JP7159635B2 - Silicide-based alloy material and element using the same - Google Patents
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Description
本発明は、珪化物系合金材料及びそれを用いた素子に関するものである。 The present invention relates to a silicide-based alloy material and an element using the same.
再生可能エネルギーの候補として、排熱を利用した熱電発電が古くから知られている。現在、２００℃以下の排熱に関してはＢｉ２Ｔｅ３が実用化されているが、Ｂｉ－Ｔｅ系材料はＢｉ及びＴｅはともに高価であり、またＴｅは極めて毒性が強いという問題がある。このため、熱電変換素子として、低発電コスト化、環境負荷低減できるものが求められている。 Thermoelectric power generation using waste heat has long been known as a candidate for renewable energy. At present, Bi 2 Te 3 is put into practical use for waste heat of 200° C. or less, but there is a problem that both Bi and Te are expensive, and Te is extremely toxic. For this reason, thermoelectric conversion elements that can reduce power generation costs and reduce environmental impact are desired.
また、ゴミ焼却場や自動車で発生する排熱は、前述の温度を上回る２００℃～６００℃程度の温度域にある。これらの温度領域で使用される材料は、ＳｂやＡｓ等の毒性の強い元素を含むため、環境負荷が大きなものとなっている。 In addition, the exhaust heat generated by garbage incinerators and automobiles is in a temperature range of about 200° C. to 600° C., which exceeds the temperature described above. Since the materials used in these temperature ranges contain highly toxic elements such as Sb and As, they have a large environmental impact.
環境負荷が小さく、高性能の中温用熱電材料として金属とシリコンを化合させた合金材料が注目されている。特に、Ｍｇ２Ｓｉなどが知られており（例えば、特許文献１参照）、また同族元素を用いたｐ型の熱電材料としてＭｇ２ＳｉとＣａＭｇＳｉの混合物が提案されているが（例えば、特許文献２参照）、４００℃におけるゼーベック係数は７０μＶ／Ｋ以下と小さく、実用に耐えうる熱電特性を得られていない。 Alloy materials, which combine metals and silicon, are attracting attention as high-performance medium-temperature thermoelectric materials with low environmental impact. In particular, Mg 2 Si and the like are known (see, for example, Patent Document 1), and a mixture of Mg 2 Si and CaMgSi has been proposed as a p-type thermoelectric material using homologous elements (see, for example, Patent Document 1). 2), the Seebeck coefficient at 400° C. is as small as 70 μV/K or less, and thermoelectric properties that can withstand practical use cannot be obtained.
従って、低環境負荷及び低コストであり、かつ２００℃を超える温度範囲を含む温度域において、高い熱電変換効率を得られる熱電変換材料が求められている。 Therefore, there is a demand for a thermoelectric conversion material that is low in environmental load and cost and that can provide high thermoelectric conversion efficiency in a temperature range including a temperature range exceeding 200°C.
非特許文献１、２には、高温領域において高い電気伝導度とゼーベック係数を有するシリコンとルテニウムの合金が報告されているが、ＦＺ法で作製された単結晶試料に関する開示であり、熱伝導率が５．０Ｗ／Ｋ・ｍとなっており、熱電変換における性能の指標となる性能指数Ｚと絶対温度Ｔの値は低い数字にとどまっていた。ここでＴは絶対温度、性能指数Ｚは以下の数式１で定義される。 Non-Patent Documents 1 and 2 report an alloy of silicon and ruthenium having high electrical conductivity and Seebeck coefficient in a high temperature range, but the disclosure relates to a single crystal sample produced by the FZ method, and the thermal conductivity was 5.0 W/K·m, and the values of the figure of merit Z and the absolute temperature T, which are indicators of performance in thermoelectric conversion, remained low. Here, T is the absolute temperature, and Z is defined by the following Equation 1.
Ｓはゼーベック係数（Ｖ／Ｋ）、σは電気伝導率であり電気抵抗（Ω・ｍ）の逆数である。また、κは熱伝導率（Ｗ／Ｋ・ｍ）である。 S is the Seebeck coefficient (V/K), and σ is the electric conductivity, which is the reciprocal of the electric resistance (Ω·m). Also, κ is the thermal conductivity (W/K·m).
