JP2004502666A - ２−ヒドロキシ−５−アミノ−ビフェニル−誘導体ならびにこの化合物を含有する酸化毛髪染色剤 - Google Patents
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Abstract
本発明は、顕色物質とカップラー物質の組み合わせを主剤としてケラチン繊維、特にヒトの毛髪を酸化染色するための薬剤であって、顕色物質として少なくとも一般式（Ｉ）の２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐ビフェニル‐誘導体の一種を含有する薬剤、ならびに新規の２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐ビフェニル‐誘導体に関する。
【化１】
【選択図】なし
【化１】
【選択図】なし
Description
【０００１】
本発明は、非対称の２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐ビフェニル‐誘導体、ならびに顕色物質／カップラー物質の組み合わせを主剤としてケラチン繊維（特にヒトの毛髪）を酸化染色するための薬剤で、前記顕色物質として２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐ビフェニル‐誘導体を含有する薬剤に関する。
【０００２】
ケラチン繊維、特に毛髪染色の分野では、酸化染色は非常に重要なものになっている。この場合、適当な酸化剤の存在下で、特定の顕色物質が特定のカップラー物質と反応することによって発色が生じる。この際、顕色物質として、特にｐ‐フェニレンジアミン及びｐ‐アミノフェノールが組み入れられ、またカップラー物質として、例えばレゾルシン、１‐ナフトール、３‐アミノフェノール、及びｍ‐フェニレンジアミンが挙げられる。
【０００３】
ヒトの毛髪染色のために使用される酸化染料には、所望の色濃度に染色する以外に、多数のさらなる必要条件が決められている。すなわち、この染料は、毒物学的、皮膚化学的な観点から危険性がなくて、生じた毛髪染色が優れた耐光性、耐パーマネント性、耐酸性および耐摩擦性を示すことが必要である。しかし、このような染色は、光、摩擦、及び化学薬剤の作用のないときには、どんな場合でも少なくとも４〜６週間の期間は安定的に残留していなければならない。その上、適当な顕色物質とカップラー物質の組み合わせによって、多彩な色彩の種々の染色色合いを生じさせることができることも必要である。
【０００４】
酸化毛髪染色剤において特定の対称のジアミノ‐ジヒドロキシ‐ジフェニレンを使用することは、ＤＥ−ＯＳ２５１８３９３から明らかである。しかし、この染色剤は、単にオリーブ茶色から緑灰色までの染色しかできない。それゆえさらに、より幅広い色彩の染色を可能とする新規の顕色物質が必要となっている。
【０００５】
今ここに、一般式（Ｉ）に記載の２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐ビフェニル‐誘導体を一般的なカップラー物質化合物と共にカップリングを生じさせると、ブロンド色から赤色までの染色合いが付与されることが見出された。
【０００６】
それゆえ、本発明の対象は、例えば羊毛、毛皮、羽毛または毛髪（特にヒトの頭髪）などのケラチン繊維を酸化染色するための、顕色物質‐カップラー物質の組み合わせを主剤とした薬剤であって、当該薬剤が、顕色物質として一般式（Ｉ）の２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐ビフェニル‐誘導体またはこれの生理学的に温和な水溶性の塩類を含有し、
【０００７】
【化５】
【０００８】
上式において、
Ｒ１は、水素、ハロゲン原子、Ｃ１ 〜Ｃ４−アルキル基、Ｃ１ 〜Ｃ４−ヒドロキシアルキル基、Ｃ１ 〜Ｃ４−アルコキシ基またはＣ１ 〜Ｃ４−ヒドロキシアルコキシ基であり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、同一でも異なっていてもよく、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、Ｃ１ 〜Ｃ４−アルコキシ基、Ｃ１ 〜Ｃ４−ヒドロキシアルコキシ基、Ｃ１ 〜Ｃ６−アルキル基、Ｃ１ 〜Ｃ４−アルキルチオエーテル基、メルカプト基、ニトロ基、アミノ基（ＮＨ２ ）、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、トリフルオルメタン基、‐Ｃ（Ｏ）Ｈ‐基、‐Ｃ（Ｏ）ＣＨ３ ‐基、‐Ｃ（Ｏ）ＣＦ３ ‐基、‐Ｓｉ（ＣＨ３ ）３ ‐基、Ｃ１ 〜Ｃ４−ヒドロキシアルキル基、Ｃ３ 〜Ｃ４−ジヒドロキシアルキル基、‐ＣＨ＝ＣＨＲ７‐基、‐Ｃ（ＣＨ２ ）ｐ − ＣＯ２ Ｒ８‐基、または‐Ｃ（ＣＨ２ ）ｐ − Ｒ９‐基（但しｐ＝１，２，３又は４）、‐Ｃ（Ｒ１０）＝ＮＲ１１‐基または‐Ｃ（Ｒ１２）Ｈ‐ＮＲ１３Ｒ１４‐基を表し、或いは２個の並行する残基Ｒ２〜Ｒ６が、‐Ｏ‐ＣＨ２ ‐Ｏ‐橋を形成し、
Ｒ７は、水素、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基、ＣＯ２ Ｒ１２‐基または‐Ｃ（Ｏ）ＣＨ３ ‐基であり、
Ｒ８、Ｒ１０およびＲ１３は、同一でも異なっていてもよく、互いに独立して、水素原子またはＣ１ 〜Ｃ４−アルキル基であり、
Ｒ９は、アミノ基またはニトリル基であり、
Ｒ１１、Ｒ１４およびＲ１５は、同一でも異なっていてもよく、互いに独立して、水素原子、ヒドロキシ基、Ｃ１ 〜Ｃ４−アルキル基、Ｃ１ 〜Ｃ４−ヒドロキシアルキル基、Ｃ３ 〜Ｃ４−ジヒドロキシアルキル基、または下記式の残基であり、
【０００９】
【化６】
【００１０】
Ｒ１２は、水素原子、アミノ基またはヒドロキシ基であり、但し、式（Ｉ）の化合物は、反転中心を有さない。
【００１１】
式（Ｉ）の化合物として、例えば以下の化合物が挙げられる。
２‐ヒドロキシ‐３‐クロル‐５‐アミノ‐ビフェニル、２‐ヒドロキシ‐３‐メチル‐５‐アミノ‐ビフェニル、２‐ヒドロキシ‐４‐クロル‐５‐アミノ‐ビフェニル、２‐ヒドロキシ‐４‐メチル‐５‐アミノ‐ビフェニル、２，２’‐ジヒドロキシ‐５‐アミノ‐ビフェニル、２，３’‐ジヒドロキシ‐５‐アミノ‐ビフェニル、２，４’‐ジヒドロキシ‐５‐アミノ‐ビフェニル、２，５’‐ジヒドロキシ‐５‐アミノ‐ビフェニル、２，６’‐ジヒドロキシ‐５‐アミノ‐ビフェニル、２‐ヒドロキシ‐５，２’‐ジアミノ‐ビフェニル、２‐ヒドロキシ‐５，３’‐ジアミノ‐ビフェニル、２‐ヒドロキシ‐５，４’‐ジアミノ‐ビフェニル、２‐ヒドロキシ‐５，５’‐ジアミノ‐ビフェニル、２‐ヒドロキシ‐５，６’‐ジアミノ‐ビフェニル、２，２’，３’‐トリヒドロキシ‐５‐アミノ‐ビフェニル、２，２’，４’‐トリヒドロキシ‐５‐アミノ‐ビフェニル、２，２’，５’‐トリヒドロキシ‐５‐アミノ‐ビフェニル、２，２’，６’‐トリヒドロキシ‐５‐アミノ‐ビフェニル、２，３’，４’‐トリヒドロキシ‐５‐アミノ‐ビフェニル、２，３’，５’‐トリヒドロキシ‐５‐アミノ‐ビフェニル、２‐ヒドロキシ‐５，２’，３’‐トリアミノ‐ビフェニル、２‐ヒドロキシ‐５，２’，４’‐トリアミノ‐ビフェニル、２‐ヒドロキシ‐５，２’，５’‐トリアミノ‐ビフェニル、２‐ヒドロキシ‐５，２’，６’‐トリアミノ‐ビフェニル、２‐ヒドロキシ‐５，３’４’‐トリアミノ‐ビフェニル、２‐ヒドロキシ‐５，３’５’‐トリアミノ‐ビフェニル、２，２’‐ジヒドロキシ‐５，３’‐ジアミノ‐ビフェニル、２，２’‐ジヒドロキシ‐５，４’‐ジアミノ‐ビフェニル、２，２’‐ジヒドロキシ‐５，６’‐ジアミノ‐ビフェニル、２，３’‐ジヒドロキシ‐５，４’‐ジアミノ‐ビフェニル、２，３’‐ジヒドロキシ‐５，５’‐ジアミノ‐ビフェニル、２，３’‐ジヒドロキシ‐５，６’‐ジアミノ‐ビフェニル、２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐２’‐アミノメチル‐ビフェニル、２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐２’‐クロル‐ビフェニル、２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐２’‐シアン‐ビフェニル、２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐２’‐フルオル‐ビフェニル、２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐２’‐メトキシ‐ビフェニル、２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐２’‐メチル‐ビフェニル、２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐２’‐メチルスルファニル‐ビフェニル、２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐２’‐ニトロ‐ビフェニル、２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐３’‐アミノメチル‐ビフェニル、２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐３’‐クロル‐ビフェニル、２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐３’‐シアン‐ビフェニル、２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐３’‐フルオル‐ビフェニル、２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐３’‐メトキシ‐ビフェニル、２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐３’‐メチル‐ビフェニル、２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐３’‐メチルスルファニル‐ビフェニル、２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐３’‐ニトロ‐ビフェニル、２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐４’‐アミノメチル‐ビフェニル、２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐４’‐クロル‐ビフェニル、２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐４’‐シアン‐ビフェニル、２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐４’‐フルオル‐ビフェニル、２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐４’‐メトキシ‐ビフェニル、２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐４’‐メチル‐ビフェニル、２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐４’‐メチルスルファニル‐ビフェニル、２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐４’‐ニトロ‐ビフェニル、２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐５’‐アミノメチル‐ビフェニル、２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐５’‐クロル‐ビフェニル、２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐５’‐シアン‐ビフェニル、２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐５’‐フルオル‐ビフェニル、２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐５’‐メトキシ‐ビフェニル、２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐５’‐メチル‐ビフェニル、２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐５’‐メチルスルファニル‐ビフェニル、２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐５’‐ニトロ‐ビフェニル、２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐６’‐アミノメチル‐ビフェニル、２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐６’‐クロル‐ビフェニル、２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐６’‐シアン‐ビフェニル、２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐６’‐フルオル‐ビフェニル、２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐６’‐メトキシ‐ビフェニル、２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐６’‐メチル‐ビフェニル、２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐６’‐メチルスルファニル‐ビフェニル、２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐６’‐ニトロ‐ビフェニル、２，２’‐ジヒドロキシ‐５‐アミノ‐３’‐メチル‐ビフェニル、２，２’‐ジヒドロキシ‐５‐アミノ‐４’‐メチル‐ビフェニル、２，２’‐ジヒドロキシ‐５‐アミノ‐５’‐メチル‐ビフェニル、２，２’‐ジヒドロキシ‐５‐アミノ‐６’‐メチル‐ビフェニル、２，３’‐ジヒドロキシ‐５‐アミノ‐４’‐メチル‐ビフェニル、２，３’‐ジヒドロキシ‐５‐アミノ‐５’‐メチル‐ビフェニル、２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐２’，３’‐ジメトキシ‐ビフェニル、２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐２’，３’‐ジメチル‐ビフェニル、２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐２’，４’‐ジメトキシ‐ビフェニル、２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐２’，４’‐ジメチル‐ビフェニル、２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐２’，５’‐ジメトキシ‐ビフェニル、２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐２’，５’‐ジメチル‐ビフェニル、２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐２’，６’‐ジメトキシ‐ビフェニル、２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐２’，６’‐ジメチル‐ビフェニル、２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐３’，４’‐ジメトキシ‐ビフェニル、２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐３’，４’‐ジメチル‐ビフェニル、２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐３’，５’‐ジメトキシ‐ビフェニル、２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐３’，５’‐ジメチル‐ビフェニル、２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐２’‐メトキシ‐３’‐メチル‐ビフェニル、２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐２’‐メトキシ‐４’‐メチル‐ビフェニル、２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐２’‐メトキシ‐５’‐メチル‐ビフェニル、２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐２’‐メトキシ‐６’‐メチル‐ビフェニル、２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐３’‐メトキシ‐４’‐メチル‐ビフェニル、２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐３’‐メトキシ‐５’‐メチル‐ビフェニル、４‐アミノ‐２‐ベンゾ〔１，３〕ジオキソル‐５‐イル‐フェノール、４‐アミノ‐２‐ベンゾ〔２，４〕ジオキソル‐５‐イル‐フェノール、２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐４’‐（２‐ヒドロキシ‐エトキシ）‐ビフェニル。
