JP2005055859A - マイクロエレクトロニクス用のストリッピングおよび洗浄組成物 - Google Patents

マイクロエレクトロニクス用のストリッピングおよび洗浄組成物 Download PDF

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Abstract

【課題】 マイクロエレクトロニクス基板、特にFPDマイクロエレクトロニクス基板用の、本質的に完全にかかる基板を洗浄でき、実質的にかかる基板の金属要素の金属腐食をもたらさないアルカリ含有洗浄組成物、および洗浄組成物の使用方法を提供する。
【解決手段】 (a)求核性アミン(b)水性溶液中の解離定数「pKa」として表現される強度が約1.2ないし約8である、中程度ないし弱い酸(c)脂肪族アルコール、ジオール、ポリオールまたは脂肪族グリコールエーテルから選択される化合物、および(d)好ましくは約8ないし約15の溶解性パラメーターを有する有機共溶媒、を有するアルカリ含有洗浄組成物を提供する。洗浄組成物は、アミン基に対する酸基の等価のモル比が0.75以上である、そして、例えば1.02以上のように、1以上の範囲にあってもよい量の弱酸を有する。アルカリ含有洗浄組成物のpHは、約pH4.5ないし9.5である。
【選択図】なし

Description

本発明は、マイクロエレクトロニクス基板洗浄のための方法並びにアルカリ含有フォトレジストストリッピングおよび洗浄組成物、特にフラットパネル・ディスプレイ(FPD)市場で使用される金属電極積層体(stack)に有用かつ適合性である組成物に関する。本発明の組成物は、かかるマイクロエレクトロニクス基板が水性すすぎにかけられるときに、金属保護の増強、即ち腐食の阻害をもたらす。
製造ラインの下流または後端のクリーナーとしてマイクロエレクトロニクス分野で使用するための多数のフォトレジストストリッパーおよび残渣除去剤が提唱されてきた。製造工程では、フォトレジストの薄膜を基板材料に堆積させ、回路設計を薄膜上で画像化する。焼付けに続き、露光したレジストをフォトレジスト現像剤で除去する。生じる画像を、次いで、プラズマエッチングガスまたは化学腐食液により、通常誘電性または金属である下層の材料に転写する。腐食ガスまたは化学腐食液は、基板のフォトレジスト非保護領域を選択的に攻撃する。プラズマエッチング工程の結果、フォトレジストおよびエッチングされた材料の副産物は、基板およびフォトレジストのエッチングされた開口部の側壁周辺または側壁上に残渣として堆積する。
加えて、エッチング段階の終了に続き、レジストマスクを基板の保護領域から除去し、次の工程操作を実施できるようにしなければならない。これは、適するプラズマ灰化ガスまたは湿式化学ストリッパーを使用して、プラズマ灰化段階で達成できる。金属回路は、悪影響(例えば、腐食、溶出または鈍化)を与えずにこのレジストマスク材料を除去するのに適する洗浄組成物を見出しつつ、問題も明らかにしてきた。
マイクロエレクトロニクス製造の集積化レベルが高まり、パターン化されたマイクロエレクトロニクス素子の大きさが小さくなるにつれて、他の有害な影響を与えずに、適するストリッピングおよび洗浄特性をもたらす、適するフォトレジストストリッピングおよび洗浄組成物を提供することが困難になってきた。フラットパネル・ディスプレイ(FPD)応用の分野では、特に選択した金属および合金を使用すると、フォトレジストストリッピングおよび水によるすすぎの間の金属腐食の問題は、重大な障害である。