本発明者らは、結晶粒径サイズを制御したシリコンとルテニウムを主成分とする珪化物系合金材料とすることで熱伝導率を抑制し、熱電性能を高めることができることを見出した。 The present inventors have found that by using a silicide-based alloy material containing silicon and ruthenium as main components and controlling the crystal grain size, the thermal conductivity can be suppressed and the thermoelectric performance can be improved.
本発明は、環境負荷低減が可能であり、かつ高い熱電性能を得ることが可能な珪化物系合金材料及びそれを用いた素子を開発することを目的とする。 SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to develop a silicide-based alloy material capable of reducing the environmental burden and obtaining high thermoelectric performance, and an element using the same.
本発明に係る珪化物系合金材料の実施形態としては、以下の特徴を有する。
すなわち
（１）シリコンとルテニウムを主成分とし、構成する結晶粒径の平均が５０μｍ以下である珪化物系合金材料。
（２）シリコンとルテニウムを主成分とし、構成する結晶粒径の平均が２０μｍ以下１ｎｍ以上である珪化物系合金材料。
（３）シリコンとルテニウムを主成分とし、構成する結晶粒径の平均が１μｍ以下１ｎｍ以上である珪化物系合金材料。
（４）シリコンとルテニウムを主成分とし、構成する結晶粒径の平均が５００ｎｍ以下５ｎｍ以上である珪化物系合金材料。
（５）シリコンとルテニウムを主成分とする珪化物系合金材料であり、当該合金材料を構成する元素の原子比が、シリコン、ルテニウムの含有量をそれぞれＳｉ、Ｒｕとしたときに
５０ａｔｍ％≦Ｓｉ／（Ｒｕ＋Ｓｉ）＜７０ａｔｍ％
３０ａｔｍ％＜Ｒｕ／（Ｒｕ＋Ｓｉ）≦５０ａｔｍ％
である（１）～（４）に記載の珪化物系合金材料。
（６）（１）～（５）に記載の珪化物系合金材料を用いた素子。
（７）（６）に記載の珪化物系合金材料を用いた素子からなる熱電変換素子。
An embodiment of the silicide-based alloy material according to the present invention has the following features.
(1) A silicide-based alloy material containing silicon and ruthenium as main components and having an average crystal grain size of 50 μm or less.
(2) A silicide-based alloy material containing silicon and ruthenium as main components and having an average grain size of 20 μm or less and 1 nm or more.
(3) A silicide-based alloy material containing silicon and ruthenium as main components and having an average grain size of 1 μm or less and 1 nm or more.
(4) A silicide-based alloy material containing silicon and ruthenium as main components and having an average grain size of 500 nm or less and 5 nm or more.
(5) A silicide-based alloy material containing silicon and ruthenium as main components, wherein the atomic ratio of the elements constituting the alloy material is 50 atm% ≤ Si when the contents of silicon and ruthenium are Si and Ru, respectively. /(Ru+Si)<70atm%
30atm%<Ru/(Ru+Si)≤50atm%
The silicide-based alloy material according to (1) to (4), wherein
(6) A device using the silicide-based alloy material described in (1) to (5).
(7) A thermoelectric conversion element comprising an element using the silicide-based alloy material according to (6).
以下に本発明について詳細に述べる。 The present invention will be described in detail below.
本発明はシリコンとルテニウムを主成分とし、構成する結晶粒径の平均は５０μｍ以下である。ただし、ここで主成分とは当該材料の８０ａｔ％以上を占める成分を指す。 The present invention contains silicon and ruthenium as main components, and has an average crystal grain size of 50 μm or less. However, the main component here refers to a component that accounts for 80 at % or more of the material.
