and at least two metals (A1, A2) selected from metals containing at least one metal having a melting point higher than that of the magnesium. A metal compound (Mg 2 A1 1-X A2 X ), which is obtained from a mixture of solid solutions of the selected magnesium-metal compounds (Mg 2 A1, Mg 2 A2). This is a magnesium-metal compound.
The invention of claim 14 is a magnesium-comprising magnesium (Mg) and at least two kinds of metals (A1, A2) selected from metals containing at least one metal having a melting point higher than that of the magnesium. A metal compound (Mg 2 A1 1-X A2 X ), wherein the compound is obtained from a solid solution obtained from a mixture of the selected metals (A1, A2) in magnesium. And a magnesium-metal compound.
A fifteenth aspect of the invention is the magnesium-metal compound according to the thirteenth or fourteenth aspect, wherein the metal having a melting point higher than that of magnesium is silicon (Si) or germanium (Ge).
The invention of claim 16 is the magnesium-metal compound according to
According to a seventeenth aspect of the present invention, in any one of the thirteenth to sixteenth aspects, the magnesium-metal solid solution is a mixture of non-powdered magnesium and at least one selected metal in an inert atmosphere. A magnesium-metal compound produced by heat treatment at a temperature not lower than the melting point temperature and lower than the boiling point temperature.
The invention of claim 18 is the method according to any one of claims 13 to 17, wherein the magnesium-metal compound (Mg 2 A1 1-X A2 X ) is subjected to a heat treatment of sintering a mixture of solid solutions or a solid solution. It is a featured magnesium-metal compound.
A nineteenth aspect of the present invention is the magnesium-metal compound according to any one of the thirteenth to eighteenth aspects, wherein the magnesium-metal compound (Mg 2 A1 1-X A2 X ) is substantially single phase.
The invention of
Mg 2 Si 1-X Sn X
It is a magnesium-metal compound characterized by being.
The invention according to claim 21 is the magnesium-metal compound according to
The invention of
Mg 2 Ge 1-X Sn X
It is a magnesium-metal compound characterized by being.
The invention of
The invention of
そして本発明は、マグネシウム（Ｍｇ）と、該マグネシウムの融点（６５０℃、沸点１０９５℃）より高い融点を有する金属の少なくとも一つが選択されるが、そのような金属としてはケイ素（Ｓｉ：融点１４１２℃、沸点３２６６℃）、ゲルマニウム（Ｇｅ：融点９３７℃、沸点２８３４℃）が例示される。一方、前記金属以外の選択される金属としては、マグネシウムの融点よりも低い融点を有する金属となるが、そのような金属としては、スズ（Ｓｎ：融点２３１℃、沸点２６０３℃）、鉛（Ｐｂ：融点３２７℃、沸点１７５０℃）が例示される。そしてこれら金属のなかから選択される少なくとも二種類の金属（Ａ１、Ａ２）とからなるマグネシウム−金属化合物（Ｍｇ２Ａ１１−ＸＡ２Ｘ）を簡単に製造することができる。
特に、前記化合物中、Ｍｇ２Ｓｉ１−ＸＳｎＸ、Ｍｇ２Ｇｅ１−ＸＳｎＸである場合に、今まで知られていないほぼ単相の化合物の存在を見出すことができ、しかもこのほぼ単相の化合物は、熱電素子としてより優れた特性を有するものであることが確認され、高性能の熱電素子としての応用が期待できる。
In the present invention, at least one of magnesium (Mg) and a metal having a melting point higher than that of the magnesium (650 ° C., boiling point 1095 ° C.) is selected. As such a metal, silicon (Si: melting point 1412) is selected. And germanium (Ge: melting point 937 ° C., boiling point 2834 ° C.). On the other hand, the selected metal other than the metal is a metal having a melting point lower than that of magnesium. Examples of such a metal include tin (Sn: melting point 231 ° C., boiling point 2603 ° C.), lead (Pb : Melting point 327 ° C., boiling point 1750 ° C.). The magnesium composed of at least two kinds of metal (A1, A2) selected from among these metals - can be easily produced metal compound (Mg 2 A1 1-X A2 X).
In particular, in the case of Mg 2 Si 1-X Sn X and Mg 2 Ge 1-X Sn X , it is possible to find an almost single-phase compound that has not been known so far. Single-phase compounds have been confirmed to have more excellent characteristics as thermoelectric elements, and can be expected to be applied as high-performance thermoelectric elements.
