JP2004505452A - 超微細セラミック粒子を組込んだトランジスター絶縁体層 - Google Patents

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Abstract

電界効果トランジスターの絶縁層が、超微細セラミック粒子をポリマーマトリックス中に分散させたもので形成されている。絶縁層の特性は、セラミック粒子とマトリックス成分の混合物を変化させることにより、変えることができる。成分を適切に選択すれば、ピンホールの影響を受けず、絶縁破壊の強さが大きく、かつ耐薬品性のある、高誘電率材料が得られる。この材料は、幅広いコーティング技術を用いて、比較的低い処理温度で施すことができ、ポリマー基板と共に使用するのに極めて適している。

Description

【0001】
発明の背景
技術分野
本発明は、トランジスターに使用するための高誘電性絶縁層、特に有機層に関するものである。
【0002】
関連技術の説明
代表的な電界効果トランジスター(「FET」)は、最初にゲート電極を基板に施す。次に、絶縁層をゲート電極の上に施すが、基板の上に部分的に重なることがある。その後、ソース電極とドレイン電極を絶縁層の上に施すが、その際に、それらの間に隙間を持たせてやや離して間隔を空け、ゲート電極の上方の位置にくるようにする。最後に、半導体層を施して、ソース電極とドレイン電極の間の隙間を埋めるが、その際に、ソース電極とドレイン電極の上に部分的に重なるようにすることがよくある。このようにした場合、ゲート電極に適当な電圧をかけるかまたはかけないことにより、半導体が導電状態または非導電状態になり、ソース電極とドレイン電極が電気的に接続されるかまたは切断されることになる。
【0003】
半導体で作製されたFETでは、電圧をゲート電極にかけると、半導体内のいくらかのキャリア(半導体がp型半導体かn型半導体かによって、正孔または電子)が、ゲート絶縁体と半導体との間の境界面に誘起されることになる。この低いゲートバイアス電圧によって誘起されるキャリアは、最初に不純物準位を満たすが、それらのレベルを完全に満たすほど十分ではない場合がある。したがって、たとえ高いドレイン電圧であっても、低いゲートバイアス電圧では、ソース側からドレイン側に自由に移動できる、はっきり分かるほどの自由キャリアをまだ集めることはできない。
【0004】
ゲートバイアス電圧が十分高い場合(しきい値電圧Vより大きい場合)、もっと多くのキャリアが誘起されることになる。それらキャリアは、すべての不純物準位を満たすことができるだけでなく、過剰なキャリアが残ることになり、それらを半導体の伝導帯(ここではキャリアが自由に移動する)に送ることができる。次いで、ドレイン電極とソース電極の間の電位差により、これらの自由キャリアがソース電極からドレイン電極へ移動することになる。
【0005】
FETデバイスの電流−電圧特性は、定性的には以下の式でモデル化される:
(1)線形領域:|VGS−V|>|VDS
【数1】
Figure 2004505452
(2)飽和領域:|VGS−V|VDS
【数2】
Figure 2004505452
上式で、
は、ゲート電極の単位面積当たりのキャパシタンス(=C/A);
μは、半導体の電界効果移動度;
は、ドレイン電極を流れる電流;
Lは、ソース電極とドレイン電極の間のチャネル長;
DSは、ドレイン電極とソース電極の間の電圧;
GSは、ゲート電極とソース電極の間の電圧;
は、上述のしきい値電圧;および
Wは、チャネルの幅、すなわち、ソース電極パッドとドレイン電極パッドの幅である。
【0006】
FETの幾何学的パラメーター(チャネルの長さや幅など)は、FETの作製に用いるマスクパターンで定義するが、これらは、デバイスの性能に確実に影響を及ぼす。式から明らかなように、それらのパラメーターをできるだけ小さく保って、電流を大きくし、解像度(または密度)を高くすることが望ましい。ただし、パターンのサイズは、パターン生成に使用する製造プロセスによってほとんど決定され、非常に小さなサイズのパターンを生成するには、より精密な(そして高価な)装置が必要になる。
【0007】
式では、2つの他のパラメーターが明示されている。それらを、必要に応じて調整すると、低い動作電圧(VDSとVGS)で電流を大きくする(すなわち、大きなキャパシタンスと大きな電界効果移動度を生み出して、電流Iを大きくする)ことができる可能性がある。移動度の大きさは、通常は、使用する半導体の関数である。キャパシタンスの大きさは、絶縁層の厚さに依存し(薄いほど、良い)、また絶縁層の誘電率にも依存する(高いほど、良い)。したがって、低い電圧で電流Iを最大化する方法の1つは、誘電性の高い材料で形成された薄い絶縁層を提供することである。同時に、絶縁層はピンホールのないものにすべきであり、それがたとえ非常に薄い場合であっても、絶縁体として機能し続けるために、大きな絶縁破壊電圧を有しているべきである。また、それは、デバイスや回路の製造を完了するために必要なその後のプロセスに適合するものである必要もある。これは、良好な耐薬品性を有しているべきであるという意味である。
【0008】
従来、必要とされたすべての層は無機材料である。通常、基板は結晶シリコン、電極は金属、絶縁層は二酸化珪素、そして半導体は、結晶シリコン、多結晶シリコンまたはアモルファスシリコンである。よく知られている別のものでは、III−V半導体(ヒ化ガリウムなど)が使用されるが、すべて200℃をかなり超える高い処理温度であるという特徴がある。
【0009】
近年、有機電界効果トランジスター(「OFET」)の開発にかなりの関心が向けられてきた。OFETは、無機FETと比べて、以下のような潜在的な利点を有している。