【００１２】
上記の式（Ｉ）の化合物は、（ｉ ）Ｒ１が水素を表すか、或いは（ｉｉ）残基Ｒ２〜Ｒ６のうちの４個が水素、かつ５番目の残基は水素、メチル基、アミノ基、ヒドロキシ基、Ｃ１ 〜Ｃ４−ヒドロキシアルキル基、又はメトキシ基であるか、或いは（ｉｉｉ ）残基Ｒ１〜Ｒ６は同時に水素を表すか、或いは（ｉｖ）Ｒ１は水素を表し、かつ残基Ｒ２〜Ｒ６のうちの４個が水素で、さらに５番目の残基は水素、メチル基、アミノ基、ヒドロキシ基、Ｃ１ 〜Ｃ４−ヒドロキシアルキル基、又はメトキシ基であるものが特に好ましい。
【００１３】
全体の発明の意義において特に好適な式（Ｉ）の２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐ビフェニル‐誘導体は、２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐ビフェニル、２，４’‐ジヒドロキシ‐５‐アミノ‐ビフェニル、２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐４’‐（２’’‐ヒドロキシエトキシ）‐ビフェニル、２，４’‐ジヒドロキシ‐５‐アミノ‐２’‐メチル‐ビフェニル、２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐４’‐（２’’‐ヒドロキシエチル）‐ビフェニル、２‐ヒドロキシ‐５，４’‐ジアミノ‐ビフェニル又はこれらの生理学的に温和な塩類である。
【００１４】
前記式（Ｉ）の化合物は、フリーの塩基でも添加できるし、例えば塩酸、硫酸、リン酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸又はクエン酸などの、無機酸または有機酸との生理学的に温和な塩類の形態でも添加できる。
【００１５】
前記式（Ｉ）の２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐ビフェニル‐誘導体は、本発明の染色剤中に約０．００５〜２０重量％の量にて含有され、この際、約０．０１〜５．０重量％の量、特に０．１〜２．５重量％の量にて含有されるのが好ましい。
【００１６】
好ましいカップラー物質として、例えば以下のものが挙げられる。
２，６‐ジアミノ‐ピリジン、２‐アミノ‐４‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐アニソール、２，４‐ジアミノ‐１‐フルオル‐５‐メチル‐ベンゾール、２，４‐ジアミノ‐１‐メトキシ‐５‐メチル‐ベンゾール、２，４‐ジアミノ‐１‐エトキシ‐５‐メチル‐ベンゾール、２，４‐ジアミノ‐１‐（２‐ヒドロキシエトキシ）‐５‐メチル‐ベンゾール、２，４‐ジ〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐１，５‐ジメトキシ‐ベンゾール、２，３‐ジアミノ‐６‐メトキシ‐ピリジン、３‐アミノ‐６‐メトキシ‐２‐（メチルアミノ）‐ピリジン、２，６‐ジアミノ‐３，５‐ジメトキシ‐ピリジン、３，５‐ジアミノ‐２，６‐ジメトキシ‐ピリジン、１，３‐ジアミノ‐ベンゾール、２，４‐ジアミノ‐１‐（２‐ヒドロキシエトキシ）‐ベンゾール、２，４‐ジアミノ‐１，５‐ジ（２‐ジドロキシエトキシ）‐ベンゾール、１‐（２‐アミノエトキシ）‐２，４‐ジアミノ‐ベンゾール、２‐アミノ‐１‐（２‐ヒドロキシエトキシ）‐４‐メチルアミノ‐ベンゾール、２，４‐ジアミノフェノキシ‐酢酸、３‐〔ジ（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐アニリン、４‐アミノ‐２‐ジ〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐１‐エトキシ‐ベンゾール、５‐メチル‐２‐（１‐メチルエチル）‐フェノール、３‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐アニリン、３‐〔（２‐アミノエチル）‐アミノ〕‐アニリン、１，３‐ジ（２，４‐ジアミノフェノキシ）‐プロパン、ジ（２，４‐ジアミノフェノキシ）‐メタン、１，３‐ジアミノ‐２，４‐ジメトキシ‐ベンゾール、２，６‐ビス（２‐ヒドロキシエチル）アミノ‐トルオール、４‐ヒドロキシインドール、３‐ジメチルアミノ‐フェノール、３‐ジエチルアミノ‐フェノール、５‐アミノ‐２‐メチル‐フェノール、５‐アミノ‐４‐フルオル‐２‐メチル‐フェノール、５‐アミノ‐４‐メトキシ‐２‐メチル‐フェノール、５‐アミノ‐４‐エトキシ‐２‐メチル‐フェノール、３‐アミノ‐２，４‐ジクロル‐フェノール、５‐アミノ‐２，４‐ジクロル‐フェノール、３‐アミノ‐２‐メチル‐フェノール、３‐アミノ‐２‐クロル‐６‐メチル‐フェノール、３‐アミノ‐フェノール、２‐〔（３‐ヒドロキシ‐フェニル）アミノ〕‐アセトアミド、５‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐２‐メチル‐フェノール、３‐〔（２‐ヒドロキエチル）アミノ〕‐フェノール、３‐〔（２‐メトキシエチル）‐アミノ〕‐フェノール、５‐アミノ‐２‐エチル‐フェノール、２‐（４‐アミノ‐２‐ヒドロキシフェノキシ）‐エタノール、５‐〔（３‐ヒドロキシプロピル）アミノ〕‐２‐メチル‐フェノール、３‐〔（２，３‐ジヒドロキシ‐プロピル）‐アミノ〕‐２‐メチル‐フェノール、３‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐２‐メチル‐フェノール、２‐アミノ‐３‐ヒドロキシ‐ピリジン、５‐アミノ‐４‐クロル‐２‐メチル‐フェノール、１‐ナフトール、１，５‐ジヒドロキシ‐ナフタリン、１，７‐ジヒドロキシ‐ナフタリン、２，３‐ジヒドロキシ‐ナフタリン、２，７‐ジヒドロキシ‐ナフタリン、２‐メチル‐１‐ナフトール‐アセテート、１，３‐ジヒドロキシ‐ベンゾール、１‐クロル‐２，４‐ジヒドロキシ‐ベンゾール、２‐クロル‐１，３‐ジヒドロキシ‐ベンゾール、１，２‐ジクロル‐３，５‐ジヒドロキシ‐４‐メチル‐ベンゾール、１，５‐ジクロル‐２，４‐ジヒドロキシ‐ベンゾール、１，３‐ジヒドロキシ‐２‐メチル‐ベンゾール、３，４‐メチレンジオキシ‐フェノール、３，４‐メチレンジオキシ‐アニリン、５‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐１，３‐ベンゾジオール、６‐ブロム‐１‐ヒドロキシ‐３，４‐メチレンジオキシ‐ベンゾール、３，４‐ジアミノ‐安息香酸、３，４‐ジヒドロ‐６‐ヒドロキシ‐１，４（２Ｈ）‐ベンゾキサジン、６‐アミノ‐３，４‐ジヒドロ‐１，４（２Ｈ）‐ベンゾキサジン、３‐メチル‐１‐フェニル‐５‐ピラゾロン、５，６‐ジヒドロキシ‐インドール、５，６‐ジヒドロキシ‐インドリン、５‐ヒドロキシ‐インドール、６‐ヒドロキシ‐インドール、７‐ヒドロキシ‐インドールおよび２，３‐インドリンジオン。
【００１７】
前記式（Ｉ）の２−ヒドロキシ−５−アミノ−ビフェニル誘導体が有する、前述の優れた特性にも関わらず、これらを単独の顕色物質として使用することは容易に推測できるし、もちろん前記式（Ｉ）の２−ヒドロキシ−５−アミノ−ビフェニル誘導体を、例えば１，４‐ジアミノベンゾール、２，５‐ジアミノ‐トルオール、２，５‐ジアミノフェニルエチルアルコール、４‐アミノフェノール及びこれらの誘導体（例えば４‐アミノ‐３‐メチルフェノール）、４，５‐ジアミノピラゾール誘導体（例えば４，５‐ジアミノ‐１‐（２‐ヒドロキシエチル）‐ピラゾール）、或いはテトラアミノピリミジンなどのような公知の顕色物質と一緒に添加することも可能である。
【００１８】
前記のカップラー物質と顕色物質は、本発明の染色剤中にそれぞれ単独で含まれてもよいし、一緒に混合で含まれてもよく、この際、本発明の染色剤中のカップラー物質と顕色物質の（染色剤の総量に対する）総量は、それぞれ約０．００５〜２０重量％、好ましくは約０．０１〜５．０重量％であり、特に０．１〜２．５重量％である。
【００１９】
前述の染色剤中に含まれる顕色物質とカップラー物質の組み合わせの総量は、約０．０１〜２０重量％であることが好ましく、この際、約０．０２〜１０重量％、特に０．２〜６．０重量％の量がとりわけ好ましい。顕色物質およびカップラー物質は一般的に略等モルの量にて添加されるが、これに関して顕色物質が、ある程度の余剰量または不足量で存在する場合（例えばカップラー物質と顕色物質の比率が１：２〜１：０．５）でも、支障ない。
【００２０】
更に、上記の本発明の染色剤は、別の染色成分、例えば、６‐アミノ‐２‐メチルフェノール及び２‐アミノ‐５‐メチルフェノール、並びに、酸性または塩基性の染料からなる群のさらなる通常の直接染料、トリフェニルメタン染料、アントラキノン染料、芳香族ニトロ染料、アゾ染料、食品着色料または分散染料を追加して含有してもよい。本発明の染色剤は上述の染色成分を約０．１〜４．０重量％の量にて含有することができる。
【００２１】
もちろん、カップラー物質および顕色物質、ならびにこの他の染色成分は、それが塩基である場合には、有機酸又は無機酸（例えば塩酸又は硫酸）との生理学的に温和な塩の形態で添加することもでき、或いは、それが芳香族のＯＨ‐基を有する場合には、例えばアルカリフェノレートのような塩基との塩の形態でも添加することもできる。
【００２２】
さらに、本発明の染色剤は、毛髪染色に用いられる場合に、更にこの他の一般的な化粧品添加剤、例えばアスコルビン酸、チオグリコール酸又は亜硫酸ナトリウムなどの酸化防止剤、ならびに香料油、錯体成分、湿潤剤、乳化剤、ＵＶ吸収剤、濃縮剤および整髪物質を含有してもよい。
【００２３】
本発明の染色剤の調合形態は、例えば溶液、特に水性又は水‐アルコール性溶液でもよい。しかし、特に好ましい調合形態は、クリーム、ジェル又はエマルションである。これらの調合物は、前記の染料成分と、このような調合において一般的な添加物との混合により調製される。
【００２４】
溶液、クリーム、エマルション又はジェルにおける一般的な添加物には、例えば、水、低級脂肪族アルコール（例えばエタノール、プロパノール又はイソプロパノール）、グリセリン又はグリコール（例えば１，２‐プロピレングリコール）等の溶剤、更には、例えば脂肪族アルコールサルフェート、オキシエチル化脂肪族アルコールサルフェート、アルキルスルホネート、アルキルベンゾールスルホネート、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルベタイン、オキシエチル化脂肪族アルコール、オキシエチル化ノニルフェノール、脂肪酸アルカノールアミド及びオキシエチル化脂肪酸エステルのような、アニオン性、カチオン性、両性又は非イオン性の界面活性物質の属から選ばれた湿潤剤あるいは乳化剤、更に、高級脂肪族アルコール、澱粉、セルロース誘導体、ペトロラタム、パラフィン油及び脂肪酸のような濃縮剤、ならびに、カチオン性樹脂、ラノリン誘導体、コレステリン、パントテン酸およびベタインのようなこの他の整髪物質が挙げられる。上記の成分は、このような目的において、一般的な量で用いられ、例えば前記の湿潤剤および乳化剤は、約０．５〜３０重量％の濃度、前記の濃縮剤は、約０．１〜２５重量％の量で、そして前記の整髪物質は、約０．１〜５．０重量％の濃度で用いられる。
【００２５】
組成物に応じて、上記の本発明の染色剤は、弱酸性、中性またはアルカリ性で反応することができる。本発明の染色剤は、特に６．５〜１１．５のｐＨ値を有し、塩基性への調整はアンモニアで行われるのが好ましい。しかし更に、例えばモノエタノールアミン及びトリエタノールアミンなどの有機アミン、或いはさらに、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムのような無機の塩基を用いて行われてもよい。酸性領域へのｐＨの調整のためには、無機又は有機の酸、例えばリン酸、酢酸、クエン酸又は酒石酸などが挙げられる。
【００２６】
毛髪の酸化染色のために使用するには、前記の染色剤を、その使用の直前に酸化剤と混合し、毛髪の量に応じて、毛髪染色処理に充分な量、一般的には約６０〜２００グラムのこれらの混合物を毛髪上に塗布する。
【００２７】
毛髪染色を発生させるための酸化剤としては、主に過酸化水素または、これの、尿素、メラミン、ホウ酸ナトリウム又は炭酸ナトリウムへの付加化合物で、３〜１２％、好ましくは６％の水性溶液の形態のものが挙げられるが、空気中の酸素も挙げられる。酸化剤として、６％の過酸化水素溶液を用いた場合、毛髪染色剤と酸化剤との重量比は、５：１〜１：２を示し、しかし１：１が特に好ましい。特に、毛髪染色剤中の染料濃度が高い場合や、同時に毛髪の強い漂白を意図する場合に、多量の酸化剤が用いられる。前記の混合物を、１５〜５０℃で約１０〜４５分間、好ましくは３０分間、毛髪上に作用させ、その後この毛髪を水ですすぎ、乾燥させる。場合によっては、このすすぎに引き続いてシャンプーで洗髪するか、あるいは、例えばクエン酸又は酒石酸などの弱い有機酸を用いて再びすすぎを行う。引き続いて、この毛髪を乾燥させる。
【００２８】
前記式（Ｉ）の２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐ビフェニル‐誘導体を含有する本発明の染色剤は、良好な色安定性、特に、光、洗浄、及び摩擦に対して優れた色安定性を有する染色を可能とする。この染色特性に関して、本発明の染色剤は、染色成分の性質および調合に応じて、様々な濃淡の幅広い色彩（ブロンド色から茶色、深紅色、紫色を経て、青色および黒色の色調へと広がる色彩）を示す。ここにおいてこの染色色調は、特にその色強度の点で優れている。上述の本発明の染色剤の、このように非常に良好な染色特性は、更に、この薬剤が、白くなって化学的に損傷を受けていない毛髪についての染色を問題なく、しかも良好な塗覆力にて達成可能であることを示している。本発明の薬剤中に使用される前記式（Ｉ）の２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐ビフェニル‐誘導体は、水に可溶性で、高い色濃度と良好な色安定性（特に耐光性、耐洗浄性および耐摩擦性に関する）を呈する染色を可能にする。これらは、特に前記の染色剤の構成要素として、さらに優れた保存安定性を示す。