本発明は、マグネシウム（Ｍｇ）と、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）のようにマグネシウムの融点よりも高い融点の金属の少なくとも１種類を含んだ金属の中から選択される少なくとも二種類の金属（Ａ１、Ａ２）とからなるマグネシウム−金属化合物（Ｍｇ２Ａ１１−ＸＡ２Ｘ）に関するものである。ケイ素、ゲルマニウム以外の金属として選択される金属としては、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）が例示されるが、前記４種類の金属から二種類の金属を選択した場合に、次のような化合物が例示される。
Ｍｇ２Ｓｉ１−ＸＳｎＸ
Ｍｇ２Ｓｉ１−ＸＧｅＸ
Ｍｇ２Ｓｉ１−ＸＰｂＸ
Ｍｇ２Ｇｅ１−ＸＳｎＸ
Ｍｇ２Ｇｅ１−ＸＰｂＸ
さらにまた、本発明においては、マグネシウムと、選択される三種類以上の金属（Ａ１、Ａ２、Ａ３、・・・）とからなるマグネシウム−金属化合物についても製造することができる。選択される金属が三種類である場合、一般式は、
Ｍｇ２Ａ１ＸＡ２ＹＡ３Ｚ ただし、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１
として与えられる。
このような化合物を製造するにあたり、マグネシウム−金属の固溶体を製造する必要がある。この場合に、Ｍｇ２Ａ１、Ｍｇ２Ａ２、Ｍｇ２Ａ１１−ＸＡ２Ｘのような固溶体を必要とするが、本発明においては、これら固溶体について、既知の製法により製造したものを採用できることは勿論であるが、マグネシウムについては粉体にする等して表面積が大きくなるほど爆発の危険性があり、そこで爆発の危険性が少ない魂状体、板（リボン）状体、ペレット（粒）状体、柱（ショット）状体等の非粉状体を用い、アルゴン等の不活性雰囲気下でマグネシウムの融点温度（６５０℃）以上、沸点温度（１１０７℃）未満の温度で熱処理することで、マグネシウム金属固溶体を簡単に製造することができることを見出した。そして爆発の危険性が少ないマグネシウムの大きさとしては、最も小さい一辺が１ｍｍ以上であることが好ましく、マグネシウムはこれより小さくなるほど表面積が大きくなって爆発の可能性が高くなる。
The present invention relates to magnesium (Mg) and at least two metals selected from metals including at least one metal having a melting point higher than that of magnesium, such as silicon (Si) and germanium (Ge). The present invention relates to a magnesium-metal compound (Mg 2 A1 1-X A2 X ) composed of (A1, A2). Examples of the metal selected as a metal other than silicon and germanium include tin (Sn) and lead (Pb). When two types of metals are selected from the four types of metals, the following compounds are used: Is exemplified.
Mg 2 Si 1-X Sn X
Mg 2 Si 1-X Ge X
Mg 2 Si 1-X Pb X
Mg 2 Ge 1-X Sn X
Mg 2 Ge 1-X Pb X
Furthermore, in this invention, it can manufacture also about the magnesium metal compound which consists of magnesium and three or more types of metals (A1, A2, A3, ...) selected. If there are three types of metals selected, the general formula is
Mg 2 A1 X A2 Y A3 Z where X + Y + Z = 1
As given.
In producing such a compound, it is necessary to produce a magnesium-metal solid solution. In this case, solid solutions such as Mg 2 A1, Mg 2 A2, and Mg 2 A1 1-X A2 X are required. In the present invention, however, these solid solutions manufactured by a known production method can be adopted. Of course, there is a risk of explosion as the surface area of magnesium is increased, for example, by powdering, and there is a soul-like body, plate (ribbon) -like body, pellet (grain) -like body with less risk of explosion. By using a non-powder body such as a columnar (shot) body and heat-treating at a temperature not lower than the melting point temperature of magnesium (650 ° C.) and lower than the boiling point temperature (1107 ° C.) in an inert atmosphere such as argon, magnesium It has been found that a metal solid solution can be easily produced. And as the magnitude | size of magnesium with little danger of an explosion, it is preferable that the smallest one side is 1 mm or more, and surface area becomes large and the possibility of an explosion becomes high, so that magnesium becomes smaller than this.