また、本発明の結晶粒径の平均は５０μｍ以下である。これは、熱電変換素子の性能が低くとどまっている理由の大部分が、熱伝導率の高さに起因するためであり、平均結晶粒径を小さく抑えることで熱伝導率を低下させることが可能となる。しかしながら、効率的に熱伝導を抑制するのに適した平均結晶粒径は、物質の種類により異なる。これは熱を伝達するフォノンが、物質の種類によって異なる平均自由行程を有するためである。加えて、平均粒径が１ｎｍを下回ると電気伝導が低くなる可能性が高いため熱電変換素子の性能を悪化させる問題も発生する。従って、本発明では、平均結晶粒径は好ましくは５０μｍ以下１ｎｍ以上であり、さらに好ましくは２０μｍ以下３ｎｍ以上であり、1μｍ以下３ｎｍ以上がより好ましく、平均結晶粒径４００ｎｍ以下５ｎｍ以上がより一層好ましい。最も好ましくは、平均結晶粒径１００ｎｍ以下５ｎｍ以上である。 In addition, the average grain size of the present invention is 50 μm or less. This is because most of the reason why the performance of thermoelectric conversion elements remains low is due to the high thermal conductivity, and it is possible to reduce the thermal conductivity by keeping the average crystal grain size small. becomes. However, the average grain size suitable for efficiently suppressing heat conduction differs depending on the type of substance. This is because phonons that transfer heat have different mean free paths depending on the type of substance. In addition, if the average particle size is less than 1 nm, there is a high possibility that the electrical conductivity will be low, so there will also arise a problem of deteriorating the performance of the thermoelectric conversion element. Therefore, in the present invention, the average crystal grain size is preferably 50 μm or less and 1 nm or more, more preferably 20 μm or less and 3 nm or more, more preferably 1 μm or less and 3 nm or more, and still more preferably 400 nm or less and 5 nm or more. . Most preferably, the average crystal grain size is 100 nm or less and 5 nm or more.
ここで述べている平均結晶粒径とは、特定の領域において観測された結晶粒の個数に対して、特定のサイズを有する結晶粒の個数を数え上げて平均値を算出した数値を意味し、以下の数式２で表すことができる。 The average grain size referred to here means a numerical value obtained by counting the number of crystal grains having a specific size with respect to the number of crystal grains observed in a specific region and calculating the average value. can be expressed by Equation 2 of
また、熱伝導率の特性上、上記平均結晶粒径に加えて、面積加重平均による平均結晶粒径の数値も重要となる。面積加重平均による平均結晶粒径とは、測定領域に存在する結晶の粒径に、そのサイズの結晶粒群が占める面積を乗じて、測定面積で除した数値であり、以下の数式３で表される。 In addition to the above-mentioned average crystal grain size, the numerical value of the average crystal grain size by area-weighted average is also important in terms of thermal conductivity characteristics. The average crystal grain size by area weighted average is a numerical value obtained by multiplying the grain size of crystals existing in the measurement region by the area occupied by the crystal grain group of that size and dividing by the measured area, and is expressed by Equation 3 below. be done.
平均結晶粒径と面積加重平均結晶粒径のとの差は小さいことが好ましい。これは、微細な結晶粒から構成される合金の組織中に粗大な結晶粒が混在していると、熱が伝導する際に、粗大な結晶粒を経由して伝熱してしまうためである。従って、平均結晶粒径と面積加重平均結晶粒径との差は、平均結晶粒径と面積加重平均結晶粒径の比をＲ（＝面積加重平均結晶粒径／平均結晶粒径）としたとき、Ｒの値が１０以下であることが好ましく、５以下であることがさらに好ましい。最も好ましくは２以下である。 It is preferable that the difference between the average crystal grain size and the area-weighted average crystal grain size is small. This is because if coarse crystal grains are mixed in the structure of the alloy composed of fine crystal grains, the heat is transferred via the coarse crystal grains when conducting heat. Therefore, the difference between the average crystal grain size and the area-weighted average crystal grain size is obtained when the ratio of the average crystal grain size to the area-weighted average crystal grain size is R (= area-weighted average crystal grain size / average crystal grain size) , R is preferably 10 or less, more preferably 5 or less. Most preferably, it is 2 or less.
また、シリコンとルテニウムの組成範囲は、シリコン、ルテニウムの含有量をそれぞれＳｉ、Ｒｕとしたときに以下の範囲であることが好ましい。 Also, the composition ranges of silicon and ruthenium are preferably within the following ranges when the contents of silicon and ruthenium are Si and Ru, respectively.