【００２９】
本発明のその他の対象は、式（Ｉａ）の新規の２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐ビフェニル‐誘導体またはこれの生理学的に温和な水溶性の塩類、
【００３０】
【化７】
【００３１】
〔式中、Ｒ１は、水素、ハロゲン原子、Ｃ１ 〜Ｃ４−アルキル基、Ｃ１ 〜Ｃ４−ヒドロキシアルキル基、Ｃ１ 〜Ｃ４−アルコキシ基またはＣ１ 〜Ｃ４−ヒドロキシアルコキシ基であり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、同一でも異なっていてもよく、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、Ｃ１ 〜Ｃ４−アルコキシ基、Ｃ１ 〜Ｃ４−ヒドロキシアルコキシ基、Ｃ１ 〜Ｃ６−アルキル基、Ｃ１ 〜Ｃ４−アルキルチオエーテル基、メルカプト基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、トリフルオルメタン基、‐Ｃ（Ｏ）Ｈ‐基、‐Ｃ（Ｏ）ＣＨ３ ‐基、‐Ｃ（Ｏ）ＣＦ３ ‐基、‐Ｓｉ（ＣＨ３ ）３ ‐基、Ｃ１ 〜Ｃ４−ヒドロキシアルキル基、Ｃ３ 〜Ｃ４−ジヒドロキシアルキル基、‐ＣＨ＝ＣＨＲ７‐基、‐Ｃ（ＣＨ２ ）ｐ − ＣＯ２ Ｒ８‐基、または‐Ｃ（ＣＨ２ ）ｐ − Ｒ９‐基（但しｐ＝１，２，３又は４）、‐Ｃ（Ｒ１０）＝ＮＲ１１‐基または‐Ｃ（Ｒ１２）Ｈ‐ＮＲ１３Ｒ１４‐基を表し、或いは２個の並行する残基Ｒ２〜Ｒ６が、‐Ｏ‐ＣＨ２ ‐Ｏ‐橋を形成し、
Ｒ７は、水素、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基、ＣＯ２ Ｒ１２‐基または‐Ｃ（Ｏ）ＣＨ３ ‐基であり、
Ｒ８、Ｒ１０およびＲ１３は、同一でも異なっていてもよく、互いに独立して、水素原子またはＣ１ 〜Ｃ４−アルキル基であり、
Ｒ９は、アミノ基またはニトリル基であり、
Ｒ１１、Ｒ１４およびＲ１５は、同一でも異なっていてもよく、互いに独立して、水素原子、ヒドロキシ基、Ｃ１ 〜Ｃ４−アルキル基、Ｃ１ 〜Ｃ４−ヒドロキシアルキル基、Ｃ３ 〜Ｃ４−ジヒドロキシアルキル基、または下記式の残基であり、
【００３２】
【化８】
【００３３】
Ｒ１２は、水素原子、アミノ基またはヒドロキシ基であり、
但し、式（Ｉ）の化合物は、反転中心を有さななくて、かつＲ２残基は水素又はヒドロキシ基でない〕に関する。
【００３４】
本発明の前記式（Ｉ）の２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐ビフェニル‐誘導体は、公知の合成工程、例えば下記の製造実施例において記載する一般的な過程を使用することで製造され得る。
【００３５】
以下の実施例は、本発明の対象をさらに詳細に説明するためのものであって、これに制限されるものではない。
【００３６】
【実施例】
実施例１： ２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐ビフェニルヒドロクロリドの合成
Ａ．２‐ブロム‐４‐ニトロ‐フェノールの合成
２‐ブロム‐４‐ニトロ‐フェノールは、４‐ニトロ‐フェノールをＮ‐ブロムスクシニミドを用いて変換することにより生成される。この生成方法の実験的手順は、Ｔ．ＯｂｅｒｈｏｕｓｅｒのＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９７年（６２）第４５０４頁に記載されている。
【００３７】
Ｂ．２‐ブロム‐１‐メトキシメトキシ‐４‐ニトロ‐ベンゾールの合成
ステップＡからの１５．３ｇ（７０．０ｍｍｏｌ）の２‐ブロム‐４‐ニトロ‐フェノールを２５０ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に溶かした溶液に、全部で４．２ｇ（１４０ｍｍｏｌ）の水酸化ナトリウム分散物（油中に５５％）を、０℃で少量ずつ添加する。引き続いてこの反応混合物を、０℃で５０分間攪拌し、次いで１．８３ｇ（１９．４ｍｍｏｌ）のクロルメチルメチルエーテルを混合する。この反応混合物を再度０℃にて１時間攪拌し、引き続いて完全に反応させる。次いでこの反応混合物を氷上に注ぎ、酢酸エチルエステルを用いて抽出し、そして有機相を飽和食塩水溶液を用いて洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過後に濃縮する。残留物を、石油エーテル／酢酸エチルエステル（９：１）を用いてシリカゲルで精留する。
以上により、１５．８ｇ（理論の８０％）の２‐ブロム‐１‐メトキシメトキシ‐４‐ニトロ‐ベンゾールが得られる。
【００３８】
１Ｈ‐ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３ ）： δ＝８．４８（ｓ，１Ｈ），７．０８（ｄ，１Ｈ），８．１６（ｄ；１Ｈ），７．２６（ｄ，１Ｈ），５．３６（ｓ，２Ｈ），３．５３（ｓ，３Ｈ）。
【００３９】
Ｃ．２‐ヒドロキシ‐５‐ニトロ‐ビフェニルの合成
ステップＢからの２‐ブロム‐１‐メトキシメトキシ‐４‐ニトロ‐ベンゾール５．３ｇ（０．０２モル）と２．８０ｇ（０．０２３モル）のフェニル硼酸をアルゴン下で、７０ｍｌの１，２‐ジメトキシエタン中に溶解させる。引き続いて、０．５ｇ（０．０００５モル）のテトラキス‐（トリフェニルホスフィン）‐パラジウムと１３ｍｌの２規定の炭酸カリウム溶液を添加し、そしてこの反応混合物を８０℃まで加熱する。反応終了後に、上記の反応混合物を１００ｍｌの酢酸エチルエステル中に注ぎ入れ、有機相を希釈した苛性ソーダ溶液を用いて抽出し、次いで硫酸マグネシウムで乾燥させる。上記の溶剤を回転蒸発装置で分留し、残留物を石油エーテル／酢酸エチルエステル（９：１）を用いてシリカゲルで精留する。このようにして得られた生成物を、４０ｍｌのエタノールと１５ｍｌの２．９モル塩酸エタノール溶液の混合物中で５０℃まで加熱する。ＮａＯＨを用いて中和させた後、前記溶剤を回転蒸発装置で分留し、残留物を真空蒸留により精留する。
上記により、３．５ｇ（理論の８２％）の２‐ヒドロキシ‐５‐ニトロ‐ビフェニルが得られる。
【００４０】
１Ｈ‐ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３ ）： δ＝８．２（ｍ，２Ｈ），７．５５（ｍ，２Ｈ），７．４９（ｍ，３Ｈ），７．０８（ｄ；１Ｈ），６．１４（ｓ，１Ｈ）。
【００４１】
Ｄ．２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐ビフェニルヒドロキシクロリドの合成
ステップＣからの２．９ｇ（１３．５ｍｍｏｌ）の２‐ヒドロキシ‐５‐ニトロ‐ビフェニルを、４０ｍｌのエタノール中に溶かし、６００ｍｇのパラジウム‐活性炭‐触媒（１０％）の添加の下で２５℃で水素添加させる。理論的必要な水素の量を添加させた後、前記の触媒から濾別する。この溶液を回転蒸発装置で濃縮した後、フェノールを真空蒸留により精留し、２．９モルの塩酸エタノール溶液と混合する。沈殿する生成物を濾別し、乾燥させる。
上記により、１３０〜１３２℃の融点を有する、０．５ｇ（理論の１７％）の２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐ビフェニルが得られる。
【００４２】
ＣＨＮ−分析 （Ｃ１２Ｈ１２ＮＯＣｌ）
． ％Ｃ ％Ｈ ％Ｎ
計算値 ６５．０２ ５．４６ ６．３２
実測値 ６２．２８ ５．４５ ６．０５
【００４３】
実施例２： 一般式（Ｉ）の２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐ビフェニル誘導体の合成（一般的な合成手順）
Ａ．Ｎ‐（３‐ブロム‐４‐ヒドロキシ‐フェニル）‐カルバミン酸‐ｔｅｒｔ． ブチルエステルの合成
１０ｇ（４７．８ｍｍｏｌ）のＮ‐（４‐ヒドロキシ‐フェニル）‐カルバミン酸‐ｔｅｒｔ． ブチルエステルを１００ｍｌクロロホルム中に懸濁させたサスペンションに、９．４ｇ（５２．８ｍｍｏｌ）のＮ‐ブロム‐サクシニミド（４５０ｍｌクロロホルム中）を、０℃で２時間以内で滴下する。この反応混合物をさらに１５分間再攪拌し、水で２回（初めは４００ｍｌ、次に２００ｍｌ）洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、部分的に濃縮する。残留物を攪拌しながらヘキサンと混合し、この際に沈殿物が生じる。この沈殿物を濾別し、ヘキサンで洗浄する。
上記により、９．７ｇ（理論の７０％）のＮ‐（３‐ブロム‐４‐ヒドロキシ‐フェニル）‐カルバミン酸‐ｔｅｒｔ． ブチルエステルが得られる。
【００４４】
１Ｈ‐ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３ ）： δ＝７．６８（ｂｒ ｓ，１Ｈ），７．０５（ｄｄ，１Ｈ），６．９３（ｄ，１Ｈ），６．３７（ｂｒ ｓ；２Ｈ），５．３９（ｓ，１Ｈ），１．５１（ｓ，９Ｈ）
【００４５】
Ｂ．Ｎ‐（３‐ブロム‐４‐エトキシメトキシ‐フェニル）‐カルバミン酸‐ｔｅｒｔ． ブチルエステルの合成
ステップＡからの５．０ｇ（１７．４ｍｍｏｌ）のＮ‐（３‐ブロム‐４‐ヒドロキシ‐フェニル）‐カルバミン酸‐ｔｅｒｔ． ブチルエステルを６０ｍｌのＴＨＦに溶かした溶液に、０．７６ｇ（１７．４ｍｍｏｌ）の水酸化ナトリウム分散物（油中に５５％）を、０℃で少量ずつ添加する。引き続いてこの反応混合物を、０℃で５０分間攪拌する。次いで１．８３ｇ（１９．４ｍｍｏｌ）のクロルメチルメチルエーテルをさらに添加し、この混合物を０℃にて１時間攪拌する。ひき続いて、この反応混合物を氷上に注ぎ、酢酸エチルエステルを用いて抽出し、そして有機相を飽和食塩水溶液を用いて洗浄し、Ｎａ２ ＳＯ４ で乾燥させ、濾過後に濃縮する。残留物を、石油エーテル／酢酸エチルエステル（９：１）を用いてシリカゲルで精留する。
以上により、４．８ｇ（理論の８０％）のＮ‐（３‐ブロム‐４‐エトキシメトキシ‐フェニル）‐カルバミン酸‐ｔｅｒｔ． ブチルエステルが得られる。
【００４６】
１Ｈ‐ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３ ）： δ＝７．６６（ｄ，１Ｈ），７．１６（ｄｄ，１Ｈ），７．０８（ｄ，１Ｈ），５．２３（ｓ；２Ｈ），３．７７（ｑ，２Ｈ），１．５１（ｓ，９Ｈ）１．２２（ｔ，３Ｈ）
【００４７】
Ｃ．Ｎ‐〔４‐エトキシメトキシ‐３‐（４，４，５，５‐テトラメチル‐〔１，３，２〕ジオクサボロラン‐２‐イル）‐フェニル〕‐カルバミン酸‐ｔｅｒｔ． ブチルエステルの合成
ステップＢからの７．０ｇ（２０．２ｍｍｏｌ）のＮ‐（３‐ブロム‐４‐エトキシメトキシ‐フェニル）‐カルバミン酸‐ｔｅｒｔ． ブチルエステル、１２．８ｇ（５０．６ｍｍｏｌ）のジボロンピナコールエステル、２．０ｇ（２．９ｍｍｏｌ）のジクロロ（１，１‘−ビス（ジフェニル‐ホスフィノ）フェロセン）パラジウム（ＰｄＣｌ２（ｄｐｐｆ） ）及び６．２ｇ（６３．２ｍｍｏｌ）の酢酸カリウムを、アルゴン下で２１０ｍｌのガス抜きしたジオクザンと混合する。この混合物を８０℃で２６時間攪拌し、引き続いて４．２ｇ（１６．９ｍｍｏｌ）のジボロンピナコールエステル及び７００ｍｇ（０．９５ｍｍｏｌ）のＰｄＣｌ２（ｄｐｐｆ） の混合物と混合する。この反応混合物を、再び８０℃で１４時間攪拌し、次いで水上に注ぎ、酢酸エチルエステルを用いて抽出する。引き続いて、有機相を飽和食塩水溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過後に濃縮する。得られた粗生成物を、ヘキサン／酢酸エチルエステル（１：１）を用いて脱活性化シリカゲルにて精留する。
上記により、５．３０ｇ（理論の６１％）のＮ‐〔４‐エトキシメトキシ‐３‐（４，４，５，５‐テトラメチル‐〔１，３，２〕ジオクサボロラン‐２‐イル）‐フェニル〕‐カルバミン酸‐ｔｅｒｔ． ブチルエステルが得られる。
【００４８】
Ｄ．置換された２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐ビフェニル‐誘導体の合成
ステップＣからの０．０３６ｇ（０．０００１モル）のＮ‐〔４‐エトキシメトキシ‐３‐（４，４，５，５‐テトラメチル‐〔１，３，２〕ジオクザボロラン‐２‐イル）‐フェニル〕‐カルバミン酸‐ｔｅｒｔ． ブチルエステルと０．０１３モルの適合するブロム誘導体を、アルゴン下で７０ｍｌの１，２‐ジメトキシエタン中に溶解させる。引き続いて、０．５ｇ（０．０００５モル）のテトラキス‐（トリフェニルホスフィン）‐パラジウムと１３ｍｌの２規定の炭酸カリウム溶液を添加し、この反応混合物を８０℃まで加熱する。反応終了後に、この反応混合物を１００ｍｌの酢酸エチルエステル中に注ぎ、有機相を希釈した苛性ソーダ溶液を用いて抽出し、次いで硫酸マグネシウムにて乾燥させる。上記の溶剤を回転蒸発装置で分留し、残留物を石油エーテル／酢酸エチルエステル（９：１）を用いてシリカゲルにて精留する。得られた生成物を、４０ｍｌのエタノール中で５０℃まで加熱する。引き続いて、これの塩酸塩を生成するために、１５ｍｌの２．９モルの塩酸エタノール溶液を滴下して加える。沈殿物を濾別し、１０ｍｌのエタノールで２回洗浄した後、乾燥させる。
【００４９】
２．１． ２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐２’‐メチル‐ビフェニルヒドロクロリド
使用したブロム誘導体：２‐ブロム‐トルオール
収量：理論の９５％
質量スペクトル：ＭＨ＋ １９９（１００）
【００５０】
２．２． ２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐３’‐メチル‐ビフェニルヒドロクロリド
使用したブロム誘導体：３‐ブロム‐トルオール
収量：理論の８４％
質量スペクトル：ＭＨ＋ １９９（１００）
【００５１】
２．３． ２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐４’‐メチル‐ビフェニルヒドロクロリド
使用したブロム誘導体：４‐ブロム‐トルオール
収量：理論の８８％
質量スペクトル：ＭＨ＋ １９９（１００）
【００５２】
２．４． ２‐ヒドロキシ‐５，４’‐ジアミノ‐ビフェニルヒドロクロリド
使用したブロム誘導体：４‐ブロム‐アニリン
収量：理論の９１％
質量スペクトル：ＭＨ＋ ２３７（１００）
【００５３】
２．５． ５‐アミノ‐ビフェニル‐２，４’‐ジオールヒドロクロリド
使用したブロム誘導体：４‐ブロム‐フェノール
収量：理論の９６％
質量スペクトル：ＭＨ＋ ２０１（１００）
【００５４】
２．６． ５‐アミノ‐ビフェニル‐２，３’‐ジオールヒドロクロリド
使用したブロム誘導体：３‐ブロム‐フェノール
収量：理論の９５％
質量スペクトル：ＭＨ＋ ２０１（１００）
【００５５】
２．７． ２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐４’‐フルオル‐ビフェニルヒドロクロリド
使用したブロム誘導体：１‐ブロム‐４‐フルオル‐ベンゾール
収量：理論の９５％
質量スペクトル：ＭＨ＋ ２０３（１００）
【００５６】
２．８． ２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐２’‐フルオル‐ビフェニルヒドロクロリド
使用したブロム誘導体：１‐ブロム‐２‐フルオル‐ベンゾール
収量：理論の９５％
質量スペクトル：ＭＨ＋ ２０３（１００）
【００５７】
２．９． ５’‐アミノ‐２’‐ヒドロキシ‐ビフェニル‐４‐カルボニトリルヒドロクロリド
使用したブロム誘導体：４‐ブロム‐ベンゾニトリル
収量：理論の９５％
質量スペクトル：ＭＨ＋ ２１０（１００）
【００５８】
２．１０． ５’‐アミノ‐２’‐ヒドロキシ‐ビフェニル‐３‐カルボニトリルヒドロクロリド