(1)低コストの処理方法(たとえば、スピンコーティング、ウェブコーティング(web coating)、インクジェット印刷および真空蒸着)を用いて活性層を作製できる。バッチで結晶ウエハーまたはガラスウエハー上に行うのではなく、移動ウェブ上にこれを行うことさえ可能である。
(2)多数のさまざまな種類の基板(たとえば、柔軟性のあるプラスチック基板、ガラス、金属箔など)との適合性が優れており、非常に大きなサイズのものを作製できる(すなわち、結晶が成長できるサイズに限定されることがない)。
(3)有機半導体と基板の両方の分子構造および分子配向を、所望の特性に合わせて調整できる。
【0010】
このような潜在的な利点があるため、OFETの開発は劇的な進展を遂げ、世界中の大学および企業双方の研究室でますます注目を集めている。D.J.Gundlach、C−C.Kuo、S.F.Nelson、およびT.N.Jackson著、「Organic thin film transistors with field effect mobility>2cm/V−s(電界効果移動度が2cm/V−sより大きい有機薄膜トランジスター)」(57th Annual Device Research Conference Digest、1999年6月、164−165頁)では、電界効果移動度が2.1cm/V−sという大きな(これはアモルファスシリコンより大きい)のペンタセンをベースにしたOFETが報告された。C.D.Dimitrakopoulos、S.Purushothaman、J.Kymissis、A.Callegari、J.M.Shaw著「Low−voltage organic transistors on plastic comprising high−dielectric constant gate insulators(高誘電率ゲート絶縁体を含む、プラスチック上の低電圧有機トランジスター)」(Science、1999年2月5日、第283巻、p.822−824)では、ポリカーボネート基板上にチタン酸ジルコン酸バリウム(BZT)とチタン酸ストロンチウムバリウム(BST)を用いた高誘電率絶縁フィルムを使用した場合の、低い作動電圧(<5V)および大きな移動度(〜0.4cm/V−s)を有するOFETが報告されている。
【0011】
OFETは、高周波識別(RFID)タグ、デジタル表示、デジタル論理回路などの用途やその他の多数の用途における集積回路(IC)用の有力な候補と見なされている。
【0012】
残念なことに、OFETの使用には1つの不利な点がある。それは、関係している材料が、従来の無機物で使用される高い処理温度に耐えることができないことである。たとえば、従来の無機物を処理するのに必要な200℃余りの温度では、控え目に見てもポリマー基板が変形するであろうし、さらにはポリマーの破壊、あるいは十分高温になると発火が起こる可能性もある。変形は極めて望ましくない事柄である。構造体の各層は、下にある層とずれないように注意深く重なっていなければならないが、処理温度のために下にある層が変形すると、それが困難もしくは不可能になってしまうからである。
【0013】
SiO SiN、AlO、およびTaOは、無機および有機両方の半導体FETに使用される最もよく知られている誘電性材料である。しかし、化学蒸着(CVD)やPE(plasma enhanced)CVDなど、これらの材料を蒸着させる従来の方法は、高温(>300℃)が必要であり、そうした温度はポリマー基板には適合しない。そうした高い処理温度でなければ、フィルム特性は低品質なものとなったり、ピンホールができることは普通避けることができず、結果として絶縁特性は不満足なものになる。広く用いられている別のプロセスは、イオンビーム蒸着であるが、それは高真空にすることが必要で、高価な装置が必要になり、そうしたものは、極めて低コストで生産するという目標とは合致しない。同様に、BZTおよびBSTを使用する場合、ゾル・ゲル法での高い入口温度(400℃)か、あるいは高周波マグネトロンスパッタリングのいずれかが必要であり、これにも真空装置が必要である。また化学量論的な問題が起こる場合もある。
【0014】
その上、TaO以外のこれらの材料の誘電率は、ディスプレイ・ドライバやその他の予想されるOFETの用途の望ましい特色である、低い作動電圧と大きな電流を達成できるほど十分ではない。同様に、検討されてきたフィルム(ポリイミド、ポリエステル、およびエポキシなど)は、所望の高誘電率を有しておらず、したがって、OFETを作動させるために高電圧が必要となるので望ましくない。Z.Bao、J.A.Rogers、およびH.E.Katz著「Printable organic polymeric semiconducting materials and devices(印刷可能有機ポリマー半導体材料およびデバイス)」(J.Mater.Chem.(1999)第9巻、p.1895−1904;Z.BaoおよびA.J.Lovinger著「Soluble regioregular polythiophene derivatives as semiconducting materials for field−effect transistors(電界効果トランジスター用の半導体材料としての可溶性レジオレギュラーポリチオフェン誘導体)」Chem.Mater.(1999)第11巻、p.2607−2612;Z.Bao著「Materials and fabrication needs for low cost organic transistor circuits(低コスト有機トランジスター回路のための材料と製造要件)」(Adv.Mater.(2000)第12巻、No.3、p.227−230。)
【0015】