５０ａｔｍ％≦Ｓｉ／（Ｒｕ＋Ｓｉ）＜７０ａｔｍ％
３０ａｔｍ％＜Ｒｕ／（Ｒｕ＋Ｓｉ）≦５０ａｔｍ％
これは、シリコンとルテニウムの珪化物系合金材料が上記の範囲内で、熱電変換性能に優れた半導体結晶相を発現するためであり、この組成範囲を外れると、珪化物系合金材料の物性が金属的な結晶相を示してしまい、熱電変換性能が著しく悪化する。
50atm%≦Si/(Ru+Si)<70atm%
30atm%<Ru/(Ru+Si)≤50atm%
This is because the silicide-based alloy material of silicon and ruthenium develops a semiconductor crystal phase with excellent thermoelectric conversion performance within the above range. A metallic crystal phase is exhibited, and the thermoelectric conversion performance is remarkably deteriorated.
上記の組成のなかで、好ましい組成範囲としては
５５ａｔｍ％≦Ｓｉ／（Ｒｕ＋Ｓｉ）＜６５ａｔｍ％
３５ａｔｍ％＜Ｒｕ／（Ｒｕ＋Ｓｉ）≦４５ａｔｍ％
である。さらに好ましくは
６４ａｔｍ％≦Ｓｉ／（Ｒｕ＋Ｓｉ）＜７０ａｔｍ％
３０ａｔｍ％＜Ｒｕ／（Ｒｕ＋Ｓｉ）≦３６ａｔｍ％
または、
５７ａｔｍ％≦Ｓｉ／（Ｒｕ＋Ｓｉ）＜６３ａｔｍ％
３７ａｔｍ％＜Ｒｕ／（Ｒｕ＋Ｓｉ）≦４２ａｔｍ％
である。最も好ましくは、
６６ａｔｍ％≦Ｓｉ／（Ｒｕ＋Ｓｉ）＜７０ａｔｍ％
３０ａｔｍ％＜Ｒｕ／（Ｒｕ＋Ｓｉ）≦３４ａｔｍ％
または、
５９ａｔｍ％≦Ｓｉ／（Ｒｕ＋Ｓｉ）＜６３ａｔｍ％
３７ａｔｍ％＜Ｒｕ／（Ｒｕ＋Ｓｉ）≦４１ａｔｍ％
である。
Among the above compositions, a preferable composition range is 55 atm%≦Si/(Ru+Si)<65 atm%
35atm%<Ru/(Ru+Si)≤45atm%
is. More preferably 64atm%≤Si/(Ru+Si)<70atm%
30atm%<Ru/(Ru+Si)≦36atm%
or,
57atm%≦Si/(Ru+Si)<63atm%
37atm%<Ru/(Ru+Si)≤42atm%
is. Most preferably
66atm%≦Si/(Ru+Si)<70atm%
30atm%<Ru/(Ru+Si)≦34atm%
or,
59atm%≦Si/(Ru+Si)<63atm%
37atm%<Ru/(Ru+Si)≤41atm%
is.
ただし、不可避的な微量の不純物を含んでいてもよい。このような不純物としては、Ｓｉ、Ｒｕ以外の金属元素およびそれらの酸化物などの化合物が挙げられる。 However, it may contain unavoidable trace amounts of impurities. Such impurities include metal elements other than Si and Ru, and compounds such as oxides thereof.
熱電変換素子は、ｐ型、ｎ型半導体を用いて作製される。従って、用いる半導体材料はｐ型、ｎ型制御ができることが望ましい。本発明では、特定の元素をシリコンとルテニウムの合金に添加することでｐ型、ｎ型の制御をすることが可能である。 Thermoelectric conversion elements are produced using p-type and n-type semiconductors. Therefore, it is desirable that the semiconductor material used is capable of controlling p-type and n-type. In the present invention, it is possible to control p-type and n-type by adding a specific element to the alloy of silicon and ruthenium.
次に、本発明の製造方法について説明する。ここでは製造方法の一例を示すが、必ずしもその方法による必要はない。 Next, the manufacturing method of the present invention will be described. Although an example of the manufacturing method is shown here, it is not always necessary to use that method.
