JP2005504772A - ３‐アミノフェノール誘導体を含有した酸化毛髪染色剤並びに新規な３‐アミノフェノール誘導体 - Google Patents

３‐アミノフェノール誘導体を含有した酸化毛髪染色剤並びに新規な３‐アミノフェノール誘導体 Download PDF

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Abstract

本願の対象は、下記式（Ｉ）の３‐アミノフェノール誘導体：
【化１】
Figure 2005504772

〔上式において、Ｒ１は下記式（II）の残基又は下記式（III ）の残基である〕
【化２】
Figure 2005504772

又は、これらの生理学的に温和な水溶性の塩を少なくとも１種含有した、顕色物質とカップラー物質の組み合わせを主剤とするケラチン繊維の染色用薬剤、並びに、新規な３‐アミノフェノール誘導体である。

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は、カップラー物質として、６位が置換された３‐アミノフェノール誘導体を含有した、顕色物質とカップラー物質の組み合わせを主剤とするケラチン繊維（特に人間の頭髪）の酸化染色用薬剤、並びに、６位が置換された新規な３‐アミノフェノール誘導体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ケラチン繊維の染色、特に毛髪染色の分野では、酸化染料は非常に重要なものになっている。この場合、適当な酸化剤の存在下で、特定の顕色物質が特定のカップラー物質と反応することによって発色が生じる。この際、顕色物質としては、特に２，５‐ジアミノトルエン、２，５‐ジアミノフェニルエチルアルコール、ｐ‐アミノフェノール、１，４‐ジアミノベンゼン及び４，５‐ジアミノ‐１‐（２‐ヒドロキシエチル）‐ピラゾールが添加される一方、カップラー物質としては、例えばレゾルシン、２‐メチル‐レゾルシン、１‐ナフトール、３‐アミノフェノール、ｍ‐フェニレンジアミン、２‐アミノ‐４‐（２’‐ヒドロキシエチル）アミノ‐アニソール、１，３‐ジアミノ‐４‐（２’‐ヒドロキシエトキシ）ベンゼン及び２，４‐ジアミノ‐５‐フルオロ‐トルエンなどが挙げられる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
人間の毛髪を染色するのに使用される酸化染料には、色調が所望の濃度であることの他に、多くの更なる必要条件が決められている。即ち、この染料は、毒物学的な点においても皮膚科学的な点においても危険性のないものでなければならず、しかも、得られた毛髪染色が、良好な光堅牢度、パーマネントウェーブ堅牢度、酸堅牢度及び摩擦堅牢度を示すことが必要とされる。それから、いずれの場合にも、このような染色は、光、摩擦及び化学薬剤の作用がなければ、少なくとも４〜６週間以上の間は安定な状態に維持されなければならない。その上、適当な顕色物質とカップラー物質の組み合わせにより、幅広い色彩の範囲の種々の染色色合いを生じさせることができることも必要である。
【０００４】
これまでに数多くのカップラー物質が知られているが、今日までに知られている染色剤を用いた場合には、染色剤についての前述の必要条件を全ての点で満足することができない。それゆえ、特定の量にて前述の必要条件を満たす新規な顕色物質に対する要望が今もなお存在している。
【０００５】
今ここに、下記の一般式（Ｉ）で表される特定の３‐アミノフェノール誘導体が、カップラー物質についての前述の必要条件を非常にうまく満たし、公知の顕色物質と共に、色濃度が高く、非常に優れた光堅牢度及び洗濯堅牢度である染色色合いを生ずることが見い出された。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
それゆえ、本発明の対象は、ケラチン繊維（例えば羊毛、毛皮、羽毛又は毛髪、特には人間の頭髪）を染色するための薬剤であり、この薬剤は、顕色物質とカップラー物質の組み合わせを主剤とし、下記式（Ｉ）の３‐アミノフェノール誘導体、又はこの生理学的に温和な水溶性塩の少なくとも１種を含有することを特徴とする。
【０００７】
【化５】
Figure 2005504772
【０００８】
〔上式において、Ｒ１は下記式（II）又は（III ）の残基であり、
【０００９】
【化６】
Figure 2005504772
【００１０】
上式にて、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、独立して別々に水素、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、シアノ基、ヒドロキシ基、Ｃ１‐Ｃ４‐アルコキシ基、フェノキシ基、Ｃ１‐Ｃ４‐ヒドロキシアルコキシ基、Ｃ１‐Ｃ６‐アルキル基、フェニル基、Ｃ１‐Ｃ４‐アルキルチオエーテル基、メルカプト基、ニトロ基、アミノ基、Ｃ１‐Ｃ４‐アルキルアミノ基、ヒドロキシ（Ｃ２‐Ｃ４）アルキルアミノ基、ジ（Ｃ１‐Ｃ４）アルキルアミノ基、ジ（ヒドロキシ（Ｃ２‐Ｃ４）アルキル）‐アミノ基、（ジヒドロキシ（Ｃ３‐Ｃ４）アルキル）‐アミノ基、（ヒドロキシ（Ｃ２‐Ｃ４）アルキル）‐Ｃ１‐Ｃ４‐アルキルアミノ基、トリフルオロメタン基、‐Ｃ（Ｏ）Ｈ基、‐Ｃ（Ｏ）ＣＨ３基、‐Ｃ（Ｏ）ＣＦ３基、‐Ｓｉ（ＣＨ３）３基、（Ｃ１‐Ｃ４）‐ヒドロキシアルキル基、（Ｃ２‐Ｃ４）‐ジヒドロキシアルキル基、（Ｃ１‐Ｃ４）‐アミノアルキル基、又は（Ｃ１‐Ｃ４）‐シアノアルキル基を示すか、あるいは、２つの互いに隣接する残基Ｒ２〜Ｒ６が‐Ｏ‐ＣＨ２‐Ｏ‐橋状結合を形成し、
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４及びＸ５は、独立して別々に窒素又は、Ｃ‐Ｒ７‐基、Ｃ‐Ｒ８‐基、Ｃ‐Ｒ９‐基、Ｃ‐Ｒ１０‐基又はＣ‐Ｒ１１‐基であるが、ただし、前記Ｘ１〜Ｘ５のうちの少なくとも１つ、多くとも３つは窒素であり、しかも
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、独立して別々に水素、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、シアノ基、Ｃ１‐Ｃ６‐アルキル基、（Ｃ１‐Ｃ４）‐アルキルチオエーテル基、メルカプト基、ニトロ基、アミノ基、（Ｃ１‐Ｃ４）‐アルキルアミノ基、ジ（Ｃ１‐Ｃ４）アルキルアミノ基、トリフルオロメタン基、‐Ｃ（Ｏ）Ｈ基、‐Ｃ（Ｏ）ＣＨ３基、‐Ｃ（Ｏ）ＣＦ３基、‐Ｓｉ（ＣＨ３）３基、‐Ｃ（Ｏ）ＮＨ２基、（Ｃ１‐Ｃ４）‐ヒドロキシアルキル基、又は（Ｃ２‐Ｃ４）‐ジヒドロキシアルキル基を示す〕
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
前記式（Ｉ）の化合物としては、例えば以下のものが挙げられる。
４‐アミノ‐〔１，１’‐ビフェニル〕‐２‐オール、４‐アミノ‐４’‐メチル‐〔１，１’‐ビフェニル〕‐２‐オール、４‐アミノ‐３’‐メチル‐〔１，１’‐ビフェニル〕‐２‐オール、４‐アミノ‐２’‐メチル‐〔１，１’‐ビフェニル〕‐２‐オール、４‐アミノ‐２’，３’‐ジメチル‐〔１，１’‐ビフェニル〕‐２‐オール、４‐アミノ‐２’，４’‐ジメチル‐〔１，１’‐ビフェニル〕‐２‐オール、４‐アミノ‐２’，５’‐ジメチル‐〔１，１’‐ビフェニル〕‐２‐オール、４‐アミノ‐２’，６’‐ジメチル‐〔１，１’‐ビフェニル〕‐２‐オール、４‐アミノ‐３’，４’‐ジメチル‐〔１，１’‐ビフェニル〕‐２‐オール、４‐アミノ‐３’，５’‐ジメチル‐〔１，１’‐ビフェニル〕‐２‐オール、４‐アミノ‐３’，６’‐ジメチル‐〔１，１’‐ビフェニル〕‐２‐オール、４‐アミノ‐２’，４’，５’‐トリメチル‐〔１，１’‐ビフェニル〕‐２‐オール、４‐アミノ‐２’，４’，６’‐トリメチル‐〔１，１’‐ビフェニル〕‐２‐オール、４‐アミノ‐２’，３’，４’‐トリメチル‐〔１，１’‐ビフェニル〕‐２‐オール、４‐アミノ‐２’，３’，５’‐トリメチル‐〔１，１’‐ビフェニル〕‐２‐オール、４‐アミノ‐２’，３’，６’‐トリメチル‐〔１，１’‐ビフェニル〕‐２‐オール、４‐アミノ‐４’‐クロロ‐〔１，１’‐ビフェニル〕‐２‐オール、４‐アミノ‐３’‐クロロ‐〔１，１’‐ビフェニル〕‐２‐オール、４‐アミノ‐２’‐クロロ‐〔１，１’‐ビフェニル〕‐２‐オール、４‐アミノ‐４’‐フルオロ‐〔１，１’‐ビフェニル〕‐２‐オール、４‐アミノ‐３’‐フルオロ‐〔１，１’‐ビフェニル〕‐２‐オール、４‐アミノ‐２’‐フルオロ‐〔１，１’‐ビフェニル〕‐２‐オール、４‐アミノ‐４’‐ブロモ‐〔１，１’‐ビフェニル〕‐２‐オール、４‐アミノ‐３’‐ブロモ‐〔１，１’‐ビフェニル〕‐２‐オール、４‐アミノ‐２’‐ブロモ‐〔１，１’‐ビフェニル〕‐２‐オール、４‐アミノ‐３’，５’‐ジクロロ‐〔１，１’‐ビフェニル〕‐２‐オール、４‐アミノ‐３’，５’‐ジフルオロ‐〔１，１’‐ビフェニル〕‐２‐オール、４‐アミノ‐３’