JP2021182099A - マスクブランクスの製造方法、マスクブランクス、フォトマスク - Google Patents

Abstract

【課題】アミンによるレジストパターン形状への影響を抑制する。【解決手段】透明基板１１に積層されたマスク層１２，１３と、化学増幅型のレジスト層１５とを備えたマスクブランクス１０Ｄの製造方法であって、透明基板の上に所定の光学特性を有するマスク層を形成する成膜工程Ｓ１２と、透明基板に形成されたマスク層表面のアミンを除去するアミン除去工程Ｓ１３と、アミン除去工程によってアミンの除去された前記マスク層にレジスト層を積層するレジスト形成工程Ｓ１４と、を備える。【選択図】図１

Description

本発明はマスクブランクスの製造方法、マスクブランクス、フォトマスクに関し、特に化学増幅型レジストを備えたフォトマスクブランクスに用いて好適な技術に関する。

ＦＰＤ（flat panel display，フラットパネルディスプレイ）や、半導体デバイス製造等におけるフォトリソグラフィ工程で用いられるフォトマスクを形成するため、フォトマスクブランクス（マスクブランクス）が利用されている。フォトマスクブランクスは、ガラス基板の一方の主面に、被処理体をなす薄膜とレジスト膜とを順に重ねて配置したものからなる。

マスクブランクスの製造では、透明基板上に、遮光層等、所定の光学特性を有するマスク層である膜を形成する。このマスク層は、単層または複数が積層されていてもよい。マスク層上にレジスト膜を形成する。そしてこのマスクブランクスにおいて、レジストの選択的露光を行い、露光後のベーク処理、現像処理を経て、レジストパターンを形成し、このレジストパターンをマスクとして、マスク層を選択的にエッチング除去して、所定のマスクパターンを形成することでフォトマスクが製造される。

マスクブランクスに形成されるマスク層としては、酸化クロム膜およびクロム膜からなるものなどが知られている。また、マスクブランクスに形成されるレジストとしては、化学増幅型レジスト(ＣＡＲ ；Chemical-amplified Resist)が知られている（特許文献１）。

化学増幅型レジストからなるレジスト膜（以下、化学増幅型レジスト膜とも呼ぶ）は、一般的に、極性変換基を導入した高分子化合物と、光酸発生剤の混合物を用いる。たとえば、露光部分がアルカリ水性現像液に溶解するように変化するポジ型レジストにおいては、アルカリ水溶性の高分子化合物の末端にある水酸基に酸分解性基を化学結合させ、光酸発生剤と混合してレジスト膜を形成する。

このような化学増幅型レジスト膜を露光させることにより酸を発生させ、加熱することにより酸が拡散、反応し、導入した酸分解性基を分裂させて元の水酸基に変換する。その後、アルカリ水性現像液を用いて現像することにより、ポジ型のレジストパターンを得る。レジスト中に発生した酸は、加熱することによって拡散し、多くの領域を可溶性に変質させる。このように、光に反応して自ら酸を発生させ、薬品への可溶性を増幅することにより、高感度なフォトリソグラフィを実現している。

国際公開第２０１６／１８１７５３号

しかし、化学増幅型レジスト（ＣＡＲ）の膜は酸を触媒としてレジスト膜の溶解性を変化させるため、微量の塩基性物質の存在によってパターン形状が大きく変化してしまう。また、酸性物質の存在によっても感度変化が生じる場合がある。
特に、雰囲気中に含まれる、Ａｉｒｂｏｒｎ Ａｍｍｉｎｅ（空中に浮遊しているアンモニア分子を含む配位化合物）がレジストを形成する表面に付着していることにより、化学増幅型レジスト（ＣＡＲ）の膜内にある酸発生剤と反応を起こし、化学増幅型レジスト（ＣＡＲ）の感度が低下するといった感度変化が発生するという問題があった。

アミンなどのコンタミネーションによる感度変化は、化学増幅型レジスト（ＣＡＲ）のにおけるレジストパターンの形状劣化の原因となる。
レジストパターンの形状劣化の例としては、裾引きと呼ばれる現象がある。裾引きとは、フッティングともいい、現像処理において、化学増幅型レジスト層の底部（マスク層近傍のレジスト膜）に突起部が発生した状態である。

このような裾引き状突起部は、本来現像処理により完全に除去されるべき露光部分の不要な残さであり、マスク層に形成されるパターンのエッジ部にギザつきを発生させ著しくパターン寸法均一性を損ない、あるいは場合によっては、隣り合ったレジストパターンどうしをレジスト底部の一部あるいは全てで連結して、マスク層が全くエッチングされない解像不良または解像性劣化を引き起こす。

本発明は、上記の事情に鑑みてなされたもので、以下の目的を達成しようとするものである。
１．レジスト感度をコントロールすること。
２．化学増幅型レジスト層を形成したマスクブランクスにおいて、裾引きの発生を抑制すること。
３．正確な形状のパターニングが可能なマスクブランクスを提供可能とすること。