本発明の製造方法は、ルテニウム及びシリコンから合金を合成する工程と、場合に応じて前記合金を粉砕して粉末とする工程と、前記合金粉末を９００℃～１７００℃でホットプレス処理する工程とを含んでなる。 The production method of the present invention includes the steps of synthesizing an alloy from ruthenium and silicon, optionally pulverizing the alloy into powder, and hot-pressing the alloy powder at 900° C. to 1700° C. comprising
まず、ルテニウムとシリコンを所定の比率で用意し、アーク溶解炉で事前に溶融させることでルテニウムシリサイドを合成する。これは、粉末中の不純物除去のためと後述する合金組織の微細化のためである。さらに溶解条件として、低い放電パワーで長時間溶融するよりも、高いパワーで短時間処理する事が好ましい。その電流量は、単位サンプル量当たり電流値で３０Ａ／ｇ以上が好ましく、さらに好ましくは２００Ａ以上である。２０Ａ／ｇ以下の電流値では電流量が不足し、ルテニウムを溶融できず、結果として均質な合金にすることが困難であり好ましくない。 First, ruthenium and silicon are prepared in a predetermined ratio and melted in advance in an arc melting furnace to synthesize ruthenium silicide. This is for removing impurities in the powder and for refining the alloy structure, which will be described later. Furthermore, as a melting condition, it is preferable to perform treatment with high power for a short time rather than melting with low discharge power for a long time. The amount of current is preferably 30 A/g or more, more preferably 200 A or more in terms of current value per unit sample amount. A current value of 20 A/g or less is not preferable because the amount of current is insufficient, ruthenium cannot be melted, and as a result, it is difficult to form a homogeneous alloy.
上記の好ましい条件から得られた合金は、ルテニウムシリサイドの合金となっている。 The alloy obtained from the above preferred conditions is an alloy of ruthenium silicide.
次に、必要に応じて得られた合金材料を粉砕して粉末状とする。合金の合成後から含有酸素量を増加させないように、粉砕作業は不活性ガス雰囲気で行うことが好ましい。そうすることで粉末表面の酸化を防ぎ、含有酸素量を低く抑えることができるからである。さらに、粉砕の方法により、合金バルク体とした際の組織構造を制御することができる。粉砕および造粒の方法としては、乳鉢での粉砕、ボールミル、ジェットミル、ビーズミル、スプレードライ、ガスアトマイズなどの方法を利用することができる。このとき得られる粉末の一次粒径は可能な限り小さいものが好ましい。また、造粒した場合の造粒粉末の平均造粒粒径は特に限定されるものではないが、１０～１００μｍ程度であることが、取扱性等を考慮するとより好ましい。 Next, the obtained alloy material is pulverized into powder as required. Pulverization is preferably carried out in an inert gas atmosphere so as not to increase the oxygen content after the alloy is synthesized. By doing so, oxidation of the powder surface can be prevented, and the oxygen content can be kept low. Furthermore, the method of pulverization makes it possible to control the structure of the alloy bulk body. As the method of pulverization and granulation, methods such as pulverization with a mortar, ball mill, jet mill, bead mill, spray drying, and gas atomization can be used. The primary particle size of the powder obtained at this time is preferably as small as possible. In addition, the average granulated particle size of the granulated powder when granulated is not particularly limited, but it is more preferably about 10 to 100 μm in consideration of handleability and the like.