電気的性能および大量生産における信頼性の問題のために、FPD技法においてゲートラインを形成するために各種の金属積層体が利用されている。Mo/AlNd/Moなどの多重金属層、特にMo/AlNd、AlNd/TiおよびAlNd/Crなどの二重層は、現在のFPD製造技法において、ゲートライン金属積層体用に一般的である。しかしながら、AlNd合金が他の金属の下に位置する積層体においては、すすぎ段階におけるアルミニウム腐食は、電気的性能に関して重大な問題であり得る。この腐食は、一般にオーバーハングとして知られ、金属構造を弱める空隙を創生し得る。化学洗浄または水によるすすぎ段階におけるアルミニウムの腐食への損失は、FPD技法における最も一般的な欠陥である、金属ライン中のノッチングも創生し得る。洗浄溶液の組成およびその水中での振舞いは、腐食を引き起こすのに重大な役割を担う。FPD応用のための典型的なフォトレジスト除去剤は、有機アミンや他の溶媒和剤と混合した極性有機溶媒を含み得る。アミンは溶媒混合物のフォトレジスト除去効力を高めると示されてきた。しかしながら、このタイプの除去剤に続く水によるすすぎは、強いアルカリ性水溶液を創生する。そしてそれは、パターン化されたラインからの相当な金属損失を導き得る。このことは、洗浄/ストリッピング段階と水性すすぎとの間に、中間すすぎを余儀なくさせる。典型的にはイソプロピルアルコールによるかかる中間すすぎは、製造工程に、望まざる時間、安全性の懸念、環境上の重大性および費用を追加するものである。
従って、特にFPDマイクロエレクトロニクスの要素のために、マイクロエレクトロニクス基板のフォトレジスト、エッチングおよび/または灰化の残渣を完全に除去することを可能にするが、続く水性すすぎ段階中にいかなる有意な金属腐食も生じさせない、フォトレジストのためのアルカリ含有ストリッピングおよび洗浄組成物に対する要望がある。
本発明は、マイクロエレクトロニクス基板、特にFPDマイクロエレクトロニクス基板を洗浄するためのアルカリ含有洗浄組成物を提供する。それは、本質的にかかる基板を完全に洗浄し、かつ本質的にかかる基板の金属要素に金属腐食をもたらさないことができる。本発明はまた、マイクロエレクトロニクス基板の金属要素の有意な金属腐食をもたらさずに、マイクロエレクトロニクス基板、特にFPDマイクロエレクトロニクス基板を洗浄するためのかかるアルカリ含有洗浄組成物の使用方法も提供する。本発明のアルカリ含有洗浄組成物は、(a)求核性アミン、(b)水性溶液中の解離定数「pKa」として表現される強度が、約1.2ないし約8、好ましくは約1.3ないし約6、より好ましくは約2.0ないし約6、最も好ましくは約2ないし約5である、中程度ないし弱い酸、(c)脂肪族アルコール、ジオール、ポリオールまたは脂肪族グリコールエーテルから選択される化合物、および(d)好ましくは約8ないし約15の溶解パラメーター(3つの Hansen の溶解性パラメーター(分散性、極性および水素結合)の二乗根を取って得られる)を有する有機共溶媒、を含む。本発明の洗浄組成物は、アミン基に対する酸基の等価のモル比が0.75以上である、そして、例えば1.02またはそれ以上のように、1までまたは1以上の範囲にあってもよい量の弱酸を有する。本発明のアルカリ含有洗浄組成物のpHは、約pH4.5ないし9.5、好ましくは約pH6.5ないし9.5、そして最も好ましくは約pH8.5ないし9.5である。
本発明の洗浄組成物は、いかなる適するマイクロエレクトロニクス基板を洗浄するのにも使用でき、特にFPDマイクロエレクトロニクス基板要素を洗浄するのに有用であり、そして続くマイクロエレクトロニクス基板の水性洗浄段階で有意な金属腐食を引き起こさずにそのようなことができる。本発明の洗浄組成物は、アルミニウムを含有するFPDマイクロエレクトロニクス基板、特にアルミニウム/ネオジム成分を含有するものを、続くマイクロエレクトロニクス基板の水性洗浄段階で有意な金属腐食を引き起こさずに洗浄するのに特に適している。
本発明のアルカリ含有洗浄組成物は、求核性アミンを含有する。いかなる適する求核性アミンでも、本発明の組成物に採用できる。適する求核性アミンの例には、1−アミノ−2−プロパノール、2−(2−アミノエトキシ)エタノール、2−アミノエタノール、2−(2−アミノエチルアミノ)エタノール、2−(2−アミノエチルアミノ)エチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが含まれるがこれらに限定されるわけではない。アミン成分の求核性は、高いべきである。本発明の洗浄組成物で採用される求核性アミン成分の量は、一般に洗浄組成物の総重量をベースとして約1%ないし約50%、好ましくは約10%ないし約45%、特に約12%ないし約25%である。