本発明のマスクブランクスの製造方法は、透明基板に積層されたマスク層と、化学増幅型のレジスト層とを備えたマスクブランクスの製造方法であって、
前記透明基板の上に所定の光学特性を有する前記マスク層を形成する成膜工程と、
前記透明基板に形成された前記マスク層表面のアミンを除去するアミン除去工程と、
前記アミン除去工程によってアミンの除去された前記マスク層に前記レジスト層を積層するレジスト形成工程と、
を備える、
ことにより上記課題を解決した。
本発明のマスクブランクスの製造方法は、前記アミン除去工程において、前記マスク層表面のアミンを、前記アミン除去工程前に比べて０．８２以下とする
ことができる。
本発明のマスクブランクスの製造方法において、前記アミン除去工程が、ベーク処理であることが好ましい。
本発明のマスクブランクスの製造方法には、前記アミン除去工程におけるベーク処理温度が、１２０℃〜３００℃とされる
ことが可能である。
本発明のマスクブランクスの製造方法は、前記アミン除去工程におけるベーク処理温度を設定することで、前記レジスト層のレジスト感度を制御する
ことができる。
また、本発明のマスクブランクスの製造方法は、前記アミン除去工程における前記ベーク処理温度を上昇させることで、前記レジスト層のレジスト感度を高感度化し、
前記アミン除去工程における前記ベーク処理温度を下降させることで、前記レジスト層のレジスト感度を低感度化する
ことができる。
また、本発明のマスクブランクスの製造方法は、前記アミン除去工程におけるベーク処理時間を１０〜１５分とする
ことが好ましい。
本発明のマスクブランクスの製造方法においては、前記アミン除去工程におけるベーク処理雰囲気を常圧大気雰囲気とする
ことができる。
本発明のマスクブランクスの製造方法においては、前記レジスト形成工程によって前記レジスト層の積層された前記透明基板を加熱するプリベーク工程を備え、
前記プリベーク工程におけるプリベーク温度に対する前記アミン除去工程における前記ベーク処理温度の比が、０．８３〜２．０７の範囲とされる
ことができる。
本発明のマスクブランクスの製造方法においては、前記プリベーク工程におけるプリベーク時間に対する前記アミン除去工程におけるベーク処理時間の比が、０．６７〜１．００の範囲とされる
ことができる。
本発明のマスクブランクスにおいては、上記のいずれか記載のマスクブランクスの製造方法によって製造され、
前記透明基板と前記マスク層と前記レジスト層とを備え、
前記マスク層表面のアミンが、前記アミン除去工程前に比べて０．８２以下である
ことができる。
本発明のマスクブランクスにおいては、上記のいずれか記載のマスクブランクスの製造方法によって製造され、
前記透明基板と前記マスク層と前記レジスト層とを備え、
前記マスク層表面のアミンが、アミン量１．３９×１０^−２（規格値）以下である
ことができる。
本発明のフォトマスクにおいては、上記のマスクブランクスから製造されることができる。

本発明のマスクブランクスの製造方法は、透明基板に積層されたマスク層と、化学増幅型のレジスト層とを備えたマスクブランクスの製造方法であって、
前記透明基板の上に所定の光学特性を有する前記マスク層を形成する成膜工程と、
前記透明基板に形成された前記マスク層表面のアミンを除去するアミン除去工程と、
前記アミン除去工程によってアミンの除去された前記マスク層に前記レジスト層を積層するレジスト形成工程と、
を備える。

これにより、アミン除去工程によってマスク層表面のアミンを除去して、化学増幅型のレジスト層にレジストパターンを形成する際に、酸を触媒としてレジストの溶解性を変化させるアミンのレジスト層に対する影響を防止することが可能となる。これにより、パターン形成されたレジスト層における断面形状、線幅等の制御性を向上して、より高精細なレジストパターン形成を可能とすることができる。
同時に、レジスト層におけるパターン形成において、裾引きと呼ばれるレジストを除去する領域である除去領域のパターン境界付近で、レジスト残渣が発生する裾引きと呼ばれるという状態を防止することができる。これにより、パターン形成後にレジスト残渣を除去する工程における処理時間を短くするか、あるいは、処理強度を弱くして、レジストを除去しない部分に対する悪影響を防止することが可能となる。

本発明のマスクブランクスの製造方法は、前記アミン除去工程において、前記マスク層表面のアミンを、前記アミン除去工程前に比べて０．８２（１．３９／１．７）以下とする
ことができる。
これにより、アミンによる化学増幅型のレジスト層におけるレジスト感度の低下を防止し、レジストパターン形成における裾引きの発生を防止することが可能となる。

本発明のマスクブランクスの製造方法において、前記アミン除去工程が、ベーク処理である。
これにより、化学増幅型のレジストをマスク層の形成された透明基板表面に塗布してレジスト層を形成するレジスト形成工程より前に、レジストを塗布する表面に付着したアミンをベークにより除去して、アミンがレジスト層のレジスト感度に影響することを防止することができる。
これにより、レジストパターンを形成する際に、裾引きが発生することを防止して、レジスト形状を所定の状態にすることが可能となる。

本発明のマスクブランクスの製造方法には、前記アミン除去工程におけるベーク処理温度が、１２０℃〜３００℃とされる。
これにより、化学増幅型のレジストをマスク層の形成された透明基板表面に塗布してレジスト層を形成するレジスト形成工程より前に、レジストを塗布する表面に付着したアミンをベークにより除去するとともに、アミン除去工程におけるベーク処理温度に対応して、アミンの除去状態を所望の状態に設定することが可能となる。
したがって、レジスト層におけるレジストパターン形成におけるレジスト感度に影響するアミンの量を制御することが可能となり、レジスト感度の高低を制御することが可能となる。

本発明のマスクブランクスの製造方法は、前記アミン除去工程におけるベーク処理温度を設定することで、前記レジスト層のレジスト感度を制御する。
これにより、アミン除去工程におけるベーク処理温を上記の範囲から選択してこれを所定の値に設定することで、マスク層表面におけるアミンの除去状態を所定の状態に設定することが可能となる。レジスト層におけるレジストパターン形成におけるレジスト感度に影響するアミンの量を制御することが可能となり、ベーク処理温度によって、レジスト感度の高低を制御することが可能となる。

