JP2005022961A

JP2005022961A - ガラス組成物、混合体、ペースト、グリーンシートおよびｐｄｐ

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Publication number: JP2005022961A
Application number: JP2004171778A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Kuromitsu; 祥郎黒光; Ryuji Uesugi; 隆二植杉; Kunio Sugamura; 邦夫菅村; Seiji Toyoda; 誠司豊田; Shigeru Fujino; 茂藤野; Hiromichi Takebe; 博倫武部
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2003-06-11
Filing date: 2004-06-09
Publication date: 2005-01-27

Abstract

【課題】無鉛で作業温度を５５０℃より低下でき熱膨張率が所望の値となる耐水性の高いガラスを提供する。
【解決手段】ガラス成分として、３５モル％以上かつ４５モル％以下のＰ_２Ｏ_５と、４５モル％以上かつ５５モル％以下のＺｎＯと、５モル％以上かつ１５モル％以下のＣａＯ，ＳｒＯおよびＢａＯからなる群より選ばれた１種又は２種以上のアルカリ土類金属の酸化物と、を含む。
【選択図】図１

Description

本発明は、ＰＤＰ（plasma display panel：プラズマディスプレイパネル）、等に用いて好適なガラス組成物、混合体、ペースト、グリーンシートに関するものである。

ＰＤＰは、通常多数の微小な放電セルを縦横（マトリクス状）に配列し、必要な部分のセルを放電発光させることにより、文字や図形が表示されるようになっている。このＰＤＰは、電極構造の点で金属電極がガラス誘電体材料で覆われるＡＣ型と、放電空間に金属電極が露出しているＤＣ型とに分類される。

例えばＡＣ型のＰＤＰは、ガラス基板上に所定の間隔をあけて形成された複数のバリアリブ（隔壁）を介して前面ガラスとなる別のガラス基板を被せることにより構成される。前面ガラス基板のガラス基板への対向面にはＭｇＯ（酸化マグネシウム）等の保護膜により被覆された表示電極及び誘電体層が形成され、ガラス基板と前面ガラス基板とバリアリブにて区画形成された微細空間（以下、放電セルという）内にはアノード放電極であるアドレス電極及び蛍光体層がそれぞれ形成され、アドレス電極は必要に応じて絶縁層（誘電体層）により保護される。また放電セル内には放電ガスが注入される。
このように構成されたＰＤＰでは、表示電極とアドレス電極との間に電圧を印加して放電セル内の蛍光体層を選択的に放電発光させることにより、文字や図形を表示できるようになっている。

上記ＰＤＰのガラス基板上に形成されるバリアリブおよび絶縁層（誘電体）のガラス組成物として、特許文献１が開示されている。しかし、上記特許文献１のような従来のガラス組成物では、鉛成分を含有するため、ガラス組成物の密度が大きいためガラス基板の重量増大や、ガラス基板の反り発生という問題点や、さらに、近年環境汚染原因への配慮をする必要があり、無鉛の材質を使用したいという要求が非常に大きくなっていた。
これらの点を解消するために、鉛成分を含まないガラスが、特許文献２〜４に開示されている。これらの技術には、燐酸系ガラス等の無鉛ガラスとアルミナ等セラミック成分とを含むものなどが記載されている。

また、ＰＤＰにおいて、バリアリブに用いられるガラスセラミック複合材に対して要求される特性としては、曲げ強度等の機械的特性が優れるだけでなく、プラズマ発生による蛍光体層からの光をパネル前面に効率よく反射させ、輝度を向上させるために可視光での光反射特性が高いことが求められる。また、ＰＤＰ使用時の温度上昇などに対応するために、バリアリブとガラス基板との熱膨張率を一定範囲に収める必要がある。
このような要請から、セラミック成分としてはアルミナが採用されることがあった。
特開平３−１７０３４６号公報特開平８−３０１６３１号公報特開平１１−３２２３６５号公報

しかし、上記特許文献２，３の技術では、焼成温度を下げるためＰ_２Ｏ_５を多量に含んでいるが、Ｐ_２Ｏ_５を多量に含むと、ガラスの熱膨張率がガラス基板に対して大きくなり、セラミックフィラーを多量に添加して、熱膨張率をガラス基板と整合させる必要があり、このフィラーの多量の添加により、焼成後の構造が多孔質になり、強度が低下し、更に放電特性も低下する問題点があった。
また、Ｐ_２Ｏ_５を低減した場合には焼成温度が高くなるという問題がある。