‐ブロモ‐５’‐メチル‐〔１，１’‐ビフェニル〕‐２‐オール、４‐アミノ‐４’‐（トリフルオロメチル）‐〔１，１’‐ビフェニル〕‐２‐オール、４‐アミノ‐３’‐（トリフルオロメチル）‐〔１，１’‐ビフェニル〕‐２‐オール、４‐アミノ‐２’‐（トリフルオロメチル）‐〔１，１’‐ビフェニル〕‐２‐オール、４‐アミノ‐４’‐ニトロ‐〔１，１’‐ビフェニル〕‐２‐オール、４‐アミノ‐３’‐ニトロ‐〔１，１’‐ビフェニル〕‐２‐オール、４‐アミノ‐２’‐ニトロ‐〔１，１’‐ビフェニル〕‐２‐オール、４‐アミノ‐５’‐メチル‐３’‐ニトロ〔１，１’‐ビフェニル〕‐２‐オール、４‐アミノ‐４’‐メチル‐３’‐ニトロ〔１，１’‐ビフェニル〕‐２‐オール、４‐アミノ‐２’‐メチル‐３’‐ニトロ‐〔１，１’‐ビフェニル〕‐２‐オール、４‐アミノ‐２’‐ニトロ‐４’‐（トリフルオロメチル）〔１，１’‐ビフェニル〕‐２‐オール、４‐アミノ‐３’‐ニトロ‐５’‐（トリフルオロメチル）〔１，１’‐ビフェニル〕‐２‐オール、４‐アミノ‐３’‐ニトロ‐４’‐（トリフルオロメチル）〔１，１’‐ビフェニル〕‐２‐オール、４‐アミノ‐３’‐ニトロ‐２’‐（トリフルオロメチル）〔１，１’‐ビフェニル〕‐２‐オール、４’‐アミノ‐２’‐ヒドロキシ‐〔１，１’‐ビフェニル〕‐４‐カルボニトリル、４’‐アミノ‐２’‐ヒドロキシ‐〔１，１’‐ビフェニル〕‐３‐カルボニトリル、４‐アミノ‐４’‐メトキシ‐〔１，１’‐ビフェニル〕‐２‐オール、４‐アミノ‐３’‐メトキシ‐〔１，１’‐ビフェニル〕‐２‐オール、４‐アミノ‐２’‐メトキシ‐〔１，１’‐ビフェニル〕‐２‐オール、４‐アミノ‐４’‐エトキシ‐〔１，１’‐ビフェニル〕‐２‐オール、４‐アミノ‐３’‐エトキシ‐〔１，１’‐ビフェニル〕‐２‐オール、４‐アミノ‐２’‐エトキシ‐〔１，１’‐ビフェニル〕‐２‐オール、４‐アミノ‐３’，４’‐ジメトキシ‐〔１，１’‐ビフェニル〕‐２‐オール、４‐アミノ‐３’，５’‐ジメトキシ‐〔１，１’‐ビフェニル〕‐２‐オール、４‐アミノ‐２’，３’‐ジメトキシ‐〔１，１’‐ビフェニル〕‐２‐オール、４‐アミノ‐２’，４’‐ジメトキシ‐〔１，１’‐ビフェニル〕‐２‐オール、４‐アミノ‐２’，５’‐ジメトキシ‐〔１，１’‐ビフェニル〕‐２‐オール、５‐アミノ‐２‐（１，３‐ベンゾジオキソール‐５‐イル）‐フェノール、４‐アミノ‐４’‐メトキシ‐３’‐メチル‐〔１，１’‐ビフェニル〕‐２‐オール、４‐アミノ‐４’‐メトキシ‐２’‐ニトロ‐〔１，１’‐ビフェニル〕‐２‐オール、４‐アミノ‐４’‐メトキシ‐３’‐ニトロ‐〔１，１’‐ビフェニル〕‐２‐オール、４‐アミノ‐４’‐フェノキシ‐〔１，１’‐ビフェニル〕‐２‐オール、４‐アミノ‐４’‐メチルチオ‐〔１，１’‐ビフェニル〕‐２‐オール、４‐アミノ‐３’‐メチルチオ‐〔１，１’‐ビフェニル〕‐２‐オール、４‐アミノ‐２’‐メチルチオ‐〔１，１’‐ビフェニル〕‐２‐オール、４‐アミノ‐〔１，１’‐ビフェニル〕‐２，４’‐ジオール、４‐アミノ‐〔１，１’‐ビフェニル〕‐２，３’‐ジオール、４‐アミノ‐〔１，１’‐ビフェニル〕‐２，２’‐ジオール、２，２’，３’‐トリヒドロキシ‐４‐アミノ‐〔１，１’‐ビフェニル〕、２，２’，４’‐トリヒドロキシ‐４‐アミノ‐〔１，１’‐ビフェニル〕、２，２’，５’‐トリヒドロキシ‐４‐アミノ‐〔１，１’‐ビフェニル〕、２，２’，６’‐トリヒドロキシ‐４‐アミノ‐〔１，１’‐ビフェニル〕、２，３’，４’‐トリヒドロキシ‐４‐アミノ‐〔１，１’‐ビフェニル〕、２，３’，５’‐トリヒドロキシ‐４‐アミノ‐〔１，１’‐ビフェニル〕、４‐アミノ‐２’‐メチル‐〔１，１’‐ビフェニル〕‐２，４’‐ジオール、２’，４‐ジアミノ‐〔１，１’‐ビフェニル〕‐２‐オール、３’，４‐ジアミノ‐〔１，１’‐ビフェニル〕‐２‐オール、４’，４‐ジアミノ‐〔１，１’‐ビフェニル〕‐２‐オール、４’，４‐ジアミノ‐〔１，１’‐ビフェニル〕‐２，２’‐ジオール、３’，４‐ジアミノ‐〔１，１’‐ビフェニル〕‐２，２’‐ジオール、３’，４‐ジアミノ‐〔１，１’‐ビフェニル〕‐２，４’‐ジオール、３’，４‐ジアミノ‐〔１，１’‐ビフェニル〕‐２，５’‐ジオール、３’，４‐ジアミノ‐〔１，１’‐ビフェニル〕‐２，６’‐ジオール、２’，３’，４‐トリアミノ‐〔１，１’‐ビフェニル〕‐２‐オール、２’，４’，４‐トリアミノ‐〔１，１’‐ビフェニル〕‐２‐オール、２’，４，５’‐トリアミノ‐〔１，１’‐ビフェニル〕‐２‐オール、２’，４，６’‐トリアミノ‐〔１，１’‐ビフェニル〕‐２‐オール、３’，４，４’‐トリアミノ‐〔１，１’‐ビフェニル〕‐２‐オール、３’，４，５’‐トリアミノ‐〔１，１’‐ビフェニル〕‐２‐オール、１‐（４’‐アミノ‐２’‐ヒドロキシ‐１，１’‐ビフェニル‐４‐イル）エタノン、４‐アミノ‐１，１’，３’，１”‐ターフェニル‐２‐オール、４‐アミノ‐１，１’，４’，１”‐ターフェニル‐２‐オール、４‐アミノ‐４’‐（アミノメチル）‐１，１’‐ビフェニル‐２‐オール、４‐アミノ‐３’‐（アミノメチル）‐１，１’‐ビフェニル‐２‐オール、４‐アミノ‐２’‐（アミノメチル）‐１，１’‐ビフェニル‐２‐オール、（４’‐アミノ‐２’‐ヒドロキシ‐１，１’‐ビフェニル‐４‐イル）アセトニトリル、（４’‐アミノ‐２’‐ヒドロキシ‐１，１’‐ビフェニル‐３‐イル）アセトニトリル、（４’‐アミノ‐２’‐ヒドロキシ‐１，１’‐ビフェニル‐２‐イル）アセトニトリル、５‐アミノ‐２‐（４‐ピリジニル）‐フェノール、５‐アミノ‐２‐（３‐ピリジニル）‐フェノール、５‐アミノ‐２‐（２‐ピリジニル）‐フェノール、５‐アミノ‐２‐（３‐メチル‐２‐ピリジニル）‐フェノール、５‐アミノ‐２‐（４‐メチル‐２‐ピリジニル）‐フェノール、５‐アミノ‐２‐（５‐メチル‐２‐ピリジニル）‐フェノール、５‐アミノ‐２‐（６‐メチル‐２‐ピリジニル）‐フェノール、５‐アミノ‐２‐（３‐クロロ‐２‐ピリジニル）‐フェノール、５‐アミノ‐２‐（４‐クロロ‐２‐ピリジニル）‐フェノール、５‐アミノ‐２‐（５‐クロロ‐２‐ピリジニル）‐フェノール、５‐アミノ‐２‐（６‐クロロ‐２‐ピリジニル）‐フェノール、５‐アミノ‐２‐（３‐フルオロ‐２‐ピリジニル）‐フェノール、５‐アミノ‐２‐（４‐フルオロ‐２‐ピリジニル）‐フェノール、５‐アミノ‐２‐（５‐フルオロ‐２‐ピリジニル）‐フェノール、５‐アミノ‐２‐（６‐フルオロ‐２‐ピリジニル）‐フェノール、５‐アミノ‐２‐（３‐トリフルオロメチル‐２‐ピリジニル）‐フェノール、５‐アミノ‐２‐（４‐トリフルオロメチル‐２‐ピリジニル）‐フェノール、５‐アミノ‐２‐（５‐トリフルオロメチル‐２‐ピリジニル）‐フェノール、５‐アミノ‐２‐（６‐トリフルオロメチル‐２‐ピリジニル）‐フェノール、５‐アミノ‐２‐（３‐ニトロ‐２‐ピリジニル）‐フェノール、５‐アミノ‐２‐（４‐ニトロ‐２‐ピリジニル）‐フェノール、５‐アミノ‐２‐（５‐ニトロ‐２‐ピリジニル）‐フェノール、５‐アミノ‐２‐（６‐ニトロ‐２‐ピリジニル）‐フェノール、５‐アミノ‐２‐（２‐メチル‐３‐ピリジニル）‐フェノール、５‐アミノ‐２‐（４‐メチル‐３‐ピリジニル）‐フェノール、５‐アミノ‐２‐（５‐メチル‐３‐ピリジニル）‐フェノール、５‐アミノ‐２‐（６‐メチル‐３‐ピリジニル）‐フェノール、５‐アミノ‐２‐（２‐クロロ‐３‐ピリジニル）‐フェノール、５‐アミノ‐２‐（４‐クロロ‐３‐ピリジニル）‐フェノール、５‐アミノ‐２‐（５‐クロロ‐３‐ピリジニル）‐フェノール、５‐アミノ‐２‐（６‐クロロ‐３‐ピリジニル）‐フェノール、５‐アミノ‐２‐（２‐ブロモ‐３‐ピリジニル）‐フェノール、５‐アミノ‐２‐（４‐ブロモ‐３‐ピリジニル）‐フェノール、５‐アミノ‐２‐（５‐ブロモ‐３‐ピリジニル）‐フェノール、５‐アミノ‐２‐（６‐ブロモ‐３‐ピリジニル）‐フェノール、５‐アミノ‐２‐（２‐ニトロ‐３‐ピリジニル）‐フェノール、５‐アミノ‐２‐（４‐ニトロ‐３‐ピリジニル）‐フェノール、５‐アミノ‐２‐（５‐ニトロ‐３‐ピリジニル）‐フェノール、５‐アミノ‐２‐（６‐ニトロ‐３‐ピリジニル）‐フェノール、５‐アミノ‐２‐（５‐ピリミジニル）‐フェノール、及び５‐アミノ‐２‐（４‐ピリミジニル）‐フェノール、並びに、これらの生理学的に温和な水溶性の塩類。
【００１２】
前記式（Ｉ）の化合物として好ましいものは、（ｉ）Ｒ１が、Ｒ２及びＲ６が水素である前記式（II）の残基であるもの、又は、（ｉｉ）Ｒ１が、Ｘ１及びＸ５がＣ‐Ｒ７及びＣ‐Ｒ１１で、この際Ｒ７及びＲ１１が水素である前記式（III）の残基であるもの、である。
【００１３】
以下の挙げた前記式（Ｉ）の化合物が特に好ましい。
４‐アミノ‐３’‐メチル‐〔１，１’‐ビフェニル〕‐２‐オール、４‐アミノ‐４’‐メチル‐３’‐ニトロ〔１，１’‐ビフェニル〕‐２‐オール、４‐アミノ‐〔１，１’‐ビフェニル〕‐２，４’‐ジオール、５‐アミノ‐２‐（３‐ピリジニル）‐フェノール及び５‐アミノ‐２‐（５‐ピリミジニル）‐フェノール、並びに、これらの生理学的に温和な水溶性の塩類。