また、本発明のマスクブランクスの製造方法は、前記アミン除去工程における前記ベーク処理温度を上昇させることで、前記レジスト層のレジスト感度を高感度化し、
前記アミン除去工程における前記ベーク処理温度を下降させることで、前記レジスト層のレジスト感度を低感度化する。
これにより、設定した範囲内のうちでベーク処理温度を高い温度に設定することで、レジストパターン形成におけるレジスト層のレジスト感度を高い状態に設定するか、設定した範囲内のうちでベーク処理温度を低い温度に設定することで、レジストパターン形成におけるレジスト層のレジスト感度を低い状態に設定すること、さらに、設定した範囲内のうちでベーク処理温度を中程の温度に設定することで、レジストパターン形成におけるレジスト層のレジスト感度を中程の状態に設定すること、を適宜選択して設定することが可能となる。

また、本発明のマスクブランクスの製造方法は、前記アミン除去工程におけるベーク処理時間を１０〜１５分とする。
これにより、アミン除去工程におけるベーク処理温度を上昇させてレジスト層のレジスト感度を高感度化し、ベーク処理温度を下降させてレジスト層のレジスト感度を低感度化する際に、ベーク処理時間を長くすることでレジスト層のレジスト感度を高感度化し、また、ベーク処理時間を短くすることでレジスト層のレジスト感度を低感度化することが可能となる。
しかも、アミン除去工程におけるベーク処理温度とベーク処理時間とを、組み合わせて、レジスト層のレジスト感度を設定することが可能となる。

本発明のマスクブランクスの製造方法においては、前記アミン除去工程におけるベーク処理雰囲気を常圧大気雰囲気とする。
これにより、マスク層表面におけるアミンの除去状態を所定の状態に設定することが可能となる。また、所定の光学特性から外れてしまうことを防止できる。

本発明のマスクブランクスの製造方法においては、前記レジスト形成工程によって前記レジスト層の積層された前記透明基板を加熱するプリベーク工程を備え、
前記プリベーク工程におけるプリベーク温度に対する前記アミン除去工程における前記ベーク処理温度の比が、０．８３（１２０／１４５）〜２．０７（３００／１４５））の範囲とされる。
これにより、化学増幅のレジストによって規定されるプリベーク工程におけるプリベーク温度に対して、アミン除去工程におけるベーク処理温度を所定の範囲に設定して、アミン除去をおこない、レジスト層におけるパターン形成時のレジスト感度を所望の状態に設定することが可能となる。

本発明のマスクブランクスの製造方法においては、前記プリベーク工程におけるプリベーク時間に対する前記アミン除去工程におけるベーク処理時間の比が、０．６７（１０／１５）〜１．００（１５／１５）の範囲とされる。
これにより、化学増幅のレジストによって規定されるプリベーク工程におけるプリベーク温度に対して、アミン除去工程におけるベーク処理温度を所定の範囲に設定して、アミン除去工程におけるベーク処理温度を上昇させてレジスト層のレジスト感度を高感度化し、ベーク処理温度を下降させてレジスト層のレジスト感度を低感度化する際に、ベーク処理時間を長くすることでレジスト層のレジスト感度を高感度化し、また、ベーク処理時間を短くすることでレジスト層のレジスト感度を低感度化することが可能となる。
しかも、プリベーク温度に対して、アミン除去工程におけるベーク処理温度とベーク処理時間とを、組み合わせて、レジスト層のレジスト感度を設定することが可能となる。

本発明のマスクブランクスにおいては、上記のいずれか記載のマスクブランクスの製造方法によって製造され、
前記透明基板と前記マスク層と前記レジスト層とを備え、
前記マスク層表面のアミンが、前記アミン除去工程前に比べて０．８２（１．３９／１．７）以下である。
これにより、アミンの除去されたマスク層表面を有し、レジスト感度を所望の状態とすることが可能なマスクブランクスを提供することが可能となる。

本発明のマスクブランクスにおいては、上記のいずれか記載のマスクブランクスの製造方法によって製造され、
前記透明基板と前記マスク層と前記レジスト層とを備え、
前記マスク層表面のアミンが、アミン量１．３９×１０^−２（規格値）以下である。
これにより、アミンの除去されたマスク層表面を有し、レジスト感度を所望の状態とすることが可能なマスクブランクスを提供することが可能となる。

本発明のフォトマスクにおいては、上記のマスクブランクスから製造されることができる。

本発明によれば、マスク層表面におけるアミンを除去して、レジスト感度をコントロールそし、化学増幅型レジスト層を形成したマスクブランクスにおいて、裾引きの発生を抑制し、正確な形状のパターニングが可能なマスクブランクスを提供可能とすることができるという効果を奏することが可能となる。

本発明に係るマスクブランクスの製造方法の第１実施形態を示すフローチャートである。 本発明に係るマスクブランクスの製造方法の第１実施形態を示す断面工程図である。 本発明に係るマスクブランクスの製造方法の第１実施形態を示す断面工程図である。 本発明に係るマスクブランクスの製造方法の第１実施形態を示す断面工程図である。 本発明に係るマスクブランクスの製造方法の第１実施形態を示す断面工程図である。 本発明に係るマスクブランクスの製造方法の第１実施形態を示す断面工程図である。 本発明に係るマスクブランクスの製造方法の第１実施形態を示す断面工程図である。 本発明に係るマスクブランクスの製造方法の第１実施形態におけるベーク装置を示す模式図である。 本発明に係るマスクブランクスの第１実施形態を用いたフォトマスクの製造方法を示すフローチャートである。 本発明に係るマスクブランクスの第１実施形態を用いたフォトマスクの製造方法を示す断面工程図である。 本発明に係るマスクブランクスの第１実施形態を用いたフォトマスクの製造方法を示す断面工程図である。 本発明に係るマスクブランクスの第１実施形態を用いたフォトマスクの製造方法を示す断面工程図である。 本発明に係るマスクブランクスの実施例を示す図である。 本発明に係るマスクブランクスの実施例を示す図である。 本発明に係るマスクブランクスの実施例を示す図である。 本発明に係るマスクブランクスの実施例を示す図である。 本発明に係るマスクブランクスの実施例を示す図である。 本発明に係るマスクブランクスの実施例を示す図である。 本発明に係るマスクブランクスの実施例を示す図である。 本発明に係るマスクブランクスの実施例を示す図である。

