JP2004530762A - 安定化された熱可塑性成形材料 - Google Patents
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Abstract
Description
【0001】
本発明は実質的な成分として
A)熱可塑性ポリマー少なくとも1種 29〜99.9質量%、
B)ポリエチレンイミンホモポリマーまたはポリエチレンイミンコポリマー少なくとも1種 1ppb〜5質量%、
C)立体障害アミン化合物少なくとも1種 0.05〜2質量%、
ならびにさらに
D)その他の添加剤 0〜70質量%
を含有し、その際、成分A)〜D)の質量%は常に100%である熱可塑性成形材料に関する。
【0002】
本発明はさらにあらゆる種類の成形体を製造するための本発明による成形材料の使用ならびにその際に得られるあらゆる種類の成形体に関する。さらに本発明はポリオキシメチレンの熱安定性、特に熱負荷の際の熱安定性および/またはディーゼル燃料抵抗性を高めるための方法ならびにその際に得られるポリオキシメチレン成形体に関する。
【0003】
従来技術に属する熱可塑性プラスチック、特にポリオキシメチレン成形体は適切な添加剤により安定化することができる。この目的のためにたとえば酸化防止剤、たとえば立体障害フェノール誘導体を添加する。この種のフェノール誘導体はたとえばDE−A−2702661にまとめられている。EP−A−19761の教示によればガラス繊維強化されたポリオキシメチレン成形材料はアルコキシメチルメラミンの耐衝撃性を改善するために添加されている。100〜150℃の温度範囲の熱の作用に対して比較的長期間安定しているポリオキシメチレン成形材料はEP−A−52740の記載によれば部分的にエーテル化した特殊なメラミン−ホルムアルデヒド−縮合生成物を添加することにより得られる。DE−A−3011280は安定化されたオキシメチレンコポリマー材料を記載しており、該材料は安定剤としてアミノ置換されたトリアジン少なくとも1種、立体障害フェノール少なくとも1種および金属含有化合物少なくとも1種からなる混合物を含有している。この場合、金属含有化合物は有利には水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムまたは炭酸マグネシウムからなる。
【0004】
しかしこの措置にもかかわらず、公知のポリオキシメチレン成形材料の熱安定性はいくつかの適用のためには不十分であり、このことは成形体への加工に不利な影響を与え、かつたとえば成形工具への堆積または離型性の劣化に寄与し、かつ/または成形体を後に使用する際に変色および機械的特性の低下につながる。さらに該混合物はなおホルムアルデヒド付加物を含有しうるという欠点があり、これは比較的高い温度で加工する際にホルムアルデヒドの分離による異臭につながりうる。
【0005】
DE−A3628560、DE−A3628561およびDE−A3628562から、安定剤として立体障害フェノールおよびアルカリ土類金属ケイ酸塩およびアルカリ土類金属グリセロリン酸塩からなる混合物を含有するポリオキシメチレン成形材料が公知である。この記載からその他の補助安定剤としてポリアミドも使用することができることが明らかである。この材料はたしかに改善された熱安定性を有するが、しかし色の品質に関してはなお改善の余地がある。
【0006】
高い結晶性を有する熱可塑性プラスチックは、数多くの化学薬品に対する良好な抵抗性を有し、その際、燃料(メタノール含有燃料を含む)、グリース、オイル、ブレーキ液および冷却液に対する高い抵抗性が特に優れている。ポリアセタールはごくわずかな膨潤性を示すのみであり、従って高い形状安定性を有する。(その他の工業用熱可塑性プラスチックと比較して)ポリアセタールの良好な加工収縮性はタンクケーシング(燃料取り出し装置)を製造する際に利用される。というのも、この適用に統合されるプラグコネクタは高い気密性を有していなくてはならないからである。同時に、法律によって要求されるクラッシュ時のための要求を満足するために、タンクケーシングに使用される材料の高い破断点伸びが必要とされる。ポリアセタールはこのためにも、ならびに燃料の供給および返送システムの範囲での所望の高い熱時の形状安定性のためにも選択される材料である。
【0007】
ますます性能がよく、同時に経済的なエンジンが開発される自動車分野における傾向に基づいて、特にディーゼル車両の範囲で予測されていなかった問題が生じた。ディーゼル燃料の最適な燃焼を達成するためにはディーゼル燃料を約1300バールの圧力で噴霧する。引き続き1バールまでの急速な放圧を行う。いわゆる共同噴射装置中でのこの工程においてエンジン室中で短時間、160℃までの温度が生じる。この結果、ディーゼル燃料と接触する全ての部材は相応して著しく加熱され、かつタンクからの冷たい燃料とエンジン領域からの熱い燃料との混合により燃料の供給および返送システム中で約90℃の温度が生じる。タンク領域においてもなお90℃を越える温度が生じる。というのも、燃料供給システムから過剰の、まだ熱いディーゼル燃料がタンクへと返送されるからである。この条件下でポリアセタールは分解し、かつ導管中に沈着するので、該導管は一方では脆化し、かつ他方ではディーゼル燃料が通過できなくなる。
【0008】
さらにディーゼル燃料は硫黄または硫黄化合物を含有しており、これらはさらにPOMマトリックスを損傷する。というのも、特に空気の供給下で酸性の硫黄化合物が発生し、これがポリマーを分解するからである。
【0009】
このような硫黄化合物は同様に、加硫エラストマーを含有するか、または該エラストマーにより包囲されている自動車部材(たとえば煤塵保護の理由からエラストマーパッキンを有する運転および操舵範囲における貯蔵部材)中にも見られる。
【0010】
EP−A855424では添加剤として立体障害アミンが提案されている。この場合の欠点はポリオキシメチレンの劣った着色性ならびに大量の高価な添加剤の使用である。
【0011】
ポリエチレンイミン自体は公知であり、かつ製紙の際に使用される:ポリエチレンイミンはパルプを凝集させ、かつ妨げとなる不純物を結合する、つまり凝集剤として、およびフロッキング剤もしくは錯化剤として使用され、かつ紙の湿潤強度を改善する。さらにポリエチレンイミンは染料および塗料を製造する際に、および水処理のために、さらに積層されたポリプロピレン多層シートにおける接着層として、ならびに石油および天然ガスの搬送の際に、最後に酵素の固定化のために使用される。Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry、第6版、1999年、電子版、Verlag VCH Weinheim、キーワード"Aziridines"、第6章、"Uses"(以下では"Ulmannの電子版"として引用する)を参照のこと。熱可塑性成形材料の成分としてのポリエチレンイミンの使用は、最近の出願であるDE−A10030553、DE−A10030635およびDE−A10030632に提案されている。
【0012】
従って本発明の課題は、特に熱的な負荷の際に同時に良好な色特性および比較的高いディーゼル燃料抵抗性と共に、比較的高い熱安定性を有する熱可塑性成形材料を提供することである。
【0013】
これに応じて冒頭で定義した成形材料が判明した。有利な実施態様は従属請求項に記載されている。
【0014】
さらにそれぞれの種類の成形体を製造するためのこのような成形材料の使用ならびにその際に得られる成形体が判明し、ならびにポリオキシメチレンの熱安定性および/またはディーゼル燃料抵抗性、このようにして得られたPOM成形体およびポリオキシメチレンの熱安定性および/またはディーゼル燃料抵抗性を向上するためのポリエチレンイミンの使用が判明した。
【0015】
成分A)として本発明による成形材料は少なくとも1種の熱可塑性ポリマーを29質量%〜99.9質量%含有する。有利にはA)の割合は40質量%〜99.9質量%、および特に30質量%〜80質量%である。これらの記載は成形材料A)〜D)に対する。(ppbは1兆の1部(質量)=1:109を意味し、かつppmは百万分の1部(質量)=1:106を意味する。)
基本的に本発明による成形材料における有利な効果はあらゆる種類の熱可塑性プラスチックにおいて示される。適切な熱可塑性プラスチックはたとえばKunststoff-Taschenbuch(Saechtling編)、1989年版に列挙されており、ここには購入先も挙げられている。このような熱可塑性プラスチックを製造するための方法は当業者に公知である。以下にいくつかの有利なプラスチックの種類を若干詳細に説明する。
【0016】
1.ポリカーボネートおよびポリエステル
一般に芳香族ジカルボン酸および脂肪族もしくは芳香族ジヒドロキシ化合物をベースとするポリエステルA)を使用する。
【0017】
有利なポリエステルの第一の群は、特にアルコール部分に2〜10個の炭素原子を有するポリアルキレンテレフタレートが挙げられる。
【0018】
このようなポリアルキレンテレフタレートは自体公知であり、かつ文献に記載されている。該ポリアルキレンテレフタレートは主鎖中に芳香族ジカルボン酸に由来する芳香族環を1つ有している。芳香族環はたとえばハロゲン、たとえば塩素および臭素により、またはC1〜C4−アルキル基、たとえばメチル基、エチル基、i−プロピル基もしくはn−プロピル基およびn−ブチル基、i−ブチル基もしくはt−ブチル基により置換されていてもよい。
【0019】
これらのポリアルキレンテレフタレートは芳香族ジカルボン酸、そのエステルまたはその他のエステル形成性誘導体と、脂肪族ジヒドロキシ化合物とを自体公知の方法法で反応させることにより製造することができる。
【0020】
有利なジカルボン酸として2,6−ナフタリンジカルボン酸、テレフタル酸およびイソフタル酸またはこれらの混合物が挙げられる。30モル%まで、有利には10モル%を超えない芳香族ジカルボン酸を脂肪族もしくは脂環式ジカルボン酸、たとえばアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸およびシクロヘキシジカルボン酸により代えることができる。
【0021】
脂肪族ジヒドロキシ化合物の中から2〜6個の炭素原子を有するジオール、特に1,2−エタンジオール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノールおよびネオペンチルグリコールまたはこれらの混合物が有利である。
【0022】