【００１４】
前記式（Ｉ）の化合物は、フリーの塩基として添加できるだけでなく、無機酸又は有機酸（例えば塩酸、硫酸、リン酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸又はクエン酸など）との、それらの生理学的に温和な塩の形態でも添加できる。
【００１５】
前記式（Ｉ）の３‐アミノフェノール誘導体は、本発明の染色剤中に、約０．００５〜２０重量％の総量にて含有され、この際、約０．０１〜５重量％の量が好ましく、０．１〜２．５重量％の量が特に好ましい。
【００１６】
顕色物質としては、好ましくは、１，４‐ジアミノベンゼン（ｐ‐フェニレンジアミン）、１，４‐ジアミノ‐２‐メチル‐ベンゼン（ｐ‐トルイレンジアミン）、１，４‐ジアミノ‐２，６‐ジメチル‐ベンゼン、１，４‐ジアミノ‐３，５‐ジエチル‐ベンゼン、１，４‐ジアミノ‐２，５‐ジメチル‐ベンゼン、１，４‐ジアミノ‐２，３‐ジメチル‐ベンゼン、２‐クロロ‐１，４‐ジアミノ‐ベンゼン、１，４‐ジアミノ‐２‐（２‐チエニル）ベンゼン、１，４‐ジアミノ‐２‐（３‐チエニル）ベンゼン、１，４‐ジアミノ‐２‐（ピリジン‐３‐イル）ベンゼン、２，５‐ジアミノ‐ビフェニル、１，４‐ジアミノ‐２‐メトキシメチル‐ベンゼン、１，４‐ジアミノ‐２‐アミノメチル‐ベンゼン、１，４‐ジアミノ‐２‐ヒドロキシメチル‐ベンゼン、１，４‐ジアミノ‐２‐（２‐ヒドロキシエトキシ）‐ベンゼン、２‐（２‐（アセチルアミノ）エトキシ）‐１，４‐ジアミノ‐ベンゼン、４‐フェニルアミノ‐アニリン、４‐ジメチルアミノ‐アニリン、４‐ジエチルアミノ‐アニリン、４‐ジプロピルアミノ‐アニリン、４‐〔エチル（２‐ヒドロキシエチル）‐アミノ〕‐アニリン、４‐〔ジ（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐アニリン、４‐〔ジ（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐２‐メチル‐アニリン、４‐〔（２‐メトキシエチル）アミノ〕‐アニリン、４‐〔（３‐ヒドロキシプロピル）アミノ〕‐アニリン、４‐〔（２，３‐ジヒドロキシプロピル）アミノ〕‐アニリン、１，４‐ジアミノ‐２‐（１‐ヒドロキシエチル）‐ベンゼン、１，４‐ジアミノ‐２‐（２‐ヒドロキシエチル）‐ベンゼン、１，４‐ジアミノ‐２‐（１‐メチルエチル）‐ベンゼン、１，３‐ビス〔（４‐アミノフェニル）（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐２‐プロパノール、１，４‐ビス〔（４‐アミノフェニル）アミノ〕‐ブタン、１，８‐ビス（２，５‐ジアミノフェノキシ）‐３，６‐ジオキサオクタン、４‐アミノ‐フェノール、４‐アミノ‐３‐メチル‐フェノール、４‐アミノ‐３‐（ヒドロキシメチル）‐フェノール、４‐アミノ‐３‐フルオロ‐フェノール、４‐メチルアミノ‐フェノール、４‐アミノ‐２‐（アミノメチル）‐フェノール、４‐アミノ‐２‐（ヒドロキシメチル）‐フェノール、４‐アミノ‐２‐フルオロ‐フェノール、４‐アミノ‐２‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕メチル‐フェノール、４‐アミノ‐２‐メチル‐フェノール、４‐アミノ‐２‐（メトキシメチル）‐フェノール、４‐アミノ‐２‐（２‐ヒドロキシエチル）‐フェノール、５‐アミノ‐サリチル酸、２，５‐ジアミノ‐ピリジン、２，４，５，６‐テトラアミノ‐ピリミジン、２，５，６‐トリアミノ‐４‐（１Ｈ）‐ピリミドン、４，５‐ジアミノ‐１‐（２‐ヒドロキシエチル）‐１Ｈ‐ピラゾール、４，５‐ジアミノ‐１‐（１‐メチルエチル）‐１Ｈ‐ピラゾール、４，５‐ジアミノ‐１‐〔（４‐メチルフェニル）メチル〕‐１Ｈ‐ピラゾール、１‐〔（４‐クロロフェニル）メチル〕‐４，５‐ジアミノ‐１Ｈ‐ピラゾール、４，５‐ジアミノ‐１‐メチル‐１Ｈ‐ピラゾール、２‐アミノ‐フェノール、２‐アミノ‐６‐メチル‐フェノール、２‐アミノ‐５‐メチル‐フェノール及び１，２，４‐トリヒドロキシ‐ベンゼンが挙げられる。
【００１７】
更に、本発明の染色剤は、前記式（Ｉ）の化合物の他に、更に別に公知のカップラー物質、例えば、Ｎ‐（３‐ジメチルアミノ‐フェニル）尿素、２，６‐ジアミノピリジン、２‐アミノ‐４‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐アニソール、２，４‐ジアミノ‐１‐フルオロ‐５‐メチルベンゼン、２，４‐ジアミノ‐１‐メトキシ‐５‐メチルベンゼン、２，４‐ジアミノ‐１‐エトキシ‐５‐メチルベンゼン、２，４‐ジアミノ‐１‐（２‐ヒドロキシエトキシ）‐５‐メチルベンゼン、２，４‐ジ〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐１，５‐ジメトキシベンゼン、２，３‐ジアミノ‐６‐メトキシピリジン、３‐アミノ‐６‐メトキシ‐２‐（メチルアミノ）‐ピリジン、２，６‐ジアミノ‐３，５‐ジメトキシ‐ピリジン、３，５‐ジアミノ‐２，６‐ジメトキシ‐ピリジン、１，３‐ジアミノベンゼン、２，４‐ジアミノ‐１‐（２‐ヒドロキシエトキシ）‐ベンゼン、１，３‐ジアミノ‐４‐（２，３‐ジヒドロキシプロポキシ）‐ベンゼン、１，３‐ジアミノ‐４‐（３‐ヒドロキシプロポキシ）‐ベンゼン、１，３‐ジアミノ‐４‐（２‐メトキシエトキシ）‐ベンゼン、２，４‐ジアミノ‐１，５‐ジ（２‐ヒドロキシエトキシ）‐ベンゼン、１‐（２‐アミノエトキシ）‐２，４‐ジアミノベンゼン、２‐アミノ‐１‐（２‐ヒドロキシエトキシ）‐４‐メチルアミノベンゼン、２，４‐ジアミノフェノキシ酢酸、３‐〔ジ（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐アニリン、４‐アミノ‐２‐ジ〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐１‐エトキシベンゼン、５‐メチル‐２‐（１‐メチルエチル）‐フェノール、３‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐アニリン、３‐〔（２‐アミノエチル）アミノ〕‐アニリン、１，３‐ジ〔（２，４‐ジアミノフェノキシ）‐プロパン、ジ（２，４‐ジアミノ‐フェノキシ）‐メタン、１，３‐ジアミノ‐２，４‐ジメトキシベンゼン、２，６‐ビス（２‐ヒドロキシエチル）アミノトルエン、４‐ヒドロキシインドール、３‐ジメチルアミノフェノール、３‐ジエチルアミノフェノール、５‐アミノ‐２‐メチルフェノール、５‐アミノ‐４‐フルオロ‐２‐メチルフェノール、５‐アミノ‐４‐メトキシ‐２‐メチルフェノール、５‐アミノ‐４‐エトキシ‐２‐メチルフェノール、３‐アミノ‐２，４‐ジクロロフェノール、５‐アミノ‐２，４‐ジクロロフェノール、３‐アミノ‐２‐メチルフェノール、３‐アミノ‐２‐クロロ‐６‐メチルフェノール、３‐アミノフェノール、２‐〔（３‐ヒドロキシフェニル）アミノ〕‐アセトアミド、５‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐４‐メトキシ‐２‐メチルフェノール、５‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐２‐メチルフェノール、３‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐フェノール、３‐〔（２‐メトキシエチル）‐アミノ〕‐フェノール、５‐アミノ‐２‐エチルフェノール、５‐アミノ‐２‐メトキシフェノール、２‐（４‐アミノ‐２‐ヒドロキシフェノキシ）‐エタノール、５‐〔（３‐ヒドロキシプロピル）アミノ〕‐２‐メチルフェノール、３‐〔（２，３‐ジヒドロキシプロピル）アミノ〕‐２‐メチルフェノール、３‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐２‐メチルフェノール、２‐アミノ‐３‐ヒドロキシピリジン、２，６‐ジヒドロキシ‐３，４‐ジメチルピリジン、５‐アミノ‐４‐クロロ‐２‐メチルフェノール、１‐ナフトール、２‐メチル‐１‐ナフトール、１，５‐ジヒドロキシナフタレン、１，７‐ジヒドロキシナフタレン、２，３‐ジヒドロキシナフタレン、２，７‐ジヒドロキシナフタレン、２‐メチル‐１‐ナフトールアセテート、１，３‐ジヒドロキシベンゼン、１‐クロロ‐２，４‐ジヒドロキシベンゼン、２‐クロロ‐１，３‐ジヒドロキシベンゼン、１，２‐ジクロロ‐３，５‐ジヒドロキシ‐４‐メチルベンゼン、１，５‐ジクロロ‐２，４‐ジヒドロキシベンゼン、１，３‐ジヒドロキシ‐２‐メチルベンゼン、３，４‐メチレンジオキシフェノール、３，４‐メチレンジオキシアニリン、５‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐１，３‐ベンゾジオクソール、６‐ブロモ‐１‐ヒドロキシ‐３，４‐メチレンジオキシベンゼン、３，４‐ジアミノ安息香酸、３，４‐ジヒドロ‐６‐ヒドロキシ‐１，４（２Ｈ）‐ベンゾキサジン、６‐アミノ‐３，４‐ジヒドロ‐１，４（２Ｈ）‐ベンゾキサジン、３‐メチル‐１‐フェニル‐５‐ピラゾロン、５，６‐ジヒドロキシインドール、５，６‐ジヒドロキシインドリン、５‐ヒドロキシインドール、６‐ヒドロキシインドール、７‐ヒドロキシインドール及び２，３‐インドリンジオンを含有しても良い。