またマグネシウム金属固溶体を製造するためのマグネシウム以外の金属については、粉状体であることが好ましいが、これに限定されるものではない。そしてこれらマグネシウム以外の金属で非粉状体のマグネシウムの周囲を包み込むようにして覆い、これをアルゴンガス等の不活性雰囲気下で前記温度範囲で熱処理することによりマグネシウム金属固溶体が容易に生成する。本発明は、マグネシウムが溶解する温度範囲で固溶体を製造することに一つの特徴があり、このような温度範囲で反応した場合に、溶解したマグネシウムが、その周囲に存在する金属（固体または溶融体）に溶け込むこととなって容易にマグネシウム−金属固溶体が生成するものと推定される。 Moreover, although it is preferable that it is a powder body about metals other than magnesium for manufacturing a magnesium metal solid solution, it is not limited to this. A magnesium metal solid solution is easily formed by covering the periphery of non-powdered magnesium with a metal other than magnesium and heat-treating it in the above temperature range under an inert atmosphere such as argon gas. The present invention has one feature in producing a solid solution in a temperature range in which magnesium dissolves. When reacted in such a temperature range, the dissolved magnesium is present in the surrounding metal (solid or melt). It is presumed that the magnesium-metal solid solution is easily formed.
そしてこのようにして製造されるマグネシウム−金属固溶体は、Ｍｇと単一金属との固溶体である場合には、前記金属を例にするとＭｇ２Ｓｎ、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｍｇ２Ｇｅ、Ｍｇ２Ｐｂであり、Ｍｇと二種類の金属（Ａ１、Ａ２）との固溶体の場合には、Ｍｇ２Ａ１１−ＸＡ２Ｘであり、これが例えば、ケイ素とスズである場合には、一般式
Ｍｇ２Ｓｉ１−ＸＳｎＸ
となり、ゲルマニウムとスズである場合には、一般式
Ｍｇ２Ｇｅ１−ＸＳｎＸ
となる。
And when the magnesium-metal solid solution produced in this way is a solid solution of Mg and a single metal, taking the metal as an example, Mg 2 Sn, Mg 2 Si, Mg 2 Ge, Mg 2 Pb Yes, in the case of a solid solution of Mg and two kinds of metals (A1, A2), it is Mg 2 A1 1-X A2 X. When this is, for example, silicon and tin, the general formula Mg 2 Si 1 -X Sn X
In the case of germanium and tin, the general formula Mg 2 Ge 1-X Sn X
It becomes.
Ｍｇと二種類の金属との固溶体からのマグネシウム−金属化合物の製造方法としては、Ｍｇ２Ｓｎ、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｍｇ２Ｇｅ、Ｍｇ２Ｐｂの固溶体から二種類を選択し、これら固溶体をよく混合して焼結することにより得る方法と、マグネシウムと予め選択した二種類の金属との固溶体を生成し、これを焼結することにより得る方法とがあり、何れを採用しても本発明を実施することができる。そしてこのような焼結化合物を製造するにあたり、例えば半導体がＭｇ２Ｓｉ１−ＸＳｎＸである場合には、Ｘは、０．４＜Ｘ＜０．６、Ｍｇ２Ｇｅ１−ＸＳｎＸである場合には、Ｘは、０．１４＜Ｘ＜０．６のものはその実体が知られておらず、これらの化合物について前記手法により得たしたところ、焼結温度が７００℃では単相にはならず、７５０℃では殆どがほぼ単相、７７５℃、８００℃では全てがほぼ単相であることが確認され、ここに本発明を完成するに至った。このようにして得た化合物が学術的に完全に単相であるか否かの確認は今後の検討によるが、後述するようにＸ線回折パターン図が鋭いピークになっていることからほぼ単相であることが確認される。
ここにおいて、Ｘが０＜Ｘ＜０．４の範囲である場合、融点の低いＳｎ成分の割合が少ないので、焼結温度は１０８０℃以下とすることが好ましく、また０．４＜Ｘ＜１の範囲である場合にはＳｎ成分の割合が多くなるので８５５℃以下とすることが好ましい。
As a method for producing a magnesium-metal compound from a solid solution of Mg and two kinds of metals, two kinds are selected from solid solutions of Mg 2 Sn, Mg 2 Si, Mg 2 Ge, and Mg 2 Pb, and these solid solutions are mixed well. There are a method obtained by sintering and a method obtained by producing a solid solution of magnesium and two kinds of preselected metals and sintering them. can do. In manufacturing such a sintered compound, for example, when the semiconductor is Mg 2 Si 1-X Sn X , X is 0.4 <X <0.6, Mg 2 Ge 1-X Sn X In the case where X is 0.14 <X <0.6, the substance of X is not known, and these compounds were obtained by the above method. It was confirmed that almost no single phase was obtained at 750 ° C. and almost single phase was obtained at 775 ° C. and 800 ° C., and the present invention was completed here. Whether or not the compound obtained in this way is academically completely single-phase will depend on future studies, but the X-ray diffraction pattern diagram has a sharp peak as described later. It is confirmed that
Here, when X is in the range of 0 <X <0.4, since the proportion of the Sn component having a low melting point is small, the sintering temperature is preferably 1080 ° C. or lower, and 0.4 <X <1 When the temperature is within the range, the ratio of the Sn component increases, so that the temperature is preferably 855 ° C. or lower.