特に有利なポリエステル(A)として2〜6個の炭素原子を有するアルカンジオールから誘導されるポリアルキレンテレフタレートが挙げられる。これらの中から特にポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレートまたはこれらの混合物が有利である。さらに1質量%まで、有利には0.75質量%までの1,6−ヘキサンジオールおよび/または2−メチル−1,5−ペンタンジオールをさらなるモノマー単位として含有しているPETおよび/またはPBTが有利である。
【0023】
ポリエステル(A)の粘度数はISO1628により(質量比1:1および25℃で)一般に50〜220、有利には80〜160(フェノール/o−ジクロロベンゼン混合物中0.5質量%の溶液で測定)の範囲である。
【0024】
特に有利であるのは、ポリエステル1kgあたり、カルボキシル末端基含有率が100mvalまで、好ましくは50mvalまで、およびとりわけ40mvalまでのポリエステルである。このようなポリエステルはたとえばDE−A4401055に記載されている方法により製造することができる。カルボキシル末端基の含有率は通常、滴定法(たとえば電位差測定)により測定する。
【0025】
特に有利な成形材料は成分A)としてPBTとは異なるポリエステル、たとえばポリエチレンテレフタレート(PET)および/またはポリカーボネートからなる混合物を含有する。たとえばポリエチレンテレフタレートおよび/またはポリカーボネートの割合は有利には混合物中で成分A)100質量%に対して50質量%まで、特に10〜30質量%までである。
【0026】
さらにPETリサイクル材料(スクラップPETともよばれる)を場合によりポリアルキレンテレフタレート、たとえばPBTとの混合物として有利に使用することができる。
【0027】
リサイクル材料とは一般に次のものであると理解する:
1)いわゆる工業加工後のリサイクル製品(post-industrial recycled materials):これは重縮合の際、または射出成形加工の際の注型品の加工の際の製品屑または射出成形加工または押出成形の始動屑または押出成形したプレートまたはシートの切り落としである。
【0028】
2)消費後のリサイクル製品(post-consumer recycled materials):これは最終使用者により使用後に回収され、かつ処理されたプラスチック製品である。主要量を占める製品はミネラルウォーター、清涼飲料水およびジュースのためのPETボトルである。
【0029】
両種のリサイクル製品は粉砕品として、または顆粒の形で存在していてよい。後者の場合、リサイクル原料を分別し、かつ洗浄した後、押出機中で溶融し、かつ造粒する。このことにより多くの場合、その後の加工工程のための取り扱い、流動性および供給性が容易になる。
【0030】
造粒品も粉砕品として存在するリサイクル製品も使用することができ、その際、最大の辺の長さは6mm、有利には5mm未満であるとよい。
【0031】
加工の際の(痕跡量の水分による)ポリエステルの加水分解に基づいて、リサイクル製品を予備乾燥することが推奨される。乾燥後の残留湿分は有利には0.01〜0.7、特に0.2〜0.6%である。
【0032】
別の群として、芳香族ジカルボン酸および芳香族ジヒドロキシ化合物から誘導される完全に芳香族のポリエステルを挙げることができる。
【0033】
芳香族ジカルボン酸としてすでにポリアルキレンテレフタレートにおいて記載した化合物が適切である。有利にはイソフタル酸5〜100モル%およびテレフタル酸0〜95モル%、特にテレフタル酸約80%とイソフタル酸20%からこれらの両方の酸の約当量の混合物を使用する。
【0034】
芳香族ジヒドロキシ化合物は有利には一般式
【0035】
【化1】
[式中、Zは8個までの炭素原子を有するアルキレン基またはシクロアルキレン基、12個までの炭素原子を有するアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子または硫黄原子または化学結合を表し、かつmは0〜2の値を有する]を有する。該化合物はフェニレン基においてC1〜C6−アルキル基またはアルコキシ基およびフッ素、塩素もしくは臭素を置換基として有していてもよい。
【0036】
これらの化合物の母体としてたとえば
ジヒドロキシジフェニル、
ジ−(ヒドロキシフェニル)アルカン、
ジ−(ヒドロキシフェニル)シクロアルカン、
ジ−(ヒドロキシフェニル)スルフィド、
ジ−(ヒドロキシフェニル)エーテル、
ジ−(ヒドロキシフェニル)ケトン、
ジ−(ヒドロキシフェニル)スルホキシド、
α,α′−ジ−(ヒドロキシフェニル)−ジアルキルベンゼン、
ジ−(ヒドロキシフェニル)スルホン、ジ−(ヒドロキシベンゾイル)ベンゼン
レゾルシンおよび
ヒドロキノンならびにこれらの環アルキル化もしくは環ハロゲン化された誘導体が挙げられる。
【0037】
これらの中から、
4,4′−ジヒドロキシジフェニル、
2,4−ジ−(4′−ヒドロキシフェニル)−2−メチルブタン、
α,α′−ジ−(4−ヒドロキシフェニル)−p−ジイソプロピルベンゼン、
2,2−ジ−(3′−メチル−4′−ヒドロキシフェニル)プロパンおよび
2,2−ジ−(3′−クロロ−4′−ヒドロキシフェニル)プロパン
ならびに特に
2,2−ジ−(4′−ヒドロキシフェニル)プロパン、
2,2−ジ(3′,5−ジクロロジヒドロキシフェニル)プロパン、
1,1−ジ−(4′−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、
3,4′−ジヒドロキシベンゾフェノン、
4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホンおよび
2,2−ジ(3,5′−ジメチル−4′−ヒドロキシフェニル)プロパン
またはこれらの混合物が有利である。
【0038】
当然のことながら、ポリアルキレンテレフタレートの混合物および完全に芳香族のポリエステルおよび/またはポリカーボネートもまた使用することができる。これらは一般にポリアルキレンテレフタレートを20〜98質量%、有利には50〜96質量%および完全に芳香族のポリエステルおよび/またはポリカーボネートを2〜80質量%、有利には4〜50質量%含有している。
【0039】
当然のことながら、ポリエステルブロックコポリマー、たとえばコポリエーテルエステルを使用することができる。このような製品は自体公知であり、かつ文献、たとえばUS−A3651014に記載されている。相応する製品、たとえばHytrel(R)(DuPont)が市販されている。
【0040】
さらに有利には成分A)としてハロゲン不含のポリカーボネートを使用する。適切なハロゲン不含のポリカーボネートはたとえば一般式
【0041】
【化2】
[式中、Qは単結合、C1〜C8−アルキレン基、C2〜C3−アルキリデン基、C3〜C6−シクロアルキリデン基、C6〜C12−アリーレン基ならびに−O−、−S−または−SO2−を表し、かつmは0〜2の整数である]のジフェノールをベースとするものである。
【0042】
ジフェノールはフェニレン基に置換基、たとえばC1〜C6−アルキルまたはC1〜C6−アルコキシを有していてもよい。
【0043】
上記の式の有利なジフェノールはたとえばヒドロキノン、レゾルシン、4,4′−ジヒドロキシジフェニル、2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−プロパン、2,4−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−2−メチルブタン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−シクロヘキサンである。特に有利であるのは、2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−プロパンおよび1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−シクロヘキサン、ならびに1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサンである。
【0044】
ホモポリカーボネートも、コポリカーボネートも成分Aとして適切であり、有利であるのはビスフェノールAのホモポリマー以外にビスフェノールAのコポリマーである。
【0045】
適切なポリカーボネートは公知のとおりに分枝鎖状であってもよく、かつ有利には使用されるジフェノールの合計に対して0.05〜2.0モル%の少なくとも三官能性の化合物、たとえば3つ以上のフェノールのOH基を有する化合物を組み込むことにより分枝鎖状であってもよい。
【0046】
1.10〜1.50、特に1.25〜1.40の相対粘度μrelを有するポリカーボネートが特に好適であることが判明した。これは10000〜200000、有利には20000〜80000の平均分子量Mw(質量平均)に相応する。
【0047】
一般式のジフェノールは自体公知であるか、または公知の方法により製造することができる。
【0048】
ポリカーボネートの製造はたとえばジフェノールを界面法によりホスゲンと反応させるか、または均一相中での方法(いわゆるピリジン法)によりホスゲンと反応させることにより行うことができ、その際、そのつど調整される分子量は公知の方法で、相応する量の公知の連鎖停止剤により達成される(ポリジオルガノシロキサン含有のポリカーボネートに関してはたとえばDE−OS3334782を参照のこと)。
【0049】
適切な連鎖停止剤はたとえばフェノール、p−t−ブチルフェノールあるいはまた長鎖のアルキルフェノール、たとえばDE−OS2842005による4−(1,3−テトラメチル−ブチル)−フェノールまたはDE−A3506472によるアルキル置換基中に合計して8〜20個の炭素原子を有するモノアルキルフェノールまたはジアルキルフェノール、たとえばp−ノニルフェニル、3,5−ジ−t−ブチルフェノール、p−t−オクチルフェノール、p−ドデシルフェノール、2−(3,5−ジメチル−ヘプチル)−フェノールおよび4−(3,5−ジメチルヘプチル)−フェノールである。
【0050】
ハロゲン不含のポリカーボネートは本発明の範囲では、ハロゲン不含のジフェノール、ハロゲン不含の連鎖停止剤および場合によりハロゲン不含の分岐形成剤から構成されているポリカーボネートであり、その際、たとえば界面法によりホスゲンを用いたポリカーボネートの製造から生じる加水分解可能な塩素の副次的なppmレベルの含有率は本発明の意味でハロゲンを含有するとは見なさない。このようなポリカーボネートのppmレベルの加水分解可能な塩素の含有率は本発明の意味ではハロゲン不含のポリカーボネートである。