次に、合金粉末を焼結するが、焼結方法としては雰囲気制御炉、加圧焼成に加えて、パルス通電加圧焼結に代表されるＥＣＡＳ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｃｕｒｒｅｎｔ ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）などの焼結方法を用いることができる。以下にホットプレスでの一例を説明する。ホットプレス法は粉末を加圧しながら温度を与えることで焼結を進める装置であり、加熱時に一軸加圧を行なうことで焼成時の拡散を補助し、拡散係数が低い場合や、金属など粒子径が大きい場合など焼結しにくい材料を焼結できるようにする焼成法である。ホットプレス法により焼成を行なうことで従来よりも密度が向上し、５．５ｇ／ｃｍ３以上のバルク体を得ることが可能となる。 Next, the alloy powder is sintered. As a sintering method, in addition to a controlled atmosphere furnace and pressure firing, a sintering method such as ECAS (Electric current activated sintering) represented by pulse electric pressure sintering is used. can be used. An example of hot press is described below. The hot press method is a device that advances sintering by applying heat while applying pressure to the powder. This is a sintering method that makes it possible to sinter materials that are difficult to sinter, such as when the By performing the sintering by the hot press method, the density is improved as compared with the conventional method, and it becomes possible to obtain a bulk body of 5.5 g/cm 3 or more.
ホットプレス処理における焼成温度は９００℃以上１８００℃以下であり、好ましくは、９００℃以上１６５０℃以下で焼成する。９００℃より低い温度では焼結が進まず密度が成形体密度と同程度にしか向上しない。また、１８００℃よりも高い温度にて焼成を行なうとＲｕ２Ｓｉ３が溶融し、合金がホットプレスの型と接着し、歩留まりが悪化する可能性がある。 The firing temperature in the hot press treatment is 900° C. or higher and 1800° C. or lower, preferably 900° C. or higher and 1650° C. or lower. At temperatures lower than 900° C., sintering does not proceed and the density increases only to the same extent as the compact density. Also, if the firing is performed at a temperature higher than 1800° C., the Ru 2 Si 3 melts and the alloy adheres to the hot press mold, possibly deteriorating the yield.
焼成時の圧力は１０ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下である事が好ましい。バルク体の密度を向上させ、一般的に用いられるカーボン製の金型でも使用に耐えうるからである。焼結の雰囲気は酸素を含まない窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気や真空中で行なう事が好ましい。 The firing pressure is preferably 10 MPa or more and 100 MPa or less. This is because the density of the bulk body is improved, and even a generally used carbon mold can be used. The atmosphere for sintering is preferably an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon containing no oxygen or vacuum.
ホットプレス処理の焼成温度における保持時間は特に限定されるものではないが、１０分以上であることが望ましく、保持時間が短いと内部まで均一に加熱できず多結晶体として保形が難しい。一方、保持時間は1時間以内であることが好ましい。保持時間の延長は粒径の増大を誘起し、結果的に熱伝導度の増大を招く可能性がある。 The holding time at the sintering temperature in the hot press treatment is not particularly limited, but it is preferably 10 minutes or longer. On the other hand, the holding time is preferably within 1 hour. Extending the holding time can induce an increase in particle size, resulting in an increase in thermal conductivity.
更に添加元素を入れている場合、添加元素部分が割れの起点となるために望む多結晶体を得ることがさらに困難となる。 If additional elements are added, it becomes more difficult to obtain the desired polycrystalline material because the added elements become starting points for cracks.
本発明のバルク体は、所定の寸法に加工してもよい。加工方法は特に限定しないが、平面研削法、ロータリー研削法または円筒研削法等を用いることができる。これらの方法を用いることで熱電変換素子用途に適した形状に加工することができる。 The bulk body of the present invention may be processed to predetermined dimensions. Although the processing method is not particularly limited, a surface grinding method, a rotary grinding method, a cylindrical grinding method, or the like can be used. By using these methods, the material can be processed into a shape suitable for use as a thermoelectric conversion element.
本発明の珪化物系合金材料を用いることで、高効率な熱電変換素子を作製することができる。 By using the silicide-based alloy material of the present invention, a highly efficient thermoelectric conversion element can be produced.
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited thereto.
（結晶粒径の確認方法）
ＥＢＳＰ付属電解放出形操作電子顕微鏡ＪＳＭ－７１００Ｆ（日本電子製）により測定した。
(Confirmation method of grain size)
It was measured with an EBSP field emission scanning electron microscope JSM-7100F (manufactured by JEOL Ltd.).
（組成の確認方法）
ＩＣＰ－ＭＳ質量分析法により定量した。
(Confirmation method of composition)
Quantified by ICP-MS mass spectrometry.