［Ｍｇ２Ｓｉ固溶体の製造］
純度９９．９％のＭｇを約５ｍｍ角の立方体形状に成形したものと、純度９９．９９９９％のＳｉ微粉末とをモル比で２．０５：１．００（＝Ｍｇ：Ｓｉ、Ｍｇが５ｍｏｌ％過剰状態）となるようそれぞれ秤量する。そしてＳｉ微粉末の一部（約１／２）を図１に示すようにアルミナボートの底に均平状に敷く。次いで該敷かれたＳｉ微粉末の上に前記Ｍｇの塊を適宜間隔を存して軽く押し込むようにしてセットし、その上から残りのＳｉ微粉末を均平状にかける。このようにＭｇ魂体がＳｉ微粉末に埋没するようにセットしたものを、Ａｒ（アルゴン）−３％Ｈ２（水素）混合ガスの不活性環境下で、０．１ＭＰａ（メガパスカル）、８３０℃（１１０３Ｋ）にして２時間のあいだ熱処理をし、目的の固溶体を得る。生成した固溶体はソボロ状で、これをＸ線回折したところ、図２に示すようになった。この結果から、生成した固溶体は、単相のＭｇ２Ｓｉであることが確認できた。
[Production of Mg 2 Si solid solution]
Mole ratio of 2.09: 1.00 (= Mg: Si, Mg is 5 mol) of a 99.9% purity Mg molded into a cubic shape of about 5 mm square and a purity 99.9999% Si fine powder. % Excess state). Then, a part (about 1/2) of the Si fine powder is laid flat on the bottom of the alumina boat as shown in FIG. Next, the Mg lump is set on the laid Si fine powder so as to be pushed lightly at an appropriate interval, and the remaining Si fine powder is evenly applied from above. In this way, the Mg soul body set so as to be buried in the Si fine powder is 0.1 MPa (megapascal), 830 in an inert environment of Ar (argon) -3% H 2 (hydrogen) mixed gas. Heat treatment is performed at 2 ° C. for 2 hours to obtain the desired solid solution. The produced solid solution was soboro-like, and when this was subjected to X-ray diffraction, it was as shown in FIG. From this result, it was confirmed that the generated solid solution was single-phase Mg 2 Si.
［Ｍｇ２Ｓｎ固溶体の製造］
純度９９．９％のＭｇの２〜４ｍｍの柱状体のものと純度９９．９９９％のＳｎの４ｍｍの柱状体のものとを、モル比で２．０５：１．００（＝Ｍｇ：Ｓｎ）となるようにそれぞれ秤量する。そしてＭｇをＳｎで周囲を包み込むようにしてカーボントレーに載置し、このようにセットしたものを、Ａｒ−３％Ｈ２混合ガスの不活性環境下で、０．１ＭＰａ（メガパスカル）、８３０℃（１１０３Ｋ）にして２時間のあいだ熱処理をし、固溶体を得る。生成した固溶体はインゴット状で、これをＸ線回折したところ、図３に示すようになった。この結果から、生成した固溶体は、単相のＭｇ２Ｓｎであることが確認された。
[Production of Mg 2 Sn solid solution]
2.05: 1.00 (= Mg: Sn) in a molar ratio of a 29.9 mm Mg columnar body with a purity of 99.9% and a 4 mm columnar Sn body with a purity of 99.999% Weigh each so that Then, Mg was placed on the carbon tray so as to wrap around the periphery with Sn, and the thus set one was 0.1 MPa (megapascal), 830 in an inert environment of Ar-3% H 2 mixed gas. Heat treatment is performed at 2 ° C. for 2 hours to obtain a solid solution. The produced solid solution was ingot-like and X-ray diffracted was as shown in FIG. From this result, it was confirmed that the generated solid solution was single-phase Mg 2 Sn.