【0051】
その他の適切な成分A)として、製造の際にホスゲンが芳香族ジカルボン酸単位、たとえばイソフタル酸および/またはテレフタル酸単位と交換された非晶質のポリエステルカーボネートが挙げられる。より詳細な説明のためにここでEP−A711810を参照されたい。
【0052】
モノマー単位としてシクロアルキル基を有するその他の適切なコポリカーボネートはEP−A365916に記載されている。
【0053】
さらにビスフェノールAをビスフェノールTMCと交換することができる。このようなポリカーボネートは商品名APEC HT (R)でBayer社から市販されている。
【0054】
2.ポリアミド
本発明による成形材料のポリアミドはISO307により96質量%の硫酸中0.5質量%の溶液として25℃で測定して、一般に90〜350、有利には110〜240ml/gの粘度数を有している。
【0055】
たとえば米国特許第2071250号、同第2071251号、同第2130523号、同第2130948号、同第2241322号、同第2312966号、同第2512606号および同第3393210号に記載されているような少なくとも5000の分子量(質量平均値)を有する半結晶質もしくは非晶質の樹脂が有利である。
【0056】
このための例は7〜13個の環成分を有するラクタムから誘導されるポリアミド、たとえばポリカプロラクタム、ポリカプリルラクタムおよびポリラウリンラクタムならびにジカルボン酸とジアミンとの反応により得られるポリアミドである。
【0057】
ジカルボン酸として6〜12個、特に6〜10個の炭素原子を有するアルカンジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸を使用することができる。ここではアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸およびテレフタル酸および/またはイソフタル酸が酸としてあげられる。
【0058】
ジアミンとして特に6〜12個、特に6〜8個の炭素原子を有するアルカンジアミンならびにm−キシリレンジアミン、ジ−(4−アミノフェニル)メタン、ジ−(4−アミノシクロヘキシル)−メタン、2,2−ジ−(4−アミノフェニル)−プロパンまたは2,2−ジ−(4−アミノシクロヘキシル)−プロパンが適切である。
【0059】
有利なポリアミドはポリヘキサメチレンアジピン酸アミド、ポリヘキサメチレンセバシン酸アミドおよびポリカプロラクタムならびにコポリアミド6/66、特にカプロラクタム単位を5〜95質量%の割合で含有するものである。
【0060】
さらにたとえば1,4−ジアミノブタンとアジピン酸とを高めた温度で縮合させることにより得られるポリアミド(ポリアミド−4,6)が挙げられる。これらの構造のポリアミドのための製造方法はたとえばEP−A38094、EP−A38582およびEP−A39524に記載されている。
【0061】
さらに2種またはそれ以上の前記のモノマーの共重合により得られるポリアミドまたは複数のポリアミドの混合物が適切であり、その際、混合比は任意である。
【0062】
さらにトリアミン含有率が0.5質量%未満、有利には0.3質量%未満である部分芳香族コポリアミド、たとえばPA6/6TおよびPA66/6Tが特に有利であることが判明した(EP−A299444を参照のこと)。
【0063】
低いトリアミン含有率を有する有利な部分芳香族コポリアミドの製造はEP−A129195および129196に記載されている方法により行うことができる。
【0064】
3.ポリフェニレンエーテル
適切なポリフェニレンエーテルは一般に10000〜80000、有利には20000〜60000および特に40000〜55000の範囲の分子量(質量平均)を有する。
【0065】
分子量の分布は一般にゲル透過クロマトグラフィー(GPC)により測定する。このためにPPE試料を加圧下に110℃でTHF中に溶解させる。室温で溶離剤としてTHFと共に0.25%の溶液0.16mlを適切な分離カラムに注入する。検出は一般にUV検出器により行う。分離カラムは有利には公知の分子量分布のPPE試料により検量する。
【0066】
これはクロロホルム中、0.5質量%の溶液として25℃で測定して0.2〜0.9dl/g、有利には0.35〜0.8および特に0.45〜0.6の低減された相対粘度ηredに相応する。
【0067】
変性されていないポリフェニレンエーテルa1)は自体公知であり、かつ有利にはo−位でジ置換されたフェノールの酸化カップリングにより製造される。
【0068】
置換基の例としてハロゲン原子、たとえば塩素またはクロムおよび有利にα−位の第三水素原子を有していない、1〜4個の炭素原子を有するアルキル基、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基が挙げられる。アルキル基はふたたびハロゲン原子、たとえば塩素または臭素により、またはヒドロキシル基により置換されていてもよい。可能な置換基のその他の例はアルコキシ基、有利には4個までの炭素原子を有するか、または場合によりハロゲン原子および/またはアルキル基により置換されたフェニル基である。同様に種々のフェノールのコポリマー、たとえば2,6−ジメチルフェノールおよび2,3,6−トリメチルフェノールのコポリマーが適切である。当然のことながら、種々のポリフェニレンエーテルの混合物もまた使用することができる。
【0069】
成分a1)として使用されるポリフェニレンエーテルは場合により不可避的な欠陥個所を有していてもよく、これはたとえばWhite等のMacromolecules 23、第1318〜1329頁(1990)に記載されている。
【0070】
有利にはビニル芳香族ポリマーと相容性のある、つまり該ポリマー中で完全に、またはほぼ完全に可溶性であるポリフェニレンエーテルを使用する(A. Noshay, Block Copolymers、第8〜10頁、Academic Press、1977およびO. Olabisi, Polymer-Polymer Miscibility、1979、第117〜189頁を参照のこと)。
【0071】
ポリフェニレンエーテルのための例は次のものである:
ポリ(2,6−ジラウリル−1,4−フェニレン)エーテル、
ポリ(2,6−ジフェニル−1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2,6−ジメチルオキシ−1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2,6−ジエトキシ−1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2−メトキシ−6−エトキシ−1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2−エチル−6−ステアリルオキシ−1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2,6−ジクロロ−1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2−メチル−6−フェニル−1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2,6−ジベンジル−1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2−エトキシ−1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2−クロロ−1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2,5−ジブロモ−1,4−フェニレン)エーテル。有利には置換基が1〜4個の炭素原子を有するアルキル基であるポリフェニレンエーテル、たとえばポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレン(エーテル、ポリ(2,6−ジエチル−1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2−メチル−6−エチル−1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2−メチル−6−プロピル−1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2,6−ジプロピル−1,4−フェニレン)エーテルおよびポリ(2−エチル−6−プロピル−1,4−フェニレン)エーテルを使用する。
【0072】
さらにポリフェニレンエーテルとビニル芳香族ポリマー、たとえばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンおよびクロロスチレンからなるグラフトコポリマーが適切である。
【0073】
官能化または修飾されたポリフェニレンエーテルはたとえばWO−A86/02086、WO−A87/00540、EP−A−222246、EP−A−223116およびEP−A−254048から自体公知であり、かつPAまたはポリエステルとの混合物のために有利に使用される。
【0074】
通常、変性されていないポリフェニレンエーテルa1)は少なくとも1つのカルボニル基、カルボン酸基、酸無水物基、酸アミド基、酸イミド基、カルボン酸エステル基、カルボキシレート基、アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基、オキサゾリン基、ウレタン基、尿素基、ラクタム基またはハロゲンベンジル基を組み込むことにより変性されるので、たとえばポリアミドとの十分な相容性は保証されている。
【0075】
変性は一般に変性されていないポリフェニレンエーテルa1)を、少なくとも1つの上記の基および少なくとも1つのC−C二重結合もしくはC−C三重結合を有する変性剤と、溶液中で(WO−A86/2086)、水性分散液中で、気相法で(EP−A−25200)、または溶融液中で、場合により適切なビニル芳香族ポリマーまたは耐衝撃性変性剤の存在下に反応させることにより実施し、その際、選択的にラジカル開始剤を添加することができる。
【0076】