ＰＤＰに使用するガラス組成物には、次の様な特性を有するという要求がある。
１．熱膨張率α＝(８５±５)×１０^−７／℃
２．作業温度（焼成温度）Ｔｗ≦５５０℃
ここで、１．はガラス組成物とガラス基板との熱膨張率が異なりすぎないためであり、２．は、焼成温度が高いとガラス基板の反り等が発生しやすくなるためである。

さらに、上記の各特許文献には、Ｐ_２Ｏ_４，ＺｎＯ，ＭｇＯ，ＣａＯ，ＢａＯ，ＳｉＯ_２，Ｂ_２Ｏ_３，Ａｌ_２Ｏ_３，ＴｉＯ，ＭｏＯ，などがガラス組成物に含まれる物質として記載されるが、このような無鉛物質の組み合わせで、作業温度（焼成温度）を低下するための軟化点を低下することができ、同時に、ＰＤＰ前面ガラス基板に使用することのできない結晶質となってしまうことなくガラス質（非晶質）を維持する組成物は知られていなかった。

本発明は、無鉛で、かつ、耐水性を維持し、熱膨張率が所望の値となるとともに、ＰＤＰに使用した場合にガラス基板に生じる熱歪みをできるだけ低減するために作業温度（焼成温度）を５５０℃より低下することができ、かつ、結晶質化してしまうことなくガラス（非晶質）を維持するガラス組成物を提供することを目的としている。

さらに、本発明の目的は、無鉛で耐水性を維持し、ガラス基板との熱膨張率を整合させて、ガラス基板との間でクラックの発生を防止するバリアリブまたは誘電体、ペースト、混合体、および、ＰＤＰを提供することにある。

本発明は、鉛を含まないガラス組成物であって、
本発明は、ガラス成分として、
３５モル％以上かつ４５モル％以下のＰ_２Ｏ_５と、
４５モル％以上かつ５５モル％以下のＺｎＯと、
５モル％以上かつ１５モル％以下のＣａＯ，ＳｒＯおよびＢａＯからなる群より選ばれた１種又は２種以上のアルカリ土類金属の酸化物と、
を含むことにより上記課題を解決した。
本発明において、ＺｎＯとＰ_２Ｏ_５との比ＺｎＯ／Ｐ_２Ｏ_５が１より大きいことが望ましい。
本発明は、また、ガラス成分として、
ＺｎＯと、Ｐ_２Ｏ_５と、ＳｒＯと、
０重量％以上かつ１．５重量％以下Ａｌ_２Ｏ_３，ＳｉＯ_２，ＣａＯ，Ｋ_２Ｏ，ＰｂＯ，ＣｕＯ，Ｆｅ_２Ｏ_３，ＳＯ_３およびＮｉＯからなる群より選ばれた１種又は２種以上の酸化物と、
を含むことができる。
本発明の混合体は、上記のガラス組成物に、セラミックフィラー物としてアルミナ，チタニア，ジルコン，シリカ，コーディエライト，ムライト，β−ユークリプタイト，スポジューメン，アノーサイト，セルシアン，フォルステライト及びチタン酸アルミニウムからなる群より選ばれた１種又は２種以上のセラミックを混合したことが好ましい。
前記セラミックフィラー物の粒径が、０．０５〜０．５μｍの範囲とされてなることができる。
本発明のペーストは、上記のガラス組成物又は上記の混合体と、樹脂と、溶剤とを含むことが望ましい。
本発明のグリーンシートは、上記のガラス組成物又は上記の混合体と、樹脂と、溶剤とを含むこともある。
本発明のバリアリブは、上記のペースト又は上記のグリーンシートを焼成したことが可能である。
本発明の誘電体は、上記のペースト又は上記のグリーンシートを焼成した手段を採用することができる。
本発明のＰＤＰは、少なくとも上記のバリアリブかまたは上記の誘電体の一方を有する。

本発明のガラス組成物は、ガラス成分として、上記のような成分比でＰ、とＺｎと、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選択される１種類以上と、を含むガラス組成物とされ、または、ガラス成分として、上記のような成分比でＰ_２Ｏ_５と、ＺｎＯと、ＣａＯ，ＳｒＯおよびＢａＯからなる群より選ばれた１以上のアルカリ土類金属の酸化物と、を含むのもとされることにより、このガラス組成物では、鉛成分を含ず上記誘電体（絶縁体）の耐水性を維持した状態で、作業温度Ｔｗ（焼成温度）を５５０℃より低くして、しかもガラス（非結晶質）の状態を維持することができる。
このため、ガラス基板に歪みを発生させることなく、また、鉛成分を含まないため上記誘電体の重量を軽減でき、環境を汚染することもなく、さらにＰ_２Ｏ_５が比較的少ないため、上記誘電体の耐水性を向上することができる。さらに、熱膨張率を
α＝(８５±５)×１０^−７／℃
の範囲に設定することができ、バリアリブや誘電体にクラックを生じることがない。

