JP4396924B2 - ２位‐置換された３‐アミノフェノール誘導体、並びにこれら化合物を含有する染色剤 - Google Patents

２位‐置換された３‐アミノフェノール誘導体、並びにこれら化合物を含有する染色剤 Download PDF

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Description

本発明は、新規な、２位‐置換された３‐アミノフェノール誘導体、並びに、これら化合物を含有するケラチン繊維（特に人間の頭髪）の酸化染色用薬剤に関する。
ケラチン繊維の染色、特に毛髪染色の分野では、酸化染料は非常に重要なものになっている。この場合、適当な酸化剤の存在下で、特定の顕色物質が特定のカップラー物質と反応することによって発色が生じる。この際、顕色物質としては、特に２，５‐ジアミノトルエン、２，５‐ジアミノフェニルエチルアルコール、ｐ‐アミノフェノール、１，４‐ジアミノベンゼン及び４，５‐ジアミノ‐１‐（２‐ヒドロキシエチル）‐ピラゾールが添加される一方、カップラー物質としては、例えばレゾルシン、２‐メチル‐レゾルシン、１‐ナフトール、３‐アミノフェノール、５‐アミノ‐２‐メチルフェノール、ｍ‐フェニレンジアミン、２‐アミノ‐４‐（２’‐ヒドロキシエチル）アミノ‐アニソール、１，３‐ジアミノ‐４‐（２’‐ヒドロキシエトキシ）ベンゼン及び２，４‐ジアミノ‐５‐フルオロ‐トルエンなどが挙げられる。
人間の毛髪を染色するのに使用される酸化染料には、色調が所望の濃度であることの他に、多くの更なる必要条件が決められている。即ち、この染料は、毒物学的な点においても皮膚科学的な点においても危険性のないものでなければならず、しかも、得られた毛髪染色が、良好な光堅牢度、パーマネントウェーブ堅牢度、酸堅牢度及び摩擦堅牢度を示すことが必要とされる。それから、いずれの場合にも、このような染色は、光、摩擦及び化学薬剤の作用がなければ、少なくとも４〜６週間以上の間は安定な状態に維持されなければならない。その上、適当な顕色物質とカップラー物質の組み合わせにより、幅広い色彩の範囲の種々の染色色合いを生じさせることができることも必要である。
これまでに数多くのカップラー物質が知られているが、今日までに知られている染色剤を用いた場合には、染色剤についての前述の必要条件を全ての点で満足することができない。それゆえ、特定の量にて前述の必要条件を満たす新規な顕色物質に対する要望が今もなお存在している。
今ここに、前記一般式（Ｉ）で表される特定の３‐アミノフェノール誘導体が、カップラー物質についての前述の必要条件を非常にうまく満たし、公知の顕色物質と共に、色濃度が高く、非常に優れた光堅牢度及び洗濯堅牢度である染色色合いを生ずることが見い出された。
それゆえ、本発明の対象は、下記の一般式（Ｉ）で表される新規な３‐アミノフェノール誘導体、又はこの生理学的に温和な水溶性塩である。
Figure 0004396924
〔上式において、Ｒ１は下記式（II）又は（III）の残基であり、
Figure 0004396924
上式にて、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、独立して別々に水素、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、シアノ基、ヒドロキシ基、Ｃ１ ‐Ｃ４ ‐アルコキシ基、フェノキシ基、Ｃ２ ‐Ｃ４ ‐ヒドロキシアルコキシ基、Ｃ１ ‐Ｃ６ ‐アルキル基、フェニル基、Ｃ１ ‐Ｃ４ ‐アルキルチオエーテル基、メルカプト基、ニトロ基、アミノ基、Ｃ１ ‐Ｃ４ ‐アルキルアミノ基、ヒドロキシ（Ｃ２ ‐Ｃ４）アルキルアミノ基、ジ（Ｃ１ ‐Ｃ４）アルキルアミノ基、ジ（ヒドロキシ（Ｃ２ ‐Ｃ４）アルキル）‐アミノ基、（ジヒドロキシ（Ｃ３ ‐Ｃ４）アルキル）‐アミノ基、（ヒドロキシ（Ｃ２ ‐Ｃ４）アルキル）‐Ｃ１ ‐Ｃ４ ‐アルキルアミノ基、トリフルオロメタン基、ホルミル基、アセチル基、トリフルオロアセチル基、トリメチルシリル基、（Ｃ１ ‐Ｃ４ ）‐ヒドロキシアルキル基、（Ｃ２ ‐Ｃ４ ）‐ジヒドロキシアルキル基、（Ｃ１ ‐Ｃ４ ）‐アミノアルキル基、又は（Ｃ１ ‐Ｃ４ ）‐シアノアルキル基を示すか、あるいは、２つの互いに隣接する残基Ｒ２〜Ｒ６がそれぞれ、残りの分子と一緒にヘテロ環式又はカルボ環式の、置換された又は置換されていない環を形成し、
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４及びＸ５は、独立して別々に窒素又は、Ｃ‐Ｒ７‐基、Ｃ‐Ｒ８‐基、Ｃ‐Ｒ９‐基、Ｃ‐Ｒ１０‐基又はＣ‐Ｒ１１‐基であるが、ただし、前記Ｘ１〜Ｘ５のうちの少なくとも１つ、多くとも３つは窒素であり、しかも
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、独立して別々に水素、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、シアノ基、Ｃ１ ‐Ｃ６ ‐アルキル基、（Ｃ１‐Ｃ４）‐アルキルチオエーテル基、メルカプト基、ニトロ基、アミノ基、（Ｃ１ ‐Ｃ４）‐アルキルアミノ基、ヒドロキシ（Ｃ２ ‐Ｃ４）アルキルアミノ基、ジ（Ｃ１ ‐Ｃ４）アルキルアミノ基、ジ（ヒドロキシ（Ｃ２ ‐Ｃ４）アルキル）‐アミノ基、（ジヒドロキシ（Ｃ３ ‐Ｃ４）アルキル）‐アミノ基、（ヒドロキシ（Ｃ２ ‐Ｃ４）アルキル）‐Ｃ１ ‐Ｃ４ ‐アルキルアミノ基、トリフルオロメタン基、ホルミル基、アセチル基、トリフルオロアセチル基、トリメチルシリル基、カルバモイル基、（Ｃ１ ‐Ｃ４ ）‐ヒドロキシアルキル基、又は（Ｃ２ ‐Ｃ４ ）‐ジヒドロキシアルキル基を示す〕
前記式（Ｉ）の化合物としては、例えば以下のものが挙げられる。
６‐アミノ‐〔１，１’‐ビフェニル〕‐２‐オール、６‐アミノ‐４’‐メチル‐〔１，１’‐ビフェニル〕‐２‐オール、６‐アミノ‐３’‐メチル‐〔１，１’‐ビフェニル〕‐２‐オール、６‐アミノ‐２’‐メチル‐〔１，１’‐ビフェニル〕‐２‐オール、６‐アミノ‐２’，３’‐ジメチル‐〔１，１’‐ビフェニル〕‐２‐オール、６‐アミノ‐２’，４’‐ジメチル‐〔１，１’‐ビフェニル〕‐２‐オール、６‐アミノ‐２’，５’‐ジメチル‐〔１，１’‐ビフェニル〕‐２‐オール、６‐アミノ‐２’，６’‐ジメチル‐〔１，１’‐ビフェニル〕‐２‐オール、６‐アミノ‐３’，４’‐ジメチル‐〔１，１’‐ビフェニル〕‐２‐オール、６‐アミノ‐３’，５’‐ジメチル‐〔１，１’‐ビフェニル〕‐２‐オール、６‐アミノ‐３’，６’‐ジメチル‐〔１，１’‐ビフェニル〕‐２‐オール、６‐アミノ‐２’，４’，５’‐トリメチル‐〔１，１’‐ビフェニル〕‐２‐オール、６‐アミノ‐２’，４’，６’‐トリメチル‐〔１，１’‐ビフェニル〕‐２‐オール、６‐アミノ‐２’，３’，４’‐トリメチル‐〔１，１’‐ビフェニル〕‐２‐オール、６‐アミノ‐２’，３’，５’‐トリメチル‐〔１，１’‐ビフェニル〕‐２‐オール、６‐アミノ‐２’，３’，６’‐トリメチル‐〔１，１’‐ビフェニル〕‐２‐オール、６‐アミノ‐４’‐クロロ‐〔１，１’‐ビフェニル〕‐２‐オール、６‐アミノ‐３’‐クロロ‐〔１，１’‐ビフェニル〕‐２‐オール、６‐アミノ‐２’‐クロロ‐〔１，１’‐ビフェニル〕‐２‐オール、６‐アミノ‐４’‐フルオロ‐〔１，１’‐ビフェニル〕‐２‐オール、６‐アミノ‐３’‐フルオロ‐〔１，１’‐ビフェニル〕‐２‐オール、６‐アミノ‐２’‐フルオロ‐〔１，１’‐ビフェニル〕‐２‐オール、６‐アミノ‐４’‐ブロモ‐〔１，１’‐ビフェニル〕‐２‐オール、６‐アミノ‐３’‐ブロモ‐〔１，１’‐ビフェニル〕‐２‐オール、６‐アミノ‐２’‐ブロモ‐〔１，１’‐ビフェニル〕‐２‐オール、６‐アミノ‐３’，５’‐ジクロロ‐〔１，１’‐ビフェニル〕‐２‐オール、６‐アミノ‐３’，５’‐ジフルオロ‐〔１，１’‐ビフェニル〕‐２‐オール、６‐アミノ‐３’‐ブロモ‐５’‐メチル‐〔１，１’‐ビフェニル〕‐２‐オール、６‐アミノ‐４’‐（トリフルオロメチル）‐〔１，１’‐ビフェニル〕‐２‐オール、６‐アミノ‐３’‐（トリフルオロメチル）‐〔１，１’‐ビフェニル〕‐２‐オール、６‐アミノ‐２’‐（トリフルオロメチル）‐〔１，１’‐ビフェニル〕‐２‐オール、６‐アミノ‐４’‐ニトロ‐〔１，１’‐ビフェニル〕‐２‐オール、６‐アミノ‐３’‐ニトロ‐〔１，１’‐ビフェニル〕‐２‐オール、６‐アミノ‐２’‐ニトロ‐〔１，１’‐ビフェニル〕‐２‐オール、６‐アミノ‐５’‐メチル‐３’‐ニトロ〔１，１’‐ビフェニル〕‐２‐オール、６‐アミノ‐４’‐メチル‐３’‐ニトロ〔１，１’‐ビフェニル〕‐２‐オール、６‐アミノ‐２’‐メチル‐３’‐ニトロ‐〔１，１’‐ビフェニル〕‐２‐オール、６‐アミノ‐２’‐ニトロ‐４’‐（トリフルオロメチル）〔１，１’‐ビフェニル〕‐２‐オール、６‐アミノ‐３’‐ニトロ‐５’‐（トリフルオロメチル）〔１，１’‐ビフェニル〕‐２‐オール、６‐アミノ‐３’‐ニトロ‐４’‐（トリフルオロメチル）〔