適切な変性剤(a3)はたとえばマレイン酸、メチルマレイン酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸、これらの無水物およびイミド、フマル酸、これらの酸、たとえばC1−およびC2〜C8−アルカノール(a31)のモノエステルおよびジエステル、これらの酸のモノアミドまたはジアミド、たとえばN−フェニルマレイミド(モノマーa32)、マレイン酸ヒドラジドである。さらにたとえばN−ビニルピロリドンおよび(メタ)アクリロイルカプロラクタム(a33)が挙げられる。
【0077】
有利には本発明による成形材料中で成分A)として
a1)非変性ポリフェニレンエーテル70〜99.95質量%、有利には76.5〜99.94質量%、
a2)ビニル芳香族ポリマー0〜25質量%、有利には0〜20質量%、
a3)次のもの:
a31)α,β−不飽和ジカルボニル化合物、
a32)重合性二重結合を有するアミド基含有モノマー、
a33)重合性二重結合を有するラクタム基含有モノマー
から形成される群からの少なくとも1種の化合物0.05〜5質量%、有利には0.05〜2.5質量%、
a4)ラジカル開始剤0〜5質量%、有利には0.01〜0.09質量%
を240℃〜375℃で適切な混合機または混練機、たとえば二軸スクリュー押出機中で0.5〜15分間反応させることにより得られ、その際、質量%はa1)〜a4)の合計に対するものである変性ポリフェニレンエーテルを使用する。
【0078】
ビニル芳香族ポリマーa2)は有利には使用されるポリフェニレンエーテルと相容性であるべきである。
【0079】
ポリフェニレンエーテルと相容性の有利なビニル芳香族ポリマーの例は、すでに記載したOlabisiの著書の第224〜230頁および第245頁から読み取ることができる。
【0080】
ラジカル開始剤a4)として次のものが挙げられる:
ジ−(2,4−ジクロロベンゾイル)ペルオキシド、t−ブチルペルオキシド、ジ−(3,5,5−トリメチルヘキサノール)ペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、ジプロピオニルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、t−ブチルペルオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルペルオキシジエチルアセテート、t−ブチルペルオキシイソブチレート、1,1−ジ−t−ブチルペルオキシ−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、t−ブチルペルオキシイソプロピル−カーボネート、t−ブチルペルオキシ−3,3,5−トリメチルヘキサノエート、t−ブチルペルアセテート、t−ブチルペルベンゾエート、4,4−ジ−t−ブチルペルオキシ吉草酸ブチルエステル、2,2−ジ−t−ブチルペルオキシブタン、ジクミルペルオキシド、t−ブチルクミルペルオキシド、1,3−ジ−(t−ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼンおよびジ−t−ブチルペルオキシド。同様に有機ヒドロペルオキシド、たとえばジ−イソプロピルベンゼンモノヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、t−ブチルヒドロペルオキシド、p−メチルヒドロペルオキシドおよびピナンヒドロペルオキシドならびに高度に分岐した一般構造
【0081】
【化3】
[式中、R1〜R6は1〜8個の炭素原子を有するアルキル基、1〜8個の炭素原子を有するアルコキシ基、アリール基、たとえばフェニル、ナフチルまたはπ電子系およびヘテロ原子として窒素、酸素または硫黄を有する5〜6員の複素環を表す]のアルカンも挙げられる。置換基R1〜R6は自体置換基として官能基、たとえばカルボキシル基、カルボキシル誘導体基、ヒドロキシル基、アミノ基、チオール基またはエポキシ基を有していてもよい。その例は2,3−ジメチル−2,3−ジフェニルブタン、3,4−ジメチル−3,4−ジフェニル−ヘキサンおよび2,2,3,3−テトラフェニルブタンである。
【0082】
本発明による成形材料中で特に有利なポリフェニレンエーテルA)はマレイン酸、マレイン酸無水物およびフマル酸による変性によって得られる。このようなポリフェニレンエーテルは有利には1.8〜3.2、特に2.0〜3.0の酸価を有する。
【0083】
酸価はポリフェニレンエーテルの変性度の基準であり、かつ一般に塩基を用いた不活性ガス条件下での滴定により決定することができる。
【0084】
酸価は一般に、このような酸変性ポリフェニレンエーテルB)1gを中和するために必要とされる塩基の量(mg)に相応する(DIN53402による)。
【0085】
4.ポリオキシメチレンホモポリマーまたはポリオキシメチレンコポリマー
この種のポリマーは自体、当業者に公知であり、かつ文献に記載されている。
【0086】
ごく一般的に、これらのポリマーはポリマー主鎖中に繰り返し単位−CH2O−を少なくとも50モル%含有する。
【0087】
ホモポリマーは一般にホルムアルデヒドまたはトリオキサンの、有利には適切な触媒の存在下での重合により製造される。
【0088】
本発明の範囲でポリオキシメチレンコポリマーが成分Aとして有利であり、特に、繰り返し単位−CH2O−以外にさらに繰り返し単位
【0089】
【化4】
[式中、R1〜R4は相互に無関係に水素原子、C1〜C4−アルキル基またはハロゲン置換され、1〜4個の炭素原子を有するアルキル基を表し、R5は−CH2−、−CH2O−、C1〜C4−アルキルもしくはC1〜C4−ハロアルキル置換されたメチレン基または相応するオキシメチレン基を表し、かつnは0〜3の範囲の値を表す]を50モル%まで、有利には0.1〜20モル%、特に0.3〜10モル%および特に有利には2〜6モル%を有するポリオキシメチレンコポリマーが有利である。有利にはこれらの基は環式エーテルを開環することによってコポリマー中に導入することができる。有利な環式エーテルは式
【0090】
【化5】
[式中、R1〜R5およびnは上記のものを表す]のエーテルである。単なる例としてエチレンオキシド、1,2−プロピレンオキシド、1,2−ブチレンオキシド、1,3−ブチレンオキシド、1,3−ジオキサン、1,3−ジオキソランおよび1,3−ジオキセパンが環式エーテルとしてあげられ、ならびに直鎖状のオリゴホルマールまたはポリホルマール、たとえばポリジオキソランまたはポリジオキセパンがコモノマーとしてあげられる。
【0091】
成分A)として同様に、たとえばトリオキサン、前記の環式エーテルの1種と、第三のモノマー、有利には式
【0092】
【化6】
[式中、Zは化学結合、−O−、−ORO−(R=C1〜C8−アルキレンまたはC2〜C8−シクロアルキレン)である]の二官能性化合物との反応により製造されるオキシメチレンターポリマーが適切である。
【0093】
この種の有利なモノマーはエチレンジグリシド、ジグリシジルエーテルおよびグリシジルおよびホルムアルデヒド、ジオキサンまたはトリオキサンからモル比1:2でなるジエーテル、ならびにグリシジル化合物2モルおよび2〜8個の炭素原子を有する脂肪族ジオール1モルからなるジエーテル、たとえばエチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、シクロブタン−1,3−ジオール、1,2−プロパンジオールおよびシクロヘキサン−1,4−ジオールのジグリシジルエーテルが例としてあげられる。
【0094】
前記のホモポリマーおよびコポリマーを製造するための方法は当業者に公知であり、かつ文献に記載されているので、ここで詳細に記載する必要はない。
【0095】
有利なポリオキシメチレンコポリマーは少なくとも150℃の融点および5000〜250000、有利には7000〜150000の範囲の分子量Mw(質量平均)を有する。
【0096】
鎖末端にC−C結合を有する末端基安定化されたポリオキシメチレンポリマーは特に有利である。
【0097】
成分A)として特に、さらに比較的高い割合(一般に>0.1質量%)の熱に不安定な成分を含有している生成物を使用することもできる。成分C)およびD)は特に、混合の前にポリオキシメチレンと前混合する場合にはこのような粗製ポリオキシメチレンを極めて良好に安定化する。
【0098】
5.熱可塑性ポリウレタン
その他の適切な熱可塑性プラスチックとして、たとえばEP−A115846およびEP−A115847ならびにEP−A117664に記載されているような熱可塑性ポリウレタン(TPU)が挙げられる。これらは特にPOMとの混合物として成分A)として有利である。
【0099】
6.その他の熱可塑性プラスチック
その他の適切なポリマーとしてポリオレフィン、たとえばポリエチレン−および/またはポリプロピレンホモ−もしくは−コポリマーが挙げられ、ならびにポリケトン、ポリアリーレンエーテル(いわゆるHT−熱可塑性プラスチック)、特にポリエーテルスルホン、ポリビニルクロリド、ポリ(メタ)アクリレートならびにすべての前記の熱可塑性プラスチックからなる混合物(ブレンド)が挙げられる。
【0100】
熱可塑性成形材料は成分B)として本発明によれば少なくとも1種のポリエチレンイミン−ホモポリマーまたは−コポリマーを1ppb〜5質量%含有している。有利にはB)の割合は1ppm〜1質量%、および特に0.01〜0.1質量%である。この記載はA)〜D)からなる成型材料に対する。ppbおよびppmの表示は「1兆あたりの部」もしくは「百万あたりの部」を意味する。
【0101】
本発明の意味でのポリエチレンイミンとは、たとえばUllmannの電子版にキーワード「アジリジン」で記載されている方法またはWO−A94/12560に記載されている方法により得られるホモポリマーおよびコポリマーであると理解する。
【0102】
ホモポリマーは一般にエチレンイミン(アジリジン)を水溶液または有機溶液中で酸を分離する化合物、酸またはルイス酸の存在下に重合することにより得られる。このようなホモポリマーは、通常、第一、第二および第三アミノ基を約30%:40%:30%の比で含有している分枝鎖状のポリマーである。アミノ基の分布は一般に13C−NMR分光分析により測定することができる。
【0103】
コモノマーとして有利には少なくとも2つのアミノ官能基を有する化合物を使用する。適切なコモノマーとしてたとえば2〜10個の炭素原子をアルキレン基中に有するアルキレンジアミンが挙げられ、その際、エチレンジアミンおよびプロピレンジアミンが有利である。さらに適切なコモノマーはジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、ジヘキサメチレントリアミン、アミノプロピルエチレンジアミンおよびビスアミノプロピルエチレンジアミンである。