一部のディスクリート回路および集積回路のコンデンサーにおける絶縁層は、ポリマー単独の誘電率を大きくするためにセラミック粒子を含んだポリマーマトリックスを使用して形成されている。そうした材料で使用されるセラミック粒子は、一般に平均直径が500〜3000nmの範囲であり、絶縁層の厚さは10,000nmを超えており、ポリマーマトリックスは、一般に少なくとも50%のセラミック粒子、通常はもっと多くを含んでいる。たとえば、US3,660,328(Lindquist)およびWO92/18218(Du Pont)を参照。
【0016】
そのような方式は、セラミックの粒が単に大きすぎて適合しないという理由から、一般のトランジスターの絶縁層では役立たない。コンデンサーの絶縁層の厚さが10,000nm余りであるのに対して、トランジスターの絶縁層は、通常、500nm以下である。このことは、層の表面を覆うことが可能であるためには、粒のサイズをほんの約200nm以下にすることができるに過ぎないことを意味する。
【0017】
残念なことに、500〜3000nmの粒子をコンデンサーに使用するのには理由がある。その粒子サイズは、粒子の誘電率が最高になる範囲となっているのである。A.S.Shaikh、R.W.Vest,およびG.M.Vest,著「Dielectric properties of ultrafine grained BaTiO(超微細粒BaTiOの誘電特性)」(IEEE Transactions on Ultrasonics,Ferroelectrics and Frequency Control、1989年7月、第16巻、No.4、p.407−412)の図2で示されているように、セラミック粒子の誘電率は、粒のサイズが約500nmより小さくなると、急激に落ちる。したがって、より小さい粒に単に置き換えるだけでは、通常は、うまくいくことは期待できない。
【0018】
発明の要約
本発明によれば、超微細セラミック粒子をポリマーマトリックス中に分散させたもので形成される、絶縁層用の材料が提供される。この材料の特性は、セラミック粒子およびマトリックス成分の選択と相対的濃度を変更することにより、変えることができる。選択を適切に行えば、ピンホールの影響を受けず、絶縁破壊の強さが大きく、かつ耐薬品性のある、高誘電率材料が得られる。
【0019】
セラミック粒子の平均直径は、〜200nm未満、好ましくは〜100nm未満、大抵は約〜50nmにすべきである。粒子は、種々の材料から形成することができる。各粒子は、単一の材料またはそれらの材料を組み合わせたものから形成することができる。層に含まれる粒子は、すべて均一にすることができ、あるいは材料の組成および/またはサイズを変えることもできる。
【0020】
ポリマーマトリックスは、種々の単量体材料から形成される、エポキシ樹脂などのポリマーにすることができる。
【0021】
絶縁層の特性は、材料の選択と組み合わせを適切に行うことにより、調整することができる。最小のコーティングの厚さは、ポリマーマトリックス内の粒子サイズと固形物パーセントを調整することにより変えることができ、誘電率は、セラミック粒子の選択およびセラミック粒子とマトリックス材料の比率を調整することにより変えることができる。
【0022】
本発明の絶縁層は、スピンコーティング、スライドコーティングまたはバーコーティング(bar coating)、グラビア印刷、およびインクジェット印刷など、幅広いさまざまな技法を用いて施すことができる。これらの施工技法のいくつかでは、コーティングのパターン形成が可能となるので、回路を簡便かつ連続的に作製できる。一般的に言って、これらの材料は、製造プロセスにおいて空気に曝しても影響を受けやすくないので、プロセス全体を通常の環境下で実行でき、高価な真空装置の必要がない。
【0023】
明らかなとおり、無機セラミック粒子を有機マトリックス内に含めて組み合わせるなら、両方のタイプの材料の最も良い点を組み合わせることになる。すなわち、セラミック粒子の高誘電特性と、有機マトリックスの柔軟な施工能力とが合体することになる。その上、広範囲に材料を組み合わせられる可能性があるので、層の特性は、混合物中の材料を調整すれば、容易に変更することができる。
【0024】
本発明を、図面を参照しながらさらに詳細に説明する。
【0025】
好適な実施態様の説明
本発明によれば、電界効果トランジスターの絶縁層は、超微細セラミック粒子をポリマーマトリックス中に分散させたもので形成される。
【0026】
セラミック粒子の平均直径は〜200nm未満にすべきであるが、その理由は、通常、絶縁層の最大の所望の厚みがこの値だからである。好ましくは、粒子は、ポリマーマトリックス内に容易に分散するように、平均サイズが〜100nm未満であり、さらに好ましくは約〜50nmである。粒子は、高誘電性を有する、粒子にすることのできる好適などんな材料からでも形成することができる。その例としては、高誘電率の強誘電性セラミック材料が挙げられ、それには、ジルコン酸鉛、ジルコン酸バリウム、ニオブ酸カドミウム、チタン酸バリウム、またストロンチウム、鉛、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、およびネオジムのチタン酸塩とタンタル酸塩、ならびにそれらの固溶体があるが、そられに限定されるわけではない。2つ以上の成分からなるセラミック系で、セラミック成分が相互に混和可能なものを、セラミックの「固溶体」という用語で示している。その他に、本発明において有用なセラミック材料としては、チタン酸ジルコニウムバリウム(BZT)、チタン酸ストロンチウムバリウム(BST)、チタン酸ネオジムバリウム、ニオブ酸マグネシウム鉛、およびニオブ酸亜鉛鉛が挙げられる。各粒子は、単一の材料またはそれらの材料を組み合わせたものから形成することができる。層に含まれる粒子は、すべて均一にすることができ、あるいは材料の組成および/またはサイズを変えることもできる。さらに、本発明において有用なセラミック材料は、ジルコニウム、ビスマス、およびニオブの酸化物などの(ただし、これらに限定されるわけではない)、添加剤によって改質してもよい。好ましくは、セラミック粒子はチタン酸バリウムを含んでいる。