【００１８】
前記カップラー物質と顕色物質は、本発明の染色剤中に、それぞれ個々に、あるいは一緒に混合されて含有することができ、この際、本発明の染色剤におけるカップラー物質と顕色物質の（当該染色剤の全体量に対する）総量は、それぞれ約０．００５〜２０重量％、好ましくは約０．０１〜５重量％で、特に好ましくは０．１〜２．５重量％である。
【００１９】
ここに記載されている染色剤中に含有される顕色物質‐カップラー物質の配合物の総量は、好ましくは約０．０１〜２０重量％であり、この際、約０．０２〜１０重量％の量が好ましく、０．２〜６重量％が特に好ましい。前記の顕色物質及びカップラー物質は、一般的にはほぼ等モル量で添加される。しかしながら、この点に関しては、顕色物質がある程度過剰に存在する場合であっても、ある程度不足して存在する場合であっても不都合となることはない。
【００２０】
更に、本発明の染色剤は、この他の染料、例えば６‐アミノ‐２‐メチルフェノールや２‐アミノ‐５‐メチルフェノール、並びに、一般的な合成又は天然の直接染料、例えば植物性染料又は、酸性又は塩基性染料のグループからの合成直接染料、トリフェニルメタン染料、芳香族ニトロ染料、アゾ染料及び分散染料を追加して含有しても良い。前述の本発明の染色剤は、これら染色成分を約０．１〜４重量％の量で含有することができる。
【００２１】
もちろん、前記の追加のカップラー物質及び顕色物質、並びにこの他の染色成分は、それが塩基である場合には、有機酸又は無機酸、例えば塩酸や硫酸との生理学的に温和な塩の形態で添加することもでき、あるいは、それが芳香族性のＯＨ基を有する場合には、例えばアルカリフェノレートのような塩基との塩の形態で添加することもできる。
【００２２】
その上、この染色剤では、これが毛髪を染色するのに使用される場合に、更に通常の化粧用添加物、例えばアスコルビン酸、チオグリコール酸又は亜硫酸ナトリウムのような酸化防止剤、並びに、芳香油、錯体形成剤、湿潤剤、乳化剤、凝縮剤及び保護物質を含むことができる。
【００２３】
本発明の染色剤の調製形態は、例えば溶液、特に水性又は水‐アルコール性溶液とすることができる。しかしながら、特に好ましい調製形態は、クリーム、ゲル又はエマルジョンである。これらの調合物は、前記の染料成分と、このような調製において一般的な添加物との混合により調製される。
【００２４】
溶液、クリーム、エマルジョン又はゲルにおける通常の添加物には、例えば、水、低級脂肪族アルコール（例えばエタノール、プロパノール又はイソプロパノール）、グリセリン、又は１，２‐プロピレングリコールのようなグリコール類等の溶剤、更には、脂肪族アルコール硫酸塩、オキシエチル化脂肪族アルコール硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルベタイン、オキシエチル化脂肪族アルコール、オキシエチル化ノニルフェノール、脂肪酸アルカノールアミド、オキシエチル化脂肪酸エステルのような、アニオン性、カチオン性、両性又は非イオン性界面活性物質の属から選ばれた湿潤剤又は乳化剤、更に、高級脂肪族アルコール、澱粉、セルロース誘導体、ペトロラタム、パラフィン油及び脂肪酸のような濃縮剤、並びにカチオン性樹脂、ラノリン誘導体、コレステリン、パントテン酸及びベタインのような、この他の理髪物質が挙げられる。ここに挙げられた成分は、このような目的において一般的な量で使用され、例えば湿潤剤及び乳化剤では約０．５〜３０重量％の濃度で、濃縮剤では約０．１〜３０重量％の量で、理髪物質では約０．１〜５重量％の濃度で使用される。
【００２５】
調合によっては、本発明の染色剤は、弱い酸性、中性又はアルカリ性で反応可能である。特に、この染色剤は６．５〜１１．５のｐＨ値を有し、この際、塩基性への調整は、アンモニアを用いて行なうことが好ましい。しかしながら、アミノ酸及び／又は有機アミン（例えばモノエタノールアミンやトリエタノールアミンなど）、並びに、例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウムのような無機塩基も使用できる。酸性の領域にｐＨを調整するためには、無機又は有機の酸として、例えばリン酸、酢酸、クエン酸又は酒石酸が挙げられる。
【００２６】
毛髪を酸化染色するために使用する場合、前記の染色剤を、使用する直前に酸化剤と混合し、毛髪の量に応じて、毛髪染色処理を行うのに充分な量、一般的には約６０〜２００ｇのこれら混合物を毛髪上に塗布する。
【００２７】
毛髪染色を生じさせるための酸化剤としては、特に過酸化水素又は、尿素、メラミン、ホウ酸ナトリウム又はカルボン酸ナトリウムによる付加化合物で、３〜１２％水溶液、好ましくは６％水溶液の形態のものが挙げられるが、空気中の酸素も挙げられる。酸化剤としての６％過酸化水素溶液は、毛髪染色剤と酸化剤の重量割合が５：１〜１：２の間となるようにして使用されるが、１：１が好ましい。大量の酸化剤は、特に毛髪染色剤中の染料濃度が高い場合、あるいは、同時に毛髪を強く漂白することを意図する場合に使用される。この混合物を、１５〜５０℃で約１０〜４５分間、好ましくは３０分間、毛髪に作用させ、それから、毛髪を水で濯いで乾燥させる。場合によっては、このような濯ぎを行った後、引き続いて、シャンプーを用いて洗髪するか、あるいは、例えばクエン酸や酒石酸のような弱い有機酸を用いて、再び濯ぎを行う。引き続いて、この毛髪を乾燥させる。
【００２８】
カップラー物質として前記式（Ｉ）の３‐アミノフェノール誘導体を含む本発明の毛髪染色剤は、特に光堅牢性、洗濯堅牢性及び摩擦堅牢性に関しての優れた染色堅牢性を有した染色を可能とする。この染色特性については、本発明の染色剤は、染色成分の性質及び調合に応じて、幅広い色彩の種々の染色色合いを示し、この染色色合いは、ブロンド色から茶色、深紅色、紫色を経て、青色及び黒色の色調に渡っている。この際、上記染色色調は、その染色濃度が格別である。更に、本願に記載の染色剤の、このように非常に良好な染色特性は、この薬剤が、白くなって化学的に損傷を受けていない毛髪を問題なく染色可能で、しかも良好な塗覆力を有した着色が可能であることを示している。
【００２９】
前記式（Ｉ）の本発明のアミノフェノール誘導体の製造は、文献から公知の合成方法を用いて行うことができ、例えば
ａ）適当な置換された下記式（ＩＶ）の３‐アミノフェノール‐ホウ酸誘導体：
【００３０】
【化７】
Figure 2005504772
【００３１】
と、下記式（ＩＩａ）又は（ＩＩＩａ）のハロゲン置換された化合物：
【００３２】
【化８】
Figure 2005504772
【００３３】
とのテトラキス（トリフェニルホスピン）パラジウム（０）触媒カップリングと、これに引き続いて行われる、上記カップリング反応に必要な保護基の分離、あるいは、
ｂ）下記式（Ｖ）のハロゲン置換された３‐アミノフェノール誘導体：
【００３４】
【化９】
Figure 2005504772
【００３５】
と、下記式（ＩＩｂ）又は（ＩＩＩｂ）のホウ酸誘導体：
【００３６】
【化１０】
Figure 2005504772
【００３７】
とのテトラキス（トリフェニルホスピン）パラジウム（０）触媒カップリングと、これに引き続いて行われる、上記カップリング反応に必要な保護基の分離によって行われ、この際、前記式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）、（ＩＶ）及び（Ｖ）において使用されている残基は、以下のものを意味する。
Ｒａは、保護基を示し、例えば有機合成(Organic Synthesis）、第３章、ウィリーインターサイエンス、1991年の「保護基(Protective Groups）」の章において記載されているものであり、
Ｒｂ及びＲｃは、独立して別々に水素又は保護基を示し、例えば有機合成(Organic Synthesis）、第７章、ウィリーインターサイエンス、1991年の「保護基(Protective Groups）」の章において記載されているものであり、
Ｒｄは、水素であるか、あるいは、両方のＲｄ残基がＯ‐Ｂ‐Ｏ‐基と一緒になり置換されていない又は置換された５員環又は６員環の環状脂肪族環を形成したものであり、
Ｈａｌは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであり、しかも、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６並びにＸ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４及びＸ５は、前記式（II）又は（III ）において挙げられているものを意味する。
