JP2005091855A - 階調マスクの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明は、大型の表示装置や半導体デバイスの製造にハーフトーン露光に使用できる、寸法精度の高い階調マスクの製造方法を提供することを主目的とするものである。
【解決手段】 少なくとも、透過率低減領域と、光透過領域と、透過率調整領域と、を有する透過率が３段階以上に段階的に変化する階調マスクの製造方法において、ブランクス上に第１レジスト膜と、前記第１レジスト膜上に第１レジスト膜とは感度が異なり、第１レジスト膜よりもパターンの開口部が形成され易い第２レジスト膜とを形成し、パターン露光、現像することによりレジストパターンを形成することを特徴とする階調マスクの製造方法を提供することにより上記課題を解決する。
【選択図】 図２

Description

本発明は、表示装置や半導体デバイスの製造に用いられるフォトマスクに係わり、特に、大型液晶表示装置やプラズマディスプレイパネル等の製造過程において、ハーフトーン露光に好適に用いられる階調マスクの製造方法に関するものである。

従来、大型液晶表示装置やプラズマディスプレイパネルの製造においては、露光用フォトマスクにハーフトーン露光用の階調マスクを用いることにより、フォトマスク枚数を削減し、製造工程を簡略化してきた。これは、階調マスクによって変調された透過光を露光することにより、現像後のレジストの膜厚を２段階に制御する方法である。このような階調マスクはグレートーンマスクとも呼ばれ、光を透過する光透過領域と、光を透過しない透過率低減領域と、透過する光の量が調整された透過率調整領域と、を有する。

透過率調整領域を得る方法としては、階調マスクを使用する露光機の解像限界以下の微細なスリットやメッシュのパターンを遮光膜に形成する方法があるが、この方法では、非常に厳しい精度で微細なパターンを加工する必要がある。さらに、透過率調整領域を微細なパターンで構成しているため、データ作成におけるデータの量が膨大になり、描画機および描画機に付随するデータ変換（フォーマット変換）機の能力を超える場合は、描画できない可能性があった。

また、特許文献１において、図８に示すような階調マスクの製造方法が開示されている。これは、図８（Ａ）に示すように、透明基板５上に透過率調整膜６、透過率低減膜７が積層されたブランクス８上にレジスト膜１３を形成し、図８（Ｂ）のように領域ごとに所定の異なる露光量となるように露光し、図８（Ｃ）のようにレジストの露光された部分を除去する。さらに、図８（Ｄ）に示すように、光透過領域３を形成すべき部分の透過率調整膜６、および透過率低減膜７を除去して光透過領域３を形成し、図８（Ｅ）のように透過率調整領域４を形成すべき部分のレジスト膜１３を除去し、図８（Ｆ）のようにレジスト膜１３の除去により露出した透過率低減膜７を除去して透過率調整領域４を形成し、最後に残存したレジスト膜１３を除去する(図８（Ｇ）参照)。このように、透過率調整膜６および透過率低減膜７の有無を領域ごとに変えることで、階段状の段差を有する階調マスク１を得る。この階調マスクは露光が一回で済むため、透過率調整領域と透過率低減領域のアライメント精度が良好であるという利点を有する。

しかしながら、特許文献１に記載される製造方法では、レジストが１層であるため、露光エネルギー線に強弱を付けて階段状のレジストパターンを得ようとしても、露光エネルギー線のレジスト内での散乱等の理由により、現像後のレジストの形状が図７に示すような「だれ現象」を起こす可能性が高い。このようなコントラストの低いレジスト形状のまま透過率調整膜６や透過率低減膜７をエッチングすると、図８（Ｅ）の工程で、透過率調整領域を形成すべき領域のレジスト膜１３を薄膜化により除去したとき、レジスト膜１３が除去された領域の寸法変動が大きくなり、所望の寸法精度が得られない。

上記のように、階調マスクのパターン精度が悪いと、その階調マスクを用いて作製された複製物においてもパターン露光時の寸法精度が悪化するため、現像処理を行うことによって上面に段差を有する感光性材料層を形成する際の精度が低くなり、歩留まりの低下の原因となる。

特開２００２−１８９２８０号公報

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、大型の表示装置や半導体デバイスの製造時にハーフトーン露光に使用できる、寸法精度の高い階調マスクの製造方法を提供することを主目的とするものである。

上記目的を達成するために、本発明は、少なくとも、透過率が実質的に０％である透過率低減領域と、透過率が実質的に１００％である光透過領域と、透過率が０％と１００％以外の所定の透過率を有する透過率調整領域と、を有する透過率が３段階以上に段階的に変化する階調マスクの製造方法において、
透明基板上に透過率調整膜、および透過率低減膜が順次積層されたブランクス上に第１レジスト膜を形成し、前記第１レジスト膜上に第１レジスト膜とは感度が異なり、第１レジスト膜よりもパターンの開口部が形成され易い第２レジスト膜を形成するレジスト形成工程と、
前記光透過領域は第１レジスト膜と第２レジスト膜とが除去される露光量で露光し、前記透過率調整領域は第１レジスト膜が残存し第２レジスト膜のみが除去される露光量で露光し、前記透過率低減領域は第１レジスト膜と第２レジスト膜とが残存する露光量で露光するパターン露光工程と、
現像処理を行うことにより、光透過領域の第１レジスト膜と第２レジスト膜とを除去して開口部とし、さらに、透過率調整領域の第１レジスト膜を残存させた状態で、第２レジスト膜を除去し、透過率低減領域の第１レジスト膜と第２レジスト膜とを残存させることにより、透過率調整領域と透過率低減領域とのレジスト膜が階段状の形状を有するレジストパターンを形成するレジストパターン形成工程と、
前記開口部を通して、前記透過率低減膜と、前記透過率調整膜と、のエッチングを行う１次エッチング工程と、
前記透過率調整領域上の前記第１レジスト膜が除去されるまでレジストの薄膜化を行うレジスト薄膜化工程と、
前記レジストの薄膜化により露出した透過率低減膜のエッチングを行う２次エッチング工程と、
残存したレジストパターンを除去するレジストパターン除去工程と、を有することを特徴とする階調マスクの製造方法を提供する。