以下、本発明に係るマスクブランクス、位相シフトマスクおよびその製造方法の第１実施形態を、図面に基づいて説明する。
図１は、本実施形態におけるマスクブランクスの製造方法を示すフローチャートであり、図２〜図７は、本実施形態におけるマスクブランクスの製造工程を示す断面工程図であり、図において、符号１０Ａ〜１０Ｄは、マスクブランクスである。

本実施形態に係るマスクブランクス１０Ｄは、露光処理の活性線として電子ビームやＫｒＦレーザーやＡｒＦレーザーが使用される位相シフトマスク（フォトマスク）に供されるものが例示される。
本実施形態に係るマスクブランクス１０Ｄは公知のものが採用され、例えば図７に示すように、ガラス基板（透明基板）１１と、このガラス基板１１上に形成されて所定の光学特性を有するマスク層１２，１３と、マスク層１２，１３上に形成されたレジスト層１５と、で構成される。

マスク層１２，１３は、フォトマスクとして必要な光学特性として成膜されている。マスク層１２，１３は、透過率、消衰係数、反射率、膜厚、材質、含有物質、組成比等が所定の値に設定されている。マスク層１２，１３は、例えば、位相シフト層１２、反射防止層１３等を積層した構成を有することができる。この場合、マスク層１２，１３は、ガラス基板１１上に形成された位相シフト層１２と、位相シフト層１２上に形成された反射防止層１３と、を有することができる。反射防止層１３は、位相シフト層１２よりもガラス基板１１から離間する位置に設けてもよい。

本実施形態に係るマスクブランクス１０Ｄ、マスク層１２，１３に対して、図７に示すように、あらかじめレジスト層（フォトレジスト層）１５が成膜された構成とすることもできる。

なお、本実施形態に係るマスクブランクス１０Ｄは、マスク層１２，１３として位相シフト層、反射防止層、密着層、耐薬層、保護層、遮光層、エッチングストッパー層、等から選択された一層または多層を、所定の順番で積層した構成とされてもよい。積層膜あるいは積層順はフォトマスクとしての光学特性および用途によって、設定することができる。さらに、これらの積層膜の上に、図７に示すように、フォトレジスト層１５が形成されていてもよい。

本実施形態におけるマスクブランクスの製造方法は、図１に示すように、基板準備工程Ｓ１１と、成膜工程Ｓ１２と、アミン除去工程Ｓ１３と、レジスト形成工程Ｓ１４と、プリベーク工程Ｓ１５と、を有する。

図１に示す基板準備工程Ｓ１１においては、図２に示すように、例えば、所定の寸法を有する石英ガラス製のガラス基板（透明基板）１１を準備する。
基板準備工程Ｓ１１においては、透明性および光学的等方性に優れたガラス基板（透明基板）１１に対して、研磨、ＨＦ洗浄等の表面処理をおこなうことができる。

図１に示す成膜工程Ｓ１２においては、ガラス基板（透明基板）１１にマスク層１２，１３を成膜する。マスク層１２，１３が多層膜である場合には、積層順に従って順番に成膜する。

成膜工程Ｓ１２によって、マスク層１２，１３が形成されたマスクブランクス１０Ａには、図４に示すように、搬送等の工程において雰囲気中に含まれる、エアボーンアミン（空中に浮遊しているアンモニア分子を含む配位化合物）などのアミンＡｍがマスク層１２，１３の表面に付着している。

図１に示すアミン除去工程Ｓ１３においては、マスク層１２，１３の成膜されたマスクブランクス１０Ａに対して、表面に付着したアミンＡｍを除去するために、ベーク処理をおこなう。

図８は、本実施形態におけるマスクブランクスのベーク装置を示す模式図である。
本実施形態におけるアミン除去工程Ｓ１３において、マスクブランクス１０Ａに対するアミンＡｍ除去は、図８に示すベーク装置により処理される。

図８に示すベーク装置１２０は、加熱処理可能なベーク室１２１を有するものとされる。
ベーク室１２１には、外部から搬入されたマスクブランクス１０Ａを載置して加熱するホットプレート１２１ａが設けられる。なお、ベーク室１２１内を所定の雰囲気にする雰囲気調整機構１２１ｆが設けられていてもよい。さらに、ベーク室１２１には、ホットプレート１２１ａ以外の加熱手段が設けられていてもよい。ベーク室１２１は、密閉機構１２７を介して外部に接続されていてもよい。

図８に示すベーク装置１２０においては、マスク層１２，１３の成膜されたマスクブランクス１０Ａをベーク室１２１に搬入する。ベーク室１２１ではマスクブランクス１０Ａをホットプレート１２１ａ上に載置する。そして、ベーク室１２１を所定の雰囲気状態とし、載置したマスクブランクス１０Ａに対して、ホットプレート１２１ａによって加熱処理をおこなう。これにより、マスク層１２，１３表面のアミンＡｍを除去してマスクブランクス１０Ｂとする。その後、ベーク室１２１からベーク処理の終了したマスクブランクス１０Ｂを外部に搬出する。

ここで、本実施形態におけるアミン除去工程Ｓ１３では、ベーク処理温度が、１２０℃〜３００℃、好ましくは１２０℃〜２１０℃の範囲に設定され、ベーク処理時間が、１０〜１５分の範囲に設定され、ベーク処理雰囲気が、例えば常圧の大気雰囲気に設定される。