本発明のアルカリ含有洗浄組成物は、脂肪族アルコール、ジオール、ポリオールまたは脂肪族グリコールエーテル成分を含有する。脂肪族成分は、好ましくは、約2個ないし約20個の炭素原子、好ましくは約2個ないし約10個の炭素原子、最も好ましくは約2個ないし約6個の炭素原子を含有するアルキルまたはアルキレン部分である。いかなる適する脂肪族アルコール、ジオール、ポリオールまたは脂肪族グリコールエーテルでも、本発明の組成物に採用できる。かかる適する成分の例には、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、2−ブテン−1,4−ジオールなどのブタンジオールおよびブテンジオール、2−メチル−2,4−ペンタンジオールなどのペンタンジオール、ヘキサンジオール、グリセロール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、2−(2−ブトキシエトキシ)−エタノールなどが含まれるが、これらに限定されるわけではない。特に好ましいのは、2個ないし6個の炭素原子のアルカンジオール、特にエチレングリコールおよびプロピレングリコールである。本発明の洗浄組成物中の脂肪族アルコール、ジオール、ポリオールまたは脂肪族グリコールエーテル成分の量は、洗浄組成物の総重量をベースとして、一般に約10%ないし約80%、好ましくは約20%ないし約60%、特に約25%ないし約40%である。
本発明のアルカリ含有洗浄組成物は、いかなる適する有機共溶媒成分とも存在する。好ましくは、有機共溶媒は、約8ないし15の溶解性パラメーターを有する。共溶媒は、1種またはそれ以上の適する共溶媒であってよい。かかる適する共溶媒には、2−ピロリジノン、1−メチル−2−ピロリジノン、1−エチル−2−ピロリジノン、1−プロピル−2−ピロリジノン、1−ヒドロキシエチル−2−ピロリジノン、ジアルキルスルホン、ジメチルスルホキシドなどの硫黄酸化物、スルホラン、メチルスルホラン、エチルスルホランなどのテトラヒドロチオフェン−1,1−ジオキシド化合物、ジメチルアセトアミドおよびジメチルホルムアミドなどが含まれるが、これらに限定されるわけではない。本発明の洗浄組成物中の共溶媒成分の量は、洗浄組成物の総重量をベースとして、一般に約20%ないし約80%、好ましくは約25%ないし約70%、特に約30%ないし約45%である。
本発明のアルカリ含有洗浄組成物は、水性溶液中の解離定数「pKa」として表現される強度が約1.2ないし約8、好ましくは約1.3ないし約6、より好ましくは約2.0ないし約5である、任意の適する中程度の強さないし弱い酸を含む成分の存在を有する。かかる酸は、有機酸または無機酸であり得る。かかる適する弱酸の例には、酢酸、プロパン酸、マロン酸、フタル酸、フェノキシ酢酸、メルカプト安息香酸、2−メルカプトエタノールなどのカルボン酸、並びに炭酸、フッ化水素酸、次亜リン酸などの無機酸が含まれるが、これらに限定されるわけではない。組成物で採用される弱酸の量は、一般に、アミン部分に対する酸部分の等価のモル比が0.75以上、好ましくは0.75ないし約1.6以上、そして最も好ましくは約0.76ないし約1.0であるようなものである。上記の量で存在する場合、酸成分は、一般に組成物の全成分の重量の約1%ないし約50%、好ましくは約10%ないし約35%、最も好ましくは約12%ないし約25%含まれる。
本発明のアルカリ含有洗浄組成物はまた、腐食阻害剤、非腐食性界面活性剤およびアルカリを含有するマイクロエレクトロニクスのクリーナー組成物で採用されるものと類似の非腐食性成分を含むがこれらに限定されるものではない他の成分を、場合により含有できる。
本発明の組成物、マイクロエレクトロニクス基板、特にFPDマイクロエレクトロニクス基板を洗浄するためのそれらの使用、およびその非金属腐食特性を、限定的ではないが以下の実施例により例示説明する。