本発明によれば、ブランクス上に第１レジスト膜と、前記第１レジスト膜とは感度が異なり、第１レジスト膜よりもパターンの開口部が形成され易い第２レジスト膜とを形成することにより、現像後のレジスト形状や残膜厚の制御が容易になるので、寸法精度の高い階調マスクの製造が可能になる。

また、本発明においては、前記レジスト形成工程において、透明基板上に透過率調整膜、および透過率低減膜が順次積層されたブランクス上にポジ型レジストで第１レジスト膜を形成し、前記第１レジスト膜上に第１レジスト膜より高感度なポジ型レジストで第２レジスト膜を形成し、
前記パターン露光工程において、前記光透過領域は第１レジスト膜と第２レジスト膜とが感光される露光量で露光し、前記透過率調整領域は第１レジスト膜が実質的に感光されずに第２レジスト膜のみが感光される露光量で露光することが好ましい。

前記第１レジスト膜と第２レジスト膜とを形成する際にポジ型レジストを用いた場合、第１レジスト膜を形成するポジ型レジストよりも高感度なポジ型レジストを用いて第２レジスト膜を形成することにより、第１レジスト膜を感光させずに第２レジスト膜のみを感光させ、現像処理を行うことにより第２レジスト膜のみを除去し、第２レジスト膜のみにパターンの開口部を形成することが可能になる。それにより、現像後のレジスト形状や残膜厚の制御が容易になるので、寸法精度の高い階調マスクの製造が可能になる。

さらに、本発明においては、前記レジスト形成工程において、透明基板上に透過率調整膜、および透過率低減膜が順次積層されたブランクス上にネガ型レジストで第１レジスト膜を形成し、前記第１レジスト膜上に第１レジスト膜より低感度なネガ型レジスト膜で第２レジスト膜を形成し、
前記パターン露光工程において、前記透過率調整領域は第１レジスト膜のみが感光され第２レジスト膜は実質的に感光されない露光量で露光し、前記透過率低減領域は第１レジスト膜と第２レジスト膜とが感光される露光量で露光することもできる。

前記第１レジスト膜と第２レジスト膜とを形成する際にネガ型レジストを用いた場合、第１レジスト膜を形成するネガ型レジストよりも低感度なネガ型レジストを用いて第２レジスト膜を形成することにより、第２レジスト膜を感光させずに第１レジスト膜のみを感光させ、現像処理を行うことにより第２レジスト膜のみを除去し、第２レジスト膜のみにパターンの開口部を形成することが可能になる。それにより、現像後のレジスト形状や残膜厚の制御が容易になるので、寸法精度の高い階調マスクの製造が可能になる。

本発明においては、前記透過率低減膜が反射防止機能を有することが好ましい。透過率低減膜が反射防止機能を有していると、露光の際に露光光の乱反射が防止できるので、露光パターンをより鮮明なものとすることができるからである。

また、本発明においては、前記透過率調整膜のエッチング速度が前記透過率低減膜のエッチング速度と同等以下であることが好ましい。これにより、透過率低減膜のエッチングの際にその下層の透過率調整膜までエッチングしてしまうという不具合を防止でき、エッチング精度を向上することができるので、各層の界面が鮮明な解像度の高い階調マスクとすることができるからである。

本発明においては、前記レジスト形成工程において、透明基板上に透過率調整膜を積層し、透過率調整膜にフッ素イオンを注入した後、透過率低減膜が順次積層されたブランクス上に第１レジスト膜を形成し、前記第１レジスト膜上に第１レジスト膜とは感度が異なり、第１レジスト膜よりもパターンの開口部が形成され易い第２レジスト膜を形成することが好ましい。透過率調整膜にフッ素イオンを含有させると撥水性が向上するため、エッチングの際に透過率調整膜のエッチングレートが遅くなり、透過率低減膜および透過率調整膜のエッチング精度の制御が容易になるからである。

また、本発明によれば、前記レジスト形成工程において、透明基板上に透過率調整膜、エッチングストッパー膜、透過率低減膜が順次積層されたブランクス上に第１レジスト膜を形成し、前記第１レジスト膜上に第１レジスト膜とは感度が異なり、第１レジスト膜よりもパターンの開口部が形成され易い第２レジスト膜を形成し、
前記１次エッチング工程において、前記開口部を通して、前記透過率低減膜と、前記エッチングストッパー膜と、前記透過率調整膜と、をエッチングすることが好ましい。エッチングストッパー膜によって透過率調整膜が保護されるため、膜厚の均一性を向上させることができるからである。

さらに、本発明は、階調マスクの製造方法により製造された階調マスクを用いて製造された複製物を提供する。本発明の階調マスクの製造方法により製造された寸法精度の高い階調マスクを用いてパターン露光を行うことにより、寸法精度の高い複製物を得ることができる。

本発明によれば、感度の異なる複数のレジスト層を用いることにより、パターン精度の良好な解像度の高い階調マスクを、低コストで製造することができる。

本発明は、表示装置や半導体デバイスの製造過程において、ハーフトーン露光に用いられる階調マスクの製造方法に関するものである。図１に例示するように、本発明の製造方法により製造される階調マスク１は、少なくとも、透過率が実質的に０％である透過率低減領域２と、透過率が実質的に１００％である光透過領域３と、透過率が０％と１００％以外の所定の透過率を有する透過率調整領域４と、を有する透過率が３段階以上に段階的に変化する階調マスクである。