１，１’‐ビフェニル〕‐２‐オール、６‐アミノ‐３’‐ニトロ‐２’‐（トリフルオロメチル）〔１，１’‐ビフェニル〕‐２‐オール、６‐アミノ‐２’‐ヒドロキシ‐〔１，１’‐ビフェニル〕‐４‐カルボニトリル、６‐アミノ‐２’‐ヒドロキシ‐〔１，１’‐ビフェニル〕‐３‐カルボニトリル、６‐アミノ‐４’‐メトキシ‐〔１，１’‐ビフェニル〕‐２‐オール、６‐アミノ‐３’‐メトキシ‐〔１，１’‐ビフェニル〕‐２‐オール、６‐アミノ‐２’‐メトキシ‐〔１，１’‐ビフェニル〕‐２‐オール、６‐アミノ‐４’‐エトキシ‐〔１，１’‐ビフェニル〕‐２‐オール、６‐アミノ‐３’‐エトキシ‐〔１，１’‐ビフェニル〕‐２‐オール、６‐アミノ‐２’‐エトキシ‐〔１，１’‐ビフェニル〕‐２‐オール、６‐アミノ‐３’，４’‐ジメトキシ‐〔１，１’‐ビフェニル〕‐２‐オール、６‐アミノ‐３’，５’‐ジメトキシ‐〔１，１’‐ビフェニル〕‐２‐オール、６‐アミノ‐２’，３’‐ジメトキシ‐〔１，１’‐ビフェニル〕‐２‐オール、６‐アミノ‐２’，４’‐ジメトキシ‐〔１，１’‐ビフェニル〕‐２‐オール、６‐アミノ‐２’，５’‐ジメトキシ‐〔１，１’‐ビフェニル〕‐２‐オール、３‐アミノ‐２‐（１，３‐ベンゾジオキソール‐５‐イル）‐フェノール、６‐アミノ‐４’‐メトキシ‐３’‐メチル‐〔１，１’‐ビフェニル〕‐２‐オール、６‐アミノ‐４’‐メトキシ‐２’‐ニトロ‐〔１，１’‐ビフェニル〕‐２‐オール、６‐アミノ‐４’‐メトキシ‐３’‐ニトロ‐〔１，１’‐ビフェニル〕‐２‐オール、６‐アミノ‐４’‐フェノキシ‐〔１，１’‐ビフェニル〕‐２‐オール、６‐アミノ‐４’‐メチルチオ‐〔１，１’‐ビフェニル〕‐２‐オール、６‐アミノ‐３’‐メチルチオ‐〔１，１’‐ビフェニル〕‐２‐オール、６‐アミノ‐２’‐メチルチオ‐〔１，１’‐ビフェニル〕‐２‐オール、６‐アミノ‐〔１，１’‐ビフェニル〕‐２，４’‐ジオール、６‐アミノ‐〔１，１’‐ビフェニル〕‐２，３’‐ジオール、６‐アミノ‐〔１，１’‐ビフェニル〕‐２，２’‐ジオール、２，２’，３’‐トリヒドロキシ‐６‐アミノ‐〔１，１’‐ビフェニル〕、２，２’，４’‐トリヒドロキシ‐６‐アミノ‐〔１，１’‐ビフェニル〕、２，２’，５’‐トリヒドロキシ‐６‐アミノ‐〔１，１’‐ビフェニル〕、２，２’，６’‐トリヒドロキシ‐６‐アミノ‐〔１，１’‐ビフェニル〕、２，３’，４’‐トリヒドロキシ‐６‐アミノ‐〔１，１’‐ビフェニル〕、２，３’，５’‐トリヒドロキシ‐６‐アミノ‐〔１，１’‐ビフェニル〕、６‐アミノ‐２’‐メチル‐〔１，１’‐ビフェニル〕‐２，４’‐ジオール、２’，６‐ジアミノ‐〔１，１’‐ビフェニル〕‐２‐オール、３’，６‐ジアミノ‐〔１，１’‐ビフェニル〕‐２‐オール、４’，６‐ジアミノ‐〔１，１’‐ビフェニル〕‐２‐オール、４’，６‐ジアミノ‐〔１，１’‐ビフェニル〕‐２，２’‐ジオール、３’，６‐ジアミノ‐〔１，１’‐ビフェニル〕‐２，２’‐ジオール、３’，６‐ジアミノ‐〔１，１’‐ビフェニル〕‐２，４’‐ジオール、３’，６‐ジアミノ‐〔１，１’‐ビフェニル〕‐２，５’‐ジオール、３’，６‐ジアミノ‐〔１，１’‐ビフェニル〕‐２，６’‐ジオール、２’，３’，６‐トリアミノ‐〔１，１’‐ビフェニル〕‐２‐オール、２’，４’，６‐トリアミノ‐〔１，１’‐ビフェニル〕‐２‐オール、２’，５’，６‐トリアミノ‐〔１，１’‐ビフェニル〕‐２‐オール、２’，６，６’‐トリアミノ‐〔１，１’‐ビフェニル〕‐２‐オール、３’，４’，６‐トリアミノ‐〔１，１’‐ビフェニル〕‐２‐オール、３’，５’，６‐トリアミノ‐〔１，１’‐ビフェニル〕‐２‐オール、１‐（６’‐アミノ‐２’‐ヒドロキシ‐１，１’‐ビフェニル‐４‐イル）エタノン、６‐アミノ‐１，１’，３’，１”‐ターフェニル‐２‐オール、６‐アミノ‐１，１’，４’，１”‐ターフェニル‐２‐オール、６‐アミノ‐４’‐（アミノメチル）‐１，１’‐ビフェニル‐２‐オール、６‐アミノ‐３’‐（アミノメチル）‐１，１’‐ビフェニル‐２‐オール、６‐アミノ‐２’‐（アミノメチル）‐１，１’‐ビフェニル‐２‐オール、（６’‐アミノ‐２’‐ヒドロキシ‐１，１’‐ビフェニル‐４‐イル）アセトニトリル、（６’‐アミノ‐２’‐ヒドロキシ‐１，１’‐ビフェニル‐３‐イル）アセトニトリル、（６’‐アミノ‐２’‐ヒドロキシ‐１，１’‐ビフェニル‐２‐イル）アセトニトリル、６’‐アミノ‐２’‐ヒドロキシ‐１，１’‐ビフェニル‐２‐カルバルデヒド、６’‐アミノ‐２’‐ヒドロキシ‐１，１’‐ビフェニル‐３‐カルバルデヒド、６’‐アミノ‐２’‐ヒドロキシ‐１，１’‐ビフェニル‐４‐カルバルデヒド、３‐アミノ‐２‐（１‐ナフチル）‐フェノール、３‐アミノ‐２‐（２‐ナフチル）フェノール、３‐アミノ‐２‐（２，３‐ジヒドロ‐ベンゾ〔１，４〕ジオキシン‐６‐イル）‐フェノール、３‐アミノ‐２‐（２，３‐ジヒドロ‐ベンゾ〔１，４〕ジオキシン‐５‐イル）‐フェノール、３‐アミノ‐２‐（２，３‐ジヒドロ‐ベンゾフラン‐５‐イル）‐フェノール、３‐アミノ‐２‐（２，３‐ジヒドロ‐ベンゾフラン‐４‐イル）‐フェノール、３‐アミノ‐２‐（４‐ピリジニル）‐フェノール、３‐アミノ‐２‐（３‐ピリジニル）‐フェノール、３‐アミノ‐２‐（２‐ピリジニル）‐フェノール、３‐アミノ‐２‐（３‐メチル‐２‐ピリジニル）‐フェノール、３‐アミノ‐２‐（４‐メチル‐２‐ピリジニル）‐フェノール、３‐アミノ‐２‐（５‐メチル‐２‐ピリジニル）‐フェノール、３‐アミノ‐２‐（６‐メチル‐２‐ピリジニル）‐フェノール、３‐アミノ‐２‐（３‐クロロ‐２‐ピリジニル）‐フェノール、３‐アミノ‐２‐（４‐クロロ‐２‐ピリジニル）‐フェノール、３‐アミノ‐２‐（５‐クロロ‐２‐ピリジニル）‐フェノール、３‐アミノ‐２‐（６‐クロロ‐２‐ピリジニル）‐フェノール、３‐アミノ‐２‐（３‐フルオロ‐２‐ピリジニル）‐フェノール、３‐アミノ‐２‐（４‐フルオロ‐２‐ピリジニル）‐フェノール、３‐アミノ‐２‐（５‐フルオロ‐２‐ピリジニル）‐フェノール、３‐アミノ‐２‐（６‐フルオロ‐２‐ピリジニル）‐フェノール、３‐アミノ‐２‐（３‐トリフルオロメチル‐２‐ピリジニル）‐フェノール、３‐アミノ‐２‐（４‐トリフルオロメチル‐２‐ピリジニル）‐フェノール、３‐アミノ‐２‐（５‐トリフルオロメチル‐２‐ピリジニル）‐フェノール、３‐アミノ‐２‐（６‐トリフルオロメチル‐２‐ピリジニル）‐フェノール、３‐アミノ‐２‐（３‐ニトロ‐２‐ピリジニル）‐フェノール、３‐アミノ‐２‐（４‐ニトロ‐２‐ピリジニル）‐フェノール、３‐アミノ‐２‐（５‐ニトロ‐２‐ピリジニル）‐フェノール、３‐アミノ‐２‐（６‐ニトロ‐２‐ピリジニル）‐フェノール、３‐アミノ‐２‐（２‐メチル‐３‐ピリジニル）‐フェノール、３‐アミノ‐２‐（４‐メチル‐３‐ピリジニル）‐フェノール、３‐アミノ‐２‐（５‐メチル‐３‐ピリジニル）‐フェノール、３‐アミノ‐２‐（６‐メチル‐３‐ピリジニル）‐フェノール、３‐アミノ‐２‐（２‐クロロ‐３‐ピリジニル）‐フェノール、３‐アミノ‐２‐（４‐クロロ‐３‐ピリジニル）‐フェノール、３‐アミノ‐２‐（５‐クロロ‐３‐ピリジニル）‐フェノール、３‐アミノ‐２‐（６‐クロロ‐３‐ピリジニル）‐フェノール、３‐アミノ‐２‐（２‐ブロモ‐３‐ピリジニル）‐フェノール、３‐アミノ‐２‐（４‐ブロモ‐３‐ピリジニル）‐フェノール、３‐アミノ‐２‐（５‐ブロモ‐３‐ピリジニル）‐フェノール、３‐アミノ‐２‐（６‐ブロモ‐３‐ピリジニル）‐フェノール、３‐アミノ‐２‐（２‐ニトロ‐３‐ピリジニル）‐フェノール、３‐アミノ‐２‐（４‐ニトロ‐３‐ピリジニル）‐フェノール、３‐アミノ‐２‐（５‐ニトロ‐３‐ピリジニル）‐フェノール、３‐アミノ‐２‐（６‐ニトロ‐３‐ピリジニル）‐フェノール、３‐アミノ‐２‐（５‐ピリミジニル）‐フェノール、及び３‐アミノ‐２‐（４‐ピリミジニル）‐フェノール、並びに、これらの生理学的に温和な水溶性の塩類。
前記式（Ｉ）の化合物として好ましいものは、（ｉ）Ｒ１が、Ｒ２又はＲ６が水素である前記式（II）の残基であるもの、又は、（ｉｉ）Ｒ１が、Ｘ１又はＸ５がＣ‐Ｒ７またはＣ‐Ｒ１１で、この際Ｒ７またはＲ１１が水素である前記式（III）の残基であるもの、である。
以下の挙げた前記式（Ｉ）の化合物が特に好ましい。
６‐アミノ‐３’‐メトキシ‐〔１，１’‐ビフェニル〕‐２‐オール、６‐アミノ‐〔１，１’‐ビフェニル〕‐２，４’‐ジオール、３‐アミノ‐２‐（２，３‐ジヒドロ‐ベンゾ〔１，４〕ジオキシン‐６‐イル）‐フェノール、３‐アミノ‐２‐（２，３‐ジヒドロ‐ベンゾフラン‐５‐イル）‐フェノール、３‐アミノ‐２‐（３‐ピリジニル）‐フェノール、３‐アミノ‐２‐（４‐ピリジニル）‐フェノール及び３‐アミノ‐２‐（５‐ピリミジニル）‐フェノール並びにこれらの生理学的に温和な塩類。
前記式（Ｉ）の化合物は、フリーの塩基として添加できるだけでなく、無機酸又は有機酸（例えば塩酸、硫酸、リン酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸又はクエン酸など）との、それらの生理学的に温和な塩の形態でも添加できる。