さらに、本発明は、ガラス成分として、ＺｎＯと、Ｐ_２Ｏ_５と、ＳｒＯと、０重量％以上かつ１．５重量％以下のＡｌ_２Ｏ_３，ＳｉＯ_２，ＣａＯ，Ｋ_２Ｏ，ＰｂＯ，ＣｕＯ，Ｆｅ_２Ｏ_３，ＳＯ_３およびＮｉＯからなる群より選ばれた１種又は２種以上の酸化物と、を含むことにより、ガラス基板に歪みを発生させることなく、また、鉛成分を含まないため上記誘電体の重量を軽減でき、環境を汚染することもなく、さらにＰ_２Ｏ_５が比較的少ないため、上記誘電体の耐水性を向上することができる。さらに、熱膨張率を
α＝(８５±５)×１０^−７／℃
の範囲に設定することができ、バリアリブや誘電体にクラックを生じることがない。

本発明は、また、上記のガラス組成物に、セラミックフィラー物としてアルミナ，チタニア，ジルコン，シリカ，コーディエライト，ムライト，β−ユークリプタイト，スポジューメン，アノーサイト，セルシアン，フォルステライト及びチタン酸アルミニウムからなる群より選ばれた１種又は２種以上のセラミックを混合した混合体である。この混合体では、ガラス組成物にセラミックフィラー物を混合することにより、焼成後に得られたバリアリブや誘電体の強度を向上することができる。

上記ガラス組成物又は混合体に、樹脂（高分子樹脂）と溶剤とを混合してバリアリブまたは誘電体用のペーストを作製するか、或いは上記ガラス組成物又は混合体に、高分子樹脂と溶剤とを混合してバリアリブ又は誘電体用グリーンシートを作製することが好ましい。また上記ガラス組成物又は混合体を焼成して誘電体、或いはＦＰＤのバリアリブ又は絶縁層（誘電体層）を形成することが好ましい。更に上記ガラス又は混合体に、導電体粉末，抵抗体粉末又は誘電体粉末と、高分子樹脂と、溶剤とを含むペーストを作製し、それを基板に塗布し、乾燥・焼成して、導電体、抵抗体又は誘電体用厚膜を形成することが好ましい。

本発明によれば、ガラス成分として、３５モル％以上かつ４５モル％以下のＰ_２Ｏ_５と、４５モル％以上かつ５５モル％以下のＺｎＯと、５モル％以上かつ１５モル％以下のＣａＯ，ＳｒＯおよびＢａＯからなる群より選ばれた１種又は２種以上のアルカリ土類金属の酸化物と、を含むことにより、作業温度Ｔｗ（焼成温度）を５５０℃より低くして、しかもガラス（非結晶質）の状態を維持することができるとともに、耐水性を向上することができ、さらに、熱膨張率αを８５１０^−７〜９０×１０^−７／℃の範囲に設定することができる。

以下、本発明に係るガラス組成物、混合体、ペースト、グリーンシート、バリアリブおよびＰＤＰの一実施形態を、図面に基づいて説明する。

本実施形態においては、各元素を酸化物換算で表すと、図１の三角組成図に点Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆで囲まれる範囲として示すように、ガラス成分として、３５モル％以上かつ４５モル％以下のＰ_２Ｏ_５と、４５モル％以上かつ５５モル％以下のＺｎＯと、５モル％以上かつ１５モル％以下のＣａＯ，ＳｒＯおよびＢａＯからなる群より選ばれた１種又は２種以上のアルカリ土類金属の酸化物と、を含むものである。
なお、図１では、アルカリ度類金属の酸化物としてＳｒＯを選択したガラス化形成範囲の例を示している。

Ｐ_２Ｏ_５を３５モル％以上かつ４５モル％以下に限定したのは、３５モル％以下ではガラスを形成できず、４５モル％を越えると焼成物の耐水性が悪く、焼成物の熱膨張率がガラス基板の熱膨張率より高くなるからである。なお、熱膨張率の上昇防止と軟化点の低減と耐水性劣化の防止の点から、上記Ｐ_２Ｏ_５は３８モル％以上かつ４２モル％未満であることが更に好ましい。またＺｎＯを４５モル％以上かつ５５モル％以下に限定したのは、４５モル％未満では熱膨張率が高くなり、５５モル％を越えると軟化点が高くなるからであり、このＺｎＯは４８〜５２モル％であることが更に好ましい。

ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯからなる群より選ばれた１種又は２種以上のアルカリ土類金属の酸化物を５モル％以上かつ１５モル％以下に限定したのは、５モル％未満では軟化点が高くなる不具合があり、また、図１の三角組成図に示すように、１５モル％を越えるとガラスにならない不具合があるからであり、この酸化物は８〜１２モル％であることがさらに好ましい。ここで、図１においては、白丸はガラス状体を示しており、また、黒丸は非ガラス状態、つまり結晶質となった状態を示している。つまり、図１に符号Ｍで示す実線よりも上側の範囲がガラス化する組成範囲である。

一方、セラミックフィラー物としては、ジルコン，アルミナ，チタニア，コーディエライト，ムライト，β−ユークリプタイト，スポジューメン，アノーサイト，セルシアン，フォルステライト及びチタン酸アルミニウムからなる群より選ばれた１種又は２種以上のセラミックを含む。ガラス組成物にセラミックフィラー物を混合するのは、例えば上記ガラス組成物を用いたＰＤＰ用バリアリブをガラス基板上に形成する場合、このバリアリブの強度を上げるためである。

［１］ガラス組成物の粉末の作製方法
本実施形態のガラス試料の調整においては（ＮＨ_４）３ＰＯ_４・３Ｈ_２Ｏ（９５％）、ＺｎＯ（９９．９％）と、ＳｒＣＯ_３（９９．９９％）を用いた。各粉末を、酸化物換算でＰ_２Ｏ_５：３５モル％以上かつ４５モル％以下、ＺｎＯ：４５モル％以上かつ５５モル％以下、ＣａＯ，ＳｒＯ及びＢａＯからなる群より選ばれた１種又は２種以上のアルカリ土類金属の酸化物：５モル％以上かつ１５モル％未満、の比で秤量した。上記の組成比、および所定の組成比で混合した約０．０３ｋｇのバッチを、アルミナるつぼを用いて１２００℃で１時間溶融した。これらの融液についてはその一部はカーボン板上に約０．０１ｋｇ流し出し冷却した後、粉砕用アルミナ乳鉢で細かく砕き、３２５＃（メッシュ）のふるいを用いて分級しガラス粉末を得た。

［１−２］ガラス化確認
上記融液を冷却し、粉砕分級を施して得た粉末試料については、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）を用い、回折角θ＝１０〜７０°の範囲で測定をおこない、ガラス化の有無を確認した。

［１−３］熱膨張率の測定
熱膨張率測定用の試料については、融液をカーボンモールド内に流し込んだ後、ガラス転位温度Ｔｇ付近で１時間アニールをおこなった。アニール後に得られた試料は３ｍｍ×３ｍｍ×１５ｍｍの棒状に切り出し、各面を研磨した後測定用資料とした。
測定は、試料と同形状のα−Ａｌ_２Ｏ_３を標準試料とする熱機械分析装置を用い、昇温速度５℃／ｍｉｎで測定し、温度範囲２５〜３００℃までの熱膨張率（α）を求めた。

［１−４］作業温度Ｔｗの決定
粉末状試料を１２ｍｍφ×５ｍｍのペレット状に成形し、その成形体をＰＤＰ用基板ガラスの上に載置し、ガラスを３０°傾斜させて、所定の温度で３０分焼成をおこなった。上記ガラス試料が軟化流動を起こし始めたときの温度を作業温度（Ｔｗ）とした。

［２］混合体の作製方法
上記ガラス組成物の粉末と、アルミナ，チタニア，ジルコン，シリカ，コーディエライト，ムライト，β−ユークリプタイト，スポジューメン，アノーサイト，セルシアン，フォルステライト及びチタン酸アルミニウムからなる群より選ばれた１種又は２種以上のセラミック粉末（セラミックフィラー物の粉末）とを所定の体積比になるように秤量し、ボールミル等を用いて大気中において１〜２４時間混合し、混合体を得る。

［３］ガラスペースト，ガラス−セラミック混合ペースト及びグリーンシートの作製方法
上記ガラス組成物の粉末又は混合体に対し、エチルセルロース（ＥＣ）やアクリル樹脂等の高分子樹脂と、溶媒として純水、α−テルピネオールやブチルカルビトールアセテート等を添加して所定の重量比になるように調整し、３本ロール等で十分に混練することにより、ペーストを得る。
なお、混合体中のセラミックフィラー物の粉末はガラス組成物の粉末の重量に対して５〜３０重量％の範囲であることが好ましく、かつガラス組成物の粉末の容積に対して３０容積％以下であることが好ましい。セラミックフィラー物の粉末が３０重量％以上かつ３０容積％以上になると、焼成して得られた誘電体が多孔質になり、好ましくないからである。またペーストの各成分の配合比は、ガラス組成物の粉末及びセラミックフィラー物を７０〜９０重量％、高分子樹脂を１〜５重量％、溶剤を８〜２５重量％であることが好ましい。またこのペーストを用いてグリーンシートを作製してもよい。