上記透過率低減領域２は、図２に例示するように透明基板５上に少なくとも透過率調整膜６および透過率低減膜７を、前記光透過領域３は透明基板５のみを、透過率調整領域４は透明基板５上に少なくとも透過率調整膜６を有する。透過率調整領域４には、異なる透過率を持つ複数の種類の透過率調整領域４があってもよい。

このような階調マスクを製造する本発明の階調マスクの製造方法について、以下詳細に説明する。図３は本発明の階調マスクの製造方法の一例を示すものである。この例ではまず、図３（Ａ）に例示するレジスト形成工程において、透明基板５上に透過率調整膜６、および透過率低減膜７が順次積層されたブランクス８上に第１レジスト膜９を形成し、前記第１レジスト膜９上に第１レジスト膜９とは感度が異なり、第１レジスト膜９よりもパターンの開口部が形成され易い第２レジスト膜１０を形成する。

次に、前記レジスト形成工程で得られた積層体に対し、パターン露光工程において、図３（Ｂ）に例示するように、領域により露光量が異なるようにパターン露光する。その際、前記光透過領域は第１レジスト膜と第２レジスト膜とが除去される露光量で露光し、前記透過率調整領域は第１レジスト膜が残存し第２レジスト膜のみが除去される露光量で露光し、前記透過率低減領域は第１レジスト膜と第２レジスト膜とが残存する露光量で露光する。なお、図３は、第１レジスト膜および第２レジスト膜にポジ型のレジストを用いた場合の例である。

前記パターン露光工程においてパターン露光された積層体をレジストパターン形成工程において現像処理を行うことにより、図３（Ｃ）に例示するように、光透過領域３の第１レジスト膜９と第２レジスト膜１０とを除去して開口部１１とする。さらに、透過率調整領域４の第１レジスト膜９を残存させた状態で、第２レジスト膜１０を除去し、透過率低減領域２は第１レジスト膜９と第２レジスト膜１０とを残存させることにより、透過率調整領域４と透過率低減領域２とのレジスト膜が階段状の形状を有するレジストパターンを形成する。

そして、前工程で形成されたレジストパターンの開口部１１を通して、露出した前記透過率低減膜７と、その下層の前記透過率調整膜６と、のエッチングを行い、図３（Ｄ）に例示するような光透過領域３を形成する１次エッチング工程を行う。

さらに、図３（Ｅ）に例示するように、前記透過率調整領域４の前記第１レジスト膜９が除去されるまでレジストを薄膜化させるレジスト薄膜化工程を行う。

その後の２次エッチング工程では、図３（Ｆ）に例示するように前記レジストの薄膜化により露出した透過率低減膜７のエッチングを行い、透過率調整領域４を形成する。

最後に、レジストパターン除去工程において残存したレジストパターンを除去することにより、図３（Ｇ）に例示するような階調マスク１を得ることができる。

以下、本発明の階調マスクの製造方法を工程ごとに説明する。

１．レジスト形成工程
本発明の階調マスクの製造方法において、図３（Ａ）に例示するように、まずレジスト形成工程において、透明基板５上に透過率調整膜６、および透過率低減膜７が順次積層されたブランクス８上に第１レジスト膜９を形成し、前記第１レジスト膜９上に第１レジスト膜９とは感度が異なり、第１レジスト膜９よりもパターンの開口部が形成され易い第２レジスト膜１０を形成する。

本発明の階調マスクの製造方法に用いられるブランクスは、透明基板の上に透過率調整膜、さらにその上に透過率低減膜が、少なくとも積層されているものである。本発明に用いられる透明基板の材質は、特に限定されるものではないが、ソーダライムガラス、合成石英ガラス、低膨張ガラス、ホワイトサファイア等が好適に用いられる。

透過率調整膜は、透過率を調整する機能を持ち、酸化クロム、窒化クロム、酸化窒化クロム、クロム酸化窒化炭化物、フッ化クロム等のクロム化合物、好ましくは、酸化クロム、フッ化クロム等が材料として用いられる。また、透過率調整膜を複数の層で構成することで、多階調マスクとすることができる。その場合は、上層と下層とのエッチング速度が同じか、または下層のエッチング速度の方が上層のエッチング速度より遅いことが好ましい。

透過率低減膜は、透過率を低減する機能を持つ膜である。透過率低減膜は、さらに反射防止機能を有することが好ましい。反射防止機能により、露光の際の露光光の乱反射を防止できるので、露光パターンをより鮮明なものとすることができる。透過率低減膜に反射防止機能を付加するには、表面部に露光光の反射を防止する、酸化クロム等のクロム化合物等を含有させてもよい。この場合、透過率低減膜の表面に向かって徐々に含有成分が変わる傾斜界面により形成されることが好ましい。なお、反射防止機能を持つ透過率低減膜の表面部は通常透過率低減膜と同時にエッチングされるので、本発明において、透過率低減膜のエッチングとは反射防止機能を持つ透過率低減膜の表面部を含むエッチングを指すものとする。透過率低減膜に用いられる材料としては、クロム、酸化クロム、窒化クロム、酸化窒化クロム、クロム酸化窒化炭化物等のクロム化合物、好ましくは、クロム、窒化クロムである。

上記のように、透過率調整膜と透過率低減膜とはクロムを主成分とすることから、同一クロムターゲットから製造することが可能である。これらの膜は、機械的強度に優れており、膜厚が薄いため転写性能に優れる。また、これらの膜は退光性がなく安定しているため、これらの膜から成る階調マスクは長時間の使用に耐えうるものである。

また、これらの膜は硝酸第２セリウムアンモニウム水溶液等の同一のエッチング液によりエッチングを行うことが可能であり、透過率調整膜のハーフエッチングによる膜厚制御が容易であるため、透過率が３段階以上に変化する多階調マスクの製造が可能である。