【0027】
ポリマーマトリックスまたはバインダーは、セラミック粒子の適切なキャリヤーとして働くものにするべきである。それは、望ましいコーティング技法を用いて所望の厚さにコーティングできるものにするべきであり、ピンホールが形成されないのが好ましい。あるいは、たとえピンホールが形成される場合でも、トランジスターの他の構成部分に問題(変形、変性または発火など)が起きないほど十分低い温度で処理して、実質的にピンホールを除去できるものにすべきである。好ましくは、好適なバインダーは、低い誘電損失を示し、かつ機械的結着性または基板への接着力を犠牲にすることなく多量のセラミック粒子を含有できるポリマーである。さらに、本発明のトランジスターの製造に必要な機械的および化学的処理工程が、バインダーに害を及ぼさないことが好ましい。
【0028】
本発明において有用なポリマーバインダーは、たとえば、エポキシ、ポリイミド、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、フルオロポリマー、ポリアクリレート、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ビスマレイミド樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル、ポリエチレン、ポリブタジエン、および/またはシアナートエステルから、単独でまたは互いに組み合わせて、形成することができる。好ましい高分子バインダーとしては、エポキシ樹脂がある。
【0029】
エポキシ樹脂成分は、エポキシモノマー、結合に利用できるエポキシ官能基を有するエポキシオリゴマー、結合に利用できるエポキシ官能基を有するエポキシポリマー、またはそれらの任意の組み合わせのものから成っているものにすることができる。本発明のエポキシ樹脂成分は、好ましくは、1つまたは複数の1,2−、1,3−および1,4−環状エーテル(1,2−、1,3−および1,4−エポキシドと呼ばれることもある)を含む化合物を含む。1,2−環状エーテルが好ましい。そのような化合物は、飽和または不飽和、脂肪族、脂環式、芳香族または複素環式でもよく、あるいはそれらを組み合わせたものを含むこともできる。複数のエポキシ基を含む化合物(つまり、ポリエポキシド)が好ましい。
【0030】
本発明で使用できる芳香族ポリエポキシド(つまり、少なくとも1つの芳香族環構造(たとえば、ベンゼン環)および複数のエポキシ基を含んでいる化合物)には、多価フェノールのポリグリシジルエーテル(ビスフェノールAタイプ樹脂およびその誘導体、エポキシクレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールF樹脂とその誘導体、およびエポキシフェノールノボラック樹脂など);および芳香族カルボン酸のグリシジルエステル、たとえば、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステル、およびピロメリト酸テトラグリシジルエステル、ならびにそれらの混合物がある。好ましい芳香族ポリエポキシドは、多価フェノールのポリグリシジルエーテルで、Shell Chemicals,Inc.(Houston,TX)から市販されているビスフェノール−AのジグリシジルエーテルのEPONTMシリーズ(EPON828、EPON1050およびEPON1001Fを含む)などがある。
【0031】
本発明において有用な代表的脂肪族環式ポリエポキシド(すなわち、1つまたは複数の炭素環および複数のエポキシ基を含んでいる環式化合物で、脂環式化合物とも呼ばれる)には、Union Carbide Corp.(Danbury,CT)から市販されている脂環式エポキシドの「ERLTM」シリーズで、ビニルシクロヘキセンジオキシド(ERL−4206)、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート(ERL−4221)、3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシ−6−メチルシクロヘキサンカルボキシレート(ERL−4201)、ビス(3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル)アジペート(ERL−4289)、二酸化ジペンテン(ERL−4269)などがあり、さらに2−(3,4−エポキシシクロヘキシル−5,1”−スピロ−3”,4”−エポキシシクロヘキサン−1,3−ジオキサン、4−(1,2−エポキシエチル)−1,2−エポキシシクロヘキサンおよび2,2−ビス(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロパンがある。好ましい脂環式ポリエポキシドはERLTMシリーズである。
【0032】
代表的な脂肪族ポリエポキシド(すなわち、炭素環を持たず、複数のエポキシ基を含んでいる化合物)には、1,4−ビス(2,3−エポキシプロポキシ)ブタン、脂肪族多価アルコール(グリセロール、ポリプロピレングリコール、1,4−ブタンジオールなど)のポリグリシジルエーテル、およびリノールダイマー酸(linoleic dimer acid)のジグリシジルエステルがある。
【0033】
幅広い種類の市販のエポキシ樹脂が入手可能であり、たとえば、「Handbook of Epoxy Resins(エポキシ樹脂のハンドブック)」(LeeとNeville著、McGraw−Hill Book Co.,New York(1967))「Epoxy Resins,Chemistry and Technology(エポキシ樹脂、化学および技術)」(第2版、C.May編、Marcell Decker,Inc.,New York(1988))、および「Epoxy Resin Technology(エポキシ樹脂技術)」(P.F.Bruins編、Interscience Publishers,New York,(1968))に掲載または記載されている。それらに記載されているエポキシ樹脂はいずれも、本発明の材料を調製する際に有用なものであろう。