前記式（Ｉ）の本発明のアミノフェノール誘導体の製造は、文献から公知の合成方法を用いて行うことができ、例えば
ａ）下記式（ＩＶ）のハロゲン置換３‐アミノフェノール‐誘導体：
Figure 0004396924
と、下記式（ＩＩａ）又は（ＩＩＩａ）のホウ酸誘導体：
Figure 0004396924
とのテトラキス（トリフェニルホスピン）パラジウム（０）触媒カップリングと、これに引き続いて行われる、上記カップリング反応に必要な保護基の分離、及び必要に応じて存在するニトロ基の還元によって行われるか、あるいは、
ｂ）下記式（Ｖ）の適当な置換３‐アミノフェノール‐ホウ酸誘導体：
Figure 0004396924
と、下記式（ＩＩｂ）又は（ＩＩＩｂ）のハロゲン置換化合物：
Figure 0004396924
とのテトラキス（トリフェニルホスピン）パラジウム（０）触媒カップリングと、これに引き続いて行われる、上記カップリング反応に必要な保護基の分離、及び必要に応じて存在するニトロ基の還元によって行われ、この際、前記式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）、（ＩＶ）及び（Ｖ）において使用されている残基は、以下のものを意味する。
Ｒａは、保護基を示し、例えば有機合成(Organic Synthesis）、第３章、ウィリーインターサイエンス、1991年の「保護基(Protective Groups）」の章において記載されているものであり、
Ｒｂ及びＲｃは、独立して別々に水素又は保護基を示し、例えば有機合成(Organic Synthesis）、第７章、ウィリーインターサイエンス、1991年の「保護基(Protective Groups）」の章において記載されているものであるか、あるいは、ＲｂとＲｃがＮ原子と一緒になってニトロ基を形成し、
Ｒｄは、水素であるか、あるいは、両方のＲｄ残基がＯ‐Ｂ‐Ｏ‐基と一緒になって置換されていない又は置換された５員環又は６員環の環状脂肪族環を形成し、
Ｈａｌは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであり、しかも、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６並びにＸ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４及びＸ５は、前記式（II）又は（III）において挙げられているものを意味する。
前記式（Ｉ）の３‐アミノフェノール誘導体は、水への溶解性が良好であり、しかも、高い着色濃度を有し、かつ優れた色堅牢度（特に、光堅牢度、洗濯堅牢度及び摩擦堅牢度に関するもの）を有した着色を可能とする。更に、この誘導体は、特に以下に記載される酸化染色剤の構成成分として優れた貯蔵安定性を有している。
それゆえ、本願発明のもう一つの対象は、ケラチン繊維（例えば羊毛、毛皮、羽毛又は毛髪、特には人間の頭髪）を染色するための薬剤であり、この薬剤は、顕色物質とカップラー物質の組み合わせを主剤とし、前記式（Ｉ）の３‐アミノフェノール誘導体、又はこの生理学的に温和な水溶性塩の少なくとも１種を含有する。
前記式（Ｉ）の３‐アミノフェノール誘導体は、本発明の染色剤中に、約０．００５〜２０重量％の総量にて含有され、この際、約０．０１〜５重量％の量が好ましく、０．１〜２．５重量％の量が特に好ましい。
顕色物質としては、好ましくは、１，４‐ジアミノベンゼン（ｐ‐フェニレンジアミン）、１，４‐ジアミノ‐２‐メチル‐ベンゼン（ｐ‐トルイレンジアミン）、１，４‐ジアミノ‐２，６‐ジメチル‐ベンゼン、１，４‐ジアミノ‐３，５‐ジエチル‐ベンゼン、１，４‐ジアミノ‐２，５‐ジメチル‐ベンゼン、１，４‐ジアミノ‐２，３‐ジメチル‐ベンゼン、２‐クロロ‐１，４‐ジアミノ‐ベンゼン、１，４‐ジアミノ‐２‐（２‐チエニル）ベンゼン、１，４‐ジアミノ‐２‐（３‐チエニル）ベンゼン、１，４‐ジアミノ‐２‐（ピリジン‐３‐イル）ベンゼン、２，５‐ジアミノ‐ビフェニル、１，４‐ジアミノ‐２‐メトキシメチル‐ベンゼン、１，４‐ジアミノ‐２‐アミノメチル‐ベンゼン、１，４‐ジアミノ‐２‐ヒドロキシメチル‐ベンゼン、１，４‐ジアミノ‐２‐（２‐ヒドロキシエトキシ）‐ベンゼン、２‐（２‐（アセチルアミノ）エトキシ）‐１，４‐ジアミノ‐ベンゼン、４‐フェニルアミノ‐アニリン、４‐ジメチルアミノ‐アニリン、４‐ジエチルアミノ‐アニリン、４‐ジプロピルアミノ‐アニリン、４‐〔エチル（２‐ヒドロキシエチル）‐アミノ〕‐アニリン、４‐〔ジ（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐アニリン、４‐〔ジ（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐２‐メチル‐アニリン、４‐〔（２‐メトキシエチル）アミノ〕‐アニリン、４‐〔（３‐ヒドロキシプロピル）アミノ〕‐アニリン、４‐〔（２，３‐ジヒドロキシプロピル）アミノ〕‐アニリン、１，４‐ジアミノ‐２‐（１‐ヒドロキシエチル）‐ベンゼン、１，４‐ジアミノ‐２‐（２‐ヒドロキシエチル）‐ベンゼン、１，４‐ジアミノ‐２‐（１‐メチルエチル）‐ベンゼン、１，３‐ビス〔（４‐アミノフェニル）（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐２‐プロパノール、１，４‐ビス〔（４‐アミノフェニル）アミノ〕‐ブタン、１，８‐ビス（２，５‐ジアミノフェノキシ）‐３，６‐ジオキサオクタン、４‐アミノ‐フェノール、４‐アミノ‐３‐メチル‐フェノール、４‐アミノ‐３‐（ヒドロキシメチル）‐フェノール、４‐アミノ‐３‐フルオロ‐フェノール、４‐メチルアミノ‐フェノール、４‐アミノ‐２‐（アミノメチル）‐フェノール、４‐アミノ‐２‐（ヒドロキシメチル）‐フェノール、４‐アミノ‐２‐フルオロ‐フェノール、４‐アミノ‐２‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕メチル‐フェノール、４‐アミノ‐２‐メチル‐フェノール、４‐アミノ‐２‐（メトキシメチル）‐フェノール、４‐アミノ‐２‐（２‐ヒドロキシエチル）‐フェノール、５‐アミノ‐サリチル酸、２，５‐ジアミノ‐ピリジン、２，４，５，６‐テトラアミノ‐ピリミジン、２，５，６‐トリアミノ‐４‐（１Ｈ）‐ピリミドン、４，５‐ジアミノ‐１‐（２‐ヒドロキシエチル）‐１Ｈ‐ピラゾール、４，５‐ジアミノ‐１‐（１‐メチルエチル）‐１Ｈ‐ピラゾール、４，５‐ジアミノ‐１‐〔（４‐メチルフェニル）メチル〕‐１Ｈ‐ピラゾール、１‐〔（４‐クロロフェニル）メチル〕‐４，５‐ジアミノ‐１Ｈ‐ピラゾール、４，５‐ジアミノ‐１‐メチル‐１Ｈ‐ピラゾール、２‐アミノ‐フェノール、２‐アミノ‐６‐メチル‐フェノール、２‐アミノ‐５‐メチル‐フェノール及び１，２，４‐トリヒドロキシ‐ベンゼンが挙げられる。
更に、本発明の染色剤は、前記式（Ｉ）の化合物の他に、更に別に公知のカップラー物質、例えば、Ｎ‐（３‐ジメチルアミノ‐フェニル）尿素、２，６‐ジアミノピリジン、２‐アミノ‐４‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐アニソール、２，４‐ジアミノ‐１‐フルオロ‐５‐メチルベンゼン、２，４‐ジアミノ‐１‐メトキシ‐５‐メチルベンゼン、２，４‐ジアミノ‐１‐エトキシ‐５‐メチルベンゼン、２，４‐ジアミノ‐１‐（２‐ヒドロキシエトキシ）‐５‐メチルベンゼン、２，４‐ジ〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐１，５‐ジメトキシベンゼン、２，３‐ジアミノ‐６‐メトキシピリジン、３‐アミノ‐６‐メトキシ‐２‐（メチルアミノ）‐ピリジン、２，６‐ジアミノ‐３，５‐ジメトキシ‐ピリジン、３，５‐ジアミノ‐２，６‐ジメトキシ‐ピリジン、１，３‐ジアミノベンゼン、２，４‐ジアミノ‐１‐（２‐ヒドロキシエトキシ）‐ベンゼン、１，３‐ジアミノ‐４‐（２，３‐ジヒドロキシプロポキシ）‐ベンゼン、１，３‐ジアミノ‐４‐（３‐ヒドロキシプロポキシ）‐ベンゼン、１，３‐ジアミノ‐４‐（２‐メトキシエトキシ）‐ベンゼン、２，４‐ジアミノ‐１，５‐ジ（２‐ヒドロキシエトキシ）‐ベンゼン、１‐（２‐アミノエトキシ）‐２，４‐ジアミノベンゼン、２‐アミノ‐１‐（２‐ヒドロキシエトキシ）‐４‐メチルアミノベンゼン、２，４‐ジアミノフェノキシ酢酸、３‐〔ジ（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐アニリン、４‐アミノ‐２‐ジ〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐１‐エトキシベンゼン、５‐メチル‐２‐（１‐メチルエチル）‐フェノール、３‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐アニリン、３‐〔（２‐アミノエチル）アミノ〕‐アニリン、１，３‐ジ〔（２，４‐ジアミノフェノキシ）‐プロパン、ジ（２，４‐ジアミノ‐フェノキシ）‐メタン、１，３‐ジアミノ‐２，４‐ジメトキシベンゼン、２，６‐ビス（２‐ヒドロキシエチル）アミノトルエン、４‐ヒドロキシインドール、３‐ジメチルアミノフェノール、３‐ジエチルアミノフェノール、５‐アミノ‐２‐メチルフェノール、５‐アミノ‐４‐フルオロ‐２‐メチルフェノール、５‐アミノ‐４‐メトキシ‐２‐メチルフェノール、５‐アミノ‐４‐エトキシ‐２‐メチルフェノール、３‐アミノ‐２，４‐ジクロロフェノール、５‐アミノ‐２，４‐ジクロロフェノール、３‐アミノ‐２‐メチルフェノール、３‐アミノ‐２‐クロロ‐６‐メチルフェノール、３‐アミノフェノール、２‐〔（３‐ヒドロキシフェニル）アミノ〕‐アセトアミド、５‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐４‐メトキシ‐２‐メチルフェノール、５‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐２‐メチルフェノール、３‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐フェノール、３‐〔（２‐メトキシエチル）‐アミノ〕‐フェノール、５‐アミノ‐２‐エチルフェノール、５‐アミノ‐２‐メトキシフェノール、２‐（４‐アミノ‐２‐ヒドロキシフェノキシ）‐エタノール、５‐〔（３‐ヒドロキシプロピル）アミノ〕‐２‐メチルフェノール、３‐〔（２，３‐ジヒドロキシプロピル）アミノ〕‐２‐メチルフェノール、３‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐２‐メチルフェノール、２‐アミノ‐３‐ヒドロキシピリジン、２，６‐ジヒドロキシ‐３，４‐ジメチルピリジン、５‐アミノ‐４‐クロロ‐２‐メチルフェノール、１‐ナフトール、２‐メチル‐１‐ナフトール、１，５‐ジヒドロキシナフタレン、１，７‐ジヒドロキシナフタレン、２，３‐ジヒドロキシナフタレン、２，７‐ジヒドロキシナフタレン、２‐メチル‐１‐ナフトールアセテート、１，３‐ジヒドロキシベンゼン、１‐クロロ‐２，４‐ジヒドロキシベンゼン、２‐クロロ‐１，３‐ジヒドロキシベンゼン、１，２‐ジクロロ‐３，５‐ジヒドロキシ‐４‐メチルベンゼン、１，５‐ジクロロ‐２，４‐ジヒドロキシベンゼン、１，３‐ジヒドロキシ‐２‐メチルベンゼン、３，４‐メチレンジオキシフェノール、３，４‐メチレンジオキシアニリン、５‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐１，３‐ベンゾジオクソール、６‐ブロモ‐１‐ヒドロキシ‐３，４‐メチレンジオキシベンゼン、３，４‐ジアミノ安息香酸、３，４‐ジヒドロ‐６‐ヒドロキシ‐１，４（２Ｈ）‐ベンゾキサジン、６‐アミノ‐３，４‐ジヒドロ‐１，４（２Ｈ）‐ベンゾキサジン、３‐メチル‐１‐フェニル‐５‐ピラゾロン、５，６‐ジヒドロキシインドール、５，６‐ジヒドロキシインドリン、５‐ヒドロキシインドール、６‐ヒドロキシインドール、７‐ヒドロキシインドール及び２，３‐インドリンジオンを含有しても良い。
前記カップラー物質と顕色物質は、本発明の染色剤中に、それぞれ個々に、あるいは一緒に混合されて含有することができ、この際、本発明の染色剤におけるカップラー物質と顕色物質の（当該染色剤の全体量に対する）総量は、それぞれ約０．００５〜２０重量％、好ましくは約０．０１〜５重量％で、特に好ましくは０．１〜２．５重量％である。
ここに記載されている染色剤中に含有される顕色物質‐カップラー物質の配合物の総量は、好ましくは約０．０１〜２０重量％であり、この際、約０．０２〜１０重量％の量が好ましく、０．２〜６重量％が特に好ましい。前記の顕色物質及びカップラー物質は、一般的にはほぼ等モル量で添加される。しかしながら、この点に関しては、顕色物質がある程度過剰に存在する場合であっても、ある程度不足して存在する場合であっても不都合となることはない。
更に、本発明の染色剤は、この他の染料、例えば６‐アミノ‐２‐メチルフェノールや２‐アミノ‐５‐メチルフェノール、並びに、一般的な合成又は天然の直接染料、例えば植物性染料又は、酸性又は塩基性染料（例えばＷＯ９５／１５１４４又はＥＰ−ＯＳ０８５０６３８に記載されているカチオン性染料）のグループからの合成直接染料、トリフェニルメタン染料、芳香族ニトロ染料、アゾ染料及び分散染料を追加して含有しても良い。前述の本発明の染色剤は、これらの染色成分を約０．１〜４重量％の量で含有することができる。
もちろん、前記の追加のカップラー物質及び顕色物質、並びにこの他の染色成分は、それが塩基である場合には、有機酸又は無機酸、例えば塩酸や硫酸との生理学的に温和な塩の形態で添加することもでき、あるいは、それが芳香族性のＯＨ基を有する場合には、例えばアルカリフェノレートのような塩基との塩の形態で添加することもできる。
その上、この染色剤では、これが毛髪を染色するのに使用される場合に、更に通常の化粧用添加物、例えばアスコルビン酸、チオグリコール酸又は亜硫酸ナトリウムのような酸化防止剤、並びに、芳香油、錯体形成剤、湿潤剤、乳化剤、凝縮剤及び保護物質を含むことができる。
本発明の染色剤の調製形態は、例えば溶液、特に水性又は水‐アルコール性溶液とすることができる。しかしながら、特に好ましい調製形態は、クリーム、ゲル又はエマルジョンである。これらの調合物は、前記の染料成分と、このような調製において一般的な添加物との混合により調製される。
溶液、クリーム、エマルジョン又はゲルにおける通常の添加物には、例えば、水、低級脂肪族アルコール（例えばエタノール、プロパノール又はイソプロパノール）、グリセリン、又は１，２‐プロピレングリコールのようなグリコール類等の溶剤、更には、脂肪族アルコール硫酸塩、オキシエチル化脂肪族アルコール硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルベタイン、オキシエチル化脂肪族アルコール、オキシエチル化ノニルフェノール、脂肪酸アルカノールアミド、オキシエチル化脂肪酸エステルのような、アニオン性、カチオン性、両性又は非イオン性界面活性物質の属から選ばれた湿潤剤又は乳化剤、更に、高級脂肪族アルコール、澱粉、セルロース誘導体、ペトロラタム、パラフィン油及び脂肪酸のような濃縮剤、並びにカチオン性樹脂、ラノリン誘導体、コレステリン、パントテン酸及びベタインのような、この他の理髪物質が挙げられる。ここに挙げられた成分は、このような目的において一般的な量で使用され、例えば湿潤剤及び乳化剤では約０．５〜３０重量％の濃度で、濃縮剤では約０．１〜３０重量％の量で、理髪物質では約０．１〜５重量％の濃度で使用される。
調合によっては、本発明の染色剤は、弱い酸性、中性又はアルカリ性で反応可能である。特に、この染色剤は６．５〜１１．５のｐＨ値を有し、この際、塩基性への調整は、アンモニアを用いて行なうことが好ましい。しかしながら、アミノ酸及び／又は有機アミン（例えばモノエタノールアミンやトリエタノールアミンなど）、並びに、例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウムのような無機塩基も使用できる。酸性の領域にｐＨを調整するためには、無機又は有機の酸として、例えばリン酸、酢酸、クエン酸又は酒石酸が挙げられる。
毛髪を酸化染色するために使用する場合、前記の染色剤を、使用する直前に酸化剤と混合し、毛髪の量に応じて、毛髪染色処理を行うのに充分な量、一般的には約６０〜２００ｇのこれら混合物を毛髪上に塗布する。
毛髪染色を生じさせるための酸化剤としては、特に過酸化水素又は、尿素、メラミン、ホウ酸ナトリウム又はカルボン酸ナトリウムによる付加化合物で、３〜１２％水溶液、好ましくは６％水溶液の形態のものが挙げられるが、空気中の酸素も挙げられる。酸化剤としての６％過酸化水素溶液は、毛髪染色剤と酸化剤の重量割合が５：１〜１：２の間となるようにして使用されるが、１：１が好ましい。大量の酸化剤は、特に毛髪染色剤中の染料濃度が高い場合、あるいは、同時に毛髪を強く漂白することを意図する場合に使用される。この混合物を、１５〜５０℃で約１０〜４５分間、好ましくは３０分間、毛髪に作用させ、それから、毛髪を水で濯いで乾燥させる。場合によっては、このような濯ぎを行った後、引き続いて、シャンプーを用いて洗髪するか、あるいは、例えばクエン酸や酒石酸のような弱い有機酸を用いて、再び濯ぎを行う。引き続いて、この毛髪を乾燥させる。
カップラー物質として前記式（Ｉ）の３‐アミノフェノール誘導体を含む本発明の毛髪染色剤は、特に光堅牢性、洗濯堅牢性及び摩擦堅牢性に関しての優れた染色堅牢性を有した染色を可能とする。この染色特性については、本発明の染色剤は、染色成分の性質及び調合に応じて、幅広い色彩の種々の染色色合いを示し、この染色色合いは、ブロンド色から茶色、深紅色、紫色を経て、青色及び黒色の色調に渡っている。この際、上記染色色調は、その染色濃度が格別である。更に、本願に記載の染色剤の、このように非常に良好な染色特性は、この薬剤が、白くなって化学的に損傷を受けていない毛髪を問題なく染色可能で、しかも良好な塗覆力を有した着色が可能であることを示している。