さらに、本発明においては、クロム化合物は種類によってエッチング速度が異なることを利用し、上記２つの膜には異なる構成化合物を用いて透過率調整膜のエッチング速度が透過率低減膜のエッチング速度より遅くすることが好ましい。上記２つの膜のエッチング速度に差をつけることで、エッチングの制御性が向上するので、上層である透過率低減膜をエッチングする際に下層である透過率調整膜も一緒にエッチングされることを防止しやすくなるからである。それにより、エッチング後の各膜の界面をより鮮明にすることができ、階調マスクの階調もより鮮明なものとすることができる。また、階調マスクの階調を鮮明にするために、透過率調整膜と透過率低減膜との界面は傾斜界面にはせず、境界が鮮明であることが好ましい。異なる構成化合物を用いる例としては、透過率調整膜にフッ化クロム、透過率低減膜にクロムを使用する場合などであり、フッ化クロムの撥水性によりエッチング時の透過率調整膜のエッチング速度が遅くなる。このように、透過率調整膜と透過率低減膜とのエッチング速度を変えることでエッチング精度を向上させ、階調をより鮮明にすることができる。

本発明のレジスト形成工程においては、上記の構成のブランクス上にレジストを塗布してベークを行なって第１レジスト膜を形成し、さらに、前記第１レジスト膜上にレジストを塗布してベークを行ない、前記第１レジスト膜とは感度が異なり、第１レジスト膜よりもパターンの開口部が形成され易い第２レジスト膜を形成する。

下層の第１レジスト膜とは感度が異なり、第１レジスト膜よりもパターンの開口部が形成され易いレジストで上層の第２レジスト膜を形成することにより、後述するパターン露光工程において上層である第２レジスト膜のみが除去される露光量で露光することが可能になる。レジストの感光された部分と感光されていない部分との境目を、２層のレジスト膜の界面により明確にすることができるので、レジストの「だれ現象」を最小限に抑えることができ、現像した際に鮮明な界面を有する階段状の形状のレジストパターンを得ることができる。

階調マスクの製造工程におけるレジストパターンの精度は、エッチングや薄膜化などの後の工程における精度に直接影響を及ぼすものであり、完成品としての階調マスクの精度を左右するものである。その点からも、鮮明な界面を持つ精度の高いレジストパターンを形成することが重要となる。なお、ここでは２層のレジスト膜を用いる例を説明しているが、レジスト膜の数を増やして、多階調マスクとすることもできる。

上記のような第１レジスト膜および第２レジスト膜の材料としては、ポジ型の（光が当たった部分が溶ける）レジストおよびネガ型の（光が当たった部分が固まる）レジストのどちらを用いてもよく、ポジ型のレジスト材料としては特に限定されるものではないが、ノボラック樹脂をベース樹脂とした化学増幅型レジスト等が好適に用いられる。

ポジ型のレジスト材料を用いて第１レジスト膜および第２レジスト膜を形成する場合は、ポジ型のレジストにより形成された第１レジスト膜よりも高感度のポジ型のレジストを用いて第２レジスト膜を形成することが好ましい。第２レジスト膜により感度の高いレジストを用いることにより、後のパターン露光工程において、弱い露光量で第１レジスト膜は感光せずに第２レジスト膜のみを感光させ、さらに現像により第２レジスト膜のみを除去することが可能になる。

また、ネガ型のレジスト材料としては特に限定されるものではないが、架橋型樹脂をベースとした化学増幅型レジスト、例えば、ポリビニルフェノールに架橋剤を加え、さらに酸素発生剤を加えた化学増幅型レジスト等が好適に用いられる。

ネガ型のレジスト材料を用いて第１レジスト膜および第２レジスト膜を形成する場合は、ネガ型のレジストにより形成された第１レジスト膜よりも低感度のネガ型のレジストを用いて第２レジスト膜を形成することが好ましい。第２レジスト膜により感度の低いレジストを用いることにより、後のパターン露光工程において、弱い露光量で第１レジスト膜のみを感光して、第２レジスト膜を感光させず、さらに現像により第２レジスト膜のみを除去することが可能になる。

本発明において、第１レジスト膜の感度と第２レジスト膜の感度に差をつける方法としては、上記レジスト材料のうち、それぞれの膜に感度の異なる異種のレジスト材料を用いる方法や、第１レジスト膜および第２レジスト膜に同種のレジスト材料を用い、ベーク温度の差によってレジスト膜の感度に差をつける方法等がある。

２．パターン露光工程
前記レジスト形成工程で得られた積層体に対し、パターン露光工程において、図３（Ｂ）に例示するように、領域により露光量が異なるようにパターン露光する。その際、前記光透過領域は第１レジスト膜と第２レジスト膜とが除去される露光量で露光し、前記透過率調整領域は第１レジスト膜が残存し第２レジスト膜のみが除去される露光量で露光し、前記透過率低減領域は第１レジスト膜と第２レジスト膜とが残存する露光量で露光する。

図３（Ｂ）は、ポジ型のレジストを用いて第１レジスト膜および第２レジスト膜を形成した場合の露光例を示した図であるが、この場合、光透過領域３は第１レジスト膜９と第２レジスト膜１０とが感光される露光量である露光光１００により感光し、透過率調整領域４は第１レジスト膜９が実質的に感光されずに第２レジスト膜１０のみが感光される露光量である露光光１０１により露光し、透過率低減領域２は露光しない。

また、図示はしていないが、第１レジスト膜および第２レジスト膜にネガ型のレジストを用いた場合は、光透過領域領域は露光せず、透過率調整領域第１レジスト膜のみが感光され、第２レジスト膜は実質的に感光されない露光量で露光し、透過率低減領域は第１レジスト膜と第２レジスト膜とが感光される露光量で感光する。