ここで、プリベーク工程Ｓ１５のプリベークに対して、このアミン除去工程Ｓ１３におけるアミン除去ベークは、次のように設定される。
ベーク処理温度を上昇させてレジスト層のレジスト感度を高感度化し、ベーク処理温度を下降させてレジスト層のレジスト感度を低感度化する。同時に、ベーク処理時間を長くすることでレジスト層のレジスト感度を高感度化し、また、ベーク処理時間を短くすることでレジスト層のレジスト感度を低感度化する。さらに、ベーク処理雰囲気を酸素含有雰囲気、例えば常圧の大気雰囲気とする。

このように、アミン除去工程Ｓ１３におけるアミン除去ベークにおいて、レジスト感度、および、レジストパターン形成後のレジスト断面形状（レジストフッティング）を所望の状態に制御して、裾引き（レジスト残渣）の発生を抑制可能なように、ベーク処理温度、ベーク処理温度等のベーク処理条件を調整する。
また、本実施形態におけるアミン除去工程Ｓ１３では、プリベーク工程Ｓ１５におけるプリベーク温度に対するベーク処理温度の比が、０．８３（１２０／１４５）〜２．０７（３００／１４５）、好ましくは０．８３（１２０／１４５）〜１．４５（２１０／１４５）の範囲とされる。

アミン除去工程Ｓ１３によって処理されたマスク層表面のアミンＡｍは、アミン除去工程Ｓ１３前に比べて、０．８２（１．３９／１．７）以下とする。
またアミン除去工程Ｓ１３によって処理されたマスク層１２，１３表面のアミンＡｍは、アミン量１．３９×１０^−２（規格値）以下であることができる。
このように、アミン除去工程Ｓ１３によって、図５に示すように、マスク層１２，１３の表面に付着していたアミンＡｍを除去したマスクブランクス１０Ｂとする。

図１に示すレジスト形成工程Ｓ１４においては、アミンＡｍを除去したマスクブランクス１０Ｂの最外面上にレジスト層１５を形成し、図６に示すように、マスクブランクス１０Ｃとする。レジスト層１５は、ポジ型でもよいしネガ型でもよい。レジスト層１５としては、いわゆるクロム系材料へのエッチングや、モリブデンシリサイド系材料へのエッチングに対応可能なものとされる。レジスト層１５としては、液状レジストを用いることができる。

レジスト液は、化学増幅型のレジストとされてよい。
ここで、化学増幅型のレジストとしては、特に限定されないが、例えば、ポリヒドロキシスチレン系樹脂と酸発生剤などからなる化学増幅型レジストなどを用いることができる。あるいは、ポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ）とＰＡＧ(Ｐｈｏｔｏ Ａｃｉｄ Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ)とクエンチャー（Ｑｕｅｎｃｈｅｒ）とを含む複数の構成物質から成る化学増幅型レジストとすることや、１−メトキシー２−プロパノールアセタート、１−メトキシー２−プロパノール、ポリスチレン樹脂誘導体、光酸発生剤、ピリジン、等を含有するものを採用することができる。

本実施形態におけるレジスト形成工程Ｓ１４において、マスクブランクス１０Ｂに対するレジスト層１５の塗布は、公知のスピンコーターやＣＡＰコーターなどの塗布装置により処理される。

図１に示すプリベーク工程Ｓ１５においては、レジスト層１５の塗布されたマスクブランクス１０Ｃを加熱処理する。
本実施形態におけるプリベーク工程Ｓ１５において、マスクブランクス１０Ｃに対するプリベーク処理は、図８に示すベーク装置１２０により処理される。なお、図８に示すベーク装置１２０とは異なる装置によって処理することも可能である。

プリベーク工程Ｓ１５においては、レジスト形成工程Ｓ１４で塗布された化学増幅型レジストのレジスト感度を決めるプロセス因子として、プリベーク温度およびプリベーク時間を設定する。特に、プリベーク温度およびプリベーク時間を調整することで感度の微調整が可能である。
ここで、プリベーク温度を高くすると感度が高くなり、低くすると鈍くなる。また、プリベーク温度を高くするほど現像後のレジスト断面形状にフッティング（レジスト裾引き）、つまり、マスク層とレジスト層１５との界面におけるレジスト残渣の発生が生じる。

そのため、レジスト感度・レジスト断面形状はトレードオフの関係にあることを考慮して、プリベーク温度およびプリベーク時間を設定する。
具体的には、化学増幅型レジストの特性に応じた条件として、例えば、アミン除去工程Ｓ１３におけるベーク処理温度に対するプリベーク温度の比が、０．８３（１２０／１４５）〜２．０７（３００／１４５）の範囲となるように設定される。

このように、レジスト層１５から余分な溶剤等を飛ばすベークをおこなって、図７に示すように、マスクブランクス１０Ｄが製造される。

なお、マスクブランクスの製造方法においては、マスク層として、位相シフト層、反射防止層、密着層、保護層、遮光層、耐薬層、エッチングストッパー層、等を積層する場合には、レジスト層１５の形成前に、これらの積層工程を有することができる。

図９は、本実施形態におけるマスクブランクスを用いたフォトマスクの製造方法を示すフローチャートであり、図１０〜図１２は、本実施形態におけるマスクブランクスを用いたフォトマスクの製造工程を示す断面工程図である。
本実施形態における位相シフトマスク（フォトマスク）１０は、図１２に示すように、積層されたマスク層１２，１３とレジスト層１５とを有するマスクブランクス１０Ｄから、露光パターン１２Ｐ，１３Ｐを形成したものとされる。

以下、本実施形態のマスクブランクス１０Ｄから位相シフトマスク１０を製造する製造方法について説明する。
本実施形態におけるマスクブランクスを用いたフォトマスクの製造方法は、図９に示すように、レジストパターン形成工程Ｓ２１と、マスクパターン形成工程Ｓ２２と、を有する。