使用したブロム誘導体：３‐ブロム‐ベンゾニトリル
収量：理論の９５％
質量スペクトル：ＭＨ＋ ２１０（１００）
【００５９】
２．１１． ２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐２’‐エチル‐ビフェニルヒドロクロリド
使用したブロム誘導体：１‐ブロム‐２‐エチル‐ベンゾール
収量：理論の９５％
質量スペクトル：ＭＨ＋ ２１３（１００）
【００６０】
２．１２． ２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐４’‐エチル‐ビフェニルヒドロクロリド
使用したブロム誘導体：１‐ブロム‐４‐エチル‐ベンゾール
収量：理論の８０％
質量スペクトル：ＭＨ＋ ２１３（１００）
【００６１】
２．１３． ２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐２’，４’‐ジメチル‐ビフェニルヒドロクロリド
使用したブロム誘導体：６‐ブロム‐ｍ‐キシロール
収量：理論の９５％
質量スペクトル：ＭＨ＋ ２１３（１００）
【００６２】
２．１４． ２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐２’，３’‐ジメチル‐ビフェニルヒドロクロリド
使用したブロム誘導体：６‐ブロム‐ｏ‐キシロール
収量：理論の９５％
質量スペクトル：ＭＨ＋ ２１３（１００）
【００６３】
２．１５． ２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐２’，５’‐ジメチル‐ビフェニルヒドロクロリド
使用したブロム誘導体：２‐ブロム‐ｐ‐キシロール
収量：理論の９５％
質量スペクトル：ＭＨ＋ ２１３（１００）
【００６４】
２．１６． ２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐３’，５’‐ジメチル‐ビフェニルヒドロクロリド
使用したブロム誘導体：５‐ブロム‐ｍ‐キシロール
収量：理論の９５％
質量スペクトル：ＭＨ＋ ２１３（１００）
【００６５】
２．１７． ２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐３’‐アミノメチル‐ビフェニルヒドロクロリド
使用したブロム誘導体：３‐ブロム‐ベンジルアミン
収量：理論の８７％
質量スペクトル：ＭＨ＋ ２５１（１００）
【００６６】
２．１８． ２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐４’‐メトキシ‐ビフェニルヒドロクロリド
使用したブロム誘導体：４‐ブロム‐アニソール
収量：理論の９９％
質量スペクトル：ＭＨ＋ ２１５（１００）
【００６７】
２．１９． ２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐２’‐メトキシ‐ビフェニルヒドロクロリド
使用したブロム誘導体：２‐ブロム‐アニソール
収量：理論の７９％
質量スペクトル：ＭＨ＋ ２１５（１００）
【００６８】
２．２０． ２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐３’‐メトキシ‐ビフェニルヒドロクロリド
使用したブロム誘導体：３‐ブロム‐アニソール
収量：理論の９７％
質量スペクトル：ＭＨ＋ ２１５（１００）
【００６９】
２．２１． ２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐５’‐フルオル‐２’‐メチル‐ビフェニルヒドロクロリド
使用したブロム誘導体：２‐ブロム‐４‐フルオル‐トルオール
収量：理論の８２％
質量スペクトル：ＭＨ＋ ２１７（１００）
【００７０】
２．２２． ４‐アミノ‐２‐（１Ｈ‐インドール‐５‐イル）‐フェノールヒドロクロリド
使用したブロム誘導体：５‐ブロム‐インドール
収量：理論の９５％
質量スペクトル：ＭＨ＋ ２２４（１００）
【００７１】
２．２３． １‐（５’‐アミノ‐２’‐ヒドロキシ‐ビフェニル‐３‐イル）‐エタノンヒドロクロリド
使用したブロム誘導体：２‐ブロム‐アセトフェノン
収量：理論の５６％
質量スペクトル：ＭＨ＋ ２２７（１００）
【００７２】
２．２４． ４‐アミノ‐２‐ベンゾ〔１，３〕ジオキソール‐５‐イル‐フェノールヒドロクロリド
使用したブロム誘導体：４‐ブロム‐１，２‐メチレンジオキシ‐ベンゾール
収量：理論の９３％
質量スペクトル：ＭＨ＋ ２２９（１００）
【００７３】
２．２５． ２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐３’‐エトキシ‐ビフェニルヒドロクロリド
使用したブロム誘導体：１‐ブロム‐３‐エトキシ‐ベンゾール
収量：理論の７８％
質量スペクトル：ＭＨ＋ ２２９（１００）
【００７４】
２．２６． ２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐４’‐メトキシ‐２’‐メチル‐ビフェニルヒドロクロリド
使用したブロム誘導体：２‐ブロム‐５‐メトキシ‐トルオール
収量：理論の９３％
質量スペクトル：ＭＨ＋ ２２９（１００）
【００７５】
２．２７． ２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐２’‐（２‐ヒドロキシ‐エチル）‐ビフェニルヒドロクロリド
使用したブロム誘導体：２‐（２‐ブロムフェニル）‐エタノール
収量：理論の７８％
質量スペクトル：ＭＨ＋ ２２９（１００）
【００７６】
２．２８． ２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐４’‐ニトロ‐ビフェニルヒドロクロリド
使用したブロム誘導体：４‐ブロム‐ニトロ‐ベンゾール
収量：理論の９３％
質量スペクトル：ＭＨ＋ ２３０（１００）
【００７７】
２．２９． ２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐４’‐メチルスルファニル‐ビフェニルヒドロクロリド
使用したブロム誘導体：１‐ブロム‐４‐メチルメルカプト‐ベンゾール
収量：理論の９３％
質量スペクトル：ＭＨ＋ ２３１（１００）
【００７８】
２．３０． ２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐４’‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐ビフェニルヒドロクロリド
使用したブロム誘導体：１‐ブロム‐４‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐ベンゾール
収量：理論の８９％
質量スペクトル：ＭＨ＋ ２４１（１００）
【００７９】
２．３１． ２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐２’，４’‐ジメトキシ‐ビフェニルヒドロクロリド
使用したブロム誘導体：６‐ブロム‐１，３‐ジメトキシ‐ベンゾール
収量：理論の８８％
質量スペクトル：ＭＨ＋ ２４５（１００）
【００８０】
２．３２． ２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐２’，５’‐ジメトキシ‐ビフェニルヒドロクロリド
使用したブロム誘導体：２‐ブロム‐２，５‐ジメトキシ‐ベンゾール
収量：理論の８８％
質量スペクトル：ＭＨ＋ ２４５（１００）
【００８１】
２．３３． ２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐４’‐（２‐ヒドロキシ‐エトキシ）‐ビフェニルヒドロクロリド
使用したブロム誘導体：１‐ブロム‐４‐（２‐ヒドロキシ‐エトキシ）‐ベンゾール
収量：理論の８８％
質量スペクトル：ＭＨ＋ ２４５（１００）
【００８２】
２．３４． ２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐４’‐トリフルオルメチル‐ビフェニルヒドロクロリド
使用したブロム誘導体：１‐ブロム‐４‐トリフルオルメチル‐ベンゾール
収量：理論の８６％
質量スペクトル：ＭＨ＋ ２５３（１００）
【００８３】
２．３５． ２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐３’，４’‐ジメチル‐ビフェニルヒドロクロリド
使用したブロム誘導体：４‐ブロム‐ｏ‐キシロール
収量：理論の９５％
質量スペクトル：ＭＨ＋ ２１３（１００）
【００８４】
２．３６． ２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐４’‐エトキシ‐ビフェニルヒドロクロリド
使用したブロム誘導体：１‐ブロム‐４‐エトキシ‐ベンゾール
収量：理論の９３％
質量スペクトル：ＭＨ＋ ２２９（１００）
【００８５】
２．３７． ２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐２’‐メチルスルファニル‐ビフェニルヒドロクロリド
使用したブロム誘導体：１‐ブロム‐２‐メチルメルカプト‐ベンゾール
収量：理論の９３％
質量スペクトル：ＭＨ＋ ２３１（１００）
【００８６】
２．３８． ２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐３’‐フルオル‐ビフェニルヒドロクロリド
使用したブロム誘導体：１‐ブロム‐３‐フルオル‐ベンゾール
収量：理論の９５％
質量スペクトル：ＭＨ＋ ２０３（１００）
【００８７】
２．３９． ５‐アミノ‐２’‐メチル‐ビフェニル‐２，４’‐ジオールヒドロクロリド
使用したブロム誘導体：４‐ブロム‐３‐メチル‐フェノール
収量：理論の９４％
質量スペクトル：ＭＨ＋ ２１５（１００）
【００８８】
２．４０． ２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐４’‐（２‐ヒドロキシ‐エチル）‐ビフェニルヒドロクロリド
使用したブロム誘導体：１‐ブロム‐４‐（２‐ヒドロキシエチル）‐ベンゾール
収量：理論の７５％
質量スペクトル：ＭＨ＋ ２２９（１００）
【００８９】
２．４１． ２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐４’‐（１‐ヒドロキシ‐エチル）‐ビフェニルヒドロクロリド
使用したブロム誘導体：１‐ブロム‐４‐（１‐ヒドロキシエチル）‐ベンゾール
収量：理論の５６％
質量スペクトル：ＭＨ＋ ２２９（１００）
【００９０】
実施例３〜４４： 毛髪染色剤
以下の配合物の毛髪染色溶液を調製する。
表１に記載の式（Ｉ）の顕色物質 １．２５ｍｍｏｌ
表１に記載のカップラー物質 １．２５ｍｍｏｌ
オレイン酸カリウム（８％水溶液） １．０ ｇ
アンモニア（２２％水溶液） １．０ ｇ
エタノール １．０ ｇ
アスコルビン酸 ０．３ ｇ
水 添加して １００．０ｇ
【００９１】
前記染色溶液の５０ｇを使用の直前に、５０ｇの６％過酸化水素水溶液と混合する。引き続いて、この混合物を白くなった毛髪の上に塗布する。４０℃、３０分間の作用時間後に、上記毛髪を水で濯ぎ、市販のシャンプーで洗浄し、乾燥させる。結果として得られる染色を表１に要約する。
【００９２】
【表１】
【００９３】
実施例４５〜６０： 毛髪染色剤
以下の配合物の毛髪染色溶液を調製する。
表２に記載の式（Ｉ）の顕色物質Ｅ１ Ｘ ｇ
表２に記載の顕色物質Ｅ２〜Ｅ９ Ｕ ｇ
表４に記載のカップラー物質Ｋ１１〜Ｋ３６ Ｙ ｇ
表３に記載の直接染料Ｄ１〜Ｄ３ Ｚ ｇ
オレイン酸カリウム（８％水溶液） １０．０ ｇ
アンモニア（２２％水溶液） １０．０ ｇ
エタノール １０．０ ｇ
アスコルビン酸 ０．３ ｇ
水 添加して １００．０ｇ
【００９４】
３０ｇの前記染色溶液を使用の直前に３０ｇの６％過酸化水素水溶液と混合する。引き続いて、この混合物を白くなった毛髪の上に塗布する。４０℃、３０分間の作用時間後に、上記毛髪を水で濯ぎ、市販のシャンプーで洗浄し、乾燥させる。染色結果を表５に要約する。
【００９５】
実施例６１〜６６： 毛髪染色剤
以下の配合物のクリーム形状の染色キャリア物質を調製する。
表２に記載の式（Ｉ）の顕色物質Ｅ１ Ｘ ｇ
表４に記載のカップラー物質Ｋ１１〜Ｋ３６ Ｙ ｇ
表３に記載の直接染料Ｄ２ Ｚ ｇ
セチルアルコール １５．０ ｇ
アスコルビン酸 ０．３ ｇ
ラウリルアルコールジグリコールエーテル硫酸ナトリウム
（２８％水溶液） ３．５ ｇ
アンモニア（２２％水溶液） ３．０ ｇ
無水亜硫酸ナトリウム ０．３ ｇ
水 添加して １００．０ｇ
【００９６】
４０ｇの前記染色クリームを使用の直前に４０ｇの６％過酸化水素水溶液と混合する。引き続いて、この混合物を毛髪の上に塗布する。３０分間の作用時間後に、上記毛髪を水で濯ぎ、市販のシャンプーで洗浄し、乾燥させる。染色結果を下記の表６に示した。
【００９７】
【表２】
【００９８】
【表３】
【００９９】
【表４】
【０１００】
【表５】
【０１０１】
【表６】
【０１０２】
【表７】
【０１０３】
【表８】
【０１０４】
本願明細書中の百分率はいずれも特にことわりのない限り重量％を示す。
本発明は、非対称の２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐ビフェニル‐誘導体、ならびに顕色物質／カップラー物質の組み合わせを主剤としてケラチン繊維（特にヒトの毛髪）を酸化染色するための薬剤で、前記顕色物質として２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐ビフェニル‐誘導体を含有する薬剤に関する。
【０００２】
ケラチン繊維、特に毛髪染色の分野では、酸化染色は非常に重要なものになっている。この場合、適当な酸化剤の存在下で、特定の顕色物質が特定のカップラー物質と反応することによって発色が生じる。この際、顕色物質として、特にｐ‐フェニレンジアミン及びｐ‐アミノフェノールが組み入れられ、またカップラー物質として、例えばレゾルシン、１‐ナフトール、３‐アミノフェノール、及びｍ‐フェニレンジアミンが挙げられる。
【０００３】
ヒトの毛髪染色のために使用される酸化染料には、所望の色濃度に染色する以外に、多数のさらなる必要条件が決められている。すなわち、この染料は、毒物学的、皮膚化学的な観点から危険性がなくて、生じた毛髪染色が優れた耐光性、耐パーマネント性、耐酸性および耐摩擦性を示すことが必要である。しかし、このような染色は、光、摩擦、及び化学薬剤の作用のないときには、どんな場合でも少なくとも４〜６週間の期間は安定的に残留していなければならない。その上、適当な顕色物質とカップラー物質の組み合わせによって、多彩な色彩の種々の染色色合いを生じさせることができることも必要である。
【０００４】
酸化毛髪染色剤において特定の対称のジアミノ‐ジヒドロキシ‐ジフェニレンを使用することは、ＤＥ−ＯＳ２５１８３９３から明らかである。しかし、この染色剤は、単にオリーブ茶色から緑灰色までの染色しかできない。それゆえさらに、より幅広い色彩の染色を可能とする新規の顕色物質が必要となっている。
【０００５】
今ここに、一般式（Ｉ）に記載の２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐ビフェニル‐誘導体を一般的なカップラー物質化合物と共にカップリングを生じさせると、ブロンド色から赤色までの染色合いが付与されることが見出された。
【０００６】
それゆえ、本発明の対象は、例えば羊毛、毛皮、羽毛または毛髪（特にヒトの頭髪）などのケラチン繊維を酸化染色するための、顕色物質‐カップラー物質の組み合わせを主剤とした薬剤であって、当該薬剤が、顕色物質として一般式（Ｉ）の２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐ビフェニル‐誘導体またはこれの生理学的に温和な水溶性の塩類を含有し、