［４］誘電体の作製方法
上記ガラス組成物の粉末又は混合体ををプレス成形法により所定の形状に成形し、或いは上記ペーストをスクリーン印刷法，押出し成形法，射出成形法等により所定の形状に成形した後に、この成形体を１２０℃でオーブン中に静置し溶媒を蒸発させて乾燥した混合物を、５５０℃以下で焼成することにより誘電体を得る。

［５］導電体ペースト又は抵抗体ペーストの作製方法
上記ガラス組成物の粉末又は混合体に対し、導電体粉末又は抵抗体粉末と、高分子樹脂と、溶剤とを添加し、３本ロール等で十分に混練することにより、ペーストを得る。
上記導電体粉末としてはＡｇ，Ａｇ−Ｐｄ，Ａｇ−Ｐｔ，Ａｕ，Ａｌ，等が用いられ、抵抗体粉末としてはＲｕＯ_２，Ｐｂ_２Ｒｕ_２Ｏ_６．５，Ａｇ−Ｐｄ等が用いられることが好ましい。また高分子樹脂としてはエチルセルロース，アクリル樹脂等が用いられ、溶剤としてはα−テルピネオール，ブチルカルビトールアセテート等が用いられることが好ましい。

なお、ペースト中の各成分の配合比は、ガラス組成物の粉末及びセラミックフィラー物が５〜４５重量％、導電体粉末又は抵抗体粉末が５０〜９０重量％、高分子樹脂が１〜５重量％、溶剤が４〜２５重量％であることが好ましい。上記ペーストをスクリーン印刷法などにより、所定の形状にパターニングし、乾燥・焼成することにより導電体厚膜又は抵抗体厚膜を得る。

次に上記ガラス−セラミック混合ペーストを用いてサンドブラスト法によりＰＤＰ用バリアリブの作製方法を説明する。

図２に示すように、先ずガラス基板１０上に、上記ペーストを用いてテーブルコーター法によりペースト膜１１を形成する。次いでこのペースト膜１１を有するガラス基板１０を１００〜２００℃の温度で１０〜３０分間乾燥した後に、３００〜４００℃の温度で０．５〜３時間仮焼成を行う。この仮焼成を行ったペースト膜１１表面にラミネータを用いて感光性ドライフィルムレジスト１２（以下、ＤＦＲという）を積層した後に、ＤＦＲ１２上にフィルムマスク１３を置き、中心波長２５４ｎｍの紫外線を照射し、露光を行う。次に露光を行ったガラス基板１０に対し、濃度が０．１〜５％のＮａ_２ＣＯ_３水溶液を噴霧し、未露光部を除去し、現像を行う。この現像を行ってＤＦＲパターン層１６を有するガラス基板１０に対し、アルミナ粉末等の砥粒を用いてサンドブラストを行い、ＤＦＲパターン層１６が形成されていない部分を除去することにより、ガラス基板１０上にリブ状物１８を形成する。更に温度５５０℃以下で０．１〜２時間焼成を行うことにより、ガラス基板１０上にバリアリブ１４を形成する。

図３は本発明の第２の実施の形態を示す（厚膜印刷法によるＰＤＰ用バリアリブの作製方法）。

この実施の形態では、ガラス基板１０の表面に上記ペーストを厚膜印刷法により所定のパターンで位置合わせをして重ね塗りした後に１００〜２００℃で１０〜３０分間乾燥することにより、ガラス基板１０上にペースト膜３１を形成する。この工程を多数回繰返してペースト膜３１を所定の高さに形成した後に５５０℃以下で焼成することにより、ガラス基板１０上に所定の間隔をあけてバリアリブ３４を形成する。なお、図示しないがガラス基板上に、上記ペーストを用いてスクリーン印刷によりベタ膜を形成し、この基板を１００〜２００℃の温度で１０〜３０分間乾燥した後に、５５０℃以下の温度で０．５〜３時間焼成を行うことにより、基板上に誘電体層（白色絶縁層）を形成してもよい。