（電気特性の測定方法）
ホール効果測定装置（東陽テクニカ製ＲｅｓｉＴｅｓｔ８４００）を用いて測定を行った。
(Method for measuring electrical properties)
Measurement was performed using a Hall effect measuring device (ResiTest 8400 manufactured by Toyo Technica).
（ゼーベック係数の測定方法）
上記ホール効果測定装置にゼーベック係数測定システム（東陽テクニカ製ＲｅｓｉＴｅｓｔ８４００オプション）を取り付け、測定を行った。
(Method for measuring Seebeck coefficient)
A Seebeck coefficient measurement system (ResiTest 8400 option manufactured by Toyo Technica Co., Ltd.) was attached to the Hall effect measurement device, and measurements were carried out.
（熱伝導度の測定方法）
レーザーフラッシュ法熱伝導測定装置（ＮＥＴＺＳＣＨ社製ＬＦＡ－４５７）により測定を行った。
(Method for measuring thermal conductivity)
The measurement was performed with a laser flash method thermal conductivity measuring device (LFA-457 manufactured by NETZSCH).
（実施例１）
シリコン粉末（純度４Ｎ、平均粒径３００μｍ、高純度化学製）と、金属ルテニウム（純度９９．９％、平均粒径１５０μｍ、フルウチ化学製）を、Ｓｉ／（Ｒｕ＋Ｓｉ）＝６０ａｔｍ％、Ｒｕ／（Ｒｕ＋Ｓｉ）＝４０ａｔｍ％として混ぜ合わせた後、水冷鋳型に充填し、アーク溶融を行った。得られた原料塊を瑪瑙乳鉢内で乳鉢を用いて粉砕し粉末を作製した。得られた粉末を３０ｍｍ×１５ｍｍサイズの、長方形のホットプレス用型に充填しホットプレスを行った。ホットプレス条件は、昇温速度２００℃／ｈｏｕｒ、保持温度１４００℃１時間保持、圧力は２．３ｔｏｎとした。また、真空度は１．０e－２Ｐａであった。焼結中合金試料付近に設置していたリファサーモ（型式Ｌ）は１２５０℃を示していた。
(Example 1)
Silicon powder (purity 4N, average particle size 300 μm, manufactured by Kojundo Chemical) and metallic ruthenium (purity 99.9%, average particle size 150 μm, manufactured by Furuuchi Chemical) are combined into Si / (Ru + Si) = 60 atm%, Ru / ( Ru+Si)=40 atm %, and then filled into a water-cooled mold and arc-melted. The raw material mass thus obtained was pulverized in an agate mortar using a mortar to prepare a powder. The obtained powder was filled into a rectangular hot-press mold having a size of 30 mm×15 mm and hot-pressed. The hot press conditions were a heating rate of 200° C./hour, a holding temperature of 1400° C. for 1 hour, and a pressure of 2.3 tons. The degree of vacuum was 1.0e-2Pa. A reference thermometer (model L) installed near the alloy sample during sintering showed a temperature of 1250°C.
ＥＢＳＤ測定の結果、得られた合金試料に関して、面積比で０．００１％程度のＳｉ相が混在したＲｕ２Ｓｉ３の結晶相（空間群６０）が観測された。 As a result of the EBSD measurement, a Ru 2 Si 3 crystal phase (space group 60) mixed with a Si phase of about 0.001% in area ratio was observed in the obtained alloy sample.
得られた合金試料の相対密度は、合金試料が純Ｒｕ２Ｓｉ３であると想定すると、Ｒｕ２Ｓｉ３の真密度６．７９ｇ／ｃｍ３を用いては９１．２％であった。 The relative density of the resulting alloy sample was 91.2% using a true density of 6.79 g/ cm3 for Ru2Si3 , assuming that the alloy sample was pure Ru2Si3 .