上記のように領域により露光量に差をつける方法としては、エネルギー線の露光量を制御する方法や、一定の露光量で重ねて露光する方法等がある。描画方法としては、特に限定されるものではないが、通常のフォトマスク描画に用いられる電子線描画法、もしくはレーザー描画法等を用いることができる。電子線描画法を用いる場合は露光量を容易に変換することができるが、レーザー描画法を用いる場合は、露光量変換に時間がかかるため、露光量を変えずに重ねて露光することが好ましい。

３．レジストパターン形成工程
前記パターン露光工程においてパターン露光された積層体をレジストパターン形成工程において現像処理を行うことにより、図３（Ｃ）に例示するように、光透過領域３の第１レジスト膜９と第２レジスト膜１０とを除去して開口部１１とする。さらに、透過率調整領域４の第１レジスト膜９を残存させた状態で、第２レジスト膜１０を除去し、透過率低減領域２は第１レジスト膜９と第２レジスト膜１０とを残存させることにより、透過率調整領域４と透過率低減領域２とのレジスト膜が階段状の形状を有するレジストパターンを形成する。現像方法は従来の現像方法に従って行う。

本発明においては、感度の異なる第１レジスト膜と第２レジスト膜とを用いているため、上述した理由により、レジスト膜の露光されている部分と露光されていない部分の界面が鮮明である。例えば、第１レジスト膜および第２レジスト膜にポジ型レジストを用いた場合は、透過率調整領域４においては、感度の高い第２レジスト膜のみが十分に露光されており、感度の低い第１レジスト膜は感光されていない。そのため、現像処理を行うと露光された第２レジスト膜のみが除去され、その界面は鮮明であるため、図３（Ｃ）に例示するような、階段状の形状をほぼ矩形に近い状態で形成することが可能になる。

４．１次エッチング工程
次に、図３（Ｄ）に例示するように１次エッチング工程において、前工程で形成されたレジストパターンの開口部１１を通して、前記透過率低減膜７と、前記透過率調整膜６と、のエッチングを行う。本発明においては、上述したように表面に反射防止機能を持つ透過率低減膜を用いた場合は、第１レジスト膜および第２レジスト膜を露光するための露光光の散乱によって、本来露光されるべき領域でない領域が露光されてしまうことを防止することができる。従って、露光領域と露光されていない領域の界面が鮮明であるので、その鮮明な界面によって形成された開口部１１を通してエッチングを行うと、エッチングの結果得られた界面も鮮明なものを得ることができる。エッチング方法の例としては、硝酸第２セリウムアンモニウム水溶液等によるウエットエッチング、塩素系ガス等によるドライエッチング等が挙げられるが、ウエットエッチングがより好ましい。ウエットエッチングはコストや生産効率の点で有利だからである。また、ウエットエッチングは化学反応で溶解が進行するため、各膜に用いる材料を選択することによりエッチング速度を容易に制御できるので、膜相互のエッチング速度に差をつけることで、エッチングを行った際に鮮明な界面を得ることができる点からも好ましい。

５．レジスト薄膜化工程
さらに、レジスト薄膜化工程において、図３（Ｅ）に例示するように前記透過率調整領域の前記第１レジスト膜９が除去されるまでレジストの薄膜化を行う。レジストの薄膜化にはアッシング（灰化）を用いることができる。アッシングは、酸素プラズマによりレジストが灰化し、膜減りするため、透過率調整領域に残存する第１レジスト膜９を薄膜化することにより除去することができる。酸素プラズマに電界をかけることにより、プラズマ中のイオンを加速することができ、入射するイオンは基板に対してほぼ垂直になるため、寸法精度を向上することができる点からも、アッシングが好ましい。

６．２次エッチング工程
２次エッチング工程では、図３（Ｆ）に例示するように前記レジストの薄膜化により露出した透過率低減膜７のエッチングを行う。エッチング方法は、１次エッチング工程と同様にドライエッチングでもウエットエッチングでも可能で、コストや生産効率の面からはウエットエッチングが好ましい。

本発明においては、エッチング精度を向上させる方法として、上記のような透過率調整膜と透過率低減膜と含有成分の違いによりエッチング速度に差をつける方法に加え、透過率調整膜にフッ素イオンを注入し、エッチング速度の差をさらに広げる方法や、エッチング速度の差を利用するのではなくエッチングストッパー膜によってエッチング精度を向上させる方法がある。以下、それらについて説明する。

ａ．フッ素イオン
この方法は、図４に例示するように、透過率調整膜６にフッ素イオンを注入することにより、透過率調整膜６のエッチング速度を遅くしてエッチング精度を向上させるものである。前記レジスト形成工程において、透明基板５上に透過率調整膜６を積層し、図４（Ｂ）に示すように、透過率調整６にフッ素イオンを注入した後に透過率低減膜７を積層したブランクス８を用いる（図４（Ｃ）参照）。

透過率調整膜６にフッ素を含有させると撥水性が向上するため、ウエットエッチングの速度が遅くなり透過率低減膜７の速度との差が大きくなるので、透過率調整膜６と透過率低減膜７とのエッチング精度の管理が容易になる。また、フッ素イオンを透過率調整膜６に注入することにより、透過率調整膜６を保護することができるため、膜厚の均一性をより向上させることができる。さらに、この方法は透過率調整膜６を積層する際にフッ素イオンを注入した後は、工程の増加が起こらない点からも好ましい。

透過率調整膜６にフッ素イオンを注入する方法は、イオン注入装置による方法、あるいは透過率調整膜を成膜する際の混合ガスにＣＦ４等のフッ素系のガスを添加する方法を用いる。