図９に示すレジストパターン形成工程Ｓ２１において、図１０に示すように、レジスト層１５を露光及び現像することで、マスク層１２，１３よりも外側にレジストパターン１５Ｐが形成される。レジストパターン１５Ｐは、マスク層１２，１３のエッチングマスクとして機能する。

レジストパターン形成工程Ｓ２１は、化学増幅型のレジスト層１５に対して、選択的に露光処理し、潜像を形成させる。この露光処理は、活性線を照射することによっておこなうことができる。
ここで、露光処理の活性線は、電子ビーム、ＫｒＦレーザー、ＡｒＦレーザー等を採用することができる。

次に、光照射により潜像を形成させたレジスト層１５をＰＥＢ処理する。このＰＥＢ処理は、通常７０〜１５０℃程度の温度で３０秒ないし１５０秒間おこなわれる。
次に、現像処理として、露光後加熱したレジスト層１５をリソグラフィー用現像液と接触させ潜像としてのレジストパターン１５Ｐを顕出させる。

レジストパターン１５Ｐは、マスク層１２，１３とのエッチングパターンに応じて適宜形状が定められる。一例として、位相シフト領域においては、形成する位相シフトパターンの開口幅寸法に対応した開口幅を有する形状に設定される。

ここで、アミン除去工程Ｓ１３およびプリベーク工程Ｓ１５における条件設定により、レジストパターン１５Ｐは、断面形状が所定の状態となるように形成される。また、裾引きの発生が抑制される。
本実施形態においては、レジストパターン形成工程Ｓ２１後に、裾引き等の除去処理工程をおこなわないこともできる。したがって、この裾引き等の除去工程によって、レジストパターン１５Ｐの形状、あるいは、表面状態に悪影響を与えることを抑制できる。

次いで、公知のマスクパターン形成工程Ｓ２２によって、図１１に示すように、所定のマスクパターンを形成する。

マスクパターン形成工程Ｓ２２終了後に、レジストパターン１５Ｐを除去する。

以上により、露光パターン１２Ｐ，１３Ｐとしての反射防止パターン１３Ｐおよび位相シフトパターン１２Ｐを有する位相シフトマスク１０が、図１２に示すように得られる。
なお、マスク層１２，１３より形成される露光パターン１２Ｐ，１３Ｐは、フォトマスク１０の用途等によって、図１１に示す構成とは異なるものとすることもできる。

本実施形態のマスクブランクスにおいては、アミン除去工程Ｓ１３によって処理されたマスク層表面のアミンＡｍが、アミン除去工程Ｓ１３前に比べて、０．８２（１．３９／１．７）以下とすることができる。このようにマスク層表面のアミンＡｍを除去して、化学増幅型のレジスト層１５にレジストパターンを形成する際に、酸を触媒としてレジストの溶解性を変化させるアミンＡｍのレジスト層１５に対する影響を防止することが可能となる。これにより、形成されたレジストパターン１５Ｐにおける断面形状、線幅等の制御性を向上して、より高精細なレジストパターン１５Ｐ形成を可能とすることができる。

同時に、レジストパターン１５Ｐ形成において、レジストを除去する領域である除去領域のパターン境界付近で、レジスト残渣が発生する裾引きと呼ばれるという状態の発生を防止することができる。これにより、レジストパターン１５Ｐ形成後にレジスト残渣を除去する工程における処理時間を短くするか、あるいは、処理強度を弱くして、レジストパターン１５Ｐに対する悪影響を防止することが可能となる。

本実施形態のマスクブランクスの製造方法は、アミン除去工程Ｓ１３におけるベーク処理温度を設定することで、レジスト層１５におけるレジスト感度を制御することができる。
これにより、アミン除去工程Ｓ１３におけるベーク処理温を上記の範囲から選択して所定の値に設定することで、マスク層表面におけるアミンＡｍの除去状態を所定の状態に設定することが可能となる。

具体的には、アミン除去工程Ｓ１３におけるベーク処理温度を上昇させることで、アミンＡｍの除去量を増加し、ベーク処理温度を下降させることで、アミンＡｍの除去量を低下することができる。
したがって、レジスト層１５におけるレジストパターン１５Ｐ形成におけるレジスト感度に影響するアミンＡｍの量を制御することが可能となり、ベーク処理温度によって、レジスト感度の高低を制御することが可能となる。

さらに、本実施形態のマスクブランクスの製造方法は、アミン除去工程Ｓ１３におけるベーク処理温度を上昇させることで、レジストパターン１５Ｐ形成におけるレジスト感度を高感度化し、ベーク処理温度を下降させることで、レジストパターン１５Ｐ形成におけるレジスト感度を低感度化することができる。

これにより、設定した範囲内のうちでベーク処理温度を高い温度に設定することで、レジストパターン１５Ｐ形成におけるレジスト感度を高い状態に設定するか、設定した範囲内のうちでベーク処理温度を低い温度に設定することで、レジストパターン１５Ｐ形成におけるレジスト感度を低い状態に設定すること、さらに、設定した範囲内のうちでベーク処理温度を中程の温度に設定することで、レジストパターン１５Ｐ形成におけるレジスト感度を中程の状態に設定すること、を適宜選択して設定することが可能となる。

本実施形態においては、位相シフトマスク１０を製造するマスクブランクスとして説明したが、バイナリーマスク、あるいは、ハーフトーンマスクとすることもできる。
また、本実施形態においては、アミン除去工程Ｓ１３をベーク処理としたが、薬液による処理とすることもできる。この場合、マスク層に対する影響を低減するか除去することが重要である。