【００３８】
前記式（Ｉ）の３‐アミノフェノール誘導体は、水への溶解性が良好であり、しかも、高い着色濃度を有し、かつ優れた色堅牢度（特に、光堅牢度、洗濯堅牢度及び摩擦堅牢度に関するもの）を有した着色を可能とする。更に、この誘導体は、特に以下に記載される酸化染色剤の構成成分として優れた貯蔵安定性を有している。
【００３９】
本発明のもう一つの対象は、前記式（Ｉ）の新規な３‐アミノフェノール誘導体、又はこの生理学的に温和な水溶性の塩であるが、ただし（ｉ）Ｒ１は２‐ピリジル残基ではなく、しかも（ii）Ｒ１は２‐ヒドロキシ‐４‐アミノ‐フェニル残基ではない。
【００４０】
以下の実施例は、本発明の対象を更に詳しく説明するためのものであって、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００４１】
実施例１〜４５：前記一般式（Ｉ）の３‐アミノフェノール誘導体の合成
Ａ．３‐エトキシメトキシ‐フェニルアミンの合成
４５０ｍｌの乾燥アセトニトリル中に２０．０ｇ（１８３．３ミリモル）の３‐アミノフェノールを含む溶液に、０℃にて、１２ｇ（２７４．９ミリモル）の水素化ナトリウム分散液（油状物中に５５％）を滴下する。この混合物を、引き続いて０℃にて３時間攪拌する。その後、この中へ、アセトニトリル３０ｍｌ中に２５ｇ（２１０．８ミリモル）のクロロメチルエチルエーテルを含む溶液を滴下し、室温で一晩かけて攪拌する。引き続いて、この反応混合物を濾過し、この濾過残渣を少量のアセトンで洗滌する。この一つにした濾液を濃縮する。３２．３ｇの３‐エトキシメトキシ‐フェニルアミンが得られる。このようにして得られた粗生成物は、さらに精製を行うことなく次の工程に用いる。
１Ｈ‐ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）：δ＝６．８９（ｔ，１Ｈ，Ｈ５）；６．２４（ｓ，１Ｈ，Ｈ２）；６．２２（ｄ，１Ｈ）；６．１６（ｄ，１Ｈ）；５．１４（ｓ；２Ｈ，ＮＨ２）；５．１１（ｓ，２Ｈ，ＯＣＨ２）；３．７５（ｑ，２Ｈ，ＣＨ２）；１．１３（ｔ，３Ｈ，ＣＨ３）
【００４２】
Ｂ．Ｎ‐（３‐エトキシメトキシ‐フェニル）‐カルバミン酸‐tert.ブチルエステルの合成
工程Ａからの３‐エトキシメトキシ‐フェニルアミン３０ｇ（１８０ミリモル）と、ジ‐tert.‐ブチル‐ジカーボネート４４．４ｇ（２０３モル）を、１４０ｍｌの２Ｎ水酸化ナトリウムと２００ｍｌのジクロロメタンから成る混合物中に溶解させ、室温で２４時間攪拌する。引き続いて、この有機相を分離し、中性のｐＨ値となるまで飽和食塩水溶液を用いて洗滌し、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、濾過し、濃縮する。このようにして得られた粗生成物をシリカゲル上で、ヘキサン／酢酸エチルエステル（８：１）を用いて精製する。
１８ｇ（３‐アミノフェノールの添加量に対して理論値の４２％）のＮ‐（３‐エトキシメトキシ‐フェニル）‐カルバミン酸‐tert.ブチルエステルが、黄色の油状物として得られる。
１Ｈ‐ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）：δ＝９．３３（ｓ，１Ｈ，ＮＨ）；７．２０（ｓ，１Ｈ，Ｈ２）；７．１４（ｔ，Ｊ＝８．０，１Ｈ，Ｈ５）；７．０５（ｄ，Ｊ＝８．０，１Ｈ，Ｈ３）；６．６３（ｄ，Ｊ＝８．０，１Ｈ，Ｈ６）；５．１７（ｓ；２Ｈ，ＯＣＨ２）；３．６４（ｑ，Ｊ＝７．１，２Ｈ，ＣＨ２）；１．４９（ｓ，９Ｈ，t-butyl）；１．１３（ｔ，Ｊ＝７．１，３Ｈ，ＣＨ３）
【００４３】
ＣＨＮ−分析：
Figure 2005504772
【００４４】
Ｃ．Ｎ‐（４‐ブロモ‐３‐エトキシメトキシ‐フェニル）‐カルバミン酸‐tert. ブチルエステルの合成
工程ＢからのＮ‐（３‐エトキシメトキシ‐フェニル）‐カルバミン酸‐tert.ブチルエステル１３．９ｇ（５２ミリモル）と、Ｎ‐ブロモ‐スクシンイミド１０．２ｇ（５７．２ミリモル）を窒素下にて、４００ｍｌのジメトキシエタンに溶解させ、室温にて３時間攪拌する。引き続いて、この反応混合物を１０００ｍｌの氷／水に注ぎ入れ、酢酸エチルエステルを用いて抽出する。この有機相を飽和食塩水溶液を用いて洗滌し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過した後で濃縮する。このようにして得られた粗生成物をシリカゲル上で、ヘキサン／酢酸エチルエステル（４：１）を用いて精製する。
１４．４ｇ（理論値の７６％）のＮ‐（４‐ブロモ‐３‐エトキシメトキシ‐フェニル）‐カルバミン酸‐tert. ブチルエステルが油状物として得られる。
１Ｈ‐ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）：δ＝９．５０（ｓ，１Ｈ，ＮＨ）；７．４５（ｄ，Ｊ＝２．０，１Ｈ，Ｈ２）；７．４３（ｄ，Ｊ＝８．６，１Ｈ，Ｈ５）；７．０４（ｄｄ，Ｊ＝２．０，Ｊ＝８．６，１Ｈ，Ｈ６）；５．２４（ｓ；２Ｈ，ＯＣＨ２）；３．７０（ｑ，Ｊ＝７．１，２Ｈ，ＣＨ２）；１．４８（ｓ，９Ｈ，t-butyl）；１．１６（ｔ，Ｊ＝７．１，３Ｈ，ＣＨ３）
【００４５】
ＣＨＮ−分析：
Figure 2005504772
【００４６】
Ｄ．〔４‐（５，５‐ジメチル‐〔１，３，２〕ジオキサボリナン‐２‐イル）‐３‐エトキシメトキシ‐フェニル〕‐カルバミン酸‐tert. ブチルエステルの合成
工程ＣからのＮ‐（４‐ブロモ‐３‐エトキシメトキシ‐フェニル）‐カルバミン酸‐tert.ブチルエステル１０ｇ（２８．８ミリモル）と、５，５，５’，５’‐テトラメチル‐２，２’‐ビ‐〔１，３，２〕ジオキサボリナン１３ｇ（５７．６ミリモル）を、アルゴン下で２６０ｍｌのジオキサンに溶解させる。引き続いて、〔１，１’‐ビス（ジフェニルホスフィノ）‐フェロセン〕ジクロロ‐パラジウム（II）２．１１ｇ（２．８８ミリモル）と、酢酸カリウム８．４８ｇ（８６．４ミリモル）を添加し、この反応混合物を８０℃で７時間加熱する。その後、この反応混合物を１．６リットルの氷／水に注ぎ入れ、酢酸エチルエステルを用いて抽出する。この有機相を飽和食塩水溶液を用いて洗滌し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過した後で濃縮する。このようにして得られた粗生成物をシリカゲル上で、ヘキサン／酢酸エチルエステル（２：１）を用いて精製する。
５．８４ｇ（理論値の５４％）の〔４‐（５，５‐ジメチル‐〔１，３，２〕ジオキサボリナン‐２‐イル）‐３‐エトキシメトキシ‐フェニル〕‐カルバミン酸‐tert. ブチルエステルが得られる。
１Ｈ‐ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）：δ＝９．４０（ｓ，１Ｈ，ＮＨ）；７．４１（ｄ，Ｊ＝８．１，１Ｈ，Ｈ５）；７．２１（ｓ，１Ｈ，Ｈ２）；７．０７（ｄ，Ｊ＝８．１，１Ｈ，Ｈ６）；５．０９（ｓ，２Ｈ，ＯＣＨ２）；３．６９（ｓ，４Ｈ，ＢＯＣＨ２）；３．６６（ｑ，Ｊ＝７．１，２Ｈ，ＣＨ２）；１．４８（ｓ，９Ｈ，t-butyl）；１．１８（ｔ，３Ｈ，ＣＨ３）；０．９５（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３）
【００４７】
Ｅ．前記式（Ｉ）の３‐アミノフェノール類の合成
工程Ｄからの〔４‐（５，５‐ジメチル‐〔１，３，２〕ジオキサボリナン‐２‐イル）‐３‐エトキシメトキシ‐フェニル〕‐カルバミン酸‐tert. ブチルエステル０．２３ｇ（０．６ミリモル）と、相当するブロモ誘導体０．７８ミリモルを、アルゴン下で４ｍｌの１，２‐ジメトキシエタン中に溶解させる。引き続いて、０．０７ｇ（０．０６ミリモル）のテトラキス‐（トリフェニルホスフィン）‐パラジウムと０．８ｍｌの２Ｎ‐炭酸カリウム水溶液を添加し、この反応混合物を８０℃に加熱する。反応が終了した後、この反応混合物を、１５ｍｌの酢酸エチルエステル中に注ぎ入れ、この有機相を１Ｎの水酸化ナトリウム溶液で抽出し、その後、硫酸マグネシウムを用いて乾燥させる。前記溶剤をロータリーエバポレータにより蒸発除去し、この残渣をシリカゲル上で、ヘキサン／酢酸エチルエステルを用いて精製する。
【００４８】
このようにして得られた生成物を２ｍｌのエタノール中に溶解させ、２．９モルのエタノール性塩酸溶液１ｍｌ、あるいは、ジオキサン中の４モルの塩酸と混合する。この反応混合物を、引き続いて５５℃に加熱する。反応が終了した後、沈殿を濾別し、エタノール（又はジオキサン）を用いて洗滌し、その後、乾燥させる。
【００４９】
１．４‐アミノ‐〔１，１’‐ビフェニル〕‐２‐オール‐塩酸塩
使用したブロモ誘導体：ブロモベンゼン
収量：０．０４１ｇ（理論値の３１％）
ＥＳＩ−ＭＳ：１８６［Ｍ＋Ｈ］＋（１００）
２．４‐アミノ‐４’‐メチル‐〔１，１’‐ビフェニル〕‐２‐オール‐塩酸塩
使用したブロモ誘導体：４‐ブロモトルエン
収量：０．０２６ｇ（理論値の１８％）