ｂ．エッチングストッパー膜
この方法は、図５に例示するように、透過率調整膜６と透過率低減膜７との間にエッチングストッパー膜１２を設けたブランクス８を用いるものである（図５（Ａ）参照）。この方法は上述したエッチング速度の差を利用するものとは異なり、前記エッチングストッパー膜を設けることにより、物理的に透過率調整膜６がエッチングされるのを防止する方法である。エッチングストッパー膜１２は、透過率調整膜６を保護するため、透過率調整領域４における透過率調整膜６の膜厚の均一性を向上でき、階調マスク１の階調をより鮮明なものとすることができる。また、エッチングストッパー膜１２により透過率調整膜６が保護されるため、透過率低減膜７と透過率調整膜６とのエッチング速度を考慮する必要がなくなるので、それらの膜を形成する材料の選択の幅を広げることができる。

この方法では、前記レジスト形成工程において、図５（Ａ）に例示するように、透明基板５上に透過率調整膜６、エッチングストッパー膜１２、透過率低減膜７が積層されたブランクス８上に第１レジスト膜９および第１レジスト膜９とは感度が異なり、第１レジスト膜９よりもパターンの開口部が形成され易い第２レジスト膜１０を形成する。その際、エッチングストッパー膜１２に用いられる材料は特に限定されるものではないが、二酸化珪素や窒化珪素、ＳＯＧ(Spin On Glass)等が好適に用いられる。

また、エッチングストッパー膜１２は、膜厚が薄くても上述した効果を十分に発揮できる。

さらに、前記１次エッチング工程において、レジストパターンの開口部１１を通して、透過率低減膜７をエッチングして除去した後に、エッチングストッパー膜１２を除去し、さらに透過率調整膜６をエッチングして除去する。エッチングストッパー膜１２は、フッ酸等によるウエットエッチング、フッ素系ガス等によるドライエッチング等により除去することができるが、コストやスループットなどの点からフッ酸によるウエットエッチングが好ましい。

前記２次エッチング工程において透過率低減膜を除去すると、図５（Ｈ）に例示するように、透過率調整領域のエッチングストッパー膜１２が露出するが、エッチングストッパー膜１２は露光光を透過し、露光光に対して透明であるので除去する必要はない。そのため、図５（Ｉ）に例示するように、最終的な階調マスク１にエッチングストッパー膜１２が残存したままでも、転写に影響は及ぼさない。

７．レジストパターン除去工程
最後に、レジストパターン除去工程において残存したレジストパターンを除去することにより、図３（Ｇ）に例示するような階調マスク１を得ることができる。レジストの除去方法、通常、酸素プラズマ処理による灰化や、有機アルカリ液による洗浄によって行う。

Ｄ．複製物
また、本発明においては、上記階調マスクの製造方法により製造された階調マスクを用いて製造された複製物を提供する。上記製造方法により製造された解像度の高い階調マスクを用いて露光作業を行うことにより、得られた複製物も、各領域間の界面が鮮明なパターン精度の良好なものとすることができる。

本発明の製造方法による階調マスクは、リソグラフィー法などのように、露光工程を経て製造される様々な製品の製造に用いることができるが、液晶表示装置、プラズマディスプレイパネル、半導体回路の製造、特に、大型の液晶表示装置や大型のプラズマディスプレイパネルの製造に用いることにより、本発明の効果を最大限に利用することができる。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

以下に実施例を示し、本発明をさらに説明する。

（実施例１）
本実施例は、図３に例示された本発明の階調マスクの製造方法を実施した例である。
まず、光学研磨された液晶表示装置用ソーダライムガラス基板（透明基板５）上にクロム酸化物を主成分とする薄膜を透過率が３０％になるようにスパッタリング法で成膜して、これを透過率調整膜６とした。表面を洗浄した後、透過率調整膜６上にさらにクロム窒化物を主成分とする薄膜を成膜し、続けて反射防止効果のあるクロム酸化物を表面に積層して、表面に反射防止膜を有する透過率低減膜７とし、マスクブランクス(ブランクス８)を形成した。

前記マスクブランクス上にポジ型電子線レジスト（東レ（株）製ＥＢＲ−９）をスピンコーティング法により塗布し、２００℃で２０分間の塗布後ベークを行ない、厚さ０．４μｍの均一なレジスト薄膜（第１レジスト膜９）を得た。第１レジスト膜９上にさらに、前記ポジ型電子線レジストをスピンコーティング法により塗布し、１００℃で２０分間の塗布後ベークを行ない、第１レジスト膜９より高感度な、厚さ０．４μｍの均一なレジスト薄膜（第２レジスト膜１０）を得た（図３（Ａ）参照）。

次に、前記透明基板５に常法に従って電子線露光装置（（株）東芝製ＥＢＭ８００）によりパターン描画を行なった。光透過領域３を露光する露光光１００は、加速電圧１０ｋＶで露光量は０．５μＣ/ｃｍ２で、透過率調整領域４を露光する露光光１０１は、加速電圧１０ｋＶで露光量１．０μＣ/ｃｍ２となるように露光した(図３（Ｂ）参照)。

続いて、１００℃で２０分間の露光後ベーク（ＰＥＢ）を行なった後、メチルイソブチルケトンを主成分とする有機溶剤で現像し、イソプロピルアルコールにてリンスし、図３（Ｃ）に例示するようなレジストパターンを形成した。

さらに、上記レジストパターンの開口部１１より露出した透過率低減膜７を硝酸第２セリウムアンモニウム水溶液を用いてエッチング除去した。さらにその開口部１１から透過率調整膜６を同様にエッチング除去した(図３（Ｄ）参照)。

続いて、レジストパターンの一部を酸素プラズマによりアッシング除去し、第１レジスト膜を除去した(図３（Ｅ）参照)。

さらに、残存するレジストパターンより露出した透過率低減膜７を硝酸第２セリウムアンモニウム水溶液を用いてエッチング除去した(図３（Ｆ）参照)。

最後に、残存するレジストパターンを酸素プラズマによりアッシング除去し、階調マスク１を完成させた(図３（Ｇ）参照)。

（実施例２）
本実施例は、図４に例示された、フッ素イオンを用いた階調マスクの製造方法を実施した例である。

まず、図４（Ａ）のように、光学研磨された液晶表示装置用ソーダライムガラス基板（透明基板５）上にクロム酸化物を主成分とする薄膜を透過率が３０％になるようにスパッタリング法で成膜して、これを透過率調整膜６とした。