以下の実施例では、以下の試験手法を採用した。試験サンプルはガラス基板およびアルミニウム/ネオジム(Al/Nd)(〜97%Al)層の上にモリブデン層を含む金属電極からなった。両層は、以下のようにフォトリソグラフィーによるスパッタリングおよびパターン形成により載せた:1)1.5μmのポジ型フォトレジストをスピンコートにより載せ、2)コートされたレジストを約80℃でソフトベイクし、3)そしてフォトレジストでコートされた基板をパターン形成のために露光し、4)次いで、露光、パターン形成された基板を60秒間現像し、続いて5)140℃以上で3分間ハードベイクした。金属を多段階工程でエッチングし、モリブデン層のオーバーハングがないようにした。
ガラス基板シートを約1−2cmの細片に分割することによりサンプルを調製した。これらのサンプルを、小型攪拌槽中の試験溶液に後述の条件で懸濁することにより洗浄した。洗浄効率の試験のために、次に、流れる脱イオン水で1分間サンプルをすすいだ。すすぎ水中の腐食をより良好に模擬するために、70℃で3分間洗浄したサンプルを、30℃で5分間、同じ洗浄材料組成の5%脱イオン水溶液中に直接置いた。モリブデン層の腐食を引き起こした試験組成は無かったので、Al/Ndの腐食のみを示す。洗浄組成物の5%溶液濃度から、水によるすすぎのpHも測定した。各すすぎ段階の直後に、Nで乾燥させた。サンプルの清浄さと腐食を、走査型電子顕微鏡解析により測定した。
以下の実施例では、以下の用語を使用する:
「洗浄」:「清浄」は、全レジストの完全な除去を表し、「不完全」は、金属からいくらかの量のバルクのレジストが除去されないことを示す。
「腐食」:「なし」は、Al/Ndライン材料の損失が全くないことを示し、「わずか」は、基板界面におけるAl/Ndラインの尖った縁の損失を示し、「若干」は、バルクのAl/Ndラインの限定された腐食を示す。
「分子量比」は、アミン成分中のアミン基の数に対する酸成分中の酸基の数の比を掛けた、アミン成分に対する酸成分の分子量の比を意味する。
N−メチルピロリジノン(約44%)、エチレングリコール(約33%)およびモノエタノールアミン(約22%)を含む当初溶液を調製した。この溶液に氷酢酸を添加し、以下に示す試験溶液を産生した。
Figure 2005055859
N−メチルピロリジノン(約44%)、エチレングリコール(約33%)およびモノエタノールアミン(約22%)を含む当初溶液を調製した。この溶液に以下に示す酸を添加した。
Figure 2005055859
N−メチルピロリジノン(37%)、モノエタノールアミン(19%)、氷酢酸(15%)の組成で溶液を調製した。残りの成分(29%)は以下に示す通りであった。
Figure 2005055859
モノエタノールアミン(19%)、氷酢酸(14.3%)の組成で溶液を調製した。N−メチルピロリジノン(NMP)およびエチレングリコール(EG)を含む残りの割合を示す。
Figure 2005055859
比較実施例A
N−メチルピロリジノン(47%)、エチレングリコール(35.3%)および氷酢酸(17.7%)を含む溶液を調製した。
Figure 2005055859
比較実施例B
N−メチルピロリジノン(30%)、モノエタノールアミン(10%)および2−(2−ブトキシエトキシ)エタノール(17%)を含む溶液を調製した以外は、実施例1と同じ手法で本実施例を実施した。晒す温度は70℃であり、晒す時間は3分間であった。これらの条件で、完全な洗浄がなされた。5%溶液による5分間のすすぎは、モリブデン重層が相当に切り込まれるような、目に見えるAl/Nd層の完全な腐食を示した。
特定の実施態様を参照して本発明を説明したが、本明細書に開示した発明の概念の精神および範囲から逸脱することなく、変更、改変および変形を使用できることが理解される。従って、添付の特許請求の範囲の精神と範囲の内にある全てのかかる変更、改変および変形を包含することを企図している。

Claims (26)

  1. 以下の成分:
    (a)求核性アミン、
    (b)水性溶液中の解離定数「pKa」として表現される強度が約1.2ないし約8である、中程度ないし弱い酸、