【０００７】
【化５】
上式において、
Ｒ１は、水素、ハロゲン原子、Ｃ１ 〜Ｃ４−アルキル基、Ｃ１ 〜Ｃ４−ヒドロキシアルキル基、Ｃ１ 〜Ｃ４−アルコキシ基またはＣ１ 〜Ｃ４−ヒドロキシアルコキシ基であり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、同一でも異なっていてもよく、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、Ｃ１ 〜Ｃ４−アルコキシ基、Ｃ１ 〜Ｃ４−ヒドロキシアルコキシ基、Ｃ１ 〜Ｃ６−アルキル基、Ｃ１ 〜Ｃ４−アルキルチオエーテル基、メルカプト基、ニトロ基、アミノ基（ＮＨ２ ）、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、トリフルオルメタン基、‐Ｃ（Ｏ）Ｈ‐基、‐Ｃ（Ｏ）ＣＨ３ ‐基、‐Ｃ（Ｏ）ＣＦ３ ‐基、‐Ｓｉ（ＣＨ３ ）３ ‐基、Ｃ１ 〜Ｃ４−ヒドロキシアルキル基、Ｃ３ 〜Ｃ４−ジヒドロキシアルキル基、‐ＣＨ＝ＣＨＲ７‐基、‐Ｃ（ＣＨ２ ）ｐ − ＣＯ２ Ｒ８‐基、または‐Ｃ（ＣＨ２ ）ｐ − Ｒ９‐基（但しｐ＝１，２，３又は４）、‐Ｃ（Ｒ１０）＝ＮＲ１１‐基または‐Ｃ（Ｒ１２）Ｈ‐ＮＲ１３Ｒ１４‐基を表し、或いは２個の並行する残基Ｒ２〜Ｒ６が、‐Ｏ‐ＣＨ２ ‐Ｏ‐橋を形成し、
Ｒ７は、水素、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基、ＣＯ２ Ｒ１２‐基または‐Ｃ（Ｏ）ＣＨ３ ‐基であり、
Ｒ８、Ｒ１０およびＲ１３は、同一でも異なっていてもよく、互いに独立して、水素原子またはＣ１ 〜Ｃ４−アルキル基であり、
Ｒ９は、アミノ基またはニトリル基であり、
Ｒ１１、Ｒ１４およびＲ１５は、同一でも異なっていてもよく、互いに独立して、水素原子、ヒドロキシ基、Ｃ１ 〜Ｃ４−アルキル基、Ｃ１ 〜Ｃ４−ヒドロキシアルキル基、Ｃ３ 〜Ｃ４−ジヒドロキシアルキル基、または下記式の残基であり、
【０００９】
【化６】
Ｒ１２は、水素原子、アミノ基またはヒドロキシ基であり、但し、式（Ｉ）の化合物は、反転中心を有さない。
【００１１】
式（Ｉ）の化合物として、例えば以下の化合物が挙げられる。
２‐ヒドロキシ‐３‐クロル‐５‐アミノ‐ビフェニル、２‐ヒドロキシ‐３‐メチル‐５‐アミノ‐ビフェニル、２‐ヒドロキシ‐４‐クロル‐５‐アミノ‐ビフェニル、２‐ヒドロキシ‐４‐メチル‐５‐アミノ‐ビフェニル、２，２’‐ジヒドロキシ‐５‐アミノ‐ビフェニル、２，３’‐ジヒドロキシ‐５‐アミノ‐ビフェニル、２，４’‐ジヒドロキシ‐５‐アミノ‐ビフェニル、２，５’‐ジヒドロキシ‐５‐アミノ‐ビフェニル、２，６’‐ジヒドロキシ‐５‐アミノ‐ビフェニル、２‐ヒドロキシ‐５，２’‐ジアミノ‐ビフェニル、２‐ヒドロキシ‐５，３’‐ジアミノ‐ビフェニル、２‐ヒドロキシ‐５，４’‐ジアミノ‐ビフェニル、２‐ヒドロキシ‐５，５’‐ジアミノ‐ビフェニル、２‐ヒドロキシ‐５，６’‐ジアミノ‐ビフェニル、２，２’，３’‐トリヒドロキシ‐５‐アミノ‐ビフェニル、２，２’，４’‐トリヒドロキシ‐５‐アミノ‐ビフェニル、２，２’，５’‐トリヒドロキシ‐５‐アミノ‐ビフェニル、２，２’，６’‐トリヒドロキシ‐５‐アミノ‐ビフェニル、２，３’，４’‐トリヒドロキシ‐５‐アミノ‐ビフェニル、２，３’，５’‐トリヒドロキシ‐５‐アミノ‐ビフェニル、２‐ヒドロキシ‐５，２’，３’‐トリアミノ‐ビフェニル、２‐ヒドロキシ‐５，２’，４’‐トリアミノ‐ビフェニル、２‐ヒドロキシ‐５，２’，５’‐トリアミノ‐ビフェニル、２‐ヒドロキシ‐５，２’，６’‐トリアミノ‐ビフェニル、２‐ヒドロキシ‐５，３’４’‐トリアミノ‐ビフェニル、２‐ヒドロキシ‐５，３’５’‐トリアミノ‐ビフェニル、２，２’‐ジヒドロキシ‐５，３’‐ジアミノ‐ビフェニル、２，２’‐ジヒドロキシ‐５，４’‐ジアミノ‐ビフェニル、２，２’‐ジヒドロキシ‐５，６’‐ジアミノ‐ビフェニル、２，３’‐ジヒドロキシ‐５，４’‐ジアミノ‐ビフェニル、２，３’‐ジヒドロキシ‐５，５’‐ジアミノ‐ビフェニル、２，３’‐ジヒドロキシ‐５，６’‐ジアミノ‐ビフェニル、２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐２’‐アミノメチル‐ビフェニル、２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐２’‐クロル‐ビフェニル、２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐２’‐シアン‐ビフェニル、２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐２’‐フルオル‐ビフェニル、２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐２’‐メトキシ‐ビフェニル、２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐２’‐メチル‐ビフェニル、２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐２’‐メチルスルファニル‐ビフェニル、２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐２’‐ニトロ‐ビフェニル、２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐３’‐アミノメチル‐ビフェニル、２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐３’‐クロル‐ビフェニル、２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐３’‐シアン‐ビフェニル、２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐３’‐フルオル‐ビフェニル、２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐３’‐メトキシ‐ビフェニル、２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐３’‐メチル‐ビフェニル、２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐３’‐メチルスルファニル‐ビフェニル、２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐３’‐ニトロ‐ビフェニル、２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐４’‐アミノメチル‐ビフェニル、２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐４’‐クロル‐ビフェニル、２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐４’‐シアン‐ビフェニル、２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐４’‐フルオル‐ビフェニル、２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐４’‐メトキシ‐ビフェニル、２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐４’‐メチル‐ビフェニル、２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐４’‐メチルスルファニル‐ビフェニル、２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐４’‐ニトロ‐ビフェニル、２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐５’‐アミノメチル‐ビフェニル、２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐５’‐クロル‐ビフェニル、２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐５’‐シアン‐ビフェニル、２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐５’‐フルオル‐ビフェニル、２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐５’‐メトキシ‐ビフェニル、２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐５’‐メチル‐ビフェニル、２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐５’‐メチルスルファニル‐ビフェニル、２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐５’‐ニトロ‐ビフェニル、２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐６’‐アミノメチル‐ビフェニル、２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐６’‐クロル‐ビフェニル、２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐６’‐シアン‐ビフェニル、２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐６’‐フルオル‐ビフェニル、２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐６’‐メトキシ‐ビフェニル、２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐６’‐メチル‐ビフェニル、２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐６’‐メチルスルファニル‐ビフェニル、２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐６’‐ニトロ‐ビフェニル、２，２’‐ジヒドロキシ‐５‐アミノ‐３’‐メチル‐ビフェニル、２，２’‐ジヒドロキシ‐５‐アミノ‐４’‐メチル‐ビフェニル、２，２’‐ジヒドロキシ‐５‐アミノ‐５’‐メチル‐ビフェニル、２，２’‐ジヒドロキシ‐５‐アミノ‐６’‐メチル‐ビフェニル、２，３’‐ジヒドロキシ‐５‐アミノ‐４’‐メチル‐ビフェニル、２，３’‐ジヒドロキシ‐５‐アミノ‐５’‐メチル‐ビフェニル、２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐２’，３’‐ジメトキシ‐ビフェニル、２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐２’，３’‐ジメチル‐ビフェニル、２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐２’，４’‐ジメトキシ‐ビフェニル、２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐２’，４’‐ジメチル‐ビフェニル、２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐２’，５’‐ジメトキシ‐ビフェニル、２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐２’，５’‐ジメチル‐ビフェニル、２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐２’，６’‐ジメトキシ‐ビフェニル、２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐２’，６’‐ジメチル‐ビフェニル、２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐３’，４’‐ジメトキシ‐ビフェニル、２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐３’，４’‐ジメチル‐ビフェニル、２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐３’，５’‐ジメトキシ‐ビフェニル、２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐３’，５’‐ジメチル‐ビフェニル、２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐２’‐メトキシ‐３’‐メチル‐ビフェニル、２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐２’‐メトキシ‐４’‐メチル‐ビフェニル、２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐２’‐メトキシ‐５’‐メチル‐ビフェニル、２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐２’‐メトキシ‐６’‐メチル‐ビフェニル、２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐３’‐メトキシ‐４’‐メチル‐ビフェニル、２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐３’‐メトキシ‐５’‐メチル‐ビフェニル、４‐アミノ‐２‐ベンゾ〔１，３〕ジオキソル‐５‐イル‐フェノール、４‐アミノ‐２‐ベンゾ〔２，４〕ジオキソル‐５‐イル‐フェノール、２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐４’‐（２‐ヒドロキシ‐エトキシ）‐ビフェニル。
【００１２】
上記の式（Ｉ）の化合物は、（ｉ ）Ｒ１が水素を表すか、或いは（ｉｉ）残基Ｒ２〜Ｒ６のうちの４個が水素、かつ５番目の残基は水素、メチル基、アミノ基、ヒドロキシ基、Ｃ１ 〜Ｃ４−ヒドロキシアルキル基、又はメトキシ基であるか、或いは（ｉｉｉ ）残基Ｒ１〜Ｒ６は同時に水素を表すか、或いは（ｉｖ）Ｒ１は水素を表し、かつ残基Ｒ２〜Ｒ６のうちの４個が水素で、さらに５番目の残基は水素、メチル基、アミノ基、ヒドロキシ基、Ｃ１ 〜Ｃ４−ヒドロキシアルキル基、又はメトキシ基であるものが特に好ましい。
【００１３】
全体の発明の意義において特に好適な式（Ｉ）の２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐ビフェニル‐誘導体は、２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐ビフェニル、２，４’‐ジヒドロキシ‐５‐アミノ‐ビフェニル、２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐４’‐（２’’‐ヒドロキシエトキシ）‐ビフェニル、２，４’‐ジヒドロキシ‐５‐アミノ‐２’‐メチル‐ビフェニル、２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐４’‐（２’’‐ヒドロキシエチル）‐ビフェニル、２‐ヒドロキシ‐５，４’‐ジアミノ‐ビフェニル又はこれらの生理学的に温和な塩類である。
【００１４】
前記式（Ｉ）の化合物は、フリーの塩基でも添加できるし、例えば塩酸、硫酸、リン酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸又はクエン酸などの、無機酸または有機酸との生理学的に温和な塩類の形態でも添加できる。