［Ｍｇ２Ｓｉ０．５５Ｓｎ０．４５化合物の製造−１］
前記実施例１、２で製造した各固溶体についてそれぞれ良く粉砕（粉末粒径３８〜７５μｍ（マイクロメートル））した後、Ｍｇ２Ｓｉ０．５５Ｓｎ０．４５の組成となるよう秤量（Ｍｇ２Ｓｉを１．００ｇ、Ｍｇ２Ｓｎを１．８０ｇ）し、これらをよく混合した。この混合粉末を円筒状の容器に充填し、０．２ＭＰａ、Ａｒ雰囲気下で、焼結圧力５０ＭＰａ、焼結温度を７００℃、７５０℃、７７５℃、８００℃として３０分のあいだ焼結した。図４に焼結温度を７００℃、７５０℃、８００度で焼結して生成した化合物の特性（α：ゼーベック係数（μＶ／Ｋ）、ρ：比抵抗（Ωｍ）、κ：熱電導率（Ｗ／Ｋｍ）、Ｚ：性能指数（Ｋ−１）、ここにおいてＺ＝α２／ρ×κ）を示し、またこのことから図５に、想像されるＭｇ２Ｓｉ−Ｍｇ２Ｓｎの状態図を示し、また、図６に焼結温度を７００℃、７５０℃、８００℃にして生成した化合物のＸ線回折パターン図を示す。
これらの結果から判断して、生成したＭｇ２Ｓｉ０．５５Ｓｎ０．４５の化合物はＸ線回折パターン図が鋭いピーク状態でかつ最大値を基準として略対称状体であることから単相、あるいはほぼ単相であるといえ、このものの前記特性から熱電特性に優れ、例えばペルチェ素子として利用できることが確認されるが、特に単相のものは、優れた特性を有し、熱電半導体（熱電素子）としての有用性が高いことが確認される。
[Production-1 of Mg 2 Si 0.55 Sn 0.45 Compound]
Each solid solution produced in Examples 1 and 2 was pulverized well (powder particle size: 38 to 75 μm (micrometer)), and then weighed to obtain a composition of Mg 2 Si 0.55 Sn 0.45 (Mg 2 Si 1.00 g and Mg 2 Sn 1.80 g), and these were mixed well. This mixed powder was filled into a cylindrical container, and sintered for 30 minutes at a sintering pressure of 50 MPa and a sintering temperature of 700 ° C., 750 ° C., 775 ° C., and 800 ° C. in an Ar atmosphere at 0.2 MPa. FIG. 4 shows the characteristics of the compound formed by sintering at 800 ° C., 700 ° C., 750 ° C. (α: Seebeck coefficient (μV / K), ρ: specific resistance (Ωm), κ: thermal conductivity ( W / Km), Z: figure of merit (K −1 ), where Z = α 2 / ρ × κ), and from this, FIG. 5 shows a state diagram of Mg 2 Si—Mg 2 Sn imagined FIG. 6 shows X-ray diffraction pattern diagrams of the compounds produced at sintering temperatures of 700 ° C., 750 ° C., and 800 ° C.
Judging from these results, the compound of Mg 2 Si 0.55 Sn 0.45 produced is a single phase because the X-ray diffraction pattern is a sharp peak state and a substantially symmetric body based on the maximum value, Or it can be said that it is almost single phase, and it is confirmed from the above-mentioned properties that it has excellent thermoelectric properties, for example, it can be used as a Peltier device. ) Is confirmed to be highly useful.