さらに、上記の実施形態における各構成を個別にあるいは組み合わせて、用いることもできる。

以下、本発明にかかる実施例を説明する。

なお、本発明におけるマスクブランクスの具体例として、裾引き確認試験について説明する。

＜実験例１＞
成膜工程Ｓ１２として、ガラス基板上に、スパッタリング法により、位相シフト層たるＭｏ系の膜を９０ｎｍ程度の厚さで成膜し、遮光層たるクロム主成分の層で構成される膜を１０５ｎｍ程度の厚さで成膜して、マスク層１２，１３を有するマスクブランクス１０Ａを得た。

次いで、アミン除去工程Ｓ１３として、ベーク処理温度を１２０℃、ベーク処理時間を１０ｍｉｎ、ベーク処理雰囲気を常圧大気雰囲気として、ベーク処理をおこなった。
次いで、レジスト形成工程Ｓ１４として、表面にレジスト層１５を形成してマスクブランクス１０Ｄとした。これを実験例１とした。

レジスト液に含まれるレジストおよび溶剤は、下記のものを用いた。
レジスト：ポジ型化学増幅型レジストＦＥＰ１７１（富士フィルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）
溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルアセテート）とＰＧＭＥ（プロ
ピレングリコールモノメチルエーテル）の混合溶剤

さらに、プリベーク工程Ｓ１５として、プリベーク温度を１４５℃、プリベーク時間を１５ｍｉｎ、ベーク処理雰囲気を常圧大気雰囲気として、ベーク処理をおこなった。
レジストパターン形成工程Ｓ２１として、電子ビーム描画で露光し、現像によってレジストパターン１５Ｐを形成した。

＜実験例２＞
実験例１と同様に、マスクブランクス１０Ａを製造するとともに、アミン除去工程Ｓ１３としてのベーク処理をおこなわないで、レジスト形成工程Ｓ１４として、表面にレジスト層１５を形成してマスクブランクス１０Ｄとした。これを実験例２とした。

＜実験例３＞
実験例１と同様に、マスクブランクス１０Ａを製造し、レジスト層１５を形成して、レジストパターン１５Ｐを形成した。このとき、アミン除去工程Ｓ１３として、ベーク処理温度を１７０℃とした。これを実験例３とした。

＜実験例４＞
実験例１と同様に、マスクブランクス１０Ａを製造し、レジスト層１５を形成して、レジストパターン１５Ｐを形成した。このとき、アミン除去工程Ｓ１３として、ベーク処理温度を２１０℃とした。これを実験例４とした。

＜アミン汚染状況確認（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）＞
実験例１〜４において、アミン除去工程Ｓ１３でのベーク処理の前後における基板表面のアミン汚染状況をＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析によって調べた。

ここで、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析は、検出ピーク強度をＣｒ^＋のピークで規格化し、その数値を比較した。
なお、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析における規格化による比較としては、検出ピーク強度を上記以外の任意のピークで規格化し、その数値を比較してもよい。
その結果を図１３に示す。なお、図において実験例２は、ベーク処理をおこなっていない。

この結果から、ベーク処理をおこなった後のほうが、アンモニアイオン量が少なく、かつ、ベーク処理温度が高いほうがよりアンモニアイオン量が少ないことがわかる。
また、アミン除去工程Ｓ１３をおこなうことで、アミン除去工程Ｓ１３としてのベーク処理前に比べて、アミン量を０．８２（１．３９／１．７）以下とすることができることがわかる。
また、この結果から、アミン除去工程Ｓ１３によって処理されたマスク層１２，１３表面のアミンＡｍは、アミン量１．３９×１０^−２（規格値）以下にできることがわかった。

＜裾引き確認＞
実験例１〜４３において、裾引き発生の状態を確認した。
実験例１におけるレジストパターン１５Ｐの断面をＳＥＭにより観察した。
その結果を図１４および図１５に示す。なお、図１５は、図１４の拡大図である
実験例３におけるレジストパターン１５Ｐの断面をＳＥＭにより観察した。
その結果を図１６および図１７に示す。なお、図１７は、図１６の拡大図である
実験例４におけるレジストパターン１５Ｐの断面をＳＥＭにより観察した。
その結果を図１８および図１９に示す。なお、図１９は、図１８の拡大図である

これらの図１４から図１９に示す結果から、ベーク処理温度を高くすることで、パターン断面の裾引きが小さくなっていくことがわかる。また、レジスト抜きパターン部のレジスト残さが少ないことがわかる。

この結果から、図２０に示すように、マスクブランクス表面にアミン成分（アンモニアイオン）が残留していることで、レジスト断面形状・レジスト感度に影響を及ぼすことがわかる。
さらに、アミン除去工程Ｓ１３のベーク処理温度調整により、マスクブランクス表面のアミン量をコントロールできると考えられる。アミン除去工程Ｓ１３のベーク処理温度を、１２０〜２１０℃の範囲に設定することで、マスクブランクス表面のアミン量を調整し、所望のレジスト感度・断面形状を得ることができることがわかった。

つまり、化学増幅型レジストのレジスト感度を決めるプロセス因子として、塗布後のベーク（プリベーク）温度・時間が影響するためプリベーク温度・時間を調整することで感度の微調整が可能である。プリベーク温度を高くすると感度が高くなり、低くすると鈍くなる。しかし、プリベーク温度を高くするほど現像後のレジスト断面形状にフッティング（レジスト裾引き）、つまり、マスク層とレジスト層との界面にレジスト残渣が発生する。そのため、プリベーク温度によるレジスト感度とレジスト断面形状とは、トレードオフの関係にある。