図４は本発明の第３の実施の形態を示す（ＡＣ型ＰＤＰにおける背面パネルの作製方法）。

先ずガラス基板１０上に、Ａｇ等の導電ペーストをスクリーン印刷法により所定の間隔をあけて５０〜２００μｍ幅の帯状のパターンを形成し、温度１００〜２００℃で１０〜３０分間乾燥した後に、温度５５０〜５８０℃で０．１〜１時間焼成することにより、ガラス基板１０上にアドレス電極５１を形成する。このガラス基板１０上に、上記第１の実施の形態で作製されたペーストを用いてスクリーン印刷法によりペースト膜を形成し、温度１００〜２００℃で１０〜３０分間乾燥した後に、温度５５０℃以下で０．５〜３時間焼成することにより、ガラス基板１０上に誘電体層５２を形成する。

次いでこのガラス基板１０上に、上記第１の実施の形態で作製されたペーストを用いてテーブルコーター法によりペースト膜１１を形成し、温度１００〜２００℃で１０〜３０分間乾燥した後に、温度３００〜４００℃で０．５〜３時間仮焼成する。この仮焼成したペースト膜１１表面にラミネータを用いてＤＦＲ１２を積層した後に、ＤＦＲ１２上にフィルムマスク１３を置き、中心波長２５４ｎｍの紫外線を照射し、露光を行う。次に露光を行ったガラス基板１０に対し、濃度が０．１〜５％のＮａ2ＣＯ3水溶液を噴霧し、未露光部を除去し、現像を行う。この現像を行ってＤＦＲパターン層１６を有するガラス基板１０に対し、アルミナ粉末等の砥粒を用いてサンドブラストを行い、ＤＦＲパターン層１６が形成されていない部分のペースト膜１１を除去することにより、ガラス基板１０上に誘電体層５２を介してリブ状物１８を形成する。

このガラス基板１０を温度５５０℃以下で０．１〜２時間焼成することにより、ガラス基板１０上に誘電体層５２を介してバリアリブ１４を形成する。更にバリアリブ１４間のセル１７内面に、図示しないが紫外線により赤色，緑色又は青色を発光する蛍光体粉末からなるペーストを用いて、それぞれスクリーン印刷法により落とし込み印刷を行い、温度１００〜２００℃で１０〜３０分間乾燥した後に、温度４５０〜５５０℃で０．１〜２時間焼成することにより、ＡＣ型ＰＤＰ用背面板５０を得る。

図５及び図６は本発明の第４の実施の形態を示す（くし歯を有するブレードによるＰＤＰ用バリアリブの作製方法）。

発明者らはガラス基板全面にバリアリブ用ペーストをベタ塗りした後、先端に細かい凹凸形状を施したブレード（刃）を用いてペーストを掻き取るブレード成形法（Blade deforming process）を採用した。この方法は、所望の形状を有するバリアリブが得られるとともに工程を短縮できることと、基板から不要なペーストを除去した後もそのペーストを再利用できることから、ＰＤＰの製造プロセスで最もコストのかかる工程において、低コストにてバリアリブを形成できる点を特徴としている。図４において、符号１０はガラス基板、７１はペースト膜、７２はブレード、７２ａはエッジ、７２ｂはくし歯、７３はリブ状物である。

上記ブレード７２には複数のくし歯７２ｂが等間隔にかつ同一方向に形成される。このブレード７２はペーストとの反応やペーストに溶解されることのない金属、セラミック又はプラスチック等により作られ、特に、寸法精度、耐久性の観点からセラミック若しくはＦｅ，Ｎｉ，Ｃｏ基の合金が好ましい。

ブレード７２又はガラス基板１０の移動により、ガラス基板１０表面に塗布されたペーストのうちブレード７２のくし歯７２ｂに対応する箇所はくし歯７２ｂの間の隙間に移動するか若しくは掃き取られ、くし歯７２ｂの間の隙間に位置するペーストのみがガラス基板１０上に残存してガラス基板１０表面にセラミックキャピラリリブ７３が形成される。くし歯の溝の深さがペースト膜７１の厚さより大きい場合にはブレード７２又はガラス基板１０を移動するときに掃き取られたペーストが溝に入り込み、ペースト膜７１の厚さ以上の高さを有するリブ状物７３を形成できる。

このようして形成されたリブ状物７３は、１００〜２００℃で１０〜３０分間乾燥されて、焼成することにより図５に示すバリアリブ７４になる。
このときの焼成は５５０℃以下０．１〜２時間程度である。

図７及び図８は本発明の第５の実施の形態を示す（くし歯を有するブレードによるＰＤＰ用バリアリブ及びＰＤＰ用誘電体層の作製方法）。

この実施の形態では、ガラス基板１０の表面に上記ペーストを塗布して形成されたペースト膜７１に対して、くし歯７２ｂを有するブレード７２のエッジ７２ａをガラス基板１０表面から所定の高さ浮上した状態でブレード７２又はガラス基板１０を一定方向に移動することにより、ガラス基板１０表面にリブ下地層９１が形成され、このリブ下地層９１上にリブ状物９２が形成される（図７）。