【００１５】
前記式（Ｉ）の２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐ビフェニル‐誘導体は、本発明の染色剤中に約０．００５〜２０重量％の量にて含有され、この際、約０．０１〜５．０重量％の量、特に０．１〜２．５重量％の量にて含有されるのが好ましい。
【００１６】
好ましいカップラー物質として、例えば以下のものが挙げられる。
２，６‐ジアミノ‐ピリジン、２‐アミノ‐４‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐アニソール、２，４‐ジアミノ‐１‐フルオル‐５‐メチル‐ベンゾール、２，４‐ジアミノ‐１‐メトキシ‐５‐メチル‐ベンゾール、２，４‐ジアミノ‐１‐エトキシ‐５‐メチル‐ベンゾール、２，４‐ジアミノ‐１‐（２‐ヒドロキシエトキシ）‐５‐メチル‐ベンゾール、２，４‐ジ〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐１，５‐ジメトキシ‐ベンゾール、２，３‐ジアミノ‐６‐メトキシ‐ピリジン、３‐アミノ‐６‐メトキシ‐２‐（メチルアミノ）‐ピリジン、２，６‐ジアミノ‐３，５‐ジメトキシ‐ピリジン、３，５‐ジアミノ‐２，６‐ジメトキシ‐ピリジン、１，３‐ジアミノ‐ベンゾール、２，４‐ジアミノ‐１‐（２‐ヒドロキシエトキシ）‐ベンゾール、２，４‐ジアミノ‐１，５‐ジ（２‐ジドロキシエトキシ）‐ベンゾール、１‐（２‐アミノエトキシ）‐２，４‐ジアミノ‐ベンゾール、２‐アミノ‐１‐（２‐ヒドロキシエトキシ）‐４‐メチルアミノ‐ベンゾール、２，４‐ジアミノフェノキシ‐酢酸、３‐〔ジ（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐アニリン、４‐アミノ‐２‐ジ〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐１‐エトキシ‐ベンゾール、５‐メチル‐２‐（１‐メチルエチル）‐フェノール、３‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐アニリン、３‐〔（２‐アミノエチル）‐アミノ〕‐アニリン、１，３‐ジ（２，４‐ジアミノフェノキシ）‐プロパン、ジ（２，４‐ジアミノフェノキシ）‐メタン、１，３‐ジアミノ‐２，４‐ジメトキシ‐ベンゾール、２，６‐ビス（２‐ヒドロキシエチル）アミノ‐トルオール、４‐ヒドロキシインドール、３‐ジメチルアミノ‐フェノール、３‐ジエチルアミノ‐フェノール、５‐アミノ‐２‐メチル‐フェノール、５‐アミノ‐４‐フルオル‐２‐メチル‐フェノール、５‐アミノ‐４‐メトキシ‐２‐メチル‐フェノール、５‐アミノ‐４‐エトキシ‐２‐メチル‐フェノール、３‐アミノ‐２，４‐ジクロル‐フェノール、５‐アミノ‐２，４‐ジクロル‐フェノール、３‐アミノ‐２‐メチル‐フェノール、３‐アミノ‐２‐クロル‐６‐メチル‐フェノール、３‐アミノ‐フェノール、２‐〔（３‐ヒドロキシ‐フェニル）アミノ〕‐アセトアミド、５‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐２‐メチル‐フェノール、３‐〔（２‐ヒドロキエチル）アミノ〕‐フェノール、３‐〔（２‐メトキシエチル）‐アミノ〕‐フェノール、５‐アミノ‐２‐エチル‐フェノール、２‐（４‐アミノ‐２‐ヒドロキシフェノキシ）‐エタノール、５‐〔（３‐ヒドロキシプロピル）アミノ〕‐２‐メチル‐フェノール、３‐〔（２，３‐ジヒドロキシ‐プロピル）‐アミノ〕‐２‐メチル‐フェノール、３‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐２‐メチル‐フェノール、２‐アミノ‐３‐ヒドロキシ‐ピリジン、５‐アミノ‐４‐クロル‐２‐メチル‐フェノール、１‐ナフトール、１，５‐ジヒドロキシ‐ナフタリン、１，７‐ジヒドロキシ‐ナフタリン、２，３‐ジヒドロキシ‐ナフタリン、２，７‐ジヒドロキシ‐ナフタリン、２‐メチル‐１‐ナフトール‐アセテート、１，３‐ジヒドロキシ‐ベンゾール、１‐クロル‐２，４‐ジヒドロキシ‐ベンゾール、２‐クロル‐１，３‐ジヒドロキシ‐ベンゾール、１，２‐ジクロル‐３，５‐ジヒドロキシ‐４‐メチル‐ベンゾール、１，５‐ジクロル‐２，４‐ジヒドロキシ‐ベンゾール、１，３‐ジヒドロキシ‐２‐メチル‐ベンゾール、３，４‐メチレンジオキシ‐フェノール、３，４‐メチレンジオキシ‐アニリン、５‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐１，３‐ベンゾジオール、６‐ブロム‐１‐ヒドロキシ‐３，４‐メチレンジオキシ‐ベンゾール、３，４‐ジアミノ‐安息香酸、３，４‐ジヒドロ‐６‐ヒドロキシ‐１，４（２Ｈ）‐ベンゾキサジン、６‐アミノ‐３，４‐ジヒドロ‐１，４（２Ｈ）‐ベンゾキサジン、３‐メチル‐１‐フェニル‐５‐ピラゾロン、５，６‐ジヒドロキシ‐インドール、５，６‐ジヒドロキシ‐インドリン、５‐ヒドロキシ‐インドール、６‐ヒドロキシ‐インドール、７‐ヒドロキシ‐インドールおよび２，３‐インドリンジオン。
【００１７】
前記式（Ｉ）の２−ヒドロキシ−５−アミノ−ビフェニル誘導体が有する、前述の優れた特性にも関わらず、これらを単独の顕色物質として使用することは容易に推測できるし、もちろん前記式（Ｉ）の２−ヒドロキシ−５−アミノ−ビフェニル誘導体を、例えば１，４‐ジアミノベンゾール、２，５‐ジアミノ‐トルオール、２，５‐ジアミノフェニルエチルアルコール、４‐アミノフェノール及びこれらの誘導体（例えば４‐アミノ‐３‐メチルフェノール）、４，５‐ジアミノピラゾール誘導体（例えば４，５‐ジアミノ‐１‐（２‐ヒドロキシエチル）‐ピラゾール）、或いはテトラアミノピリミジンなどのような公知の顕色物質と一緒に添加することも可能である。
【００１８】
前記のカップラー物質と顕色物質は、本発明の染色剤中にそれぞれ単独で含まれてもよいし、一緒に混合で含まれてもよく、この際、本発明の染色剤中のカップラー物質と顕色物質の（染色剤の総量に対する）総量は、それぞれ約０．００５〜２０重量％、好ましくは約０．０１〜５．０重量％であり、特に０．１〜２．５重量％である。
【００１９】
前述の染色剤中に含まれる顕色物質とカップラー物質の組み合わせの総量は、約０．０１〜２０重量％であることが好ましく、この際、約０．０２〜１０重量％、特に０．２〜６．０重量％の量がとりわけ好ましい。顕色物質およびカップラー物質は一般的に略等モルの量にて添加されるが、これに関して顕色物質が、ある程度の余剰量または不足量で存在する場合（例えばカップラー物質と顕色物質の比率が１：２〜１：０．５）でも、支障ない。
【００２０】
更に、上記の本発明の染色剤は、別の染色成分、例えば、６‐アミノ‐２‐メチルフェノール及び２‐アミノ‐５‐メチルフェノール、並びに、酸性または塩基性の染料からなる群のさらなる通常の直接染料、トリフェニルメタン染料、アントラキノン染料、芳香族ニトロ染料、アゾ染料、食品着色料または分散染料を追加して含有してもよい。本発明の染色剤は上述の染色成分を約０．１〜４．０重量％の量にて含有することができる。
【００２１】
もちろん、カップラー物質および顕色物質、ならびにこの他の染色成分は、それが塩基である場合には、有機酸又は無機酸（例えば塩酸又は硫酸）との生理学的に温和な塩の形態で添加することもでき、或いは、それが芳香族のＯＨ‐基を有する場合には、例えばアルカリフェノレートのような塩基との塩の形態でも添加することもできる。
【００２２】
さらに、本発明の染色剤は、毛髪染色に用いられる場合に、更にこの他の一般的な化粧品添加剤、例えばアスコルビン酸、チオグリコール酸又は亜硫酸ナトリウムなどの酸化防止剤、ならびに香料油、錯体成分、湿潤剤、乳化剤、ＵＶ吸収剤、濃縮剤および整髪物質を含有してもよい。
【００２３】
本発明の染色剤の調合形態は、例えば溶液、特に水性又は水‐アルコール性溶液でもよい。しかし、特に好ましい調合形態は、クリーム、ジェル又はエマルションである。これらの調合物は、前記の染料成分と、このような調合において一般的な添加物との混合により調製される。
【００２４】
溶液、クリーム、エマルション又はジェルにおける一般的な添加物には、例えば、水、低級脂肪族アルコール（例えばエタノール、プロパノール又はイソプロパノール）、グリセリン又はグリコール（例えば１，２‐プロピレングリコール）等の溶剤、更には、例えば脂肪族アルコールサルフェート、オキシエチル化脂肪族アルコールサルフェート、アルキルスルホネート、アルキルベンゾールスルホネート、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルベタイン、オキシエチル化脂肪族アルコール、オキシエチル化ノニルフェノール、脂肪酸アルカノールアミド及びオキシエチル化脂肪酸エステルのような、アニオン性、カチオン性、両性又は非イオン性の界面活性物質の属から選ばれた湿潤剤あるいは乳化剤、更に、高級脂肪族アルコール、澱粉、セルロース誘導体、ペトロラタム、パラフィン油及び脂肪酸のような濃縮剤、ならびに、カチオン性樹脂、ラノリン誘導体、コレステリン、パントテン酸およびベタインのようなこの他の整髪物質が挙げられる。上記の成分は、このような目的において、一般的な量で用いられ、例えば前記の湿潤剤および乳化剤は、約０．５〜３０重量％の濃度、前記の濃縮剤は、約０．１〜２５重量％の量で、そして前記の整髪物質は、約０．１〜５．０重量％の濃度で用いられる。
【００２５】
組成物に応じて、上記の本発明の染色剤は、弱酸性、中性またはアルカリ性で反応することができる。本発明の染色剤は、特に６．５〜１１．５のｐＨ値を有し、塩基性への調整はアンモニアで行われるのが好ましい。しかし更に、例えばモノエタノールアミン及びトリエタノールアミンなどの有機アミン、或いはさらに、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムのような無機の塩基を用いて行われてもよい。酸性領域へのｐＨの調整のためには、無機又は有機の酸、例えばリン酸、酢酸、クエン酸又は酒石酸などが挙げられる。
【００２６】
毛髪の酸化染色のために使用するには、前記の染色剤を、その使用の直前に酸化剤と混合し、毛髪の量に応じて、毛髪染色処理に充分な量、一般的には約６０〜２００グラムのこれらの混合物を毛髪上に塗布する。
【００２７】
毛髪染色を発生させるための酸化剤としては、主に過酸化水素または、これの、尿素、メラミン、ホウ酸ナトリウム又は炭酸ナトリウムへの付加化合物で、３〜１２％、好ましくは６％の水性溶液の形態のものが挙げられるが、空気中の酸素も挙げられる。酸化剤として、６％の過酸化水素溶液を用いた場合、毛髪染色剤と酸化剤との重量比は、５：１〜１：２を示し、しかし１：１が特に好ましい。特に、毛髪染色剤中の染料濃度が高い場合や、同時に毛髪の強い漂白を意図する場合に、多量の酸化剤が用いられる。前記の混合物を、１５〜５０℃で約１０〜４５分間、好ましくは３０分間、毛髪上に作用させ、その後この毛髪を水ですすぎ、乾燥させる。場合によっては、このすすぎに引き続いてシャンプーで洗髪するか、あるいは、例えばクエン酸又は酒石酸などの弱い有機酸を用いて再びすすぎを行う。引き続いて、この毛髪を乾燥させる。
【００２８】
前記式（Ｉ）の２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐ビフェニル‐誘導体を含有する本発明の染色剤は、良好な色安定性、特に、光、洗浄、及び摩擦に対して優れた色安定性を有する染色を可能とする。この染色特性に関して、本発明の染色剤は、染色成分の性質および調合に応じて、様々な濃淡の幅広い色彩（ブロンド色から茶色、深紅色、紫色を経て、青色および黒色の色調へと広がる色彩）を示す。ここにおいてこの染色色調は、特にその色強度の点で優れている。上述の本発明の染色剤の、このように非常に良好な染色特性は、更に、この薬剤が、白くなって化学的に損傷を受けていない毛髪についての染色を問題なく、しかも良好な塗覆力にて達成可能であることを示している。本発明の薬剤中に使用される前記式（Ｉ）の２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐ビフェニル‐誘導体は、水に可溶性で、高い色濃度と良好な色安定性（特に耐光性、耐洗浄性および耐摩擦性に関する）を呈する染色を可能にする。これらは、特に前記の染色剤の構成要素として、さらに優れた保存安定性を示す。
【００２９】
本発明のその他の対象は、式（Ｉａ）の新規の２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐ビフェニル‐誘導体またはこれの生理学的に温和な水溶性の塩類、
【００３０】
【化７】
〔式中、Ｒ１は、水素、ハロゲン原子、Ｃ１ 〜Ｃ４−アルキル基、Ｃ１ 〜Ｃ４−ヒドロキシアルキル基、Ｃ１ 〜Ｃ４−アルコキシ基またはＣ１ 〜Ｃ４−ヒドロキシアルコキシ基であり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、同一でも異なっていてもよく、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、Ｃ１ 〜Ｃ４−アルコキシ基、Ｃ１ 〜Ｃ４−ヒドロキシアルコキシ基、Ｃ１ 〜Ｃ６−アルキル基、Ｃ１ 〜Ｃ４−アルキルチオエーテル基、メルカプト基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、トリフルオルメタン基、‐Ｃ（Ｏ）Ｈ‐基、‐Ｃ（Ｏ）ＣＨ３ ‐基、‐Ｃ（Ｏ）ＣＦ３ ‐基、‐Ｓｉ（ＣＨ３ ）３ ‐基、Ｃ１ 〜Ｃ４−ヒドロキシアルキル基、Ｃ３ 〜Ｃ４−ジヒドロキシアルキル基、‐ＣＨ＝ＣＨＲ７‐基、‐Ｃ（ＣＨ２ ）ｐ − ＣＯ２ Ｒ８‐基、または‐Ｃ（ＣＨ２ ）ｐ − Ｒ９‐基（但しｐ＝１，２，３又は４）、‐Ｃ（Ｒ１０）＝ＮＲ１１‐基または‐Ｃ（Ｒ１２）Ｈ‐ＮＲ１３Ｒ１４‐基を表し、或いは２個の並行する残基Ｒ２〜Ｒ６が、‐Ｏ‐ＣＨ２ ‐Ｏ‐橋を形成し、
Ｒ７は、水素、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基、ＣＯ２ Ｒ１２‐基または‐Ｃ（Ｏ）ＣＨ３ ‐基であり、
Ｒ８、Ｒ１０およびＲ１３は、同一でも異なっていてもよく、互いに独立して、水素原子またはＣ１ 〜Ｃ４−アルキル基であり、
Ｒ９は、アミノ基またはニトリル基であり、
Ｒ１１、Ｒ１４およびＲ１５は、同一でも異なっていてもよく、互いに独立して、水素原子、ヒドロキシ基、Ｃ１ 〜Ｃ４−アルキル基、Ｃ１ 〜Ｃ４−ヒドロキシアルキル基、Ｃ３ 〜Ｃ４−ジヒドロキシアルキル基、または下記式の残基であり、
【００３２】
【化８】
Ｒ１２は、水素原子、アミノ基またはヒドロキシ基であり、
但し、式（Ｉ）の化合物は、反転中心を有さななくて、かつＲ２残基は水素又はヒドロキシ基でない〕に関する。
【００３４】
本発明の前記式（Ｉ）の２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐ビフェニル‐誘導体は、公知の合成工程、例えば下記の製造実施例において記載する一般的な過程を使用することで製造され得る。
【００３５】
以下の実施例は、本発明の対象をさらに詳細に説明するためのものであって、これに制限されるものではない。
【００３６】
【実施例】
実施例１： ２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐ビフェニルヒドロクロリドの合成
Ａ．２‐ブロム‐４‐ニトロ‐フェノールの合成
２‐ブロム‐４‐ニトロ‐フェノールは、４‐ニトロ‐フェノールをＮ‐ブロムスクシニミドを用いて変換することにより生成される。この生成方法の実験的手順は、Ｔ．ＯｂｅｒｈｏｕｓｅｒのＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９７年（６２）第４５０４頁に記載されている。
【００３７】