【0104】
ポリエチレンイミンは通常、100〜3000000、有利には800〜2000000の平均分子量(質量平均)を有する(光散乱により測定)。ISO2555による粘度(20℃)は一般に100〜200000mPas、有利には1000〜100000mPasの範囲である。
【0105】
さらに、ポリエチレンイミンと、官能基として少なくとも1つのハロゲンヒドリン単位、グリシジル単位、アジリジン単位、イソシアネート単位またはハロゲン原子を有する二官能性もしくは多官能性架橋剤との反応により得られる架橋したポリエチレンイミンが適切である。例として2〜100のエチレンオキシド単位および/またはプロピレンオキシド単位を有するポリアルキレングリコールのエピクロロヒドリンまたはビスクロロヒドリンエーテルならびにDE−A19931720およびUS4144123に記載されている化合物が挙げられる。架橋したポリエチレンイミンを製造するための方法は特に上記の刊行物ならびにEP−A895521およびEP−A25515から公知である。
【0106】
さらにグラフトされたポリエチレンイミンが適切であり、その際、グラフト剤としてポリエチレンイミンのアミノ基もしくはイミノ基と反応することができるすべての化合物を使用することができる。適切なグラフト剤とグラフトされたポリエチレンイミンを製造するための方法はたとえばEP−A675914に記載されている。
【0107】
本発明の意味で同様に適切なポリエチレンイミンは、通常、ポリエチレンイミンとカルボン酸、カルボン酸のエステルもしくは無水物、カルボン酸アミドまたはカルボン酸ハロゲン化物との反応により得られるアミド化されたポリマーである。ポリエチレンイミン鎖中のアミド化された窒素原子の割合に応じてアミド化されたポリマーを後から前記の架橋剤により架橋することができる。この場合、有利にはアミノ官能基の30%までをアミド化し、これによりその後の架橋反応のためになお十分な第一および/または第二窒素原子が供給される。
【0108】
さらにたとえばポリエチレンイミンとエチレンオキシドおよび/またはプロピレンオキシドとの反応により得られるアルコキシル化ポリエチレンイミンが適切である。このようなアルコキシル化ポリマーはその後、架橋可能である。
【0109】
本発明によるその他の適切なポリエチレンイミンとしてヒドロキシル基を有するポリエチレンイミンおよび両性ポリエチレンイミン(アニオン基の組み込み)ならびに通常、長鎖の炭化水素基をポリマー鎖中に組み込むことにより得られる親油性ポリエチレンイミンが挙げられる。このようなポリエチレンイミンを製造するための方法は当業者に公知であるので、さらなる詳細はここでは不要である。
【0110】
成分C)として本発明による成形材料は、少なくとも1種の立体障害アミン化合物を0.05〜2質量%、有利には0.1〜1質量%および特に0.2〜0.6質量%含有する。有利にはたとえば式
【0111】
【化7】
[式中、
Rは同じか、または異なったアルキル基であり、
R′は水素またはアルキル基であり、かつ
A′は場合により置換された2員もしくは3員のアルキレン鎖である]の化合物が考えられる。
【0112】
有利な成分B)は2,2,6,6−テトラメチルピペリジンの誘導体、たとえば次のものである:
4−アセトキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、
4−ステアロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、
4−アリーロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、
4−メトキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、
4−ベンジロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、
4−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、
4−フェノキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、
4−ベンゾキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、
4−(フェニルカルバモイルオキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン。
【0113】
さらに次のものが適切である:
ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)オキサレート、
ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)マロネート、
ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)アジペート、
ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−ピペリジル)セバケート、
ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)テレフタレート、
1,2−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルオキシ)エタン、
ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ヘキサメチレン−1,6−ジカルバメート、
ビス(1−メチル−2,2,6,6−テトラメチル−4−ジペリジル)アジペートおよび
トリス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ベンゼン−1,3,5−トリカルボキシレート。
【0114】
さらに高分子ピペリジン誘導体、たとえば4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジンエタノールとのジメチルスクシネートポリマーまたはポリ−6−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)アミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)イミノ−1,6−ヘキサンジイル(2,2,6,6−テトラメチル−14−ピペリジニル)イミノが適切であり、これらはたとえばビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−セバケートが特に好適である。
【0115】
このような化合物はTinuvin (R)またはChimasorb (R)(Ciba-Geigy社の登録商標)として市販されている。
【0116】
さらなる特に有利なアミン化合物B)としてBASF社のUvinul (R) 4049H、4050Hおよび5050Hが挙げられる:
【0117】
【化8】
【0118】
成分D)として本発明による成形材料は別の添加剤を0〜70質量%、有利には0〜30質量%含有していてもよい。
【0119】
立体障害フェノールD)として、原則として、フェノール環に少なくとも1つの、立体的に要求の多い基を有するフェノール構造を有するすべての化合物が適切である。
【0120】
有利にはたとえば式
【0121】
【化9】
[式中、R1およびR2はアルキル基、置換されたアルキル基または置換されたトリアゾール基を表し、その際、基R1およびR2は同じであっても異なっていてもよく、かつR3はアルキル基、置換されたアルキル基、アルコキシ基または置換されたアミノ基を表す]の化合物が考えられる。
【0122】
上記の種類の酸化防止剤はたとえばDE−A2702661(US−A4360617)に記載されている。
【0123】
有利な立体障害フェノールの別の基は置換されたベンゼンカルボン酸から、特に置換されたベンゼンプロピオン酸から誘導される。
【0124】
このクラスからの特に有利な化合物は式
【0125】
【化10】
[式中、R4、R5、R7およびR8は相互に無関係にC1〜C8−アルキル基を表し、該基は自体、置換されていてもよく(少なくともこれらのうちの1つは立体的に要求の多い基である)、かつR6は1〜10個の炭素原子を有し、その主鎖中にC−O結合を有していてもよい二価の脂肪族基を表す]の化合物である。
【0126】
この式に相応する有利な化合物は
【0127】
【化11】
【0128】
【化12】
である。
【0129】
立体障害フェノールの例として次のものが挙げられる:
2,2′−メチレン−ビス−(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、1,6−ヘキサンジオール−ビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート]、ペンタエリトリル−テトラキス−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート]、ジステアリル−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネート、2,6,7−トリオキサ−1−ホスファビシクロ−[2.2.2]オクト−4−イル−メチル−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナメート、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル−3,5−ジステアリル−チオトリアジルアミン、2−(2′−ヒドロキシ−3′−ヒドロキシ−3′,5′−ジ−t−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2,6−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシメチルフェノール、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−ベンゼン、4,4′−メチレン−ビス−(2,6−ジ−t−ブチルフェノール)、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル−ジメチルアミンおよびN,N′−ヘキサメチレン−ビス−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナミド。
【0130】