以下の実施例は、本発明の対象を更に詳しく説明するためのものであって、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１〜１７：前記一般式（Ｉ）の３‐アミノフェノール誘導体の合成
Ａ．２‐ブロモ‐３‐ニトロフェノールの合成
４８％のブロモ水素酸４０ｍｌ及び水１２ｍｌ中に２３．１ｇ（１５０ミリモル）の２‐アミノ‐３‐ニトロフェノールを含む懸濁液に、０℃にて、水４０ｍｌ中に１０．５ｇ（１５２ミリモル）の亜硝酸ナトリウムを含む溶液をゆっくりと滴下する。この混合物を、引き続いて０℃にて１５分間攪拌する。その後、この中に、４８％のブロモ水素酸７５ｍｌ中に２２．５ｇの臭化銅（Ｉ）（Ｃｕ２Ｂｒ２；７８．７ミリモル）を含む懸濁液を滴下して加え、この混合物を０℃で１５分間攪拌し、引き続いて更に１００℃で１時間攪拌する。引き続き、この反応混合物を改めて約５℃にまで冷却し、濾過し、濾過残渣を少量の水で洗滌する。この残渣を、その後、酢酸エチルエステルの中に入れ、シリカゲル上で濾過する。引き続き、乾燥させるために、この溶媒を減圧下で蒸発除去する。
２‐ブロモ‐３‐ニトロフェノールが３２．２ｇ（理論の９８％）得られる。
このようにして得られた粗生成物は、さらに精製を行うことなく次の工程に用いる。
１Ｈ‐ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．４７ｐｐｍ（ｄｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ／７．８Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ）；７．３７ｐｐｍ（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，ＣＨ）；７．２６ｐｐｍ（ｄｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ／８．１Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ）；６．０８ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ，ＯＨ）
ＥＩ−ＭＳ：２１９／２１７［Ｍ＋］（４０）；１６１／１５９［Ｍ＋−Ｃ−ＮＯ２］（２４）
Ｂ．２‐ブロモ‐１‐（メトキシメトキシ）‐３‐ニトロベンゼンの合成
工程Ａからの２‐ブロモ‐３‐ニトロフェノール１５ｇ（６９ミリモル）を、乾燥させたアセトニトリル１５０ｍｌ中に溶解させ、８０％の水素化ナトリウム懸濁液３．５ｇ（１１７ミリモル）を０℃にて少しずつ混合する。引き続いて、乾燥させたアセトニトリル５０ｍｌ中に６．１ｇ（７５ミリモル）のクロロメトキシメタンを含む溶液を添加する。添加が終了した後、室温で一晩かけて攪拌する。過剰の水素化ナトリウムを分解させるために、１０ｍｌのエタノールを添加する。引き続いて、この反応混合物を濾過し、濾液を乾燥させるために、減圧下でロータリーエバポレータにて蒸発乾燥させる。
茶色の油状物として２‐ブロモ‐１‐（メトキシメトキシ）‐３‐ニトロベンゼンが１４．６ｇ（理論の８１％）得られる。
このようにして得られた粗生成物は、さらに精製を行うことなく次の工程に用いる。
１Ｈ‐ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）：δ＝７．６０−７．４８ｐｐｍ（ｍ，３Ｈ，芳香族性−ＣＨ）；５．４１ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２）；３．４４ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３）
ＭＳ（ＡＰＩ−ＥＳマイナス）：２１８／２１６［Ｍ−Ｈ］−（１００）
Ｃ．前記式（Ｉ）の３‐アミノフェノール類の合成
工程Ｂからの２‐ブロモ‐１‐（メトキシメトキシ）‐３‐ニトロベンゼン０．２６ｇ（１ミリモル）と、相当するホウ酸誘導体１．５ミリモルを、アルゴン下で５ｍｌの１，２‐ジメトキシエタン中に溶解させる。引き続いて、０．１８ｇ（０．１５ミリモル）のテトラキス‐（トリフェニルホスフィン）‐パラジウム（０）錯体と０．８ｍｌの２Ｎ‐炭酸カリウム水溶液を添加し、この反応混合物を１００℃に加熱する。反応が終了した後、この反応混合物を、１０ｍｌの酢酸エチルエステル中に注ぎ入れ、この有機相を５ｍｌの水で抽出し、この水相を更に酢酸エチルエステルを用いて２回抽出し、一つにした有機相を、その後、硫酸マグネシウムを用いて乾燥させ、前記溶剤を、ロータリーエバポレータにより蒸発除去する。この残渣をシリカゲル上で、ヘプタン／酢酸エチルエステルを用いて精製する。
このようにして得られた生成物を５ｍｌのエタノール中に溶解させ、約５０ｍｇのパラジウム（１０％活性炭）の存在下で室温にて、しかも常圧で水素ガスを用いて水素添加する。反応が終了した後、この反応生成物をセライト（登録商標）を通して濾過し、濃縮する。このようにして得られた残渣を、２．９モルのエタノール性塩酸溶液１ｍｌと、あるいは、ジオキサン中の４モルの塩酸と混合する。この反応混合物を室温にて約１時間攪拌する。反応が終了した後、沈殿を濾別し、エタノール（又はジオキサン）を用いて洗滌し、その後、乾燥させる。沈殿が生じない場合には、前記溶剤をロータリーエバポレータにより蒸発除去することができる。
１．６‐アミノ‐１，１’‐ビフェニル‐２‐オール‐塩酸塩
使用したホウ酸誘導体：フェニルホウ酸
収量：０．０８８ｇ（理論値の４４％）
１Ｈ‐ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）：δ＝９．８０ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ，ＯＨ）；７．４８−７．３５ｐｐｍ（ｍ，５Ｈ，芳香族性Ｈ）；７．２２ｐｐｍ（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ，芳香族性Ｈ）；６．８９ｐｐｍ（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ，芳香族性Ｈ）；４．１−３．３ｐｐｍ（ｂｒ，３Ｈ，ＮＨ３ ＋）
ＭＳ（ＡＰＩ−ＥＳプラス）：１８６［Ｍ＋Ｈ］＋（１００）
２．３’，６‐ジアミノ‐１，１’‐ビフェニル‐２‐オール‐塩酸塩
使用したホウ酸誘導体：３‐アミノフェニルホウ酸
収量：０．１５４ｇ（理論値の３４％）
ＭＳ（ＡＰＩ−ＥＳプラス）：２０１［Ｍ＋Ｈ］＋（６０）；２２３［Ｍ＋Ｎａ］＋（６０）
３．６‐アミノ‐３’‐メトキシ‐１，１’‐ビフェニル‐２‐オール‐塩酸塩
使用したホウ酸誘導体：３‐メトキシフェニルホウ酸
収量：０．１４１ｇ（理論値の５８％）
１Ｈ‐ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）：δ＝９．８０ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ，ＯＨ）；７．３８ｐｐｍ（ｔ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ，芳香族性Ｈ）；７．２２ｐｐｍ（ｔ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ，芳香族性Ｈ）；６．９９−６．８７ｐｐｍ（ｍ，５Ｈ，芳香族性Ｈ）；３．８０ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３）；４．１−３．３ｐｐｍ（ｂｒ，３Ｈ，ＮＨ３ ＋）
ＭＳ（ＡＰＩ−ＥＳプラス）：２１６［Ｍ＋Ｈ］＋（１００）；２３８［Ｍ＋Ｎａ］＋（２５）
４．６‐アミノ‐４’‐メトキシ‐１，１’‐ビフェニル‐２‐オール‐塩酸塩
使用したホウ酸誘導体：４‐メトキシフェニルホウ酸
収量：０．０５５ｇ（理論値の２１％）
１Ｈ‐ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）：δ＝９．７０ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ，ＯＨ）；７．２７ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ，芳香族性Ｈ）；７．１８ｐｐｍ（ｔ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ，芳香族性Ｈ）；７．０２ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ，芳香族性Ｈ）；６．８４ｐｐｍ（ｔ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ，芳香族性Ｈ）；３．８２ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３）；３．７−３．３ｐｐｍ（ｂｒ，ＮＨ３ ＋）