Ｂ．２‐ブロム‐１‐メトキシメトキシ‐４‐ニトロ‐ベンゾールの合成
ステップＡからの１５．３ｇ（７０．０ｍｍｏｌ）の２‐ブロム‐４‐ニトロ‐フェノールを２５０ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に溶かした溶液に、全部で４．２ｇ（１４０ｍｍｏｌ）の水酸化ナトリウム分散物（油中に５５％）を、０℃で少量ずつ添加する。引き続いてこの反応混合物を、０℃で５０分間攪拌し、次いで１．８３ｇ（１９．４ｍｍｏｌ）のクロルメチルメチルエーテルを混合する。この反応混合物を再度０℃にて１時間攪拌し、引き続いて完全に反応させる。次いでこの反応混合物を氷上に注ぎ、酢酸エチルエステルを用いて抽出し、そして有機相を飽和食塩水溶液を用いて洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過後に濃縮する。残留物を、石油エーテル／酢酸エチルエステル（９：１）を用いてシリカゲルで精留する。
以上により、１５．８ｇ（理論の８０％）の２‐ブロム‐１‐メトキシメトキシ‐４‐ニトロ‐ベンゾールが得られる。
【００３８】
１Ｈ‐ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３ ）： δ＝８．４８（ｓ，１Ｈ），７．０８（ｄ，１Ｈ），８．１６（ｄ；１Ｈ），７．２６（ｄ，１Ｈ），５．３６（ｓ，２Ｈ），３．５３（ｓ，３Ｈ）。
【００３９】
Ｃ．２‐ヒドロキシ‐５‐ニトロ‐ビフェニルの合成
ステップＢからの２‐ブロム‐１‐メトキシメトキシ‐４‐ニトロ‐ベンゾール５．３ｇ（０．０２モル）と２．８０ｇ（０．０２３モル）のフェニル硼酸をアルゴン下で、７０ｍｌの１，２‐ジメトキシエタン中に溶解させる。引き続いて、０．５ｇ（０．０００５モル）のテトラキス‐（トリフェニルホスフィン）‐パラジウムと１３ｍｌの２規定の炭酸カリウム溶液を添加し、そしてこの反応混合物を８０℃まで加熱する。反応終了後に、上記の反応混合物を１００ｍｌの酢酸エチルエステル中に注ぎ入れ、有機相を希釈した苛性ソーダ溶液を用いて抽出し、次いで硫酸マグネシウムで乾燥させる。上記の溶剤を回転蒸発装置で分留し、残留物を石油エーテル／酢酸エチルエステル（９：１）を用いてシリカゲルで精留する。このようにして得られた生成物を、４０ｍｌのエタノールと１５ｍｌの２．９モル塩酸エタノール溶液の混合物中で５０℃まで加熱する。ＮａＯＨを用いて中和させた後、前記溶剤を回転蒸発装置で分留し、残留物を真空蒸留により精留する。
上記により、３．５ｇ（理論の８２％）の２‐ヒドロキシ‐５‐ニトロ‐ビフェニルが得られる。
【００４０】
１Ｈ‐ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３ ）： δ＝８．２（ｍ，２Ｈ），７．５５（ｍ，２Ｈ），７．４９（ｍ，３Ｈ），７．０８（ｄ；１Ｈ），６．１４（ｓ，１Ｈ）。
【００４１】
Ｄ．２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐ビフェニルヒドロキシクロリドの合成
ステップＣからの２．９ｇ（１３．５ｍｍｏｌ）の２‐ヒドロキシ‐５‐ニトロ‐ビフェニルを、４０ｍｌのエタノール中に溶かし、６００ｍｇのパラジウム‐活性炭‐触媒（１０％）の添加の下で２５℃で水素添加させる。理論的必要な水素の量を添加させた後、前記の触媒から濾別する。この溶液を回転蒸発装置で濃縮した後、フェノールを真空蒸留により精留し、２．９モルの塩酸エタノール溶液と混合する。沈殿する生成物を濾別し、乾燥させる。
上記により、１３０〜１３２℃の融点を有する、０．５ｇ（理論の１７％）の２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐ビフェニルが得られる。
【００４２】
ＣＨＮ−分析 （Ｃ１２Ｈ１２ＮＯＣｌ）
． ％Ｃ ％Ｈ ％Ｎ
計算値 ６５．０２ ５．４６ ６．３２
実測値 ６２．２８ ５．４５ ６．０５
【００４３】
実施例２： 一般式（Ｉ）の２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐ビフェニル誘導体の合成（一般的な合成手順）
Ａ．Ｎ‐（３‐ブロム‐４‐ヒドロキシ‐フェニル）‐カルバミン酸‐ｔｅｒｔ． ブチルエステルの合成
１０ｇ（４７．８ｍｍｏｌ）のＮ‐（４‐ヒドロキシ‐フェニル）‐カルバミン酸‐ｔｅｒｔ． ブチルエステルを１００ｍｌクロロホルム中に懸濁させたサスペンションに、９．４ｇ（５２．８ｍｍｏｌ）のＮ‐ブロム‐サクシニミド（４５０ｍｌクロロホルム中）を、０℃で２時間以内で滴下する。この反応混合物をさらに１５分間再攪拌し、水で２回（初めは４００ｍｌ、次に２００ｍｌ）洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、部分的に濃縮する。残留物を攪拌しながらヘキサンと混合し、この際に沈殿物が生じる。この沈殿物を濾別し、ヘキサンで洗浄する。
上記により、９．７ｇ（理論の７０％）のＮ‐（３‐ブロム‐４‐ヒドロキシ‐フェニル）‐カルバミン酸‐ｔｅｒｔ． ブチルエステルが得られる。
【００４４】
１Ｈ‐ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３ ）： δ＝７．６８（ｂｒ ｓ，１Ｈ），７．０５（ｄｄ，１Ｈ），６．９３（ｄ，１Ｈ），６．３７（ｂｒ ｓ；２Ｈ），５．３９（ｓ，１Ｈ），１．５１（ｓ，９Ｈ）
【００４５】
Ｂ．Ｎ‐（３‐ブロム‐４‐エトキシメトキシ‐フェニル）‐カルバミン酸‐ｔｅｒｔ． ブチルエステルの合成
ステップＡからの５．０ｇ（１７．４ｍｍｏｌ）のＮ‐（３‐ブロム‐４‐ヒドロキシ‐フェニル）‐カルバミン酸‐ｔｅｒｔ． ブチルエステルを６０ｍｌのＴＨＦに溶かした溶液に、０．７６ｇ（１７．４ｍｍｏｌ）の水酸化ナトリウム分散物（油中に５５％）を、０℃で少量ずつ添加する。引き続いてこの反応混合物を、０℃で５０分間攪拌する。次いで１．８３ｇ（１９．４ｍｍｏｌ）のクロルメチルメチルエーテルをさらに添加し、この混合物を０℃にて１時間攪拌する。ひき続いて、この反応混合物を氷上に注ぎ、酢酸エチルエステルを用いて抽出し、そして有機相を飽和食塩水溶液を用いて洗浄し、Ｎａ２ ＳＯ４ で乾燥させ、濾過後に濃縮する。残留物を、石油エーテル／酢酸エチルエステル（９：１）を用いてシリカゲルで精留する。
以上により、４．８ｇ（理論の８０％）のＮ‐（３‐ブロム‐４‐エトキシメトキシ‐フェニル）‐カルバミン酸‐ｔｅｒｔ． ブチルエステルが得られる。
【００４６】
１Ｈ‐ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３ ）： δ＝７．６６（ｄ，１Ｈ），７．１６（ｄｄ，１Ｈ），７．０８（ｄ，１Ｈ），５．２３（ｓ；２Ｈ），３．７７（ｑ，２Ｈ），１．５１（ｓ，９Ｈ）１．２２（ｔ，３Ｈ）
【００４７】
Ｃ．Ｎ‐〔４‐エトキシメトキシ‐３‐（４，４，５，５‐テトラメチル‐〔１，３，２〕ジオクサボロラン‐２‐イル）‐フェニル〕‐カルバミン酸‐ｔｅｒｔ． ブチルエステルの合成
ステップＢからの７．０ｇ（２０．２ｍｍｏｌ）のＮ‐（３‐ブロム‐４‐エトキシメトキシ‐フェニル）‐カルバミン酸‐ｔｅｒｔ． ブチルエステル、１２．８ｇ（５０．６ｍｍｏｌ）のジボロンピナコールエステル、２．０ｇ（２．９ｍｍｏｌ）のジクロロ（１，１‘−ビス（ジフェニル‐ホスフィノ）フェロセン）パラジウム（ＰｄＣｌ２（ｄｐｐｆ） ）及び６．２ｇ（６３．２ｍｍｏｌ）の酢酸カリウムを、アルゴン下で２１０ｍｌのガス抜きしたジオクザンと混合する。この混合物を８０℃で２６時間攪拌し、引き続いて４．２ｇ（１６．９ｍｍｏｌ）のジボロンピナコールエステル及び７００ｍｇ（０．９５ｍｍｏｌ）のＰｄＣｌ２（ｄｐｐｆ） の混合物と混合する。この反応混合物を、再び８０℃で１４時間攪拌し、次いで水上に注ぎ、酢酸エチルエステルを用いて抽出する。引き続いて、有機相を飽和食塩水溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過後に濃縮する。得られた粗生成物を、ヘキサン／酢酸エチルエステル（１：１）を用いて脱活性化シリカゲルにて精留する。
上記により、５．３０ｇ（理論の６１％）のＮ‐〔４‐エトキシメトキシ‐３‐（４，４，５，５‐テトラメチル‐〔１，３，２〕ジオクサボロラン‐２‐イル）‐フェニル〕‐カルバミン酸‐ｔｅｒｔ． ブチルエステルが得られる。
【００４８】
Ｄ．置換された２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐ビフェニル‐誘導体の合成
ステップＣからの０．０３６ｇ（０．０００１モル）のＮ‐〔４‐エトキシメトキシ‐３‐（４，４，５，５‐テトラメチル‐〔１，３，２〕ジオクザボロラン‐２‐イル）‐フェニル〕‐カルバミン酸‐ｔｅｒｔ． ブチルエステルと０．０１３モルの適合するブロム誘導体を、アルゴン下で７０ｍｌの１，２‐ジメトキシエタン中に溶解させる。引き続いて、０．５ｇ（０．０００５モル）のテトラキス‐（トリフェニルホスフィン）‐パラジウムと１３ｍｌの２規定の炭酸カリウム溶液を添加し、この反応混合物を８０℃まで加熱する。反応終了後に、この反応混合物を１００ｍｌの酢酸エチルエステル中に注ぎ、有機相を希釈した苛性ソーダ溶液を用いて抽出し、次いで硫酸マグネシウムにて乾燥させる。上記の溶剤を回転蒸発装置で分留し、残留物を石油エーテル／酢酸エチルエステル（９：１）を用いてシリカゲルにて精留する。得られた生成物を、４０ｍｌのエタノール中で５０℃まで加熱する。引き続いて、これの塩酸塩を生成するために、１５ｍｌの２．９モルの塩酸エタノール溶液を滴下して加える。沈殿物を濾別し、１０ｍｌのエタノールで２回洗浄した後、乾燥させる。
【００４９】
２．１． ２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐２’‐メチル‐ビフェニルヒドロクロリド
使用したブロム誘導体：２‐ブロム‐トルオール
収量：理論の９５％
質量スペクトル：ＭＨ＋ １９９（１００）
【００５０】
２．２． ２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐３’‐メチル‐ビフェニルヒドロクロリド
使用したブロム誘導体：３‐ブロム‐トルオール
収量：理論の８４％
質量スペクトル：ＭＨ＋ １９９（１００）
【００５１】
２．３． ２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐４’‐メチル‐ビフェニルヒドロクロリド
使用したブロム誘導体：４‐ブロム‐トルオール
収量：理論の８８％
質量スペクトル：ＭＨ＋ １９９（１００）
【００５２】
２．４． ２‐ヒドロキシ‐５，４’‐ジアミノ‐ビフェニルヒドロクロリド
使用したブロム誘導体：４‐ブロム‐アニリン
収量：理論の９１％
質量スペクトル：ＭＨ＋ ２３７（１００）
【００５３】
２．５． ５‐アミノ‐ビフェニル‐２，４’‐ジオールヒドロクロリド
使用したブロム誘導体：４‐ブロム‐フェノール
収量：理論の９６％
質量スペクトル：ＭＨ＋ ２０１（１００）
【００５４】
２．６． ５‐アミノ‐ビフェニル‐２，３’‐ジオールヒドロクロリド
使用したブロム誘導体：３‐ブロム‐フェノール
収量：理論の９５％
質量スペクトル：ＭＨ＋ ２０１（１００）
【００５５】
２．７． ２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐４’‐フルオル‐ビフェニルヒドロクロリド
使用したブロム誘導体：１‐ブロム‐４‐フルオル‐ベンゾール
収量：理論の９５％
質量スペクトル：ＭＨ＋ ２０３（１００）
【００５６】
２．８． ２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐２’‐フルオル‐ビフェニルヒドロクロリド
使用したブロム誘導体：１‐ブロム‐２‐フルオル‐ベンゾール
収量：理論の９５％
質量スペクトル：ＭＨ＋ ２０３（１００）
【００５７】
２．９． ５’‐アミノ‐２’‐ヒドロキシ‐ビフェニル‐４‐カルボニトリルヒドロクロリド
使用したブロム誘導体：４‐ブロム‐ベンゾニトリル
収量：理論の９５％
質量スペクトル：ＭＨ＋ ２１０（１００）
【００５８】
２．１０． ５’‐アミノ‐２’‐ヒドロキシ‐ビフェニル‐３‐カルボニトリルヒドロクロリド
使用したブロム誘導体：３‐ブロム‐ベンゾニトリル
収量：理論の９５％
質量スペクトル：ＭＨ＋ ２１０（１００）
【００５９】
２．１１． ２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐２’‐エチル‐ビフェニルヒドロクロリド
使用したブロム誘導体：１‐ブロム‐２‐エチル‐ベンゾール
収量：理論の９５％
質量スペクトル：ＭＨ＋ ２１３（１００）
【００６０】
２．１２． ２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐４’‐エチル‐ビフェニルヒドロクロリド
使用したブロム誘導体：１‐ブロム‐４‐エチル‐ベンゾール
収量：理論の８０％
質量スペクトル：ＭＨ＋ ２１３（１００）
【００６１】
２．１３． ２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐２’，４’‐ジメチル‐ビフェニルヒドロクロリド
使用したブロム誘導体：６‐ブロム‐ｍ‐キシロール
収量：理論の９５％
質量スペクトル：ＭＨ＋ ２１３（１００）
【００６２】
２．１４． ２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐２’，３’‐ジメチル‐ビフェニルヒドロクロリド
使用したブロム誘導体：６‐ブロム‐ｏ‐キシロール
収量：理論の９５％
質量スペクトル：ＭＨ＋ ２１３（１００）
【００６３】
２．１５． ２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐２’，５’‐ジメチル‐ビフェニルヒドロクロリド
使用したブロム誘導体：２‐ブロム‐ｐ‐キシロール
収量：理論の９５％
質量スペクトル：ＭＨ＋ ２１３（１００）
【００６４】
２．１６． ２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐３’，５’‐ジメチル‐ビフェニルヒドロクロリド
使用したブロム誘導体：５‐ブロム‐ｍ‐キシロール
収量：理論の９５％
質量スペクトル：ＭＨ＋ ２１３（１００）
【００６５】
２．１７． ２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐３’‐アミノメチル‐ビフェニルヒドロクロリド
使用したブロム誘導体：３‐ブロム‐ベンジルアミン
収量：理論の８７％
質量スペクトル：ＭＨ＋ ２５１（１００）
【００６６】
２．１８． ２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐４’‐メトキシ‐ビフェニルヒドロクロリド
使用したブロム誘導体：４‐ブロム‐アニソール
収量：理論の９９％
質量スペクトル：ＭＨ＋ ２１５（１００）
【００６７】
２．１９． ２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐２’‐メトキシ‐ビフェニルヒドロクロリド
使用したブロム誘導体：２‐ブロム‐アニソール
収量：理論の７９％
質量スペクトル：ＭＨ＋ ２１５（１００）
【００６８】
２．２０． ２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐３’‐メトキシ‐ビフェニルヒドロクロリド
使用したブロム誘導体：３‐ブロム‐アニソール
収量：理論の９７％
質量スペクトル：ＭＨ＋ ２１５（１００）
【００６９】
２．２１． ２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐５’‐フルオル‐２’‐メチル‐ビフェニルヒドロクロリド