従って特に効果的であることが判明し、かつ有利に使用されるものは2,2′−メチレン−ビス−(4−メチル−6−t−ブチルフェニル)、1,6−ヘキサンジオール−ビス−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル]−プロピオネート(Irganox(R) 259)、ペンタエリトリチル−テトラキス−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート]およびCiba Geigy社の前記のIrganox (R) 245であり、これが特に好適である。
【0131】
酸化防止剤(D)は単独でも混合物としても使用することができ、通常は成形材料A)〜C)の全質量に対して2質量%までの量で、有利には0.005〜2質量%、特に0.1〜1質量%の量で含有されている。
【0132】
多くの場合、フェノールのヒドロキシ基に対してオルト位に1つより多くの立体障害基を有していない立体障害フェノールが、特に比較的長い期間にわたって拡散光中での貯蔵の際の色安定性を評価する際に特に有利であることが判明した。
【0133】
成分D)として使用することができるポリアミドは自体公知である。半結晶質もしくは非晶質の樹脂、たとえばEncyclopedia of Polymer Science and Engineering、第11巻、第315〜489頁、John Wiley & Sons, Inc.、1988に記載されている樹脂を使用することができ、その際、ポリアミドの融点は225℃未満、有利には215℃未満である。
【0134】
このための例はポリヘキサメチレンアゼライン酸アミド、ポリヘキサメチレンセバシン酸アミド、ポリヘキサメチレンドデカン二酸アミド、ポリ−11−アミノウンデカン酸アミドおよびビス−(p−アミノシクロヘキシル)−メタンドデカン酸ジアミドまたはラクタム、たとえばポリラウリンラクタムの開環により得られる生成物である。酸成分としてテレフタル酸またはイソフタル酸をベースとするか、かつ/またはジアミン成分としてトリメチルヘキサメチレンジアミンまたはビス−(p−アミノシクロヘキシル)−プロパンをベースとし、ならびに2種類以上の前記のポリマーまたはその成分を共重合することにより製造されたポリアミドベース樹脂をベースとするポリアミドもまた適切である。
【0135】
特に好適なポリアミドとしてカプロラクタム、ヘキサメチレンジアミン、p,p′−ジアミノジシクロヘキシルメタンおよびアジピン酸をベースとする混合ポリアミドが挙げられる。このための一例はBASF社から商品名Ultramid (R)で市販されている製品である。
【0136】
別の適切なポリアミドはDu Pont社から商品名Elvamid (R)で市販されている。
【0137】
これらのポリアミドの製造は同様に前記の刊行物に記載されている。末端アミノ基対末端酸基の比は出発化合物のモル比を変えることにより制御することができる。
【0138】
本発明による成形材料中のポリアミドの割合は2質量%まで、有利には0.005〜1.99質量%、好ましくは0.01〜0.08質量%である。
【0139】
2,2−ジ−(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールA)およびエピクロロヒドリンからなる重縮合生成物を併用することにより多くの場合、使用されるポリアミドの分散性を改善することができる。
【0140】
このようなエピクロロヒドリンとビスフェノールAとからなる縮合生成物は市販されている。これらの製造方法は同様に当業者に公知である。重縮合生成物の商品名はPhenoxy (R)(Union Carbide Corporation)またはEpikote (R)(Shell社)である。重縮合物の分子量は広い範囲で変化することができ、原則として市販されている種類はすべて適切である。
【0141】
別の安定剤として本発明によるポリオキシメチレン成形材料は成形材料の全質量に対して1種以上のアルカリ土類金属ケイ酸塩および/またはアルカリ土類金属グリセロリン酸塩を2.0質量%まで、有利には0.005〜0.5質量%および特に0.01〜0.3質量%含有していてもよい。ケイ酸塩およびグリセロリン酸塩を形成するためのアルカリ土類金属として、有利にはカルシウムおよび特にマグネシウムが好ましいことが証明されてた。好ましくはグリセロリン酸カルシウムおよび有利にはグリセロリン酸マグネシウムおよび/またはケイ酸カルシウムおよび有利にはケイ酸マグネシウムを使用し、その際、特に有利であるアルカリ土類金属ケイ酸塩として式
Me・xSiO2・nH2O
[式中、
Meはアルカリ土類金属、有利にはカルシウムまたは特にマグネシウムを表し、
xは1.4〜10の数、有利には1.4〜6であり、かつ
nは0以上の数、有利には0〜8である]により記載されるものが有利である。
【0142】
該化合物を有利には微粉状で使用する。100μmより小さい、有利には50μmより小さい平均粒径を有する生成物が特に好適である。
【0143】
有利にはケイ酸カルシウムおよびケイ酸マグネシウムおよび/またはグリセロリン酸カルシウムおよびグリセロリン酸マグネシウムを使用する。これらはたとえば次の特性値により詳細に特徴付けることができる:
ケイ酸カルシウムもしくはケイ酸マグネシウム:
CaOもしくはMgOの含有率:4〜32質量%、有利には8〜30質量%および特に12〜25質量%、
SiO2:CaOもしくはSiO2:MgOの比(モル/モル):1.4〜10、有利には1.4〜6および特に1.5〜4、
かさ密度:10〜80g/100ml、有利には10〜40g/100mlおよび平均粒径:100μmより小、有利には50μmより小および
グリセロリン酸カルシウムもしくはグリセロリン酸マグネシウム:
CaOもしくはMgOの含有率:70質量%以上、有利には80質量%以上、
強熱残留物(residue of ashing):45〜65質量%、
融点:300℃以上および
平均粒径:100μm未満、有利には50μm未満。
【0144】
有利な潤滑剤C)として本発明による成形材料は、10〜40個の炭素原子、有利には16〜22個の炭素原子を有する飽和もしくは不飽和の脂肪族カルボン酸と、ポリオールまたは2〜40個の炭素原子、有利には2〜6個の炭素原子を有する脂肪族飽和アルコールまたはアミンとのエステルまたはアミド、またはアルコールとエチレンオキシドとから誘導されるエステル少なくとも1種を5質量%まで、有利には0.09〜2質量%および特に0.1〜0.7質量%含有していてもよい。
【0145】
カルボン酸は1価であっても2価であってもよい。例としてペラルゴン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、マルガリン酸、ドデカン二酸、ベヘン酸および特に有利にはステアリン酸、カプリン酸ならびにモンタン酸(30〜40個の炭素原子を有する脂肪酸からなる混合物)が挙げられる。
【0146】
脂肪族アルコールは1〜4価であってよい。アルコールのための例は、n−ブタノール、n−オクタノール、ステアリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ペンタエリトリットであり、その際、グリセリンおよびペンタエリトリットが有利である。
【0147】
脂肪族アミンは1〜3価であってよい。このための例はステアリルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジ(6−アミノヘキシル)アミンであり、その際、エチレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミンが特に有利である。有利なエステルまたはアミドは相応してグリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、エチレンジアミンジステアレート、グリセリンモノパルミテート、グリセリントリラウレート、グリセリンモノベヘネートおよびペンタエリトリットテトラステアレートである。
【0148】
種々のエステルまたはアミドの混合物またはエステルとアミドとを組み合わせて使用することができ、その際の混合比は任意である。
【0149】
さらに1価または多価のカルボン酸、有利には脂肪酸によりエステル化もしくはエーテル化されているポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールが適切である。適切な生成物はたとえばLoxiol (R) EP728としてHenkel KGaA社から市販されている。
【0150】
アルコールとエチレンオキシドとから誘導される有利なエーテルは一般式
RO(CH2CH2O)nH
[式中、Rは6〜40個の炭素原子を有するアルキル基を表し、かつnは1以上の整数を表す]を有する。
【0151】
Rに関して特に有利であるのは、n≒50を有する飽和C16〜C18−脂肪アルコールであり、これはLutensol (R) AT50としてBASF社から市販されている。
【0152】
本発明による成形材料はメラミン−ホルムアルデヒド−縮合物を0〜5質量%、有利には0.001〜5質量%、好ましくは0.01〜3質量%および特に0.05〜1質量%含有していてもよい。有利には該縮合物は架橋し、かつ水不溶性である微粒子状の沈殿縮合物である。ホルムアルデヒド対メラミンのモル比は有利には1.2:1〜10:1であり、特に1.2:1〜2:1である。このような縮合物の構造および製造方法はDE−A2540207に記載されている。
【0153】
成分D)として本発明による成形材料は成核剤を0.0001〜1質量%、有利には0.001〜0.8質量%、および特に0.01〜0.3質量%含有していてもよい。
【0154】
成核剤としてこのような少量で核を形成する作用を有するすべての公知の化合物、たとえばメラミンシアヌレート、ホウ素化合物、たとえば窒化ホウ素、ケイ酸、顔料、たとえばHeliogenblau (R)(銅フタロシアニン顔料;BASF社の登録商標)または分枝鎖状のポリオキシメチレンが考えられる。
【0155】
特に成核剤として、組成Mg3[(OH)2/Si4O10]またはMgO・4SiO2・H2Oの水和ケイ酸マグネシウムであるタルクを使用する。いわゆる3層フィロケイ酸塩は三斜晶、単斜晶または斜方晶の構造を有しており、フレーク状の外観を有する。その他の微量元素としてMn、Ti、Cr、Ni、NaおよびKが存在していてもよく、その際、OH基は部分的にフッ化物により代えられていてもよい。
【0156】