プリベーク温度の上昇：高感度化−レジストフッティングによる断面形状悪化。
プリベーク温度の低下：低感度化−断面形状改善。

本願発明者らは、ベーク処理温度を変化させることで、この問題を解決できることを見出した。

本実施例において、プリベーク温度を一定とし、ベーク処理温度を１２０℃、１７０℃、２１０℃の３水準で変更して、このレジスト感度評価、レジスト断面形状評価を行った。
その結果、ベーク処理温度が高くなるにつれレジスト感度が高くなることが確認できた。また、レジスト断面形状はベーク処理温度が高くなるにつれフッティング（レジスト裾引き）が小さくなり、レジスト残さも少なくなりレジスト断面形状がきれいになった。

本実施例により、ベーク処理温度の調整によって、レジスト感度・レジスト断面形状（レジストフッティング）に差が出ることが分かった。

ベーク処理温度上昇：高感度化−断面形状改善。
ベーク処理温度低下：低感度化−レジストフッティングによる断面形状悪化。
なお、レジスト感度の高感度化により、断面形状の改善以外にも、マスク作製プロセスにおけるＣＤ−ＭＴＴのコントロールが可能となるという効果を挙げることができる。
さらに、レジスト感度の低感度化により、レジストフッティングによる断面形状の悪化はあるものの、レジスト感度の高感度化同様にＣＤ−ＭＴＴのコントロールが可能となるという効果を挙げることができる。

このように、本発明では、ベーク温度を調節することでレジスト感度を調整できる、という効果を奏することができる。ここで、レジスト感度はマスク作製プロセス、パターンレイアウトで要求される値が変わってくるため、レジスト感度を高感度化のみならず低感度化できることも重要なメリットである。

また、アミン除去工程Ｓ１３の効果を確認するため、マスクブランクス表面のＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析を行った。その結果、ベーク処理温度を高くすることでマスクブランクス表面上のＮＨ_４ ^＋が減少していることがわかった。ＮＨ_４などアミン類は、化学増幅型レジストの感度悪化の原因となる。また、Ｃｒ膜表面にそれらがあることでＣｒ−レジスト界面にレジスト残渣を生成することがわかった。

１０…位相シフトマスク（フォトマスク）
１０Ａ〜１０Ｄ…マスクブランクス
１１…ガラス基板（透明基板）
１２，１３…マスク層
１２Ｐ，１３Ｐ…露光パターン
１５…レジスト層（フォトレジスト層）
１５Ｐ…レジストパターン
１２０…ベーク装置
Ａｍ…アミン
Ｓ１１…基板準備工程
Ｓ１２…成膜工程
Ｓ１３…アミン除去工程
Ｓ１４…レジスト形成工程
Ｓ１５…プリベーク工程
Ｓ２１…レジストパターン形成工程
Ｓ２２…マスクパターン形成工程

Claims (13)

1. 透明基板に積層されたマスク層と、化学増幅型のレジスト層とを備えたマスクブランクスの製造方法であって、
   前記透明基板の上に所定の光学特性を有する前記マスク層を形成する成膜工程と、
   前記透明基板に形成された前記マスク層表面のアミンを除去するアミン除去工程と、
   前記アミン除去工程によってアミンの除去された前記マスク層に前記レジスト層を積層するレジスト形成工程と、
   を備える、
   ことを特徴とするマスクブランクスの製造方法。
2. 前記アミン除去工程において、前記マスク層表面のアミンを、前記アミン除去工程前に比べて０．８２以下とする
   ことを特徴とする請求項１記載のマスクブランクスの製造方法。
3. 前記アミン除去工程が、ベーク処理である
   ことを特徴とする請求項１または２記載のマスクブランクスの製造方法。
4. 前記アミン除去工程におけるベーク処理温度が、１２０℃〜３００℃とされる
   ことを特徴とする請求項３記載のマスクブランクスの製造方法。
5. 前記アミン除去工程におけるベーク処理温度を設定することで、前記レジスト層のレジスト感度を制御する
   ことを特徴とする請求項３または４記載のマスクブランクスの製造方法。
6. 前記アミン除去工程における前記ベーク処理温度を上昇させることで、前記レジスト層のレジスト感度を高感度化し、
   前記アミン除去工程における前記ベーク処理温度を下降させることで、前記レジスト層のレジスト感度を低感度化する
   ことを特徴とする請求項５記載のマスクブランクスの製造方法。
7. 前記アミン除去工程におけるベーク処理時間を１０〜１５分とする
   ことを特徴とする請求項３から６のいずれか記載のマスクブランクスの製造方法。
8. 前記アミン除去工程におけるベーク処理雰囲気を常圧大気雰囲気とする
   ことを特徴とする請求項３から７のいずれか記載のマスクブランクスの製造方法。
9. 前記レジスト形成工程によって前記レジスト層の積層された前記透明基板を加熱するプリベーク工程を備え、
   前記プリベーク工程におけるプリベーク温度に対する前記アミン除去工程における前記ベーク処理温度の比が、０．８３〜２．０７の範囲とされる
   ことを特徴とする請求項４から８のいずれか記載のマスクブランクスの製造方法。
10. 前記プリベーク工程におけるプリベーク時間に対する前記アミン除去工程におけるベーク処理時間の比が、０．６７〜１．００の範囲とされる
    ことを特徴とする請求項９記載のマスクブランクスの製造方法。
11. 請求項１から１０のいずれか記載のマスクブランクスの製造方法によって製造され、
    前記透明基板と前記マスク層と前記レジスト層とを備え、
    前記マスク層表面のアミンが、前記アミン除去工程前に比べて０．８２以下である
    ことを特徴とするマスクブランクス。
12. 請求項１から１０のいずれか記載のマスクブランクスの製造方法によって製造され、
    前記透明基板と前記マスク層と前記レジスト層とを備え、
    前記マスク層表面のアミンが、アミン量１．３９×１０^−２（規格値）以下である
    ことを特徴とするマスクブランクス。
13. 請求項１１または１２記載のマスクブランクスから製造される
    ことを特徴とするフォトマスク。

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