使用したブロム誘導体：２‐ブロム‐４‐フルオル‐トルオール
収量：理論の８２％
質量スペクトル：ＭＨ＋ ２１７（１００）
【００７０】
２．２２． ４‐アミノ‐２‐（１Ｈ‐インドール‐５‐イル）‐フェノールヒドロクロリド
使用したブロム誘導体：５‐ブロム‐インドール
収量：理論の９５％
質量スペクトル：ＭＨ＋ ２２４（１００）
【００７１】
２．２３． １‐（５’‐アミノ‐２’‐ヒドロキシ‐ビフェニル‐３‐イル）‐エタノンヒドロクロリド
使用したブロム誘導体：２‐ブロム‐アセトフェノン
収量：理論の５６％
質量スペクトル：ＭＨ＋ ２２７（１００）
【００７２】
２．２４． ４‐アミノ‐２‐ベンゾ〔１，３〕ジオキソール‐５‐イル‐フェノールヒドロクロリド
使用したブロム誘導体：４‐ブロム‐１，２‐メチレンジオキシ‐ベンゾール
収量：理論の９３％
質量スペクトル：ＭＨ＋ ２２９（１００）
【００７３】
２．２５． ２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐３’‐エトキシ‐ビフェニルヒドロクロリド
使用したブロム誘導体：１‐ブロム‐３‐エトキシ‐ベンゾール
収量：理論の７８％
質量スペクトル：ＭＨ＋ ２２９（１００）
【００７４】
２．２６． ２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐４’‐メトキシ‐２’‐メチル‐ビフェニルヒドロクロリド
使用したブロム誘導体：２‐ブロム‐５‐メトキシ‐トルオール
収量：理論の９３％
質量スペクトル：ＭＨ＋ ２２９（１００）
【００７５】
２．２７． ２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐２’‐（２‐ヒドロキシ‐エチル）‐ビフェニルヒドロクロリド
使用したブロム誘導体：２‐（２‐ブロムフェニル）‐エタノール
収量：理論の７８％
質量スペクトル：ＭＨ＋ ２２９（１００）
【００７６】
２．２８． ２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐４’‐ニトロ‐ビフェニルヒドロクロリド
使用したブロム誘導体：４‐ブロム‐ニトロ‐ベンゾール
収量：理論の９３％
質量スペクトル：ＭＨ＋ ２３０（１００）
【００７７】
２．２９． ２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐４’‐メチルスルファニル‐ビフェニルヒドロクロリド
使用したブロム誘導体：１‐ブロム‐４‐メチルメルカプト‐ベンゾール
収量：理論の９３％
質量スペクトル：ＭＨ＋ ２３１（１００）
【００７８】
２．３０． ２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐４’‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐ビフェニルヒドロクロリド
使用したブロム誘導体：１‐ブロム‐４‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐ベンゾール
収量：理論の８９％
質量スペクトル：ＭＨ＋ ２４１（１００）
【００７９】
２．３１． ２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐２’，４’‐ジメトキシ‐ビフェニルヒドロクロリド
使用したブロム誘導体：６‐ブロム‐１，３‐ジメトキシ‐ベンゾール
収量：理論の８８％
質量スペクトル：ＭＨ＋ ２４５（１００）
【００８０】
２．３２． ２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐２’，５’‐ジメトキシ‐ビフェニルヒドロクロリド
使用したブロム誘導体：２‐ブロム‐２，５‐ジメトキシ‐ベンゾール
収量：理論の８８％
質量スペクトル：ＭＨ＋ ２４５（１００）
【００８１】
２．３３． ２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐４’‐（２‐ヒドロキシ‐エトキシ）‐ビフェニルヒドロクロリド
使用したブロム誘導体：１‐ブロム‐４‐（２‐ヒドロキシ‐エトキシ）‐ベンゾール
収量：理論の８８％
質量スペクトル：ＭＨ＋ ２４５（１００）
【００８２】
２．３４． ２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐４’‐トリフルオルメチル‐ビフェニルヒドロクロリド
使用したブロム誘導体：１‐ブロム‐４‐トリフルオルメチル‐ベンゾール
収量：理論の８６％
質量スペクトル：ＭＨ＋ ２５３（１００）
【００８３】
２．３５． ２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐３’，４’‐ジメチル‐ビフェニルヒドロクロリド
使用したブロム誘導体：４‐ブロム‐ｏ‐キシロール
収量：理論の９５％
質量スペクトル：ＭＨ＋ ２１３（１００）
【００８４】
２．３６． ２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐４’‐エトキシ‐ビフェニルヒドロクロリド
使用したブロム誘導体：１‐ブロム‐４‐エトキシ‐ベンゾール
収量：理論の９３％
質量スペクトル：ＭＨ＋ ２２９（１００）
【００８５】
２．３７． ２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐２’‐メチルスルファニル‐ビフェニルヒドロクロリド
使用したブロム誘導体：１‐ブロム‐２‐メチルメルカプト‐ベンゾール
収量：理論の９３％
質量スペクトル：ＭＨ＋ ２３１（１００）
【００８６】
２．３８． ２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐３’‐フルオル‐ビフェニルヒドロクロリド
使用したブロム誘導体：１‐ブロム‐３‐フルオル‐ベンゾール
収量：理論の９５％
質量スペクトル：ＭＨ＋ ２０３（１００）
【００８７】
２．３９． ５‐アミノ‐２’‐メチル‐ビフェニル‐２，４’‐ジオールヒドロクロリド
使用したブロム誘導体：４‐ブロム‐３‐メチル‐フェノール
収量：理論の９４％
質量スペクトル：ＭＨ＋ ２１５（１００）
【００８８】
２．４０． ２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐４’‐（２‐ヒドロキシ‐エチル）‐ビフェニルヒドロクロリド
使用したブロム誘導体：１‐ブロム‐４‐（２‐ヒドロキシエチル）‐ベンゾール
収量：理論の７５％
質量スペクトル：ＭＨ＋ ２２９（１００）
【００８９】
２．４１． ２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐４’‐（１‐ヒドロキシ‐エチル）‐ビフェニルヒドロクロリド
使用したブロム誘導体：１‐ブロム‐４‐（１‐ヒドロキシエチル）‐ベンゾール
収量：理論の５６％
質量スペクトル：ＭＨ＋ ２２９（１００）
【００９０】
実施例３〜４４： 毛髪染色剤
以下の配合物の毛髪染色溶液を調製する。
表１に記載の式（Ｉ）の顕色物質 １．２５ｍｍｏｌ
表１に記載のカップラー物質 １．２５ｍｍｏｌ
オレイン酸カリウム（８％水溶液） １．０ ｇ
アンモニア（２２％水溶液） １．０ ｇ
エタノール １．０ ｇ
アスコルビン酸 ０．３ ｇ
水 添加して １００．０ｇ
【００９１】
前記染色溶液の５０ｇを使用の直前に、５０ｇの６％過酸化水素水溶液と混合する。引き続いて、この混合物を白くなった毛髪の上に塗布する。４０℃、３０分間の作用時間後に、上記毛髪を水で濯ぎ、市販のシャンプーで洗浄し、乾燥させる。結果として得られる染色を表１に要約する。
【００９２】
【表１】
実施例４５〜６０： 毛髪染色剤
以下の配合物の毛髪染色溶液を調製する。
表２に記載の式（Ｉ）の顕色物質Ｅ１ Ｘ ｇ
表２に記載の顕色物質Ｅ２〜Ｅ９ Ｕ ｇ
表４に記載のカップラー物質Ｋ１１〜Ｋ３６ Ｙ ｇ
表３に記載の直接染料Ｄ１〜Ｄ３ Ｚ ｇ
オレイン酸カリウム（８％水溶液） １０．０ ｇ
アンモニア（２２％水溶液） １０．０ ｇ
エタノール １０．０ ｇ
アスコルビン酸 ０．３ ｇ
水 添加して １００．０ｇ
【００９４】
３０ｇの前記染色溶液を使用の直前に３０ｇの６％過酸化水素水溶液と混合する。引き続いて、この混合物を白くなった毛髪の上に塗布する。４０℃、３０分間の作用時間後に、上記毛髪を水で濯ぎ、市販のシャンプーで洗浄し、乾燥させる。染色結果を表５に要約する。
【００９５】
実施例６１〜６６： 毛髪染色剤
以下の配合物のクリーム形状の染色キャリア物質を調製する。
表２に記載の式（Ｉ）の顕色物質Ｅ１ Ｘ ｇ
表４に記載のカップラー物質Ｋ１１〜Ｋ３６ Ｙ ｇ
表３に記載の直接染料Ｄ２ Ｚ ｇ
セチルアルコール １５．０ ｇ
アスコルビン酸 ０．３ ｇ
ラウリルアルコールジグリコールエーテル硫酸ナトリウム
（２８％水溶液） ３．５ ｇ
アンモニア（２２％水溶液） ３．０ ｇ
無水亜硫酸ナトリウム ０．３ ｇ
水 添加して １００．０ｇ
【００９６】
４０ｇの前記染色クリームを使用の直前に４０ｇの６％過酸化水素水溶液と混合する。引き続いて、この混合物を毛髪の上に塗布する。３０分間の作用時間後に、上記毛髪を水で濯ぎ、市販のシャンプーで洗浄し、乾燥させる。染色結果を下記の表６に示した。
【００９７】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
本願明細書中の百分率はいずれも特にことわりのない限り重量％を示す。
Claims (9)
- 顕色物質とカップラー物質の組み合わせを主剤としてケラチン繊維、特にヒトの毛髪を酸化染色するための薬剤であって、顕色物質として少なくとも一種の一般式（Ｉ）の２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐ビフェニル‐誘導体またはこれの生理学的に温和な水溶性の塩類を含有し、
Ｒ１は、水素、ハロゲン原子、Ｃ１ 〜Ｃ４−アルキル基、Ｃ１ 〜Ｃ４−ヒドロキシアルキル基、Ｃ１ 〜Ｃ４−アルコキシ基またはＣ１ 〜Ｃ４−ヒドロキシアルコキシ基であり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、同一でも異なっていてもよく、互いに独立して、水素、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、Ｃ１ 〜Ｃ４−アルコキシ基、Ｃ１ 〜Ｃ４−ヒドロキシアルコキシ基、Ｃ１ 〜Ｃ６−アルキル基、Ｃ１ 〜Ｃ４−アルキルチオエーテル基、メルカプト基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、トリフルオルメタン基、‐Ｃ（Ｏ）Ｈ‐基、‐Ｃ（Ｏ）ＣＨ３ ‐基、‐Ｃ（Ｏ）ＣＦ３ ‐基、‐Ｓｉ（ＣＨ３ ）３ ‐基、Ｃ１ 〜Ｃ４−ヒドロキシアルキル基、Ｃ３ 〜Ｃ４−ジヒドロキシアルキル基、‐ＣＨ＝ＣＨＲ７‐基、‐Ｃ（ＣＨ２ ）ｐ − ＣＯ２ Ｒ８‐基、または‐Ｃ（ＣＨ２ ）ｐ − Ｒ９‐基（但しｐ＝１，２，３又は４）、‐Ｃ（Ｒ１０）＝ＮＲ１１‐基または‐Ｃ（Ｒ１２）Ｈ‐ＮＲ１３Ｒ１４‐基を表し、或いは２個の並行する残基Ｒ２〜Ｒ６が‐Ｏ‐ＣＨ２ ‐Ｏ‐橋を形成し、
Ｒ７は、水素、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基、ＣＯ２ Ｒ１２‐基または‐Ｃ（Ｏ）ＣＨ３ ‐基であり、
Ｒ８、Ｒ１０およびＲ１３は、同一でも異なっていてもよく、独立して互いに、水素原子またはＣ１ 〜Ｃ４−アルキル基であり、
Ｒ９は、アミノ基またはニトリル基であり、
Ｒ１１、Ｒ１４およびＲ１５は、同一でも異なっていてもよく、独立して互いに、水素、ヒドロキシ基、Ｃ１ 〜Ｃ４−アルキル基、Ｃ１ 〜Ｃ４−ヒドロキシアルキル基、Ｃ３ 〜Ｃ４−ジヒドロキシアルキル基、または下記式の残基であり、
- 前記Ｒ１が水素であることを特徴とする、請求項１に記載の薬剤。
- 前記Ｒ１は水素を表し、かつ残基Ｒ２〜Ｒ６のうちの４個が水素であり、この際５番目の残基は水素、メチル基、アミノ基、ヒドロキシ基、メトキシ基、Ｃ１ 〜Ｃ４−ヒドロキシアルキル基またはＣ１ 〜Ｃ４−ヒドロキシアルコキシ基であることを特徴とする請求項１または２に記載の薬剤。
- 前記残基Ｒ１〜Ｒ６が同時に水素を表すことを特徴とする請求項１または２に記載の薬剤。
- 前記の残基Ｒ２〜Ｒ６のうちの４個が水素であり、この際５番目の残基は水素、メチル基、アミノ基、ヒドロキシ基、メトキシ基、Ｃ１ 〜Ｃ４−ヒドロキシアルキル基またはＣ１ 〜Ｃ４−ヒドロキシアルコキシ基であることを特徴とする請求項１に記載の薬剤。
- 前記式（Ｉ）の２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐ビフェニル‐誘導体が、２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐ビフェニル、２，４’‐ジヒドロキシ‐５‐アミノ‐ビフェニル、２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐４’‐（２’’‐ヒドロキシエトキシ）‐ビフェニル、２，４’‐ジヒドロキシ‐５‐アミノ‐２’‐メチル‐ビフェニル、２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐４’‐（２’’‐ヒドロキシエチル）‐ビフェニル、２‐ヒドロキシ‐５，４’‐ジアミノ‐ビフェニル又はこれらの生理学的に温和な塩類から選択されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の薬剤。
- 前記式（Ｉ）の２‐ヒドロキシ‐５‐アミノ‐ビフェニル‐誘導体を、０．００５〜２０．０重量％の量にて含有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の薬剤。
- ６．５〜１１．５のｐＨ値を有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の薬剤。
- 式（Ｉａ）：
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、同一でも異なっていてもよく、独立して互いに、水素、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、Ｃ１ 〜Ｃ４−アルコキシ基、Ｃ１ 〜Ｃ４−ヒドロキシアルコキシ基、Ｃ１ 〜Ｃ６−アルキル基、Ｃ１ 〜Ｃ４−アルキルチオエーテル基、メルカプト基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、トリフルオルメタン基、‐Ｃ（Ｏ）Ｈ‐基、‐Ｃ（Ｏ）ＣＨ３ ‐基、‐Ｃ（Ｏ）ＣＦ３ ‐基、‐Ｓｉ（ＣＨ３ ）３ ‐基、Ｃ１ 〜Ｃ４−ヒドロキシアルキル基、Ｃ３ 〜Ｃ４−ジヒドロキシアルキル基、‐ＣＨ＝ＣＨＲ７‐基、‐Ｃ（ＣＨ２ ）ｐ − ＣＯ２ Ｒ８‐基、または‐Ｃ（ＣＨ２ ）ｐ − Ｒ９‐基（但しｐ＝１，２，３又は４）、‐Ｃ（Ｒ１０）＝ＮＲ１１‐基または‐Ｃ（Ｒ１２）Ｈ‐ＮＲ１３Ｒ１４‐基を表し、或いは２個の並行する残基Ｒ２〜Ｒ６が、‐Ｏ‐ＣＨ２ ‐Ｏ‐橋を形成し、
Ｒ７は、水素、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基、ＣＯ２ Ｒ１２‐基または‐Ｃ（Ｏ）ＣＨ３ ‐基であり、
Ｒ８、Ｒ１０およびＲ１３は、同一でも異なっていてもよく、独立して互いに、水素またはＣ１ 〜Ｃ４−アルキル基であり、
Ｒ９は、アミノ基またはニトリル基であり、
Ｒ１１、Ｒ１４およびＲ１５は、同一でも異なっていてもよく、互いに独立して、水素、ヒドロキシ基、Ｃ１ 〜Ｃ４−アルキル基、Ｃ１ 〜Ｃ４−ヒドロキシアルキル基、Ｃ３ 〜Ｃ４−ジヒドロキシアルキル基、または下記式の残基であり、
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