［Ｍｇ２Ｓｉ０．５５Ｓｎ０．４５化合物の製造−２］
実施例１で用いたＭｇ、Ｓｉと、実施例２で用いたＳｎとをモル比で２．０５：０．５５：０．４５（＝Ｍｇ：Ｓｉ：Ｓｎ）となるようそれぞれ秤量する。そしてＳｉとＳｎとの混合物でＭｇを包み込むようにしてアルミナボートにセットする。このようにセットしたものを、Ａｒ−３％Ｈ２混合ガスの不活性環境下で、０．１ＭＰａ（メガパスカル）、８３０℃（１１０３Ｋ）にして２時間のあいだ熱処理をし、固溶体を得る。生成した固溶体はソボロ状であった。
このようにして生成した固溶体をよく粉砕した後、円筒状の容器に充填し、０．２ＭＰａ、Ａｒ雰囲気下で、焼結圧力５０ＭＰａ、焼結温度を８００℃として３０分のあいだ焼結して金属化合物を得た。この化合物、並びに前記固溶体をＸ線回折したところ、図７に示すような回折パターン図になった。この結果から、固溶体は数種類の組成の相からなるＭｇ２Ｓｉ１−ＸＳｎＸの固溶体であり、焼結して得た化合物は単相のＭｇ２Ｓｉ０．５５Ｓｎ０．４５であることが確認された。
[Production of Mg 2 Si 0.55 Sn 0.45 Compound-2]
Mg and Si used in Example 1 and Sn used in Example 2 are weighed so that the molar ratio is 2.05: 0.55: 0.45 (= Mg: Si: Sn). And it sets to an alumina boat so that Mg may be wrapped with the mixture of Si and Sn. The thus set one is heat-treated at 0.1 MPa (megapascal) and 830 ° C. (1103 K) for 2 hours under an inert atmosphere of Ar—3% H 2 mixed gas to obtain a solid solution. The produced solid solution was soboro-like.
The solid solution produced in this way is pulverized well, then filled into a cylindrical container, and sintered in a 0.2 MPa, Ar atmosphere with a sintering pressure of 50 MPa and a sintering temperature of 800 ° C. for 30 minutes. A metal compound was obtained. When this compound and the solid solution were subjected to X-ray diffraction, a diffraction pattern as shown in FIG. 7 was obtained. From this result, the solid solution is a solid solution of Mg 2 Si 1-X Sn X composed of several types of compositions, and the compound obtained by sintering is a single-phase Mg 2 Si 0.55 Sn 0.45. Was confirmed.
［Ｍｇ２Ｇｅ固溶体の製造］
実施例１で使用したＭｇと、純度９９．９９９％のＧｅ微粉末とをモル比で２．０５：１．００（＝Ｍｇ：Ｇｅ）となるように秤量し、実施例１と同じ条件で反応させてＭｇ２Ｇｅ固溶体を得た。生成した固溶体についてＸ線回折をしたところ、単相のＭｇ２Ｇｅ固溶体であることが確認された。
[Production of Mg 2 Ge solid solution]
Mg used in Example 1 and 99.999% purity Ge fine powder were weighed to a molar ratio of 2.05: 1.00 (= Mg: Ge), and under the same conditions as in Example 1. The reaction was performed to obtain a Mg 2 Ge solid solution. When the produced solid solution was subjected to X-ray diffraction, it was confirmed to be a single-phase Mg 2 Ge solid solution.
［Ｍｇ２Ｇｅ０．５０Ｓｎ０．５０化合物の製造］
実施例５で製造したＭｇ２Ｇｅ固溶体と、実施例２で製造したＭｇ２Ｓｎ固溶体とを、等モル比となるよう秤量（Ｍｇ２Ｇｅを１．７０ｇ、Ｍｇ２Ｓｎを２．３５ｇ）し、これらをよく粉砕し混合したものについて、実施例３と同様の条件下にして温度８００℃で焼結して化合物を得た。このようにして得られた化合物は単相またはほぼ単相であることが図８に示すＸ線回折パターン図から確認された。そしてこのことから図９に想像されるＭｇ２Ｇｅ−Ｍｇ２Ｓｎの状態図を示す。
[Production of Mg 2 Ge 0.50 Sn 0.50 Compound]
The Mg 2 Ge solid solution produced in Example 5 and the Mg 2 Sn solid solution produced in Example 2 were weighed so as to have an equimolar ratio (1.70 g for Mg 2 Ge and 2.35 g for Mg 2 Sn). These were well pulverized and mixed, and sintered at a temperature of 800 ° C. under the same conditions as in Example 3 to obtain a compound. It was confirmed from the X-ray diffraction pattern shown in FIG. 8 that the compound thus obtained was single-phase or almost single-phase. FIG. 9 shows the Mg 2 Ge—Mg 2 Sn phase diagram.