    (c)脂肪族アルコール、ジオール、ポリオールまたはグリコールエーテルからなる群から選択される化合物、および
    (d)有機共溶媒、
    を含み、弱酸成分(b)は、酸/アミンの等価のモル比が0.75以上、組成物のpHが約pH4.5ないし9.5である量で組成物中に存在する、
    マイクロエレクトロニクス基板洗浄用組成物。
  2. 約1%ないし約50%の成分(a)、約10%ないし約80%の成分(c)、および約20%ないし約80%の成分(d)を含み、ただし百分率は組成物の総重量をベースとする重量%である、請求項1に記載の組成物。
  3. 求核性アミン成分が、1−アミノ−2−プロパノール、2−(2−アミノエトキシ)エタノール、2−アミノエタノール、2−(2−アミノエチルアミノ)エタノール、2−(2−アミノエチルアミノ)エチルアミン、ジエタノールアミンおよびトリエタノールアミンからなる群から選択される少なくとも1つのアミンである、請求項1に記載の組成物。
  4. 成分(c)が、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、2−ブテン−1,4−ジオール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、ヘキサンジオール、グリセロール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、および2−(2−ブトキシエトキシ)−エタノールからなる群から選択される少なくとも1つの化合物である、請求項1に記載の組成物。
  5. 有機共溶媒が約8ないし約15の溶解性パラメーターを有する共溶媒である、請求項1に記載の組成物。
  6. 共溶媒が、2−ピロリジノン、1−メチル−2−ピロリジノン、1−エチル−2−ピロリジノン、1−プロピル−2−ピロリジノン、1−ヒドロキシエチル−2−ピロリジノン、ジアルキルスルホン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロチオフェン−1,1−ジオキシド、ジメチルアセトアミドおよびジメチルホルムアミドからなる群から選択される少なくとも1つの化合物である、請求項5に記載の組成物。
  7. 溶媒がスルホランおよび1−メチル−2−ピロリジノンからなる群から選択され、求核性アミンがモノエタノールアミンおよび1−アミノ−2−プロパノールからなる群から選択され、成分(c)がエチレングリコール、プロピレングリコール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、グリセロール、2−ブテン−1,4ジオール、イソプロパノールおよび2−(2−ブトキシエトキシ)エタノールからなる群から選択される、請求項6に記載の組成物。
  8. 酸成分(b)が2ないし5のpKa値を有する少なくとも1つの酸である、請求項1に記載の組成物。
  9. 酸成分(b)が2ないし5のpKa値を有する少なくとも1つの酸である、請求項7に記載の組成物。
  10. 成分(b)が、酢酸、プロパン酸、マロン酸、フェニル酢酸および次亜リン酸からなる群から選択される少なくとも1つの酸を含む、請求項1に記載の組成物。
  11. 成分(b)が、酢酸、プロパン酸、マロン酸、フェニル酢酸および次亜リン酸からなる群から選択される少なくとも1つの酸を含む、請求項7に記載の組成物。
  12. 求核性アミンがモノエタノールアミンを含み、共溶媒が1−メチル−2−ピロリジノンを含み、成分(c)の化合物がエチレングリコールであり、そして成分(b)の酸が酢酸である、請求項1に記載の組成物。
  13. 実質的な金属腐食をもたらさずにマイクロエレクトロニクス基板を洗浄する方法であって、基板はフォトレジスト重合性材料および金属を含有し、該方法は基板を洗浄するに十分な時間、基板を洗浄組成物と接触させることを含み、該洗浄組成物は、
    (a)求核性アミン、