次に、前記透過率調整膜６の全面にフッ素イオンを注入した。そのドーズ量は、８．０×１０２０ａｔｏｍｓ/ｃｍ２とした（図４（Ｂ）参照）。

次に、図４（Ｃ）のように、前記透過率調整膜６上にさらにクロム窒化物を主成分とする薄膜を成膜し、続けて反射防止効果のあるクロム酸化物を表面に積層して、表面に反射防止膜を有する透過率低減膜７とし、マスクブランクス(ブランクス８)を形成した。さらに、前記マスクブランクス上にポジ型電子線レジスト（東レ（株）製ＥＢＲ−９）をスピンコーティング法により塗布し、２００℃で２０分間の塗布後ベークを行ない、厚さ０．４μｍの均一なレジスト薄膜（第１レジスト膜９）を得た。第１レジスト膜９上にさらに、前記ポジ型電子線レジストをスピンコーティング法により塗布し、１００℃で２０分間の塗布後ベークを行ない、第１レジスト膜９より高感度な、厚さ０．４μｍの均一なレジスト薄膜（第２レジスト膜１０）を得た。

次に、前記透明基板５に常法に従って電子線露光装置（（株）東芝製ＥＢＭ８００）によりパターン描画を行なった。光透過領域３を露光する露光光１００は、加速電圧１０ｋＶで露光量は０．５μＣ/ｃｍ２で、透過率調整領域４を露光する露光光１０１は、加速電圧１０ｋＶで露光量１．０μＣ/ｃｍ２となるように露光した(図４（Ｄ）参照)。

続いて、１００℃で２０分間の露光後ベーク（ＰＥＢ）を行なった後、メチルイソブチルケトンを主成分とする有機溶剤で現像し、イソプロピルアルコールにてリンスし、図４（Ｅ）に例示するようなレジストパターンを形成した。

さらに、上記レジストパターンの開口部１１より露出した透過率低減膜７を硝酸第２セリウムアンモニウム水溶液を用いてエッチング除去した。さらにその開口部１１から透過率調整膜６を同様にエッチング除去した(図４（Ｆ）参照)。

続いて、レジストパターンの一部を酸素プラズマによりアッシング除去し、第１レジスト膜を除去した(図４（Ｇ）参照)。

さらに、残存するレジストパターンより露出した透過率低減膜７を硝酸第２セリウムアンモニウム水溶液を用いてエッチング除去した(図４（Ｈ）参照)。

最後に、残存するレジストパターンを酸素プラズマによりアッシング除去し、階調マスク１を完成させた(図４（Ｉ）参照)。

（実施例３）
本実施例は、図５に例示された、エッチングストッパー膜を用いた階調マスクの製造方法を実施した例である。

まず、光学研磨された液晶表示装置用ソーダライムガラス基板（透明基板５）上にクロム酸化物を主成分とする薄膜を透過率が３０％になるようにスパッタリング法で成膜して、これを透過率調整膜６とした。次に透過率調整膜６の全面に市販の塗布ガラス(ＳＯＧ(Spin On Glass))であるアライドシグナル社製アキュグラス２１１Ｓをスピンコート法により塗布し、窒素雰囲気中にて３００℃で１時間焼成し、エッチングストッパー膜１２を形成した。さらにその上に、クロム窒化物を主成分とする薄膜を成膜し、続けて反射防止効果のあるクロム酸化物を表面に積層して、表面に反射防止膜を有する透過率低減膜７とし、マスクブランクス(ブランクス８)を形成した。

前記マスクブランクス上にポジ型電子線レジスト（東レ（株）製ＥＢＲ−９）をスピンコーティング法により塗布し、２００℃で２０分間の塗布後ベークを行ない、厚さ０．４μｍの均一なレジスト薄膜（第１レジスト膜９）を得た。第１レジスト膜９上にさらに、前記ポジ型電子線レジストをスピンコーティング法により塗布し、１００℃で２０分間の塗布後ベークを行ない、第１レジスト膜９より高感度な、厚さ０．４μｍの均一なレジスト薄膜（第２レジスト膜１０）を得た（図５（Ａ）参照）。

次に、前記透明基板５に常法に従って電子線露光装置（（株）東芝製ＥＢＭ８００）によりパターン描画を行なった。光透過領域３を露光する露光光１００は、加速電圧１０ｋＶで露光量は０．５μＣ/ｃｍ２で、透過率調整領域４を露光する露光光１０１は、加速電圧１０ｋＶで露光量１．０μＣ/ｃｍ２となるように露光した(図５（Ｂ）参照)。

続いて、１００℃で２０分間の露光後ベーク（ＰＥＢ）を行なった後、メチルイソブチルケトンを主成分とする有機溶剤で現像し、イソプロピルアルコールにてリンスし、図５（Ｃ）に例示するようなレジストパターンを形成した。