ＥＳＩ−ＭＳ：２００［Ｍ＋Ｈ］＋（１００）
３．４‐アミノ‐３’‐メチル‐〔１，１’‐ビフェニル〕‐２‐オール‐塩酸塩
使用したブロモ誘導体：３‐ブロモトルエン
収量：０．０４８ｇ（理論値の２８％）
ＥＳＩ−ＭＳ：２００［Ｍ＋Ｈ］＋（１００）
１Ｈ‐ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）：δ＝１０．１５（ｓ，１Ｈ，ＯＨ）；７．３１（ｓ，１Ｈ，Ｈ２’）；７．２９（ｍ，３Ｈ）；７．１３（ｄ，Ｊ＝８．１，１Ｈ，Ｈ６’）；７．００（ｄ，Ｊ＝１．７，１Ｈ，Ｈ３）；６．８３（ｄｄ，Ｊ＝１．７，Ｊ＝８．１，１Ｈ，Ｈ５），３．６０（ｓ，ｂｒ，３Ｈ，ＮＨ３＋）；２．３５（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３）
【００５０】
４．４‐アミノ‐２’，３’‐ジメチル‐〔１，１’‐ビフェニル〕‐２‐オール‐塩酸塩
使用したブロモ誘導体：３‐ブロモ‐ｏ‐キシレン
収量：０．０４６ｇ（理論値の３２％）
ＥＳＩ−ＭＳ：２１４［Ｍ＋Ｈ］＋（１００）
５．４‐アミノ‐２’，５’‐ジメチル‐〔１，１’‐ビフェニル〕‐２‐オール‐塩酸塩
使用したブロモ誘導体：２‐ブロモ‐ｐ‐キシレン
収量：０．０４６ｇ（理論値の３２％）
ＥＳＩ−ＭＳ：２１４［Ｍ＋Ｈ］＋（１００）
６．４‐アミノ‐２’，４’‐ジメチル‐〔１，１’‐ビフェニル〕‐２‐オール‐塩酸塩
使用したブロモ誘導体：６‐ブロモ‐ｍ‐キシレン
収量：０．０３３ｇ（理論値の１７％）
ＥＳＩ−ＭＳ：２１４［Ｍ＋Ｈ］＋（１００）
７．４‐アミノ‐３’，４’‐ジメチル‐〔１，１’‐ビフェニル〕‐２‐オール‐塩酸塩
使用したブロモ誘導体：４‐ブロモ‐ｏ‐キシレン
収量：０．０４８ｇ（理論値の３２％）
ＥＳＩ−ＭＳ：２１４［Ｍ＋Ｈ］＋（１００）
８．４‐アミノ‐３’，５’‐ジメチル‐〔１，１’‐ビフェニル〕‐２‐オール‐塩酸塩
使用したブロモ誘導体：５‐ブロモ‐ｍ‐キシレン
収量：０．０２１ｇ（理論値の１３％）
ＥＳＩ−ＭＳ：２１４［Ｍ＋Ｈ］＋（１００）
９．４‐アミノ‐２’，４’，５’‐トリメチル‐〔１，１’‐ビフェニル〕‐２‐オール‐塩酸塩
使用したブロモ誘導体：５‐ブロモ‐１，２，４‐トリメチルベンゼン
収量：０．０２３ｇ（理論値の１４％）
ＥＳＩ−ＭＳ：２２８［Ｍ＋Ｈ］＋（１００）
１０．４‐アミノ‐４’‐クロロ‐〔１，１’‐ビフェニル〕‐２‐オール‐塩酸塩
使用したブロモ誘導体：１‐ブロモ‐４‐クロロベンゼン
収量：０．０１６ｇ（理論値の１０％）
ＥＳＩ−ＭＳ：２２０［Ｍ＋Ｈ］＋（１００）
【００５１】
１１．４‐アミノ‐３’‐クロロ‐〔１，１’‐ビフェニル〕‐２‐オール‐塩酸塩
使用したブロモ誘導体：１‐ブロモ‐３‐クロロ‐ベンゼン
収量：０．０３６ｇ（理論値の２３％）
ＥＳＩ−ＭＳ：２２０［Ｍ＋Ｈ］＋（１００）
１２．４‐アミノ‐２’‐クロロ‐〔１，１’‐ビフェニル〕‐２‐オール‐塩酸塩
使用したブロモ誘導体：１‐ブロモ‐２‐クロロ‐ベンゼン
収量：０．０１８ｇ（理論値の１２％）
ＥＳＩ−ＭＳ：２２０［Ｍ＋Ｈ］＋（１００）
１３．４‐アミノ‐３’，５’‐ジクロロ‐〔１，１’‐ビフェニル〕‐２‐オール‐塩酸塩
使用したブロモ誘導体：１‐ブロモ‐３，５‐ジクロロ‐ベンゼン
収量：０．０７４ｇ（理論値の４０％）
ＥＳＩ−ＭＳ：２５４［Ｍ＋Ｈ］＋（１００）
１４．４‐アミノ‐４’‐フルオロ‐〔１，１’‐ビフェニル〕‐２‐オール‐塩酸塩
使用したブロモ誘導体：１‐ブロモ‐４‐フルオロ‐ベンゼン
収量：０．０４７ｇ（理論値の３３％）
ＥＳＩ−ＭＳ：２０４［Ｍ＋Ｈ］＋（１００）
１５．４‐アミノ‐３’，５’‐ジフルオロ‐〔１，１’‐ビフェニル〕‐２‐オール‐塩酸塩
使用したブロモ誘導体：１‐ブロモ‐４‐フルオロ‐ベンゼン
収量：０．０２４ｇ（理論値の１６％）
ＥＳＩ−ＭＳ：２２０［Ｍ＋Ｈ］＋（１００）
１６．４‐アミノ‐３’‐ブロモ‐５’‐メチル‐１，１’‐ビフェニル‐２‐オール‐塩酸塩
使用したブロモ誘導体：３，５‐ジブロモ‐トルエン
収量：０．０２２ｇ（理論値の１２％）
ＥＳＩ−ＭＳ：２７８［Ｍ＋Ｈ］＋（１００）
１７．４‐アミノ‐４’‐（トリフルオロメチル）‐〔１，１’‐ビフェニル〕‐２‐オール‐塩酸塩
使用したブロモ誘導体：１‐ブロモ‐４‐（トリフルオロメチル）‐ベンゼン
収量：０．０１７ｇ（理論値の１０％）
ＥＳＩ−ＭＳ：２５４［Ｍ＋Ｈ］＋（１００）
【００５２】
１８．４‐アミノ‐３’‐（トリフルオロメチル）‐〔１，１’‐ビフェニル〕‐２‐オール‐塩酸塩
使用したブロモ誘導体：１‐ブロモ‐４‐（トリフルオロメチル）‐ベンゼン
収量：０．０１７ｇ（理論値の１０％）
ＥＳＩ−ＭＳ：２５４［Ｍ＋Ｈ］＋（１００）
１９．４‐アミノ‐３’‐ニトロ‐〔１，１’‐ビフェニル〕‐２‐オール‐塩酸塩
使用したブロモ誘導体：１‐ブロモ‐３‐ニトロ‐ベンゼン
収量：０．０２９ｇ（理論値の１８％）
ＥＳＩ−ＭＳ：２５３［Ｍ＋Ｎａ］＋（１００）
１Ｈ‐ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）：δ＝１０．４０（ｓ，ｂｒ、１Ｈ，ＯＨ）；８．１６（ｄ，Ｊ＝８．０，１Ｈ，Ｈ４’）；８．００（ｄ，Ｊ＝８．０，１Ｈ，Ｈ６’）；７．７２（ｄｄ，Ｊ＝８．０，Ｊ＝８．０，１Ｈ，Ｈ５’）；７．４３（ｄ，Ｊ＝８．２，１Ｈ，Ｈ６）；６．９２（ｓ，１Ｈ，Ｈ３）；６．７８（ｄ，Ｊ＝８．２，１Ｈ，Ｈ５）；３．４６（ｓ，ｂｒ，３Ｈ，ＮＨ３＋）
２０．４‐アミノ‐４’‐メチル‐３’‐ニトロ‐〔１，１’‐ビフェニル〕‐２‐オール‐塩酸塩
使用したブロモ誘導体：４‐ブロモ‐２‐ニトロトルエン
収量：０．０８２ｇ（理論値の４９％）
ＥＳＩ−ＭＳ：２６７［Ｍ＋Ｎａ］＋（１００）
１Ｈ‐ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）：δ＝１０．３９（ｓ，ｂｒ、１Ｈ，ＯＨ）；８．１６（ｄ，Ｊ＝１．７，１Ｈ，Ｈ２’）；７．８１（ｄｄ，Ｊ＝１．７，Ｊ＝８．０，１Ｈ，Ｈ６’）；７．５４（ｄ，Ｊ＝８．０，１Ｈ，Ｈ５’）；７．４１（ｄ，Ｊ＝８．２，１Ｈ，Ｈ６）；６．９８（ｄ，Ｊ＝１．８，１Ｈ，Ｈ３）；６．８２（ｄｄ，Ｊ＝１．８，Ｊ＝８．１，１Ｈ，Ｈ５）；３．４６（ｓ，ｂｒ，３Ｈ，ＮＨ３＋）；２．５４（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３）
ＣＨＮ−分析：
Figure 2005504772
２１．４‐アミノ‐２’‐ニトロ‐４’‐（トリフルオロメチル）〔１，１’‐ビフェニル〕‐２‐オール‐塩酸塩
使用したブロモ誘導体：１‐ブロモ‐２‐ニトロ‐４‐（トリフルオロメチル）‐ベンゼン
収量：０．０５７ｇ（理論値の２８％）
ＥＳＩ−ＭＳ：２９７［Ｍ＋Ｈ］＋（１００）
【００５３】
２２．４’‐アミノ‐２’‐ヒドロキシ‐〔１，１’‐ビフェニル〕‐３‐カルボニトリル‐塩酸塩
使用したブロモ誘導体：３‐ブロモ‐ベンゾニトリル
収量：０．０３６ｇ（理論値の２４％）
ＥＳＩ−ＭＳ：２３３［Ｍ＋Ｎａ］＋（１００）
２３．４‐アミノ‐４’‐メトキシ‐〔１，１’‐ビフェニル〕‐２‐オール‐塩酸塩
使用したブロモ誘導体：１‐ブロモ‐４‐メトキシ‐ベンゼン
収量：０．０２１ｇ（理論値の１４％）
ＥＳＩ−ＭＳ：２１６［Ｍ＋Ｈ］＋（１００）
２４．４‐アミノ‐３’‐メトキシ‐〔１，１’‐ビフェニル〕‐２‐オール‐塩酸塩
使用したブロモ誘導体：１‐ブロモ‐３‐メトキシ‐ベンゼン
収量：０．０１ｇ（理論値の７％）
ＥＳＩ−ＭＳ：２１６［Ｍ＋Ｈ］＋（１００）
２５．４‐アミノ‐２’‐メトキシ‐〔１，１’‐ビフェニル〕‐２‐オール‐塩酸塩
使用したブロモ誘導体：１‐ブロモ‐２‐メトキシ‐ベンゼン
収量：０．０５８ｇ（理論値の３６％）
ＥＳＩ−ＭＳ：２１４［Ｍ＋Ｈ］＋（１００）
２６．４‐アミノ‐４’‐エトキシ‐〔１，１’‐ビフェニル〕‐２‐オール‐塩酸塩
使用したブロモ誘導体：１‐ブロモ‐４‐エトキシ‐ベンゼン
収量：０．０２０ｇ（理論値の１３％）
ＥＳＩ−ＭＳ：２３０［Ｍ＋Ｈ］＋（１００）
２７．４‐アミノ‐２’，４’‐ジメトキシ‐〔１，１’‐ビフェニル〕‐２‐オール‐塩酸塩
使用したブロモ誘導体：１‐ブロモ‐２，４‐ジメトキシ‐ベンゼン
収量：０．０５０ｇ（理論値の３０％）
ＥＳＩ−ＭＳ：２６８［Ｍ＋Ｎａ］＋（１００）
２８．４‐アミノ‐２’，５’‐ジメトキシ‐〔１，１’‐ビフェニル〕‐２‐オール‐塩酸塩
使用したブロモ誘導体：２‐ブロモ‐１，４‐ジメトキシ‐ベンゼン
収量：０．０６１ｇ（理論値の３６％）
ＥＳＩ−ＭＳ：２６８［Ｍ＋Ｎａ］＋（１００）
【００５４】
２９．５‐アミノ‐２‐（１，３‐ベンゾジオキソール‐５‐イル）フェニル‐塩酸塩
使用したブロモ誘導体：５‐ブロモ‐１，３‐ベンゾジオキソール
収量：０．０３０ｇ（理論値の１９％）
ＥＳＩ−ＭＳ：２３０［Ｍ＋Ｈ］＋（１００）