上記リブ下地層９１およびリブ状物９２は１００〜２００℃で１０〜３０分間乾燥されて、５５０℃以下０．１〜２時間焼成されることにより、図８に示すガラス基板１０上に形成された誘電体層９３と、この誘電体層９３上に形成されたバリアリブ９４となる。

上記の各実施形態のバリアリブを用いて、ＰＤＰを製造することができる。
図９および図１０に示すように、ＡＣ型のＰＤＰ２０は背面ガラス基板１０上に所定の間隔をあけて形成されたバリアリブ１４を介して前面ガラス基板２３を被せることにより構成される。前面ガラス基板２３の両面のうち背面ガラス基板１０に対向する面には表示電極２６および透明誘電体層２７を介して保護膜２４ａが形成される。
背面ガラス基板１０と前面ガラス基板２３とバリアリブ１４とにより多数の放電セル２８が区画形成され、背面ガラス基板１０上には放電セル２８内に位置しかつ上記表示電極２６に対向するようにアドレス電極２９が形成される。また放電セル２８内にはバリアリブ１４の側面から背面ガラス基板１０の上面にかけて蛍光体層２１が形成される。更に放電セル２８内には放電ガスが注入される。

次に本発明のバリアリブ又は誘電体層用ペーストにおける実施例を比較例とともに詳しく説明する。

＜実施例１＞
モル％比で、
ＳｒＯ：ＺｎＯ：Ｐ_２Ｏ_５＝１０：５０：４０
を含むガラス粉末（ガラス組成物）を用意した。
上記ガラス粉末は、具体的には、Ｐ_２Ｏ_５として（ＮＨ_４）_３ＰＯ_４・３Ｈ_２Ｏを、ＺｎＯ，ＳｎＯとしてＳｎＣＯ_３をそれぞれ所定の成分になるように混合し、前述の［１］ガラス組成物の粉末の作製方法に準じてガラス組成物を作製しこれを実施例１とした。

＜実施例２〜１０＞
同様にして、モル％比で次の比率で含むガラス粉末（ガラス組成物）を実施例１と同様に作成し各実施例とした。

実施例２
ＳｒＯ：ＺｎＯ：Ｐ_２Ｏ_５＝１０：５５：３５
実施例３
ＳｒＯ：ＺｎＯ：Ｐ_２Ｏ_５＝１０：６０：３０
実施例４
ＣａＯ：ＺｎＯ：Ｐ_２Ｏ_５＝１０：５０：４０
実施例５
ＣａＯ：ＺｎＯ：Ｐ_２Ｏ_５＝１０：４５：４５
実施例６
ＣａＯ：ＺｎＯ：Ｐ_２Ｏ_５＝１２：４５：４３
実施例７
ＢａＯ：ＺｎＯ：Ｐ_２Ｏ_５＝１０：５０：４０
実施例８
ＢａＯ：ＺｎＯ：Ｐ_２Ｏ_５＝１５：４５：４０
実施例９
ＢａＯ：ＺｎＯ：Ｐ_２Ｏ_５＝５：５５：４０
実施例１０
ＳｒＯ：ＣａＯ：ＢａＯ：ＺｎＯ：Ｐ_２Ｏ_５＝４：３：３：５０：４０

＜比較例＞
同様にして、モル％比で、
比較例１
ＳｒＯ：ＺｎＯ：Ｐ_２Ｏ_５＝１５：５５：３０
比較例２
ＳｒＯ：ＺｎＯ：Ｐ_２Ｏ_５＝５：５５：５０
を含むガラス粉末（ガラス組成物）を実施例１と同様に作成し各比較例とした。

なお、上記の実施例比較例において、アルカリ土類金属の酸化物であるＣａＯ，ＢａＯとしては、それぞれＣａＣＯ_３，ＢａＣＯ_３を使用した。

＜比較試験及び評価＞
上記の各実施例比較例の焼成後、上記［１−２］ガラス化確認に従いガラス化したかどうかを観察するとともに、上記［１−４］作業温度Ｔｗの決定に従い作業温度を決定し、また、上記［１−３］熱膨張率の測定に従って熱膨張率を測定した。これらの結果を表１に示す。