［Ｍｇ２Ｓｉ０．５０Ｓｎ０．５０化合物の製造］
前記実施例１、２で製造した各固溶体についてそれぞれ良く粉砕（粉末粒径３８〜７５μｍ（マイクロメートル））した後、Ｍｇ２Ｓｉ０．５０Ｓｎ０．５０の組成となるよう秤量（Ｍｇ２Ｓｉを１．０００ｇ、Ｍｇ２Ｓｎを２．１８２ｇ）し、これらをよく混合した。この混合粉末を円筒状の容器に充填した。このものについて、Ｘ＝０．４５で良好な単相の固溶体が得られた焼結条件、つまり焼結温度を８００℃、焼結圧力を５０ＭＰａ、焼結時間を３０分として焼結したところ、試料の一部が溶解して容器から流失してしまった。焼結温度は、Ｍｇ２Ｓｎの融点である７７６℃以上の温度で焼結することが好ましいが、Ｘが増加する（Ｓｎの量が増える）と融点降下の影響を受けてしまうことによるものと推定される。そこで、反応を十分に行わせるためには焼結温度をＭｇ２Ｓｎの融点である７７６℃よりも高くすることは勿論であるが、８００℃よりは低い温度とし、その分、焼結圧力についても高くすることが必要と考えられ、そこで焼結温度を７８０℃、焼結圧力を８０ＭＰａに設定したものについて３０分のあいだ焼結したところ、溶解することなく焼結された。このもののＸ線回折パターン図を、Ｘ＝０．４５のものについて焼結して得た単相の固溶体のものと共に図１０に示すが、７８０℃で焼結したものは肩上がりのピークが存在していることから単相の固溶体の生成は得られていないことが確認された。
このことは反応が十分に進行していない結果であると推定し、そこで焼結条件を厳しくするべく、焼結温度は７８０℃、焼結圧力は８０ＭＰａのままとし、焼結時間を３０分、５時間、２０時間と変化させてそれぞれ焼結した。これら焼結したものについてＸ線回折パターン図を図１１に示す。これによると、焼結時間が３０分、５時間のものは、肩上がりピークの部分があって単相の固溶体とはいえないが、焼結時間が２０時間のものは肩上がりピークのない鋭いピークとなっており、このことから単相の固溶体が生成されていることが確認された。
[Production of Mg 2 Si 0.50 Sn 0.50 Compound]
Each solid solution produced in Examples 1 and 2 was pulverized well (powder particle size: 38 to 75 μm (micrometer)), and then weighed (Mg 2 Si) to obtain a composition of Mg 2 Si 0.50 Sn 0.50. Were 1.000 g and Mg 2 Sn was 2.182 g), and these were mixed well. This mixed powder was filled into a cylindrical container. About this, when sintering was performed with X = 0.45 and a good single-phase solid solution was obtained, that is, sintering was performed at a sintering temperature of 800 ° C., a sintering pressure of 50 MPa, and a sintering time of 30 minutes. Part of the sample was dissolved and washed away from the container. The sintering temperature is preferably 776 ° C. or higher, which is the melting point of Mg 2 Sn. However, when X increases (the amount of Sn increases), it is affected by a melting point drop. Presumed. Therefore, in order to perform the reaction sufficiently, it is a matter of course that the sintering temperature is set higher than 776 ° C. which is the melting point of Mg 2 Sn, but the temperature is set lower than 800 ° C. Therefore, when the sintering temperature was set to 780 ° C. and the sintering pressure was set to 80 MPa, sintering was performed for 30 minutes. The X-ray diffraction pattern of this product is shown in FIG. 10 together with the single-phase solid solution obtained by sintering for X = 0.45, but there is a rising peak in the one sintered at 780 ° C. As a result, it was confirmed that no single-phase solid solution was produced.
This is presumed to be a result of the reaction not proceeding sufficiently, and in order to tighten the sintering conditions, the sintering temperature is kept at 780 ° C., the sintering pressure is kept at 80 MPa, the sintering time is 30 minutes, Sintering was performed for 5 hours and 20 hours, respectively. An X-ray diffraction pattern diagram of these sintered products is shown in FIG. According to this, when the sintering time is 30 minutes and 5 hours, there is a shoulder-up peak part and it cannot be said that it is a single-phase solid solution, but when the sintering time is 20 hours, it is sharp without a shoulder-up peak. From this, it was confirmed that a single-phase solid solution was generated.