【0034】
エポキシ樹脂用のある種の熱活性化硬化剤(たとえば、エポキシドとの化学反応をすることで、エポキシドの硬化または架橋を生じさせる化合物)は、本発明において有用であることがある。好ましくは、そのような硬化剤は、成分の混合を行う温度では熱安定性がある。
【0035】
好適な熱硬化剤には、脂肪族および芳香族の第一アミンおよび第二アミン、たとえば、ジ(4−アミノフェニル)スルホン、ジ(4−アミノフェニル)エーテル、および2,2−ビス−(4−アミノフェニル)プロパン;脂肪族および芳香族第三アミン、たとえば、ジメチルアミノプロピルアミン、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、およびピリジン;第四アンモニウム塩、特に、N−メチル−4−ピコリニウムヘキサフルオロホスフェート(N−methyl−4−picolinium hexafluorophosphate)などのピリジニウム塩;スルホニウム塩;9,9−ビス(3−メチル−4−アミノフェニル)フルオレン(OTBAF)および9,9−ビス(3−クロロ−4−アミノフェニル)フルオレン(CAF)、ならびに米国特許第4,684,678号に記載されているものなどのフルオレンジアミン;BF・EtOおよびBF・HNCOHなどの三弗素化硼素錯体;メチルイミダゾール(methylimidiazole)などのイミダゾール;アジポヒドラジン(adipohydrazine)などのヒドラジン;およびテトラメチルグアニジンやジシアンジアミド(一般にDiCyと呼ばれるシアノグアンイミド(cyanoguanimide))などのグアニジンがある。
【0036】
本発明において有用な触媒は、全エポキシ樹脂組成物に基づいて、0.01〜10重量%、好ましくは、0.01〜5重量%、最も好ましくは0.5〜3重量%の範囲の量だけ存在させることができる。触媒は、選択したエポキシに最高約150℃までの温度で粉末状のものを加えることができる。混合する時間は、エポキシ/触媒系に応じて10〜20分間の範囲にすることができる。
【0037】
接着性、耐薬品性および機械的堅牢性を実現するために、ポリマーバインダーを架橋させることが好ましい。場合によっては、架橋および/または硬化反応は、セラミック充てん剤がアルカリ性であると抑制されることがあるので、試薬の選択は、バインダーと充てん剤の両方に左右される場合がある。架橋は、ビス(アミノフルオレン)また無水物架橋剤の使用によって例示されているように、開環あるいは化学的付加によって実現することができる。あるいは、架橋は、第三アミン架橋剤の使用によって例示されているように、触媒作用によって実現できる。エポキシ化合物の架橋は、熱反応または光化学反応のいずれかによって行うことができる。好ましくは、熱架橋は、200℃未満で行い、好ましくは150℃未満、さらに好ましくは100℃未満で行う。
【0038】
絶縁層の特性は、材料の選択と組み合わせを適切に行うことにより、調整することができる。コーティングの厚さは、溶剤を追加してマトリックス材料内の固形物パーセントを調整することにより変えることができ、誘電率は、セラミック粒子の選択およびセラミック粒子とマトリックス材料の比率を調整する(たとえば、マトリックス内で使用するセラミックまたはセラミックの組み合わせ、粒子のサイズなどを変える)ことにより変えることができる。調整する高分子マトリックスとセラミック粒子の複合誘電効果は、トランジスターの所定の動作条件で動作するほど十分な絶縁特性を与えるように設定する。これは、通常、全誘電率が少なくとも約4、好ましくは約10およびさらに好ましくは約15となるようにすることを意味する。
【0039】
本発明による絶縁層は、スピンコーティング、スライドコーティング、グラビア印刷、およびインクジェット印刷など、幅広いさまざまな技法を用いて施すことができる。これらの施工技法のいくつかでは、コーティングのパターン形成が可能となるので、回路を簡便かつ連続的に作製できる。一般的に言って、これらの材料は、製造プロセスにおいて空気に曝しても影響を受けやすくないので、プロセス全体を通常の環境下で実行でき、高価な真空装置なしで行える。さらに、これらのプロセスの多くは、OFETの製造に明らかに適用できる温度で実施できる。
【0040】
本発明のトランジスターは、ポリシリコンとアモルファスシリコン、およびペンタセン、銅フタロシアニン(CuPc)、トランス−ポリアセチレン、ポリジアセチレン、ポリ(p−フェニレン)、ポリ(p−フェニレンビニレン)、ポリ(2,5−ジアルコキシ−p−フェニレンビニンレン)、ポリチオフェン、ポリ(3−アルキルチオフェン)、ポリ(2,5−チオフェンビニレン)、ポリピロール、ポリアニリンなどの有機半導体、ならびにそれらの混合物およびそれらを組み合わせたものを含む(だたし、これらに限定されるわけではない)、多数の半導体材料のいずれかを用いて作製することができる。
【0041】
以下の具体的な実施例に関連して、本発明をさらに説明する。
【0042】
実施例1
図1の代表的な断面図に示されているデバイスは、以下のように作製した。
【0043】