耐水性試験
粉末状試料を１２ｍｍφ×５ｍｍのペレット状に成形し、その上記［１−４］の作業温度Ｔｗにて焼成をおこなった試料を水中に１時間入れ、その重量変化から耐水性を評価した。この結果も表１に記載する。
ここで、重量変化が１％未満のサンプルを０．１％以上のサンプルを×とした。

上記の結果から、図１における点Ａ，点Ｂ，点Ｃ，点Ｄ，点Ｅ，点Ｆで囲まれた範囲から外れると、ガラス化しない、作業温度が高くなる、熱膨張率が所定の範囲外となる、耐水性が悪くなり好ましくないことがわかる。

＜他の実施例＞
また、表２、表３に他の実施例として、本発明のガラス粉末（ガラス組成物）の組成を記載する。

この分析結果によれば、ガラス成分として、ＺｎＯと、Ｐ_２Ｏ_５と、ＳｒＯと、０重量％以上かつ１．５重量％以下Ａｌ_２Ｏ_３，ＳｉＯ_２，ＣａＯ，Ｋ_２Ｏ，ＰｂＯ，ＣｕＯ，Ｆｅ_２Ｏ_３，ＳＯ_３およびＮｉＯからなる群より選ばれた１種又は２種以上の酸化物と、を含むことがわかる。

本発明に係るガラス組成物の一実施形態におけるＳｒＯ，ＺｎＯ，Ｐ_２Ｏ_５，の組成比とガラス化の可否を示す三角組成図である。本発明第１実施形態のＰＤＰ用バリアリブを作製するための工程を示す断面図。本発明第２実施形態のＰＤＰ用バリアリブを作製するための工程を示す断面図。本発明第３実施形態のＰＤＰ用バリアリブ及びＰＤＰ用誘電体層を作製するための工程を示す断面図。本発明第４実施形態のリブ状物の成形状態を示す斜視図。図５のＡ−Ａ線断面におけるリブ状物を乾燥，加熱及び焼成することにより得たＰＤＰ用バリアリブを示す断面図。本発明第５実施形態のリブ下地層付バリアリブの成形状態を示す図４に対応する斜視図。図７のＢ−Ｂ線断面におけるリブ下地層付バリアリブを乾燥、加熱及び焼成することにより得たバリアリブを示す図６に対応する断面図。本発明の実施形態に係るＰＤＰにおける前面ガラス基板の断面図である。本発明の実施形態に係るＰＤＰの要部断面図である。

符号の説明

１０ガラス基板
１４，３４，７４，９４バリアリブ
５２，９３、２７誘電体層

Claims

ガラス成分として、
３５モル％以上かつ４５モル％以下のＰ_２Ｏ_５と、
４５モル％以上かつ５５モル％以下のＺｎＯと、
５モル％以上かつ１５モル％以下のＣａＯ，ＳｒＯおよびＢａＯからなる群より選ばれた１種又は２種以上のアルカリ土類金属の酸化物と、
を含むガラス組成物。
ＺｎＯとＰ_２Ｏ_５との成分比ＺｎＯ／Ｐ_２Ｏ_５が１より大きいことを特徴とする請求項１記載のガラス組成物。
ガラス成分として、
ＺｎＯと、Ｐ_２Ｏ_５と、ＳｒＯと、
０重量％以上かつ１．５重量％以下のＡｌ_２Ｏ_３，ＳｉＯ_２，ＣａＯ，Ｋ_２Ｏ，ＰｂＯ，ＣｕＯ，Ｆｅ_２Ｏ_３，ＳＯ_３およびＮｉＯからなる群より選ばれた１種又は２種以上の酸化物と、
を含む請求項１または２記載のガラス組成物。
請求項１から３のいずれか記載のガラス組成物に、セラミックフィラー物としてアルミナ，チタニア，ジルコン，シリカ，コーディエライト，ムライト，β−ユークリプタイト，スポジューメン，アノーサイト，セルシアン，フォルステライト及びチタン酸アルミニウムからなる群より選ばれた１種又は２種以上のセラミックを混合した混合体。
前記セラミックフィラー物の粒径が、０．０５〜０．５μｍの範囲とされてなる請求項４記載の混合体。
請求項１から３のいずれか記載のガラス組成物又は請求項４または５記載の混合体と、樹脂と、溶剤とを含むペースト。
請求項１から３のいずれか記載のガラス組成物又は請求項４または５記載の混合体と、樹脂と、溶剤とを含むグリーンシート。
請求項６記載のペースト又は請求項７記載のグリーンシートを焼成したバリアリブ。
請求項６記載のペースト又は請求項７記載のグリーンシートを焼成した誘電体。
少なくとも請求項８記載のバリアリブまたは請求項９記載の誘電体の一方を有するＰＤＰ。