［Ｍｇ２Ｓｉ０．４５Ｓｎ０．５５化合物の製造］
前記実施例１、２で製造した各固溶体についてそれぞれ良く粉砕（粉末粒径３８〜７５μｍ（マイクロメートル））した後、Ｍｇ２Ｓｉ０．４５Ｓｎ０．５５の組成となるよう秤量（Ｍｇ２Ｓｉを１．０００ｇ、Ｍｇ２Ｓｎを２．６６６ｇ）し、これらをよく混合した。この混合粉末を円筒状の容器に充填した。この組成のものについても、実施例７のようになることが想定され、そこで焼結温度を７８０℃、焼結圧力を８０ＭＰａに設定したものについて、焼結時間を３０分、２０時間と変化させてそれぞれ焼結した。これら焼結したものについてＸ線回折パターン図を図１２に示す。これによると、焼結時間が３０分のものは、肩上がりピークの部分があって単相の固溶体とはいえないが、焼結時間が２０時間のものは肩上がりピークのない鋭いピークとなっており、このことから単相の固溶体が生成されていることが確認された。
[Production of Mg 2 Si 0.45 Sn 0.55 Compound]
Each solid solution produced in Examples 1 and 2 was pulverized well (powder particle size: 38 to 75 μm (micrometer)), and then weighed to have a composition of Mg 2 Si 0.45 Sn 0.55 (Mg 2 Si And 1.66 g of Mg 2 Sn) were mixed well. This mixed powder was filled into a cylindrical container. This composition is also assumed to be as in Example 7, where the sintering time was changed to 30 minutes and 20 hours for the sintering temperature set to 780 ° C. and the sintering pressure set to 80 MPa. And sintered respectively. An X-ray diffraction pattern diagram of these sintered products is shown in FIG. According to this, when the sintering time is 30 minutes, there is a shoulder-up peak portion and it cannot be said that it is a single-phase solid solution, but when the sintering time is 20 hours, there is a sharp peak without a shoulder-up peak. From this, it was confirmed that a single-phase solid solution was produced.
［Ｍｇ２Ｓｉ１−ＸＳｎＸ化合物の特性］
そこで次に、Ｍｇ２Ｓｉ１−ＸＳｎＸについて、Ｘ＝０．００、０．２５、０．４５、０．５０、０．５５、１．００と変化させたものを図１３に示す焼結条件で焼結し、それぞれ生成した化合物の熱電性能について示す。また、図１４に組成と焼結温度との関係を示すグラフ図を、図１５に組成と熱伝導率との関係を示すグラフ図をそれぞれ示すが、熱伝導率κを見た場合に、特にＸ＝０．４５、０．５０、０．５５のものが２．０未満となっていて優れた熱電性能を有していることが確認されるが、さらにこれらのうち、Ｘ＝０．５０のものが熱伝導率κが１．８６と最低値を示していて最も優れた熱電性能を有していることが確認された。
Characteristics of Mg 2 Si 1-X Sn X Compound]
Then, next, Mg 2 Si 1-X Sn X , in which X = 0.00, 0.25, 0.45, 0.50, 0.55, 1.00, is changed as shown in FIG. The thermoelectric performance of each compound produced by sintering under the sintering conditions is shown. FIG. 14 is a graph showing the relationship between the composition and the sintering temperature, and FIG. 15 is a graph showing the relationship between the composition and the thermal conductivity. X = 0.45, 0.50, and 0.55 are less than 2.0, and it is confirmed that they have excellent thermoelectric performance. Of these, X = 0.50 The thermal conductivity κ of 1.86 has the lowest value of 1.86, confirming that it has the best thermoelectric performance.
Claims (24)
Ｍｇ２Ｓｉ１−ＸＳｎＸ
であることを特徴とするマグネシウム−金属化合物の製造方法。 The magnesium-metal compound according to any one of claims 1 to 7,
Mg 2 Si 1-X Sn X
A process for producing a magnesium-metal compound, characterized in that
Ｍｇ２Ｇｅ１−ＸＳｎＸ
であることを特徴とするマグネシウム−金属化合物の製造方法。 The magnesium-metal compound according to any one of claims 1 to 7,
Mg 2 Ge 1-X Sn X
A process for producing a magnesium-metal compound, characterized in that
Ｍｇ２Ｓｉ１−ＸＳｎＸ
であることを特徴とするマグネシウム−金属化合物。 The magnesium-metal compound according to any one of claims 13 to 19,
Mg 2 Si 1-X Sn X
Magnesium-metal compound characterized by the above-mentioned.
Ｍｇ２Ｇｅ１−ＸＳｎＸ
であることを特徴とするマグネシウム−金属化合物。 The magnesium-metal sintered body according to any one of claims 13 to 19,
Mg 2 Ge 1-X Sn X
Magnesium-metal compound characterized by the above-mentioned.
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