さらに、上記レジストパターンの開口部１１より露出した透過率低減膜７を硝酸第２セリウムアンモニウム水溶液を用いてエッチング除去した(図５（Ｄ）参照)。

続いて、前記透過率低減膜７の開口部１１より露出したエッチングストッパー膜１２をフッ酸水溶液を用いて除去した(図５（Ｅ）参照)。

さらに前記エッチングストッパー膜１２の開口部１１から透過率調整膜６を硝酸第２セリウムアンモニウム水溶液を用いてエッチング除去した(図５（Ｆ）参照)。

続いて、レジストパターンの一部を酸素プラズマによりアッシング除去し、第１レジスト膜を除去した(図５（Ｇ）参照)。

さらに、残存するレジストパターンより露出した透過率低減膜７を硝酸第２セリウムアンモニウム水溶液を用いてエッチング除去した(図５（Ｈ）参照)。

最後に、残存するレジストパターンを酸素プラズマによりアッシング除去し、階調マスク１を完成させた(図５（Ｉ）参照)。

本発明の階調マスクの製造方法により製造された階調マスクの一例を示す概略平面図である。 本発明の階調マスクの製造方法により製造された階調マスクの一例を示す概略断面図である。 本発明の階調マスクの製造方法の一例を示す概略工程図である。 本発明の階調マスクの製造方法の他の例を示す概略工程図である。 本発明の階調マスクの製造方法の他の例を示す概略工程図である。 本発明の階調マスクの製造方法における、現像後のレジスト形状の一例を示す概略断面図である。 従来の階調マスクの製造方法における、現像後のレジスト形状の一例を示す概略断面図である。 従来の階調マスクの製造方法の一例を示す概略工程図である。

符号の説明

１ … 階調マスク
２ … 透過率低減領域
３ … 光透過領域
４ … 透過率調整領域
５ … 透明基板
６ … 透過率調整膜
７ … 透過率低減膜
８ … ブランクス
９ … 第１レジスト膜
１０ … 第２レジスト膜
１１ … 開口部
１２ … エッチングストッパー膜

Claims (8)

1. 少なくとも、透過率が実質的に０％である透過率低減領域と、透過率が実質的に１００％である光透過領域と、透過率が０％と１００％以外の所定の透過率を有する透過率調整領域と、を有する透過率が３段階以上に段階的に変化する階調マスクの製造方法において、
   透明基板上に透過率調整膜、および透過率低減膜が順次積層されたブランクス上に第１レジスト膜を形成し、前記第１レジスト膜上に第１レジスト膜とは感度が異なり、第１レジスト膜よりもパターンの開口部が形成され易い第２レジスト膜を形成するレジスト形成工程と、
   前記光透過領域は第１レジスト膜と第２レジスト膜とが除去される露光量で露光し、前記透過率調整領域は第１レジスト膜が残存し第２レジスト膜のみが除去される露光量で露光し、前記透過率低減領域は第１レジスト膜と第２レジスト膜とが残存する露光量で露光するパターン露光工程と、
   現像処理を行うことにより、光透過領域の第１レジスト膜と第２レジスト膜とを除去して開口部とし、さらに、透過率調整領域の第１レジスト膜を残存させた状態で、第２レジスト膜を除去し、透過率低減領域の第１レジスト膜と第２レジスト膜とを残存させることにより、透過率調整領域と透過率低減領域とのレジスト膜が階段状の形状を有するレジストパターンを形成するレジストパターン形成工程と、
   前記開口部を通して、前記透過率低減膜と、前記透過率調整膜と、のエッチングを行う１次エッチング工程と、
   前記透過率調整領域上の前記第１レジスト膜が除去されるまでレジストの薄膜化を行うレジスト薄膜化工程と、
   前記レジストの薄膜化により露出した透過率低減膜のエッチングを行う２次エッチング工程と、
   残存したレジストパターンを除去するレジストパターン除去工程と、を有することを特徴とする階調マスクの製造方法。
2. 前記レジスト形成工程において、透明基板上に透過率調整膜、および透過率低減膜が順次積層されたブランクス上にポジ型レジストで第１レジスト膜を形成し、前記第１レジスト膜上に第１レジスト膜より高感度なポジ型レジストで第２レジスト膜を形成し、
   前記パターン露光工程において、前記光透過領域は第１レジスト膜と第２レジスト膜とが感光される露光量で露光し、前記透過率調整領域は第１レジスト膜が実質的に感光されずに第２レジスト膜のみが感光される露光量で露光することを特徴とする請求項１に記載の階調マスクの製造方法。
3. 前記レジスト形成工程において、透明基板上に透過率調整膜、および透過率低減膜が順次積層されたブランクス上にネガ型レジストで第１レジスト膜を形成し、前記第１レジスト膜上に第１レジスト膜より低感度なネガ型レジスト膜で第２レジスト膜を形成し、
   前記パターン露光工程において、前記透過率調整領域は第１レジスト膜のみが感光され第２レジスト膜は実質的に感光されない露光量で露光し、前記透過率低減領域は第１レジスト膜と第２レジスト膜とが感光される露光量で露光することを特徴とする請求項１に記載の階調マスクの製造方法。
4. 前記透過率低減膜が反射防止機能を有することを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の階調マスクの製造方法。
5. 前記透過率調整膜のエッチング速度が前記透過率低減膜のエッチング速度と同等以下であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかの請求項に記載の階調マスクの製造方法。
6. 前記レジスト形成工程において、透明基板上に透過率調整膜を積層し、透過率調整膜にフッ素イオンを注入した後、透過率低減膜が順次積層されたブランクス上に第１レジスト膜を形成し、前記第１レジスト膜上に第１レジスト膜とは感度が異なり、第１レジスト膜よりもパターンの開口部が形成され易い第２レジスト膜を形成することを特徴とする請求項５に記載の階調マスクの製造方法。
7. 前記レジスト形成工程において、透明基板上に透過率調整膜、エッチングストッパー膜、透過率低減膜が順次積層されたブランクス上に第１レジスト膜を形成し、前記第１レジスト膜上に第１レジスト膜とは感度が異なり、第１レジスト膜よりもパターンの開口部が形成され易い第２レジスト膜を形成し、
   前記１次エッチング工程において、前記開口部を通して、前記透過率低減膜と、前記エッチングストッパー膜と、前記透過率調整膜と、をエッチングすることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかの請求項に記載の階調マスクの製造方法。
8. 請求項１から請求項７までのいずれかの請求項に記載の階調マスクの製造方法により製造された階調マスクを用いて製造された複製物。
   

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