    (b)水性溶液中の解離定数「pKa」として表現される強度が約1.2ないし約8である、中程度ないし弱い酸、
    (c)脂肪族アルコール、ジオール、ポリオールまたはグリコールエーテルからなる群から選択される化合物、および
    (d)有機共溶媒、
    を含み、弱酸成分(b)は、酸/アミンの等価のモル比が0.75以上、組成物のpHが約pH4.5ないし9.5である量で洗浄組成物中に存在する、
    方法。
  14. 洗浄組成物が、約1%ないし約50%の成分(a)、約10%ないし約80%の成分(c)、および約20%ないし約80%の成分(d)を含み、ただし百分率は組成物の総重量をベースとする重量%である、請求項13に記載の方法。
  15. 求核性アミン成分が、1−アミノ−2−プロパノール、2−(2−アミノエトキシ)エタノール、2−アミノエタノール、2−(2−アミノエチルアミノ)エタノール、2−(2−アミノエチルアミノ)エチルアミン、ジエタノールアミンおよびトリエタノールアミンからなる群から選択される少なくとも1つのアミンである、請求項13に記載の方法。
  16. 成分(c)が、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、2−ブテン−1,4−ジオール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、ヘキサンジオール、グリセロール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、および2−(2−ブトキシエトキシ)−エタノールからなる群から選択される少なくとも1つの化合物である、請求項13に記載の方法。
  17. 有機共溶媒が約8ないし約15の溶解性パラメーターを有する共溶媒である、請求項13に記載の方法。
  18. 共溶媒が、2−ピロリジノン、1−メチル−2−ピロリジノン、1−エチル−2−ピロリジノン、1−プロピル−2−ピロリジノン、1−ヒドロキシエチル−2−ピロリジノン、ジアルキルスルホン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロチオフェン−1,1−ジオキシド、ジメチルアセトアミドおよびジメチルホルムアミドからなる群から選択される少なくとも1つの化合物である、請求項17に記載の方法。
  19. 溶媒がスルホランおよび1−メチル−2−ピロリジノンからなる群から選択され、求核性アミンがモノエタノールアミンおよび1−アミノ−2−プロパノールからなる群から選択され、成分(c)がエチレングリコール、プロピレングリコール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、グリセロール、2−ブテン−1,4ジオール、イソプロパノールおよび2−(2−ブトキシエトキシ)エタノールからなる群から選択される、請求項18に記載の方法。
  20. 酸成分(b)が2ないし5のpKa値を有する少なくとも1つの酸である、請求項13に記載の方法。
  21. 酸成分(b)が2ないし5のpKa値を有する少なくとも1つの酸である、請求項19に記載の方法。
  22. 成分(b)が、酢酸、プロパン酸、マロン酸、フェニル酢酸および次亜リン酸からなる群から選択される少なくとも1つの酸である、請求項13に記載の方法。
  23. 成分(b)が、酢酸、プロパン酸、マロン酸、フェニル酢酸および次亜リン酸からなる群から選択される少なくとも1つの酸である、請求項19に記載の方法。
  24. 求核性アミンがモノエタノールアミンを含み、共溶媒が1−メチル−2−ピロリジノンを含み、成分(c)の化合物がエチレングリコールであり、そして成分(b)の酸が酢酸である、請求項13に記載の方法。
  25. マイクロエレクトロニクス基板がフラットパネル・ディスプレイ用の基板である、請求項13に記載の方法。
  26. 基板がアルミニウム/ネオジム層を有する、請求項25に記載の方法。
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