粉末状のBaTiOをTPL,Inc.(Albuquerque,NM)から入手して、チタン酸バリウム(BaTiO)/エポキシ分散系を調製した。粉末状の粒子のサイズは平均で〜50nmであった。その粉末を、メチルエチルケトンとメチルイソブチルケトンの2:3の混合物(容積比で)にエポキシ樹脂(EponTM1001FとEponTM1050が8:2の比率のもの。Shell Chemical Co.(Houston,TX))を溶かした溶液と混ぜた。この溶液には、ポリアミン/ポリエステル分散剤(PS3TM、Uniqema(Wilmington,DE))も入れて、得られた分散系を安定化させた。初期の分散は、強力せん断ロータ/ステータミキサーで行った。最後の処理は、マイクロフリューダイザー(microfluidizer)で行った。BaTiOとエポキシの容積比は、約1:1であった。分散系を調製したならすぐに、溶剤をさらに加えて希釈し、固形物含有量31%にした。触媒の2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール(Aldrich Chemical Co.(Wilmington,DE))を加えて、エポキシ樹脂を架橋させた。触媒の量は、エポキシの重量に基づいて1%であった。活性化させた分散系は、粘度が非常に低く、種々の方法で容易にコーティングを行うことができた。
【0044】
片面に5,000Åのアルミニウム15を蒸着させた、かなりのドーピングを行った直径10cmのシリコンウエハー10(ゲート電極として働く)を基板として使用した。シリコンのむき出し側を、まず緩衝HF溶液に浸して、形成された可能性のある残留SiOフィルムをすべて除去した。上で調製した分散系を、スピン速度8,000rpmでウエハー上にスピンコーティングし、その後、約150分間150℃で焼付けて、約0.6ミクロンの厚さの絶縁層20を形成させた。
【0045】
コーティングの後、表面にはスピンの中心から生じている細い溝のようなパターンが形成された。溝から頂点までの高さは約0.3μmであった。しかし、この細い溝のパターンは、この後のレジストパターン形成や金属接触形成の結果には影響を与えないようだった。乾燥させたフィルムは、アセトンやメタノールなどの有機溶剤、シクロヘキサノンを含んでいるネガ型フォトレジスト(negative photoresist)、およびレジスト現像液(水酸化テトラメチルアンモニウムと水を含んでいる)に対する耐薬品性もあった。
【0046】
その後、ネガ型フォトレジストNR7−1000PYTM(Futurrex,Inc.(Franklin,NJ))の薄い層を、約2cm×2cmのサイズのコーティングされたサンプル基板上に、スピン速度4,000rpmでスピンコーティングした。ソースとドレインのフォトマスクを使用して、ソースとドレインの電極パターンを形成した。紫外線暴露して現像した後、ソースとドレインのパッド(1mm×0.12mm)が形成された領域のレジストを洗い流し、こうして下にあるBaTiO−エポキシ層を露出させた。ただし、残りの領域は、依然としてレジストで保護されていた。
【0047】
次に、30Åゲルマニウム/100Åチタン/600Å金からなる複数フィルム積層物を、真空室内でサンプル上に蒸着させた。その後、はく離技法を用いて、ソースとドレインのパッド25、30を形成させた。すなわち、残っているレジストを超音波攪拌アセトン浴中に溶解させて、レジストの上にある金属フィルムの複数フィルム積層物も溶かし去った。
【0048】
最後に、500Åの厚さのペンタセン(Aldrich Chemical Co.)のコーティングを、パターン形成されたサンプル上に有機半導体層35として真空蒸着させた。蒸着の間、サンプルを70℃に保った。
【0049】
このようにして調製された絶縁層の誘電率を、以下の関係を用い、ソース電極とドレイン電極のパターン形成後のキャパシタンスを測って測定した。
C=εεA/d、
ここで、
Cは、測定するキャパシタンス、
εは、絶縁体の誘電率、
εは、自由空間の誘電率(=8.854×10−14F/cm)、
Aは、ソースパッドまたはドレインパッドの領域(=1.2×10−3cm、現在のマスクパターンで定められたもの)、および
dは、ゲート絶縁体の厚さである。
サンプルを複数回測定して得られた誘電率の平均値は、約16.4であった。これは、SiO(3.9)、SiN(7.2−7.6)、またはAlO(7.6−8.9)の平均よりもかなり高い。
【0050】
絶縁破壊電圧は、OFETの性能を調べるのに使用されるプローブステーション(probe station)で、電極パッドにバーンアウト(burn−out)または泡が現れるまでコンデンサーに加える電圧を徐々に増やしてゆき、そのカーブトレーサー(curve tracer)から測定した。上で調製したサンプルでは、絶縁破壊電圧は50〜60ボルトであった。
【0051】
システム制御用の特別注文ソフトウェアを備えたHewlett Packard 4145A Semiconductor Parameter Analyzer(Hewlett Packard Instruments(Palo Alto,CA))を使用して、OFETの性能を測定した。サンプルをプローブステーション上に置き、3つのプローブをゲート電極、ソース電極、およびドレイン電極にそれぞれ接触させた。ソース電極を接地し、ゲート電極とドレイン電極はグランドを基準にして負のバイアスをかけたが、バイアスは別個にかけた。有機半導体のペンタセンはp型材料なので、ゲートには、負のバイアス電圧を用いた。
【0052】
図2は、得られたトランジスターの、ドレインからソースへの電流(IDS)対電圧(VDS)特性をプロットしたものである。分かるとおり、サンプルは、広い範囲の電圧で電流の変調を生じさせている。
【0053】
実施例2
絶縁層のコーティングのプロセス以外は、基本的に実施例1と同じ材料およびプロセスを用いて別のサンプルを調製した。スピンコーティングの代わりに、No.2.5Meyerバーでコーティングを行い、約1.5±0.8μmの厚さの絶縁層を作製した。電流−電圧特性を図3に示す。
【0054】
実施例3