その後、合金試料は１０ｍｍ×１０ｍｍ×２ｍｍｔのサイズに加工して電気特性測定サンプル、１０ｍｍφ×２ｍｍｔのサイズに加工して熱伝導率測定サンプルとし、それぞれ測定を行った。測定条件は、ゼーベック係数と電気抵抗については６００℃、真空条件で行った。一方、熱伝導率については室温、窒素雰囲気下と、６００℃、Ａｒ雰囲気下の二条件で測定した。各測定結果を表１に示す。 After that, the alloy sample was processed into a size of 10 mm×10 mm×2 mmt to obtain an electrical property measurement sample, and a size of 10 mmφ×2 mmt to obtain a thermal conductivity measurement sample, and the respective measurements were performed. As for the measurement conditions, the Seebeck coefficient and electrical resistance were measured at 600° C. under vacuum conditions. On the other hand, the thermal conductivity was measured under two conditions: room temperature under nitrogen atmosphere and 600° C. under Ar atmosphere. Each measurement result is shown in Table 1.
得られた結果は非特許文献１，２に記載の熱伝導度５Ｗ／Ｋ・ｍより、低い値を示した。このことから、合金の組織粒径を微細化制御することで高い熱電変換性能を達成することが可能となる。 The obtained results showed values lower than the thermal conductivity of 5 W/K·m described in Non-Patent Documents 1 and 2. From this, it becomes possible to achieve high thermoelectric conversion performance by controlling the microstructure grain size of the alloy.
（比較例１）
原料をＳｉ／（Ｒｕ＋Ｓｉ）＝９９ａｔｍ％、Ｒｕ／（Ｒｕ＋Ｓｉ）＝１ａｔｍ％とした以外は、実施例１と同様の手法で合金を得た。
(Comparative example 1)
An alloy was obtained in the same manner as in Example 1 except that the raw materials were Si/(Ru+Si)=99 atm % and Ru/(Ru+Si)=1 atm %.
（比較例２）
原料にシリコン粉末を用いて、Ｓｉ／（Ｒｕ＋Ｓｉ）＝１００ａｔｍ％、ホットプレス時の温度を１２００℃とした以外は実施例１と同様の方法で合金を得た。焼結中合金試料付近に設置していたリファサーモ（型式Ｌ）は１１２５℃を示していた。
(Comparative example 2)
An alloy was obtained in the same manner as in Example 1, except that silicon powder was used as the raw material, Si/(Ru+Si)=100 atm %, and the temperature during hot pressing was 1200.degree. A reference thermometer (model L) installed near the alloy sample during sintering showed a temperature of 1125°C.
本発明を用いることで、高い性能を有する熱電変換素子を作製可能となり、２００℃～６００℃付近の排熱を効率的に利用できるようになる。 By using the present invention, it becomes possible to produce a thermoelectric conversion element having high performance, and it becomes possible to efficiently utilize exhaust heat at around 200°C to 600°C.
Claims (6)
５０ａｔｍ％≦Ｓｉ／（Ｒｕ＋Ｓｉ）＜７０ａｔｍ％
３０ａｔｍ％＜Ｒｕ／（Ｒｕ＋Ｓｉ）≦５０ａｔｍ％
であって、構成する結晶粒径の平均が５０μｍ以下であって、なおかつ、平均結晶粒径と面積加重平均結晶粒径の比（＝面積加重平均結晶粒径／平均結晶粒径）Ｒの値が１０以下である珪化物系合金材料。 It is a silicide-based alloy material containing silicon and ruthenium as main components, and the atomic ratio of the elements constituting the alloy material is when the contents of silicon and ruthenium are Si and Ru, respectively.
50atm%≦Si/(Ru+Si)<70atm%
30atm%<Ru/(Ru+Si)≤50atm%
The average crystal grain size of the constituent crystal grains is 50 μm or less , and the ratio of the average crystal grain size to the area-weighted average crystal grain size (= area-weighted average crystal grain size/average crystal grain size) R value is 10 or less .
３５ａｔｍ％＜Ｒｕ／（Ｒｕ＋Ｓｉ）≦４５ａｔｍ％
であって、構成する結晶粒径の平均が２０μｍ以下１ｎｍ以上である請求項１に記載の珪化物系合金材料。 55atm%≦Si/(Ru+Si)<65atm%
35atm%<Ru/(Ru+Si)≤45atm%
2. The silicide-based alloy material according to claim 1, wherein the average grain size of constituent crystals is 20 μm or less and 1 nm or more.
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