特に有利には、その粒径の100%までが<20μmであるタルクを使用する。粒径分布は通常、沈降分析により測定し、かつ有利には次のとおりである:
<20μm 100質量%、
<10μm 99質量%
<5μm 85質量%、
<3μm 60質量%、
<2μm 43質量%。
【0157】
このような生成物はMicro-Talc I.T.extraとして市販されている(Norwegian Talc Minerals)。
【0158】
充填剤として、50質量%までの量で、有利には5〜40質量%の量で、たとえばカリウムチタネートホイスカ、炭素繊維および有利にはガラス繊維が挙げられ、その際、ガラス繊維はたとえばガラス織布、ガラスマット、ガラス不織布および/またはアルカリ分の少ないEガラスからなり、5〜200μm、有利には8〜50μmの直径を有するガラス繊維ロービングまたは切断されたガラス繊維として使用することができ、その際、繊維状の充填剤はその混入後に有利には0.05〜1μm、特に0.1〜0.5μmの平均長さを有する。
【0159】
その他の適切な充填剤はたとえば炭酸カルシウムまたはガラスビーズであり、有利には粉砕された形で、またはこれらの充填剤の混合物としてである。
【0160】
その他の添加剤として、50質量%まで、有利には0〜40質量%の量での耐衝撃性変性ポリマー(以下ではゴム弾性ポリマーまたはエラストマーとよぶ)が挙げられる。
【0161】
このようなエラストマーの有利な種類はいわゆるエチレン−プロピレン(EPM)もしくはエチレン−プロピレン−ジエン(EPDM)ゴムである。
【0162】
EPMゴムは一般に実質的に二重結合を有しておらず、その一方で、EPDMゴムは炭素原子100あたり1〜20の二重結合を有していてもよい。
【0163】
EPDMゴムのためのジエンモノマーとしてたとえば共役ジエン、たとえばイソプレンおよびブタジエン、5〜25個の炭素原子を有する非共役ジエン、たとえばペンタ−1,4−ジエン、ヘキサ−1,4−ジエン、ヘキサ−1,5−ジエン、2,5−ジメチルヘキサ−1,5−ジエンおよびオクタ−1,4−ジエン、環式ジエン、たとえばシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエンおよびジシクロペンタジエン、ならびにアルケニルノルボルネン、たとえば5−エチリデン−2−ノルボルネン、5−ブチリデン−2−ノルボルネン、2−メタリル−5−ノルボルネン、2−イソプロペニル−5−ノルボルネンおよびトリシクロジエン、たとえば3−メチル−トリシクロ(5.2.1.0.2.6)−3,8−デカジエンまたはこれらの混合物が挙げられる。ヘキサ−1,5−ジエン−5−エチリデン−ノルボルネンおよびジシクロペンタジエンが有利である。EPDMゴムのジエン含有率は有利にはゴムの全質量に対して0.5〜50質量%、特に1〜8質量%である。
【0164】
EPDMゴムは別のモノマーにより、たとえばグリシジル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸エステルおよび(メタ)アクリルアミドによりグラフトされていてもよい。
【0165】
有利なゴムのもう1つの群は、エチレンと(メタ)アクリル酸のエステルとのコポリマーである。さらにゴムはエポキシ基を有するモノマーを含有していてもよい。これらのエポキシ基を有するモノマーは有利には一般式IまたはII
【0166】
【化13】
[式中、R6〜R10は水素を表すか、または1〜6個の炭素原子を有するアルキル基を表し、かつmは0〜20の整数であり、gは0〜10の整数であり、かつpは0〜5の整数である]のエポキシ基を有するモノマーをモノマー混合物に添加することによりゴム中に組み込むことができる。
【0167】
有利には基R6〜R8は水素であり、その際、mは0または1であり、かつgは1である。相応する化合物はアリルグリシジルエーテルおよびビニルグリシジルエーテルである。
【0168】
式IIの有利な化合物はエポキシ基を有するアクリル酸および/またはメタクリル酸のエステル、たとえばグリシジルアクリレートおよびグリシジルメタクリレートである。
【0169】
有利にはコポリマーはエチレン50〜98質量%、エポキシ基を有するモノマー0〜20質量%ならびに残分は(メタ)アクリル酸エステルからなる。
【0170】
特に有利にはコポリマーは、
エチレン50〜98質量%、特に55〜95質量%、とりわけグリシジルアクリレート0.3〜20質量%および/または
グリシジルメタクリレート0〜40質量%、特に0.1〜20質量%および
n−ブチルアクリレートおよび/または2−エチルヘキシルアクリレート1〜50質量%、特に10〜40質量%
からなる。
【0171】
その他の有利なアクリル酸および/またはメタクリル酸のエステルはメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステルおよびi−もしくはt−ブチルエステルである。
【0172】
さらにビニルエステルおよびビニルエーテルもまたコモノマーとして使用することができる。
【0173】
前記のエチレンコポリマーは自体公知の方法により、有利には高圧および高温下でのランダム共重合により製造することができる。相応する方法は一般に公知である。
【0174】
有利なエラストマーは、その製造がたとえばBlackleyによる著書Emulsion Polymerizationに記載されているエマルションポリマーでもある。使用される乳化剤および触媒は自体公知である。
【0175】
基本的に均質に構成されたエラストマーあるいはまたシェル型構造を有するエラストマーを使用することができる。シェル型の構造は特に個々のモノマーの添加順序により決定される。ポリマーの形状もまたこの添加順序により影響を受ける。
【0176】
ここでエラストマーのゴム成分を製造するためのモノマーとして代表的なもののみを挙げるとすれば、アクリレート、たとえばn−ブチルアクリレートおよび2−エチルヘキシルアクリレート、相応するメタクリレート、ブタジエンおよびイソプレンならびにこれらの混合物が挙げられる。これらのモノマーはその他のモノマー、たとえばスチレン、アクリロニトリル、ビニルエーテルおよびその他のアクリレートおよびメタクリレート、たとえばメチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレートおよびプロピルアクリレートと共重合させることができる。
【0177】
エラストマーの軟質相もしくはゴム相(0℃より低いガラス転移温度を有する)はコア、外側の被覆または中間のシェル(2つ以上のシェル構造を有するエラストマーの場合)である。複数のシェルを有するエラストマーの場合、複数のシェルがゴム相からなっていてもよい。
【0178】
ゴム相以外にさらに1つ以上の硬質成分(20℃より高いガラス転移温度を有する)がエラストマーの構造に関与している場合、これらは一般に主モノマーとしてのスチレン、アクリルニトリル、メタクリルニトリル、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、たとえばメチルアクリレート、エチルアクリレートおよびメチルメタクリレートの重合により製造される。さらにここで少量の別のコモノマーを使用することもできる。
【0179】
場合によっては表面に反応性の基を有するエマルションポリマーを使用することが有利であることが判明した。このような基はたとえばエポキシ基、アミノ基またはアミド基ならびに一般式
【0180】
【化14】
[式中、置換基は次のものを表すことができる:
R15は水素またはC1〜C4−アルキル基、
R16は水素、C1〜C8−アルキル基またはアリール基、特にフェニル、
R17は水素、C1〜C10−アルキル基、C6〜C12−アリール基または−OR18、
R18はC1〜C8−アルキル基またはC6〜C12−アリール基、これは場合によりO−もしくはN−含有基により置換されていてもよく、
Xは化学結合、C1〜C10−アルキレン基またはC6〜C12−アリーレン基または
【0181】
【化15】
である]のモノマーを併用することにより導入することができる官能基である。
【0182】
EP−A208187に記載されているグラフトモノマーもまた表面への反応性の基の導入のために適切である。
【0183】
別の例としてさらにアクリルアミド、メタクリルアミドおよびアクリル酸もしくはメタクリル酸の置換エステル、たとえば(N−t−ブチルアミノ)エチルメタクリレート、(N,N−ジメチルアミノ)エチルアクリレート、(N,N−ジメチルアミノ)メタクリレートおよび(N,N−ジエチルアミノ)エチルアクリレートが挙げられる。
【0184】
さらにゴム相の粒子は架橋していてもよい。架橋剤として作用するモノマーはたとえばブタ−1,3−ジエン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ブタンジオールジアクリレートおよびジヒドロジシクロ−ペンタジエニルアクリレートならびにEP−A50265に記載されてる化合物である。
【0185】
さらにいわゆるグラフト架橋モノマー(graft-linking monomer)、つまり重合の際に異なった速度で反応する2つ以上の重合性二重結合を有するモノマーを使用することができる。有利には、少なくとも1つの反応性の基が残りのモノマーとほぼ同じ速度で重合し、その一方でその他の反応性の基はたとえば明らかにより遅く重合する化合物を使用する。異なった重合速度により不飽和二重結合の一定の割合がゴム中に導入される。引き続きこのようなゴムに別の相をグラフトする場合、ゴム中に存在する二重結合は少なくとも部分的にグラフトモノマーと反応して化学結合を形成する、つまりグラフトされる相は少なくとも部分的に化学結合によりグラフトベースと結合されている。
【0186】
このようなグラフト架橋性モノマーの例は、アリル基を有するモノマー、特にエチレン系不飽和カルボン酸のアリルエステル、たとえばアリルアクリレート、アリルメタクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、ジアリルイタコネートまたはこれらのジカルボン酸の相応するモノアリル化合物である。さらに多数の別の適切なグラフト架橋モノマーが存在する。さらなる詳細に関してはここではたとえばUS特許第4148846号を参照されたい。
【0187】
一般に成分D)におけるこれらの架橋性モノマーの割合はD)に対して5質量%までであり、有利には3質量%を越えない。
【0188】
以下にいくつかの有利なエマルションポリマーを記載する。ここではまず、コアと、少なくとも1つの外側の被覆を有するグラフトポリマーが挙げられ、これは次の構造を有する:
【0189】
【表1】
【0190】
多層構造を有するグラフトポリマーの代わりに均一な、つまり単層の被覆を有する、ブタ−1,3−ジエン、イソプレンおよびn−ブチルアクリレートまたはこれらのコポリマーからなるエラストマーもまた使用することができる。この生成物もまた架橋性モノマーまたは反応性の基を有するモノマーを併用することにより製造することができる。
【0191】
記載したエラストマーD)はその他の通例の方法、たとえば懸濁重合により製造することができる。
【0192】
当然のことながら、前記の種類のゴムの混合物を使用することもできる。
【0193】
本発明による成形材料はさらに通例の添加剤および加工助剤を含有していてもよい。例を挙げるならここではホルムアルデヒドを捕捉するための添加剤(ホルムアルデヒド捕捉剤)、可塑剤、カップリング剤および顔料が挙げられる。このような添加剤の割合は一般に0.001〜5質量%の範囲である。
【0194】
本発明による熱可塑性成形材料の製造は、成分を自体公知の方法により混合することにより行い、従ってここでは詳細な記載は不要である。有利には成分の混合は押出機中で行う。
【0195】
成分B)ならびに場合により成分C)は有利な製造方法では好ましくは室温でA)の顆粒上に施与し、かつ引き続き押出成形する。
【0196】
該成形材料からあらゆる種類の成形体(半製品、シート、フィルムおよびフォーム)を製造することができる。該成形材料は熱負荷の際に改善された安定性および同時に(窒素含有化合物を添加するにもかかわらず)良好な色特性ならびに改善されたディーゼル燃料抵抗性により優れている。従ってこのような成形体は特にチェーンリンク、キャスター、滑りレール、ギヤホイール、自動車エンジン内のディーゼル燃料抵抗性成形部材、またはパワートレインもしくは自動車のステアリング領域のためのエンジン室もしくはベアリング部材、たとえば燃料取り出し装置、ロールオーバーバルブ、ディーゼル燃料用導管、負圧弁、ディーゼル燃料用ポンプのためのホルダー、ポンプケーシング、ディーゼル燃料用ポンプの内側部分、特に電動モータのローターおよびステーターとしての適用のために適切である。
【0197】
実施例
以下の成分を使用した:
成分A
トリオキサン98.8質量%およびブタンジオールホルマール1.2質量%からなるポリオキシメチレンコポリマー。生成物はさらに約3質量%の未反応のトリオキサンおよび5質量%の熱に不安定な成分を含有していた。熱に不安定な成分が分解した後で、該コポリマーは11cm3/10分の溶融体積速度(190℃、2.16kg、ISO1133/Bによる)を有していた。
【0198】
成分B/1
光散乱により測定して750000のMwおよびISO2555により20℃で約24000mPasの粘度を有するポリエチレンイミン(BASF社のLupasol (R) P)。
【0199】
成分B/2
光散乱により測定して750000のMwおよびISO2555により20℃で約1400mPasの粘度を有するポリエチレンイミン(BASF社のLupasol (R) PS)。
【0200】
成分C)
BASF社のUvinul (R) 4050H:
【0201】
【化16】
【0202】
成分D/1
Ciba Geigy社のIrganox (R) 245:
【0203】
【化17】
【0204】
成分D/2
Ciba Geigy社のIrganox (R) 1010:
ペンタエリトリトールテトラキス(3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)
【0205】
【化18】
【0206】
成分D/3
カプロラクタム、ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸およびプロピオン酸(分子量調節剤として)からUS−A3960984の例5−4(PA-dicapped)に準拠して製造した、分子量約3000を有するポリアミドオリゴマー。
【0207】
成分D/4
次の特性を有する合成Mgケイ酸塩(Societe Nobel社、PuteauxのAmbosol (R)):
MgOの含有率 ≧14.8質量%、
SiO2の含有率 ≧59質量%、
SiO2:MgOの比 2.7モル/モル、
かさ密度 20〜30g/100ml、
強熱損失 <25質量%。
【0208】
成分D/5
DE−A2540207の例1によるメラミン−ホルムアルデヒド縮合物。
【0209】
成分D/6
Cognis社のLoxiol (R) P1200:グリセリンジステアレート。
【0210】
それぞれの混合物は加工助剤として成分D/1を0.35質量%、成分D/2を0.1質量%、成分D/3を0.04質量%、成分D/4を0.05質量%、成分D/5を0.20質量%および成分D/6を0.15質量%含有している。
【0211】
混合物を製造するために成分Aを、第1表に記載されている量の成分B/1、B/2およびCおよび前記の量の成分D/1、D/2、D/3、D/4、D/5およびD/6と混合し、かつ二軸スクリュー押出機中220℃でコンパウンド化し、脱気し、かつストランドとして押し出し、ならびに造粒した。引き続き190℃で射出成形試験体を製造した。
【0212】
熱いディーゼル燃料に対するポリアセタール原料の抵抗性を、実験室で標準化された試験体の使用下に質量を変更することに基づいて試験した。実地に近い試験およびより短い試験時間を達成するするために、有利にISO527で使用される1Aタイプの厚さ4mmの試験体を4分の1に小さくすることにより厚さ1mmの試験体を使用した(以下では略して1/4サイズのISO試験棒とよぶ)。
【0213】
熱いディーゼル燃料中でのポリアセタール試験体の貯蔵の結果は多数のパラメータ、特に次のパラメータに依存する:
●貯蔵温度、
●試験体の形状、
●試験体の数/ディーゼル燃料の体積の比、
●ディーゼル燃料の種類(標準化された基準燃料の場合でもしばしば、バッチごとに結果の著しい変動が観察された)、
●ディーゼル燃料交換の頻度、
●空気もしくは酸素の供給。
【0214】
説得力があり、使用することができる結果を得るために公知の性能を有するPOM標準材料からなる試験体を一緒に貯蔵することは必要不可欠であることが判明した。POM標準材料としてUltraform (R) S1320003を使用した。
【0215】
その後の実施例および比較例のために、次の構成および次の周辺条件を選択した:
●オートクレーブ、V2A鋼製、体積3リットル、半分までHaltermann社(Hanmburg)の基準燃料CEC−RF90−A−92で充填した。
【0216】
●オートクレーブあたり、射出成形した1/4サイズのISO試験棒60個(未着色のUltraform S1320 003の一定の装入物から15本およびその他の3つの材料調製物から15本ずつ)、
●貯蔵温度100℃、
●燃料交換なし、
●室温でオートクレーブ中に存在するすべての材料組成物の試験体をそのつど5つ秤量することにより質量の変化を観察;試験体はオートクレーブから取り出した後、吸水紙により付着している燃料残分を慎重に除去し、かつ室温に冷却した、
●標準材料から製造した試験体がその初期質量の40%を失った時点で、同様にオートクレーブ中に存在するその他の材料組成物の質量の損失を確認した;この時点の参照材料の質量損失/材料調製物の質量損失の比から、材料特性値k1が生じる。
【0217】
材料特性値k1は、試験した材料組成物の熱いディーゼル燃料抵抗性を比較評価するために適切である。k1>1である場合、標準材料の抵抗性が勝っている。k1が高いほど、抵抗性は良好である。
【0218】
測定の結果および成形材料の組成は表から読みとることができる。
【0219】
【表2】
【0220】
例1および2は熱いディーゼル燃料安定性に関してポリエチレンイミンと立体障害アミンとの有利な組み合わせを証明している。
Claims (9)
- 実質的な成分として
A)熱可塑性ポリマー少なくとも1種 29〜99.9質量%、
B)ポリエチレンイミンホモポリマーまたはポリエチレンイミンコポリマー少なくとも1種 1ppb〜5質量%、
C)立体障害アミン化合物少なくとも1種 0.05〜2質量%、
ならびにさらに
D)その他の添加剤 0〜70質量%
を含有し、その際、成分A)〜D)の質量%は常に100%である、熱可塑性成形材料。 - 成分A)がポリオレフィン、PVC、ポリエステル、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリアリーレンエーテル、ポリオキシメチレンホモポリマーまたはポリオキシメチレンコポリマーまたはこれらの混合物から構成されている、請求項1記載の熱可塑性成形材料。
- ポリエチレンイミンのポリマーが
− エチレンイミンのホモポリマー、
− エチレンイミンと、少なくとも2つのアミノ基を有するアミンとからなるコポリマー、
− 架橋したポリエチレンイミン、
− グラフトされたポリエチレンイミン、
− ポリエチレンイミンとカルボン酸またはカルボン酸のエステル、無水物、アミドまたはハロゲン化物との反応により得られるアミド化したポリマー、
− アルコキシル化したポリエチレンイミン、
− ヒドロキシル基を有するポリエチレンイミン、
− 両性ポリエチレンイミンおよび
− 親油性ポリエチレンイミン
から選択されている、請求項1または2記載の熱可塑性成形材料。 - ポリエチレンイミンのポリマーB)の割合が1ppm〜0.1質量%である、請求項1から3までのいずれか1項記載の熱可塑性成形材料。
- 熱安定性および/またはディーゼル燃料抵抗性を向上するための方法において、ポリオキシメチレンホモポリマーまたはポリオキシメチレンコポリマーA)に、ポリエチレンイミンホモポリマーまたはポリエチレンイミンコポリマーB)を1ppb〜5質量%および立体障害アミン化合物少なくとも1種を0.05〜2質量%添加することを特徴とする、熱安定性および/またはディーゼル燃料抵抗性を向上するための方法。
- 成形体、シート、繊維およびフォームを製造するための請求項1から5までのいずれか1項記載の熱可塑性成形材料の使用。
- 請求項1から5までのいずれか1項記載の熱可塑性成形材料から得られる成形体、シート、繊維およびフォーム。
- 請求項6記載の方法により得られるか、または請求項1から5までのいずれか1項記載の熱可塑性成形材料から得られるディーゼル燃料抵抗性および/または熱安定性のポリオキシメチレンホモポリマーまたはポリオキシメチレンコポリマーの成形体。
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