ＭＳ（ＡＰＩ−ＥＳプラス）：２１６［Ｍ＋Ｈ］＋（１００）
５．３‐アミノ‐２‐（1,３‐ベンゾジオキソール）‐５‐イル）フェノール‐塩酸塩
使用したホウ酸誘導体：３，４‐メチレンジオキシフェニルホウ酸
収量：０．１５３ｇ（理論値の５９％）
１Ｈ‐ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）：δ＝９．８１ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ，ＯＨ）；７．２０ｐｐｍ（ｔ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ，芳香族性Ｈ）；７．０１ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ，芳香族性Ｈ）；６．９２−６．７９ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ，芳香族性Ｈ）；６．８０ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２）；３．８−３．２ｐｐｍ（ｂｒ，ＮＨ３ ＋）
ＭＳ（ＡＰＩ−ＥＳプラス）：２３０［Ｍ＋Ｈ］＋（７５）
６．６‐アミノ‐２’，４’‐ジメトキシ‐1,１’‐ビフェニル‐２‐オール‐塩酸塩
使用したホウ酸誘導体：２，４‐ジメトキシフェニルホウ酸
収量：０．０７８ｇ（理論値の２９％）
ＭＳ（ＡＰＩ−ＥＳプラス）：２４６［Ｍ＋Ｈ］＋（１００）
７．６‐アミノ‐４’‐メチル‐１，１’‐ビフェニル‐２‐オール‐塩酸塩
使用したホウ酸誘導体：４‐トリルホウ酸
収量：０．１７７ｇ（理論値の７８％）
１Ｈ‐ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）：δ＝９．７６ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ，ＯＨ）；７．２９−７．１８ｐｐｍ（ｍ，５Ｈ，芳香族性Ｈ）；６．８８ｐｐｍ（ｔ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ，芳香族性Ｈ）；３．８−３．２ｐｐｍ（ｂｒ，ＮＨ３ ＋）；２．３８ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３）；
ＭＳ（ＡＰＩ−ＥＳプラス）：２００［Ｍ＋Ｈ］＋（１００）
８．３‐アミノ‐２‐（１‐ナフチル）フェノール‐塩酸塩
使用したホウ酸誘導体：１‐ナフチルホウ酸
収量：０．１４０ｇ（理論値の５１％）
１Ｈ‐ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）：δ＝９．６６ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ，ＯＨ）；８．０１ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ，芳香族性Ｈ）；７．６５−７．１３ｐｐｍ（ｍ，６Ｈ，芳香族性Ｈ）；６．９０ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ，芳香族性Ｈ）；３．８−３．２ｐｐｍ（ｂｒ，ＮＨ３ ＋）
ＭＳ（ＡＰＩ−ＥＳプラス）：２３６［Ｍ＋Ｈ］＋（１００）
９．６’‐アミノ‐２’‐ヒドロキシ‐１，１’‐ビフェニル‐３‐カルバルデヒド‐塩酸塩
使用したホウ酸誘導体：３‐ホルミルフェニルホウ酸
収量：０．１０４ｇ（理論値の４１％）
ＭＳ（ＡＰＩ−ＥＳプラス）：２１４［Ｍ＋Ｈ］＋（１００）
１０．３‐アミノ‐２‐（２，３‐ジヒドロ‐ベンゾ〔１，４〕ジオキシン‐６‐イル）‐フェノール‐塩酸塩
使用したホウ酸誘導体：2,３‐ジヒドロ‐１，４‐ベンゾジオキシン‐６‐イルホウ酸
収量：０．０５ｇ（理論値の２３％）
ＭＳ（ＡＰＩ−ＥＳプラス）：２４４［Ｍ＋Ｈ］＋（１００）
１１．３‐アミノ‐２‐（２，３‐ジヒドロ‐ベンゾフラン‐５‐イル）フェノール‐塩酸塩
使用したホウ酸誘導体：２，３‐ジヒドロ‐１‐ベンゾフラン‐５‐イルホウ酸
収量：０．０７ｇ（理論値の２６％）
１Ｈ‐ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）：δ＝９．６２ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ，ＯＨ）；７．１７−７．１３ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ，芳香族性Ｈ）；）；７．０２ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ，芳香族性Ｈ）；）；６．８６−６．７７ｐｐｍ（ｍ，３Ｈ，芳香族性Ｈ）；４．５９ｐｐｍ（ｔ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ２）；３．２２ｐｐｍ（ｔ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ２）；３．８−３．２ｐｐｍ（ｂｒ，ＮＨ３ ＋）
ＭＳ（ＡＰＩ−ＥＳプラス）：２２８［Ｍ＋Ｈ］＋（１００）
１２．６‐アミノ‐１，１’‐ビフェニル‐２，４’‐ジオール‐塩酸塩
使用したホウ酸誘導体：４‐（テトラヒドロ‐ピラン‐２‐イルオキシ）‐フェニルホウ酸
収量：０．０３ｇ（理論値の１４％）
ＭＳ（ＡＰＩ−ＥＳプラス）：２０２［Ｍ＋Ｈ］＋（４５）
１３．６’‐アミノ‐２’‐ヒドロキシ‐１，１’‐ビフェニル‐４‐カルバルデヒド‐塩酸塩
使用したホウ酸誘導体：４‐ホルミルフェニルホウ酸
収量：０．０７ｇ（理論値の３０％）
ＭＳ（ＡＰＩ−ＥＳプラス）：２１４［Ｍ＋Ｈ］＋（８０）
１４．３‐アミノ‐２‐（２‐トリフルオロメチルフェニル）‐フェノール‐塩酸塩
使用したホウ酸誘導体：２‐トリフルオロメチルフェニルホウ酸
収量：０．０４５ｇ（理論値の１５％）
１Ｈ‐ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）：δ＝９．５８ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ，ＯＨ）；７．９１ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ，芳香族性Ｈ）；７．０２ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ，芳香族性Ｈ）；７．７４ｐｐｍ（ｔ，Ｊ＝７．２６Ｈｚ，１Ｈ，芳香族性Ｈ）；７．６３ｐｐｍ（ｔ，Ｊ＝７．６５Ｈｚ，１Ｈ，芳香族性Ｈ）；７．３０ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝７．４７Ｈｚ，１Ｈ，芳香族性Ｈ）；７．１５ｐｐｍ（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ，芳香族性Ｈ）；６．６５−６．６３ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ，芳香族性Ｈ）；３．８−３．２ｐｐｍ（ｂｒ，ＮＨ３ ＋）
ＭＳ（ＡＰＩ−ＥＳプラス）：２５４［Ｍ＋Ｈ］＋（１００）
１５．２’，６‐ジアミノ‐１，１’‐ビフェニル‐２‐オール‐二塩酸塩
使用したホウ酸誘導体：Ｎ‐（tert.‐ブトキシカルボニル）‐２‐アミノ‐１‐フェニルホウ酸
収量：０．１２０ｇ（理論値の４４％）
ＭＳ（ＡＰＩ−ＥＳプラス）：２０１［Ｍ＋Ｈ］＋（５０）；２２３［Ｍ＋Ｎａ］＋（３５）
１６．３‐アミノ‐２‐（３‐ピリジニル）フェノール‐塩酸塩
使用したホウ酸誘導体：２‐（ピリジン‐３‐イル）‐１，３，２‐ジオキサボロラン
収量：０．０８８ｇ（理論値の３９％）
１Ｈ‐ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ)：δ＝１０．０１ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ，ＯＨ）；８．９１−８．８６ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ，芳香族性Ｈ）；８．５３ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝７．８９Ｈｚ，１Ｈ，芳香族性Ｈ）；８．１０ｐｐｍ（ｄｄ，Ｊ＝５．７６及び７．８Ｈｚ，１Ｈ，芳香族性Ｈ）；７．１８ｐｐｍ（ｔ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ，芳香族性Ｈ）；６．６８−６．６５ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ，芳香族性Ｈ）；４．１−３．５ｐｐｍ（ｂｒ，ＮＨ３ ＋）