実施例1で説明したのと同様のプロセスを用い、以下のように変えて3番目の例を作製した。
ピグメント:ニオブ酸マグネシウム鉛(PbMgNbO
ピグメントのサイズ:0.3ミクロン(平均)
分散系の固形物パーセント:40%
エポキシ中のピグメントの容量含有量(乾燥コーティングの場合):45%
硬化温度:170〜180℃(1.5時間)
架橋剤:9,9−ビス(3−メチル−4−アミノフェニル)フルオレン(OTBAF)と9,9−ビス(3−クロロ−4−アミノフェニル)フルオレン(CAF)の1:1混合物(重量で)で、バインダー組成物の全重量の20重量%を包含し、米国特許第4,684,678号の実施例2の記載に従って次のように調製したもの。
【0055】
以下の成分を500mlの圧力容器に入れた。
18.0gのフルオレン
107.0gの2−メチルアニリン
5.6gのメタンスルホン酸
【0056】
この容器を密閉し、24時間、175℃に加熱した。縮合反応で生じた水は、反応の間中、容器内に残したままにした。容器を冷却し、その内容物を、20グラムのトリエチルアミンを含んでいる1リットルのメタノール内に注ぎ入れた。
【0057】
白色結晶生成物を濾過し、流出液が無色になるまで、メタノールで洗浄した。
【0058】
得られたトランジスターの電流−電圧特性を図4に示す。
【0059】
以上の実施例から分かるように、広範な材料とコーティング技法を使用して、本発明による絶縁層を作製できる。実施例では、便宜上、シリコンウエハー上に作製されたが、ポリマー基板や他の柔軟な基板を含む、その他の基板上にも作製できることは理解できるであろう。さらに、実施例で説明し、示したトランジスターでは、基板の一方の側にゲート電極があり、基板の反対側に、基板から幾層か隔ててソース電極とドレイン電極があるが、これらの電極を基板の同一側に配置することや逆の構成にすることもでき、こうしたことはすべて当業者によく知られている。加えて、実施例における条件は、さらに最適化する必要がある場合がある。たとえば、後で行われた試験では、絶縁層がアセトンに耐えるようにするには、実施例1で用いられた150分間ではなく、150℃で12分間だけの焼付けで十分である可能性があることが示された。
【0060】
したがって、これらの例示的実施態様によって本発明の範囲が限定されることは決してないことは理解されるであろう。前述の説明に鑑みて、本発明のその他の修正は当業者に明らかであろう。上記の説明は、本発明を明確に開示する実施態様の具体例を提供することを意図したものである。それ故に、本発明は、説明した実施態様、あるいはそられに含まれている具体的な成分、大きさ、材料または構成の使用に限定されるものではない。添付の特許請求の範囲および精神に含まれる、本発明の代替の修正や変形形態はすべて、保護されている。
【図面の簡単な説明】
【図1】
本発明に従って作製されたトランジスターの断面図を表したものである。
【図2】
本発明の第1の実施例に従って作製されたトランジスターの、電流−電圧を示すグラフである。
【図3】
本発明の第2の実施例に従って作製されたトランジスターの、電流−電圧を示すグラフである。
【図4】
本発明の第3の実施例に従って作製されたトランジスターの、電流−電圧を示すグラフである。

Claims (24)

  1. i)ゲート電極と、
    ii)前記ゲート電極に近接した絶縁層と、
    iii)前記ゲート電極とは反対側において前記絶縁層と近接しかつ相互に間隔のあけられたソース電極およびドレイン電極と、
    iv)前記ソース電極と前記ドレイン電極とを接続する半導体層とを有し、
    前記ゲート電極での電圧によって前記半導体が前記ソース電極と前記ドレイン電極とを電気的に接続するようになるよう前記ゲート電極が配置されているトランジスターにおいて、
    前記絶縁層が
    a)ポリマーマトリックスと、
    b)前記マトリックス中に分散した平均直径が約200nm未満のセラミック粒子とを含んでいることを特徴とする、トランジスター。
  2. 基板をさらに含み、前記ゲート電極が前記基板上に付着していることをさらに特徴とする、請求項0に記載のトランジスター。
  3. 基板をさらに含み、前記ソース電極と前記ドレイン電極とが前記基板上に付着していることをさらに特徴とする、請求項0に記載のトランジスター。
  4. 前記ポリマーマトリックスと前記セラミック粒子とが複合誘電効果を有していて、トランジスターの所期の動作条件で動作するほど十分な絶縁特性を与えることをさらに特徴とする、請求項0から0に記載のトランジスター。
  5. 前記絶縁層が約4より大きい誘電率を有することをさらに特徴とする、請求項0に記載のトランジスター。
  6. 前記絶縁層が約10より大きい誘電率を有することをさらに特徴とする、請求項0に記載のトランジスター。
  7. 前記絶縁層が約15より大きい誘電率を有することをさらに特徴とする、請求項0に記載のトランジスター。
  8. 前記ポリマーマトリックスが約200℃未満の温度で硬化性である、請求項0から0のいずれか一項に記載のトランジスター。
  9. 前記ポリマーマトリックスが約150℃未満の温度で硬化性であることを特徴とする、請求項0に記載のトランジスター。
  10. 前記ポリマーマトリックスが約100℃未満の温度で硬化性であることを特徴とする、請求項0に記載のトランジスター。
  11. 前記マトリックスのポリマーが、ポリイミド、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、フルオロポリマー、ポリアクリレート、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ビスマレイミド樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル、ポリエチレン、ポリブタジエン、およびシアナートエステルからなる群より選ばれた少なくとも1つの材料から形成される、請求項0から0のいずれか一項に記載のトランジスター。