１Ｈ‐ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）：δ＝１０．１０（ｓ，ｂｒ、１Ｈ，ＯＨ）；７．２８（ｄ，Ｊ＝８．２，１Ｈ，Ｈ３）；７．０９（ｓ，１Ｈ，Ｈ４’）；６．９６（ｍ，２Ｈ，Ｈ６’及びＨ７’）；６．９１（ｓ，１Ｈ，Ｈ６）；６．７７（ｄ，Ｊ＝８．２，１Ｈ，Ｈ４）；６．０４（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２Ｏ）；３．５０（ｓ，ｂｒ，３Ｈ，ＮＨ３＋）
３０．４‐アミノ‐４’‐メトキシ‐２’‐メチル‐〔１，１’‐ビフェニル〕‐２‐オール‐塩酸塩
使用したブロモ誘導体：１‐ブロモ‐４‐メトキシ‐２‐メチル‐ベンゼン
収量：０．０１６ｇ（理論値の１０％）
ＥＳＩ−ＭＳ：２３０［Ｍ＋Ｈ］＋（１００）
３１．４‐アミノ‐４’‐フェノキシ‐〔１，１’‐ビフェニル〕‐２‐オール塩酸塩
使用したブロモ誘導体：１‐ブロモ‐４‐フェノキシ‐ベンゼン
収量：０．０２４ｇ（理論値の１３％）
ＥＳＩ−ＭＳ：２７６［Ｍ＋Ｈ］＋（１００）
３２．４‐アミノ‐〔１，１’‐ビフェニル〕‐２，４’‐ジオール‐塩酸塩
使用したブロモ誘導体：４‐ブロモ‐フェノール
収量：０．０３３ｇ（理論値の２３％）
ＥＳＩ−ＭＳ：２００［Ｍ＋Ｈ］＋（１００）
３３．４‐アミノ‐２’‐メチル‐〔１，１’‐ビフェニル〕‐２，４’‐ジオール‐塩酸塩
使用したブロモ誘導体：４‐ブロモ‐３‐メチル‐フェノール
収量：０．０１２ｇ（理論値の８％）
ＥＳＩ−ＭＳ：２１６［Ｍ＋Ｈ］＋（１００）
３４．３’，４‐ジアミノ‐〔１，１’‐ビフェニル〕‐２‐オール‐塩酸塩
使用したブロモ誘導体：３‐ブロモ‐アニリン
収量：０．０３２ｇ（理論値の２３％）
ＥＳＩ−ＭＳ：１９９［Ｍ＋Ｈ］＋（１００）
【００５５】
３５．１‐（４’‐アミノ‐２’‐ヒドロキシ‐１，１’‐ビフェニル‐４‐イル）エタノン‐塩酸塩
使用したブロモ誘導体：４‐ブロモアセトフェノン
収量：０．０１６ｇ（理論値の１０％）
ＥＳＩ−ＭＳ：２５０［Ｍ＋Ｎａ］＋（１００）
３６．４‐アミノ‐１，１’：３’，１”‐ターフェニル‐２‐オール‐塩酸塩
使用したブロモ誘導体：３‐ブロモ‐１，１’‐ビフェニル
収量：０．０５０ｇ（理論値の２８％）
ＥＳＩ−ＭＳ：２６０［Ｍ＋Ｈ］＋（１００）
３７．５‐アミノ‐２‐（３‐ピリジニル）‐フェノール‐塩酸塩
使用したブロモ誘導体：３‐ブロモ‐ピリジン
収量：０．０６７ｇ（理論値の５０％）
ＥＳＩ−ＭＳ：１８７［Ｍ＋Ｈ］＋（１００）
１Ｈ‐ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）：δ＝１０．８８（ｓ，ｂｒ、１Ｈ，ＯＨ）；９．０９（ｓ，１Ｈ，Ｈ２’）；８．８１（ｄ，Ｊ＝５．５，１Ｈ，Ｈ４’）；８．７６（ｄ，Ｊ＝８．２，１Ｈ，Ｈ６’）；８．０９（ｄｄ，Ｊ＝５．５，Ｊ＝８．２，１Ｈ，Ｈ５’）；７．５４（ｄ，Ｊ＝８．３，１Ｈ，Ｈ３）；７．０２（ｄ，Ｊ＝１．７，１Ｈ，Ｈ６）；６．８４（ｄｄ，Ｊ＝１．７，Ｊ＝８．３，１Ｈ，Ｈ４）；４．２（ｓ，ｂｒ，３Ｈ，ＮＨ３＋）
３８．５‐アミノ‐２‐（２‐ピリジニル）‐フェノール‐塩酸塩
使用したブロモ誘導体：２‐ブロモ‐ピリジン
収量：０．０３８ｇ（理論値の２８％）
ＥＳＩ−ＭＳ：１８７［Ｍ＋Ｈ］＋（１００）
３９．５‐アミノ‐２‐（３‐メチル‐２‐ピリジニル）‐フェノール‐塩酸塩
使用したブロモ誘導体：２‐ブロモ‐３‐メチル‐ピリジン
収量：０．０３９ｇ（理論値の２７％）
ＥＳＩ−ＭＳ：２０１［Ｍ＋Ｈ］＋（１００）
４０．５‐アミノ‐２‐（４‐メチル‐２‐ピリジニル）‐フェノール‐塩酸塩
使用したブロモ誘導体：２‐ブロモ‐４‐メチル‐ピリジン
収量：０．０５７ｇ（理論値の３９％）
ＥＳＩ−ＭＳ：２０１［Ｍ＋Ｈ］＋（１００）
【００５６】
４１．５‐アミノ‐２‐（５‐メチル‐２‐ピリジニル）‐フェノール‐塩酸塩
使用したブロモ誘導体：２‐ブロモ‐５‐メチル‐ピリジン
収量：０．０５１ｇ（理論値の３５％）
ＥＳＩ−ＭＳ：２０１［Ｍ＋Ｈ］＋（１００）
４２．５‐アミノ‐２‐（６‐メチル‐２‐ピリジニル）‐フェノール‐塩酸塩
使用したブロモ誘導体：２‐ブロモ‐６‐メチル‐ピリジン
収量：０．０５６ｇ（理論値の３９％）
ＥＳＩ−ＭＳ：２０１［Ｍ＋Ｈ］＋（１００）
４３．５‐アミノ‐２‐（５‐ニトロ‐２‐ピリジニル）‐フェノール‐塩酸塩
使用したブロモ誘導体：２‐ブロモ‐５‐ニトロ‐ピリジン
収量：０．０６０ｇ（理論値の３７％）
ＥＳＩ−ＭＳ：２３０［Ｍ＋Ｈ］＋（１００）
４４．５‐アミノ‐２‐（５‐ブロモ‐３‐ピリジニル）‐フェノール‐塩酸塩
使用したブロモ誘導体：３，５‐ジブロモ‐ピリジン
収量：０．０４７ｇ（理論値の２６％）
ＥＳＩ−ＭＳ：２６５［Ｍ］＋（１００）
１Ｈ‐ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）：δ＝１０．５４（ｓ，ｂｒ，１Ｈ，ＯＨ）；８．７５（ｓ，１Ｈ，Ｈ２’）；８．６７（ｓ，１Ｈ，Ｈ６’）；８．２４（ｓ，１Ｈ，Ｈ４’）；７．４５（ｄ，Ｊ＝８．２，１Ｈ，Ｈ３）；６．９７（ｓ，１Ｈ，Ｈ６）；６．８２（ｄ，Ｊ＝８．２，１Ｈ，Ｈ４）
４５．５‐アミノ‐２‐（５‐ピリミジニル）‐フェノール‐塩酸塩
使用したブロモ誘導体：５‐ブロモ‐ピリミジン
収量：０．０６７ｇ（理論値の５０％）
ＥＳＩ−ＭＳ：１８８［Ｍ＋Ｈ］＋（１００）
１Ｈ‐ＮＭＲ（300ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）：δ＝１０．７４（ｓ，ｂｒ，１Ｈ，ＯＨ）；９．１４（ｓ，１Ｈ，Ｈ２’）；９．００（ｓ，２Ｈ，Ｈ４’及びＨ６’）；７．５２（ｄ，Ｊ＝８．１，１Ｈ，Ｈ３）；７．１０（ｄ，Ｊ＝１．６，１Ｈ，Ｈ６）；６．９３（ｄｄ，Ｊ＝１．６，Ｊ＝８．１，１Ｈ，Ｈ４）；３．７６（ｓ，ｂｒ，３Ｈ，ＮＨ３＋）
【００５７】
実施例４６〜９０：毛髪染色剤
以下の組成の毛髪染色溶液を調合する。
表１に記載される式（Ｉ）の物質 １．２５ミリモル
表１に記載される顕色物質 １．２５ミリモル
ラウリルエーテルスルフェート（２８パーセント水溶液） １０．０ｇ
アンモニア（２２パーセント水溶液） ９．０ｇ
エタノール ７．８ｇ
アスコルビン酸 ０．３ｇ
エチレンジアミノテトラ酢酸‐二ナトリウム塩‐水和物 ０．３ｇ
添加して１００．０ｇとなる水、充分に脱塩したもの
【００５８】
上記の染色溶液１０ｇを、使用する直前に、６％の過酸化水素溶液１０ｇと混合する。引き続いて、この混合物を、白くなった毛髪上に塗布する。４０℃にて３０分間の作用時間の後、この毛髪を水で濯ぎ、市販の一般的なシャンプーを用いて洗浄し、乾燥させる。このようにして得られた色調が、表１に要約されている。
【００５９】
【表１】
Figure 2005504772
【００６０】
【表２】
Figure 2005504772
【００６１】
【表３】
Figure 2005504772
【００６２】
【表４】
Figure 2005504772
【００６３】
実施例９１〜１１４：毛髪染色剤
以下の組成の毛髪染色溶液を調合する。
式（Ｉ）の３‐アミノフェノール誘導体 Ｘｇ
（表４に記載されるカップラー物質Ｋ１〜Ｋ４）
表２に記載される顕色物質Ｅ８〜Ｅ１５ Ｕｇ
表４に記載されるカップラー物質Ｋ１２〜Ｋ３６ Ｙｇ
ラウリルエーテルスルフェート（２８パーセント水溶液） １０．０ｇ
アンモニア（２２パーセント水溶液） ９．０ｇ
エタノール ７．８ｇ
アスコルビン酸 ０．３ｇ
エチレンジアミノテトラ酢酸‐二ナトリウム塩‐水和物 ０．３ｇ
添加して１００．０ｇとなる水、充分に脱塩したもの
【００６４】
上記の染色溶液３０ｇを、使用する直前に、６％の過酸化水素溶液３０ｇと混合する。引き続いて、この混合物を、白くなった毛髪上に塗布する。４０℃にて３０分間の作用時間の後、この毛髪を水で濯ぎ、市販の一般的なシャンプーを用いて洗浄し、乾燥させる。この染色結果は、表５にまとめられている。
【００６５】
【表５】
Figure 2005504772
【００６６】
【表６】
Figure 2005504772
【００６７】
【表７】
Figure 2005504772
【００６８】
【表８】
Figure 2005504772
【００６９】
【表９】
Figure 2005504772
【００７０】
【表１０】
Figure 2005504772
【００７１】
【表１１】
Figure 2005504772
【００７２】
実施例１１５〜１３８：毛髪染色剤
以下の組成の毛髪染色溶液を調合する。
式（Ｉ）の３‐アミノフェノール誘導体 Ｘｇ
（表４に記載されるカップラー物質Ｋ１〜Ｋ４）
表２に記載される顕色物質Ｅ８〜Ｅ１５ Ｕｇ
表４に記載されるカップラー物質Ｋ１１〜Ｋ３６ Ｙｇ
表３に記載される直接染料Ｄ２及び／又はＤ３ Ｚｇ
ラウリルエーテルスルフェート（２８パーセント水溶液） １０．０ｇ
アンモニア（２２パーセント水溶液） ９．０ｇ
エタノール ７．８ｇ
アスコルビン酸 ０．３ｇ
エチレンジアミノテトラ酢酸‐二ナトリウム塩‐水和物 ０．３ｇ
添加して１００．０ｇとなる水、充分に脱塩したもの
【００７３】