ＭＳ（ＡＰＩ−ＥＳプラス）：１８７［Ｍ＋Ｈ］＋（１００）
１７．３‐アミノ‐２‐（４‐ピリジニル）フェノール‐塩酸塩
使用したホウ酸誘導体：ピリジン‐４‐イルホウ酸
収量：０．１３０ｇ（理論値の５８％）
１Ｈ‐ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）：δ＝９．９０ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ，ＯＨ）；８．８９ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝６．５４Ｈｚ，２Ｈ，芳香族性pyＨ）；８．０５ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝６．５４Ｈｚ，２Ｈ，芳香族性pyＨ）；７．０７ｐｐｍ（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ，芳香族性Ｈ）；６．４８−６．４２ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ，芳香族性Ｈ）；４．０−３．４ｐｐｍ（ｂｒ，ＮＨ３ ＋）
ＭＳ（ＡＰＩ−ＥＳプラス）：１８７［Ｍ＋Ｈ］＋（１００）
実施例１８〜３４：毛髪染色剤
以下の組成の毛髪染色溶液を調合する。
表１に記載される式（Ｉ）の物質 １．２５ミリモル
表１に記載される顕色物質 １．２５ミリモル
ラウリルエーテルスルフェート（２８パーセント水溶液） １０．０ｇ
アンモニア（２２パーセント水溶液） ９．０ｇ
エタノール ７．８ｇ
アスコルビン酸 ０．３ｇ
エチレンジアミノテトラ酢酸‐二ナトリウム塩‐水和物 ０．３ｇ
添加して１００．０ｇとなる水、充分に脱塩したもの
上記の染色溶液１０ｇを、使用する直前に、６％の過酸化水素溶液１０ｇと混合する。引き続いて、この混合物を、白くなった毛髪上に塗布する。４０℃にて３０分間の作用時間の後、この毛髪を水で濯ぎ、市販の一般的なシャンプーを用いて洗浄し、乾燥させる。このようにして得られた色調が、表１に要約されている。
Figure 0004396924
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実施例３５〜５８：毛髪染色剤
以下の組成の毛髪染色溶液を調合する。
式（Ｉ）の３‐アミノフェノール誘導体 Ｘｇ
（表４に記載されるカップラー物質Ｋ１〜Ｋ４）
表２に記載される顕色物質Ｅ８〜Ｅ１５ Ｕｇ
表４に記載されるカップラー物質Ｋ１２〜Ｋ３６ Ｙｇ
ラウリルエーテルスルフェート（２８パーセント水溶液） １０．０ｇ
アンモニア（２２パーセント水溶液） ９．０ｇ
エタノール ７．８ｇ
アスコルビン酸 ０．３ｇ
エチレンジアミノテトラ酢酸‐二ナトリウム塩‐水和物 ０．３ｇ
添加して１００．０ｇとなる水、充分に脱塩したもの
上記の染色溶液３０ｇを、使用する直前に、６％の過酸化水素溶液３０ｇと混合する。引き続いて、この混合物を、白くなった毛髪上に塗布する。４０℃にて３０分間の作用時間の後、この毛髪を水で濯ぎ、市販の一般的なシャンプーを用いて洗浄し、乾燥させる。この染色結果は、表５にまとめられている。
Figure 0004396924
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実施例５９〜８２：毛髪染色剤
以下の組成の毛髪染色溶液を調合する。
式（Ｉ）の３‐アミノフェノール誘導体 Ｘｇ
（表４に記載されるカップラー物質Ｋ１〜Ｋ４）
表２に記載される顕色物質Ｅ８〜Ｅ１５ Ｕｇ
表４に記載されるカップラー物質Ｋ１１〜Ｋ３６ Ｙｇ
表３に記載される直接染料Ｄ２及び／又はＤ３ Ｚｇ
ラウリルエーテルスルフェート（２８パーセント水溶液） １０．０ｇ
アンモニア（２２パーセント水溶液） ９．０ｇ
エタノール ７．８ｇ
アスコルビン酸 ０．３ｇ
エチレンジアミノテトラ酢酸‐二ナトリウム塩‐水和物 ０．３ｇ
添加して１００．０ｇとなる水、充分に脱塩したもの
上記の染色溶液３０ｇを、使用する直前に、６％の過酸化水素溶液３０ｇと混合する。引き続いて、この混合物を、白くなった毛髪上に塗布する。４０℃にて３０分間の作用時間の後、この毛髪を水で濯ぎ、市販の一般的なシャンプーを用いて洗浄し、乾燥させる。この染色結果は、表６にまとめられている。
Figure 0004396924
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本願明細書中の百分率はいずれも、特にとこわりのない限り、重量パーセントを示している。

Claims (10)

  1. ６‐アミノ‐１，１’‐ビフェニル‐２‐オール、３’，６‐ジアミノ‐１，１’‐ビフェニル‐２‐オール、６‐アミノ‐３’‐メトキシ‐１，１’‐ビフェニル‐２‐オール、６‐アミノ‐４’‐メトキシ‐１，１’‐ビフェニル‐２‐オール、３‐アミノ‐２‐（１，３‐ベンゾジオキソール‐５‐イル）フェノール、６‐アミノ‐２’，４’‐ジメトキシ‐１、１’‐ビフェニル‐２‐オール、６‐アミノ‐４’‐メチル‐１，１’‐ビフェニル‐２‐オール、３‐アミノ‐２‐（１‐ナフチル）フェノール、６’‐アミノ‐２’‐ヒドロキシ‐１，１’‐ビフェニル‐３‐カルバルデヒド、３‐アミノ‐２‐（２，３‐ジヒドロ‐ベンゾ〔１，４〕ジオキシン‐６‐イル）‐フェノール、３‐アミノ‐２‐（２，３‐ジヒドロ‐ベンゾフラン‐５‐イル）フェノール、６‐アミノ‐１，１’‐ビフェニル‐２，４’‐ジオール、６’‐アミノ‐２’‐ヒドロキシ‐１，１’‐ビフェニル‐４‐カルバルデヒド、３‐アミノ‐２‐（２‐トリフルオロメチルフェニル）‐フェノール、２’，６‐ジアミノ‐１，１’‐ビフェニル‐２‐オール、３‐アミノ‐２‐（３‐ピリジニル）フェノール及び３‐アミノ‐２‐（４‐ピリジニル）フェノールから成るグループより選ばれた３‐アミノフェノール誘導体、又は、上記３‐アミノフェノール誘導体と塩酸、硫酸、リン酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸又はクエン酸との生理学的に温和な塩。
  2. 顕色物質とカップラー物質の組み合わせを主剤とした毛髪染色用薬剤であって、前記薬剤が、カップラー物質として、６‐アミノ‐１，１’‐ビフェニル‐２‐オール、３’，６‐ジアミノ‐１，１’‐ビフェニル‐２‐オール、６‐アミノ‐３’‐メトキシ‐１，１’‐ビフェニル‐２‐オール、６‐アミノ‐４’‐メトキシ‐１，１’‐ビフェニル‐２‐オール、３‐アミノ‐２‐（１，３‐ベンゾジオキソール‐５‐イル）フェノール、６‐アミノ‐２’，４’‐ジメトキシ‐１、１’‐ビフェニル‐２‐オール、６‐アミノ‐４’‐メチル‐１，１’‐ビフェニル‐２‐オール、３‐アミノ‐２‐（１‐ナフチル）フェノール、６’‐アミノ‐２’‐ヒドロキシ‐１，１’‐ビフェニル‐３‐カルバルデヒド、３‐アミノ‐２‐（２，３‐ジヒドロ‐ベンゾ〔１，４〕ジオキシン‐６‐イル）‐フェノール、３‐アミノ‐２‐（２，３‐ジヒドロ‐ベンゾフラン‐５‐イル）フェノール、６‐アミノ‐１，１’‐ビフェニル‐２，４’‐ジオール、６’‐アミノ‐２’‐ヒドロキシ‐１，１’‐ビフェニル‐４‐カルバルデヒド、３‐アミノ‐２‐（２‐トリフルオロメチルフェニル）‐フェノール、２’，６‐ジアミノ‐１，１’‐ビフェニル‐２‐オール、３‐アミノ‐２‐（３‐ピリジニル）フェノール及び３‐アミノ‐２‐（４‐ピリジニル）フェノールから成るグループより選ばれた３‐アミノフェノール誘導体、又は、上記３‐アミノフェノール誘導体と塩酸、硫酸、リン酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸又はクエン酸との生理学的に温和な塩、の少なくとも１種を含有することを特徴とする毛髪染色用薬剤。
  3. 前記の３‐アミノフェノール誘導体を０．００５〜２０重量％の量にて含有することを特徴とする請求項２に記載の薬剤。