  12. 前記ポリマーマトリックスがエポキシであり、そのエポキシ樹脂が、多価フェノール、ビスフェノールAタイプ樹脂及びその誘導体、エポキシクレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールF樹脂及びその誘導体、エポキシフェノールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル、芳香族カルボン酸のグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステル、およびピロメリット酸テトラグリシジルエステル、ビスフェノール−Aのジグリシジルエーテル、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル−5,1”−スピロ−3”,4”−エポキシシクロヘキサン−1,3−ジオキサン、4−(1,2−エポキシエチル)−1,2−エポキシシクロヘキサンおよび2,2−ビス(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロパン、1,4−ビス(2,3−エポキシプロポキシ)ブタン、脂肪族多価アルコール、グリセロール、ポリプロピレングリコール、1,4−ブタンジオールのポリグリシジルエーテルおよびリノールダイマー酸のジグリシジルエステルからなる群より選ばれた少なくとも1つの材料から形成されている、請求項0から0のいずれか一項に記載のトランジスター。
  13. 前記ポリマーマトリックスがエポキシ樹脂であり、その硬化剤が、ジ(4−アミノフェニル)スルホン、ジ(4−アミノフェニル)エーテル、2,2−ビス−(4−アミノフェニル)プロパン、ジメチルアミノプロピルアミン、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、ピリジン、ピリジニウム塩、N−メチル−4−ピコリニウムヘキサフルオロホスフェート、9,9−ビス(3−メチル−4−アミノフェニル)フルオレン(OTBAF)、9,9−ビス(3−クロロ−4−アミノフェニル)フルオレン(CAF)、三弗素化硼素錯体(BF・EtO、BF・HNCOH)、イミダゾール、メチルイミダゾール、ヒドラジン、アジポヒドラジン、グアニジン類、テトラメチルグアニジンおよびジシアンジアミドからなる群より選ばれた少なくとも1つの材料から形成される、請求項0から0のいずれか一項に記載のトランジスター。
  14. 前記セラミック粒子が、強誘電性セラミック材料からなる群から選ばれた少なくとも1つの材料で形成されている、請求項0から0のいずれか一項に記載のトランジスター。
  15. 前記セラミック粒子が、ジルコン酸鉛、ジルコン酸バリウム、ニオブ酸カドミウム、チタン酸バリウム、ストロンチウム、鉛、カルシウム、マグネシウム、亜鉛およびネオジムのチタン酸塩およびタンタル酸塩、ならびにそれらの固溶体、チタン酸ジルコニウムバリウム、チタン酸ストロンチウムバリウム、チタン酸ネオジムバリウム、ニオブ酸マグネシウム鉛およびニオブ酸亜鉛鉛からなる群より選ばれた少なくとも1つの材料から形成される、請求項0に記載のトランジスター。
  16. 所与のセラミック粒子がただ1つの材料から形成されている、請求項0または0のいずれか一項に記載のトランジスター。
  17. 異種のセラミック粒子が異種の材料から形成されている、請求項0から0のいずれか一項に記載のトランジスター。
  18. 前記セラミック粒子の平均直径が約100nm未満である、請求項0から0のいずれか一項に記載のトランジスター。
  19. 前記セラミック粒子の平均直径が約50nm未満である、請求項0に記載のトランジスター。
  20. 前記半導体層が、ポリシリコン、アモルファスシリコン、ペンタセン、銅フタロシアニン、トランス−ポリアセチレン、ポリジアセチレン、ポリ(p−フェニレン)、ポリ(p−フェニレンビニレン)、ポリ(2,5−ジアルコキシ−p−フェニレンビニレン)、ポリチオフェン、ポリ(3−アルキルチオフェン)、ポリ(2,5−チオフェンビニレン)、ポリピロール、およびポリアニリンからなる群より選ばれた少なくとも1つの材料から形成されている、請求項0から0のいずれか一項に記載のトランジスター。
  21. a)金属ゲート電極と、
    b)前記ゲート電極に近接する絶縁層であって、
    i)硬化エポキシ樹脂を含んでいるポリマーマトリックスと、
    ii)前記マトリックス中に分散した平均直径が約50nmのチタン酸バリウム粒子とを含んでいる、絶縁層と、
    c)前記ゲート電極とは反対側において前記絶縁層と近接しかつ相互に間隔のあけられた金属ソース電極および金属ドレイン電極と、
    d)前記ソース電極と前記ドレイン電極とを接続するペンタセンを含んでいる半導体層と
    を備えており、前記ゲート電極での電圧によって前記半導体が前記ソース電極と前記ドレイン電極とを電気的に接続するようになるように前記ゲート電極が配置されている、トランジスター。
  22. 前記エポキシが、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノールの触媒作用を受けるビスフェノール−Aのジグリシジルエーテルを含んでいる、請求項0に記載のトランジスター。
  23. 前記絶縁層におけるポリマーマトリックスとチタン酸バリウム粒子の容積比が約1:1である、請求項0または0に記載のトランジスター。
  24. 請求項0から0のいずれか一項に記載のトランジスターが複数個、作動可能な仕方で接続したものを備えた集積回路。
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