  4. 前記顕色物質が、１，４‐ジアミノベンゼン、１，４‐ジアミノ‐２‐メチル‐ベンゼン、１，４‐ジアミノ‐２，６‐ジメチル‐ベンゼン、１，４‐ジアミノ‐３，５‐ジエチル‐ベンゼン、１，４‐ジアミノ‐２，５‐ジメチル‐ベンゼン、１，４‐ジアミノ‐２，３‐ジメチル‐ベンゼン、２‐クロロ‐１，４‐ジアミノ‐ベンゼン、１，４‐ジアミノ‐２‐（２‐チエニル）ベンゼン、１，４‐ジアミノ‐２‐（３‐チエニル）ベンゼン、１，４‐ジアミノ‐２‐（ピリジン‐３‐イル）ベンゼン、２，５‐ジアミノ‐ビフェニル、１，４‐ジアミノ‐２‐メトキシメチル‐ベンゼン、１，４‐ジアミノ‐２‐アミノメチル‐ベンゼン、１，４‐ジアミノ‐２‐ヒドロキシメチル‐ベンゼン、１，４‐ジアミノ‐２‐（２‐ヒドロキシエトキシ）‐ベンゼン、２‐（２‐（アセチルアミノ）エトキシ）‐１，４‐ジアミノ‐ベンゼン、４‐フェニルアミノ‐アニリン、４‐ジメチルアミノ‐アニリン、４‐ジエチルアミノ‐アニリン、４‐ジプロピルアミノ‐アニリン、４‐〔エチル（２‐ヒドロキシエチル）‐アミノ〕‐アニリン、４‐〔ジ（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐アニリン、４‐〔ジ（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐２‐メチル‐アニリン、４‐〔（２‐メトキシエチル）アミノ〕‐アニリン、４‐〔（３‐ヒドロキシプロピル）アミノ〕‐アニリン、４‐〔（２，３‐ジヒドロキシプロピル）アミノ〕‐アニリン、１，４‐ジアミノ‐２‐（１‐ヒドロキシエチル）‐ベンゼン、１，４‐ジアミノ‐２‐（２‐ヒドロキシエチル）‐ベンゼン、１，４‐ジアミノ‐２‐（１‐メチルエチル）‐ベンゼン、１，３‐ビス〔（４‐アミノフェニル）（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐２‐プロパノール、１，４‐ビス〔（４‐アミノフェニル）アミノ〕‐ブタン、１，８‐ビス（２，５‐ジアミノフェノキシ）‐３，６‐ジオキサオクタン、４‐アミノ‐フェノール、４‐アミノ‐３‐メチル‐フェノール、４‐アミノ‐３‐（ヒドロキシメチル）‐フェノール、４‐アミノ‐３‐フルオロ‐フェノール、４‐メチルアミノ‐フェノール、４‐アミノ‐２‐（アミノメチル）‐フェノール、４‐アミノ‐２‐（ヒドロキシメチル）‐フェノール、４‐アミノ‐２‐フルオロ‐フェノール、４‐アミノ‐２‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕メチル‐フェノール、４‐アミノ‐２‐メチル‐フェノール、４‐アミノ‐２‐（メトキシメチル）‐フェノール、４‐アミノ‐２‐（２‐ヒドロキシエチル）‐フェノール、５‐アミノ‐サリチル酸、２，５‐ジアミノ‐ピリジン、２，４，５，６‐テトラアミノ‐ピリミジン、２，５，６‐トリアミノ‐４‐（１Ｈ）‐ピリミドン、４，５‐ジアミノ‐１‐（２‐ヒドロキシエチル）‐１Ｈ‐ピラゾール、４，５‐ジアミノ‐１‐（１‐メチルエチル）‐１Ｈ‐ピラゾール、４，５‐ジアミノ‐１‐〔（４‐メチルフェニル）メチル〕‐１Ｈ‐ピラゾール、１‐〔（４‐クロロフェニル）メチル〕‐４，５‐ジアミノ‐１Ｈ‐ピラゾール、４，５‐ジアミノ‐１‐メチル‐１Ｈ‐ピラゾール、２‐アミノ‐フェノール、２‐アミノ‐６‐メチル‐フェノール、２‐アミノ‐５‐メチル‐フェノール及び１，２，４‐トリヒドロキシ‐ベンゼンから成るグループより選ばれたものであることを特徴とする請求項２又は３に記載の薬剤。
  5. 前記薬剤が、前記の３‐アミノフェノール誘導体の他に、更に別の公知のカップラー物質の少なくとも１種を含有し、当該カップラー物質が、Ｎ‐（３‐ジメチルアミノ‐フェニル）尿素、２，６‐ジアミノピリジン、２‐アミノ‐４‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐アニソール、２，４‐ジアミノ‐１‐フルオロ‐５‐メチルベンゼン、２，４‐ジアミノ‐１‐メトキシ‐５‐メチルベンゼン、２，４‐ジアミノ‐１‐エトキシ‐５‐メチルベンゼン、２，４‐ジアミノ‐１‐（２‐ヒドロキシエトキシ）‐５‐メチルベンゼン、２，４‐ジ〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐１，５‐ジメトキシベンゼン、２，３‐ジアミノ‐６‐メトキシピリジン、３‐アミノ‐６‐メトキシ‐２‐（メチルアミノ）‐ピリジン、２，６‐ジアミノ‐３，５‐ジメトキシ‐ピリジン、３，５‐ジアミノ‐２，６‐ジメトキシ‐ピリジン、１，３‐ジアミノベンゼン、２，４‐ジアミノ‐１‐（２‐ヒドロキシエトキシ）‐ベンゼン、１，３‐ジアミノ‐４‐（２，３‐ジヒドロキシプロポキシ）‐ベンゼン、１，３‐ジアミノ‐４‐（３‐ヒドロキシプロポキシ）‐ベンゼン、１，３‐ジアミノ‐４‐（２‐メトキシエトキシ）‐ベンゼン、２，４‐ジアミノ‐１，５‐ジ（２‐ヒドロキシエトキシ）‐ベンゼン、１‐（２‐アミノエトキシ）‐２，４‐ジアミノベンゼン、２‐アミノ‐１‐（２‐ヒドロキシエトキシ）‐４‐メチルアミノベンゼン、２，４‐ジアミノフェノキシ酢酸、３‐〔ジ（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐アニリン、４‐アミノ‐２‐ジ〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐１‐エトキシベンゼン、５‐メチル‐２‐（１‐メチルエチル）‐フェノール、３‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐アニリン、３‐〔（２‐アミノエチル）アミノ〕‐アニリン、１，３‐ジ〔（２，４‐ジアミノフェノキシ）‐プロパン、ジ（２，４‐ジアミノ‐フェノキシ）‐メタン、１，３‐ジアミノ‐２，４‐ジメトキシベンゼン、２，６‐ビス（２‐ヒドロキシエチル）アミノトルエン、４‐ヒドロキシインドール、３‐ジメチルアミノフェノール、３‐ジエチルアミノフェノール、５‐アミノ‐２‐メチルフェノール、５‐アミノ‐４‐フルオロ‐２‐メチルフェノール、５‐アミノ‐４‐メトキシ‐２‐メチルフェノール、５‐アミノ‐４‐エトキシ‐２‐メチルフェノール、３‐アミノ‐２，４‐ジクロロフェノール、５‐アミノ‐２，４‐ジクロロフェノール、３‐アミノ‐２‐メチルフェノール、３‐アミノ‐２‐クロロ‐６‐メチルフェノール、３‐アミノフェノール、２‐〔（３‐ヒドロキシフェニル）アミノ〕‐アセトアミド、５‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐４‐メトキシ‐２‐メチルフェノール、５‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐２‐メチルフェノール、３‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐フェノール、３‐〔（２‐メトキシエチル）‐アミノ〕‐フェノール、５‐アミノ‐２‐エチルフェノール、５‐アミノ‐２‐メトキシフェノール、２‐（４‐アミノ‐２‐ヒドロキシフェノキシ）‐エタノール、５‐〔（３‐ヒドロキシプロピル）アミノ〕‐２‐メチルフェノール、３‐〔（２，３‐ジヒドロキシプロピル）アミノ〕‐２‐メチルフェノール、３‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐２‐メチルフェノール、２‐アミノ‐３‐ヒドロキシピリジン、２，６‐ジヒドロキシ‐３，４‐ジメチルピリジン、５‐アミノ‐４‐クロロ‐２‐メチルフェノール、１‐ナフトール、２‐メチル‐１‐ナフトール、１，５‐ジヒドロキシナフタレン、１，７‐ジヒドロキシナフタレン、２，３‐ジヒドロキシナフタレン、２，７‐ジヒドロキシナフタレン、２‐メチル‐１‐ナフトールアセテート、１，３‐ジヒドロキシベンゼン、１‐クロロ‐２，４‐ジヒドロキシベンゼン、２‐クロロ‐１，３‐ジヒドロキシベンゼン、１，２‐ジクロロ‐３，５‐ジヒドロキシ‐４‐メチルベンゼン、１，５‐ジクロロ‐２，４‐ジヒドロキシベンゼン、１，３‐ジヒドロキシ‐２‐メチルベンゼン、３，４‐メチレンジオキシフェノール、３，４‐メチレンジオキシアニリン、５‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐１，３‐ベンゾジオクソール、６‐ブロモ‐１‐ヒドロキシ‐３，４‐メチレンジオキシベンゼン、３，４‐ジアミノ安息香酸、３，４‐ジヒドロ‐６‐ヒドロキシ‐１，４（２Ｈ）‐ベンゾキサジン、６‐アミノ‐３，４‐ジヒドロ‐１，４（２Ｈ）‐ベンゾキサジン、３‐メチル‐１‐フェニル‐５‐ピラゾロン、５，６‐ジヒドロキシインドール、５，６‐ジヒドロキシインドリン、５‐ヒドロキシインドール、６‐ヒドロキシインドール、７‐ヒドロキシインドール及び２，３‐インドリンジオンから成るグループより選ばれたものであることを特徴とする請求項２〜４のいずれか１項に記載の薬剤。
  6. 前記顕色物質とカップラー物質が、当該染色剤の総量に対してそれぞれ０．００５〜２０重量％の総量にて含有されていることを特徴とする請求項２〜５のいずれか１項に記載の薬剤。
  7. 前記薬剤がさらに、少なくとも１種の直接染料を含有していることを特徴とする請求項２〜６のいずれか１項に記載の薬剤。
  8. 前記薬剤が６．５〜１１．５のｐＨ値を有していることを特徴とする請求項２〜７のいずれか１項に記載の薬剤。
  9. 毛髪を酸化染色するための方法であって、使用前に、前記請求項２〜８のいずれか１項に記載の薬剤を酸化剤と混合し、その後、毛髪上に塗布し、１５〜５０℃の温度にて１０〜４５分間作用させ、当該毛髪を引き続いて水で濯ぎ、その後、乾燥させることを特徴とする毛髪の酸化染色方法。
  10. 前記毛髪を水で濯いだ後、乾燥させる前にシャンプーを用いて洗浄することを特徴とする請求項９に記載の方法。
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