上記の染色溶液３０ｇを、使用する直前に、６％の過酸化水素溶液３０ｇと混合する。引き続いて、この混合物を、白くなった毛髪上に塗布する。４０℃にて３０分間の作用時間の後、この毛髪を水で濯ぎ、市販の一般的なシャンプーを用いて洗浄し、乾燥させる。この染色結果は、表６にまとめられている。
【００７４】
【表１２】
Figure 2005504772
【００７５】
【表１３】
Figure 2005504772
【００７６】
【表１４】
Figure 2005504772
【００７７】
【表１５】
Figure 2005504772
【００７８】
本願明細書中の百分率はいずれも、特にとこわりのない限り、重量パーセントを示している。

Claims (12)

  1. 顕色物質とカップラー物質の組み合わせを主剤とした、ケラチン繊維の染色用薬剤であって、前記薬剤が、下記の式（Ｉ）の３‐アミノフェノール誘導体：
    Figure 2005504772
    〔上式において、Ｒ１は下記式（II）又は（III ）の残基であり、
    Figure 2005504772
    上式にて、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、独立して別々に水素、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、Ｃ１‐Ｃ４‐アルコキシ基、フェノキシ基、Ｃ１‐Ｃ４‐ヒドロキシアルコキシ基、Ｃ１‐Ｃ６‐アルキル基、フェニル基、Ｃ１‐Ｃ４‐アルキルチオエーテル基、メルカプト基、ニトロ基、アミノ基、Ｃ１‐Ｃ４‐アルキルアミノ基、ヒドロキシ（Ｃ２‐Ｃ４）アルキルアミノ基、ジ（Ｃ１‐Ｃ４）アルキルアミノ基、ジ（ヒドロキシ（Ｃ２‐Ｃ４）アルキル）‐アミノ基、（ジヒドロキシ（Ｃ３‐Ｃ４）アルキル）‐アミノ基、（ヒドロキシ（Ｃ２‐Ｃ４）アルキル）‐Ｃ１‐Ｃ４‐アルキルアミノ基、トリフルオロメタン基、‐Ｃ（Ｏ）Ｈ基、‐Ｃ（Ｏ）ＣＨ３基、‐Ｃ（Ｏ）ＣＦ３基、‐Ｓｉ（ＣＨ３）３基、（Ｃ１‐Ｃ４）‐ヒドロキシアルキル基、（Ｃ２‐Ｃ４）‐ジヒドロキシアルキル基、（Ｃ１‐Ｃ４）‐アミノアルキル基、又は（Ｃ１‐Ｃ４）‐シアノアルキル基を示すか、あるいは、２つの互いに隣接する残基Ｒ２〜Ｒ６が‐Ｏ‐ＣＨ２‐Ｏ‐橋状結合を形成し、
    Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４及びＸ５は、独立して別々に窒素又は、Ｃ‐Ｒ７‐基、Ｃ‐Ｒ８‐基、Ｃ‐Ｒ９‐基、Ｃ‐Ｒ１０‐基又はＣ‐Ｒ１１‐基であるが、ただし、前記Ｘ１〜Ｘ５のうちの少なくとも１つ、多くとも３つは窒素であり、しかも
    Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、独立して別々に水素、ハロゲン原子、シアノ基、Ｃ１‐Ｃ６‐アルキル基、（Ｃ１‐Ｃ４）‐アルキルチオエーテル基、メルカプト基、ニトロ基、アミノ基、（Ｃ１‐Ｃ４）‐アルキルアミノ基、ジ（Ｃ１‐Ｃ４）アルキルアミノ基、トリフルオロメタン基、‐Ｃ（Ｏ）Ｈ基、‐Ｃ（Ｏ）ＣＨ３基、‐Ｃ（Ｏ）ＣＦ３基、‐Ｓｉ（ＣＨ３）３基、‐Ｃ（Ｏ）ＮＨ２基、（Ｃ１‐Ｃ４）‐ヒドロキシアルキル基、又は（Ｃ２‐Ｃ４）‐ジヒドロキシアルキル基を示す〕
    又は、これらの生理学的に温和な水溶性の塩の少なくとも１種を含有することを特徴とするケラチン繊維用染色薬剤。
  2. 前記式（Ｉ）の化合物において、（ｉ）Ｒ１が、Ｒ２又はＲ６が水素である前記式（II）の残基である、又は、（ｉｉ）Ｒ１が、Ｘ１及びＸ５がＣ‐Ｒ７及びＣ‐Ｒ１１で、この際Ｒ７及びＲ１１が水素である前記式（III）の残基である、ことを特徴とする請求項１に記載の薬剤。
  3. 前記式（Ｉ）の化合物が、４‐アミノ‐３’‐メチル‐〔１，１’‐ビフェニル〕‐２‐オール、４‐アミノ‐４’‐メチル‐３’‐ニトロ〔１，１’‐ビフェニル〕‐２‐オール、４‐アミノ‐〔１，１’‐ビフェニル〕‐２，４’‐ジオール、５‐アミノ‐２‐（３‐ピリジニル）‐フェノール及び５‐アミノ‐２‐（５‐ピリミジニル）‐フェノール、並びに、これらの生理学的に温和な水溶性の塩類から選ばれたものであることを特徴とする請求項１または２に記載の薬剤。
  4. 前記式（Ｉ）の３‐アミノフェノール誘導体を０．００５〜２０重量％の量にて含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の薬剤。
  5. 前記顕色物質が、１，４‐ジアミノベンゼン、１，４‐ジアミノ‐２‐メチル‐ベンゼン、１，４‐ジアミノ‐２，６‐ジメチル‐ベンゼン、１，４‐ジアミノ‐３，５‐ジエチル‐ベンゼン、１，４‐ジアミノ‐２，５‐ジメチル‐ベンゼン、１，４‐ジアミノ‐２，３‐ジメチル‐ベンゼン、２‐クロロ‐１，４‐ジアミノ‐ベンゼン、１，４‐ジアミノ‐２‐（チオフェン‐２‐イル）ベンゼン、１，４‐ジアミノ‐２‐（チオフェン‐３‐イル）ベンゼン、１，４‐ジアミノ‐２‐（ピリジン‐３‐イル）ベンゼン、２，５‐ジアミノ‐ビフェニル、１，４‐ジアミノ‐２‐メトキシメチル‐ベンゼン、１，４‐ジアミノ‐２‐アミノメチル‐ベンゼン、１，４‐ジアミノ‐２‐ヒドロキシメチル‐ベンゼン、１，４‐ジアミノ‐２‐（２‐ヒドロキシエトキシ）‐ベンゼン、２‐（２‐（アセチルアミノ）エトキシ）‐１，４‐ジアミノ‐ベンゼン、４‐フェニルアミノ‐アニリン、４‐ジメチルアミノ‐アニリン、４‐ジエチルアミノ‐アニリン、４‐ジプロピルアミノ‐アニリン、４‐〔エチル（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐アニリン、４‐〔ジ（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐アニリン、４‐〔ジ（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐２‐メチル‐アニリン、４‐〔（２‐メトキシエチル）アミノ〕‐アニリン、４‐〔（３‐ヒドロキシプロピル）アミノ〕‐アニリン、４‐〔（２，３‐ジヒドロキシプロピル）アミノ〕‐アニリン、１，４‐ジアミノ‐２‐（１‐ヒドロキシエチル）‐ベンゼン、１，４‐ジアミノ‐２‐（２‐ヒドロキシエチル）‐ベンゼン、１，４‐ジアミノ‐２‐（１‐メチルエチル）‐ベンゼン、１，３‐ビス〔（４‐アミノフェニル）（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐２‐プロパノール、１，４‐ビス〔（４‐アミノフェニル）アミノ〕‐ブタン、１，８‐ビス（２，５‐ジアミノフェノキシ）‐３，６‐ジオキサオクタン、４‐アミノ‐フェノール、４‐アミノ‐３‐メチル‐フェノール、４‐アミノ‐３‐（ヒドロキシメチル）‐フェノール、４‐アミノ‐３‐フルオロ‐フェノール、４‐メチルアミノ‐フェノール、４‐アミノ‐２‐（アミノメチル）‐フェノール、４‐アミノ‐２‐（ヒドロキシメチル）‐フェノール、４‐アミノ‐２‐フルオロ‐フェノール、４‐アミノ‐２‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕メチル‐フェノール、４‐アミノ‐２‐メチル‐フェノール、４‐アミノ‐２‐（メトキシメチル）‐フェノール、４‐アミノ‐２‐（２‐ヒドロキシエチル）‐フェノール、５‐アミノ‐サリチル酸、２，５‐ジアミノ‐ピリジン、２，４，５，６‐テトラアミノ‐ピリミジン、２，５，６‐トリアミノ‐４‐（１Ｈ）‐ピリミドン、４，５‐ジアミノ‐１‐（２‐ヒドロキシエチル）‐１Ｈ‐ピラゾール、４，５‐ジアミノ‐１‐（１‐メチルエチル）‐１Ｈ‐ピラゾール、４，５‐ジアミノ‐１‐〔（４‐メチルフェニル）メチル〕‐１Ｈ‐ピラゾール、１‐〔（４‐クロロフェニル）メチル〕‐４，５‐ジアミノ‐１Ｈ‐ピラゾール、４，５‐ジアミノ‐１‐メチル‐１Ｈ‐ピラゾール、２‐アミノ‐フェノール、２‐アミノ‐６‐メチル‐フェノール、２‐アミノ‐５‐メチル‐フェノール及び１，２，４‐トリヒドロキシ‐ベンゼンから成るグループより選ばれたものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の薬剤。
  6. 前記薬剤が、前記式（Ｉ）の化合物の他に、更に別の公知のカップラー物質を含有し、当該カップラー物質が、Ｎ‐（３‐ジメチルアミノ‐フェニル）尿素、２，６‐ジアミノピリジン、２‐アミノ‐４‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐アニソール、２，４‐ジアミノ‐１‐フルオロ‐５‐メチルベンゼン、２，４‐ジアミノ‐１‐メトキシ‐５‐メチルベンゼン、２，４‐ジアミノ‐１‐エトキシ‐５‐メチルベンゼン、２，４‐ジアミノ‐１‐（２‐ヒドロキシエトキシ）‐５‐メチルベンゼン、２，４‐ジ〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐１，５‐ジメトキシベンゼン、２，３‐ジアミノ‐６‐メトキシピリジン、３‐アミノ‐６‐メトキシ‐２‐（メチルアミノ）‐ピリジン、２，６‐ジアミノ‐３，５‐ジメトキシ‐ピリジン、３，５‐ジアミノ‐２，６‐ジメトキシ‐ピリジン、１，３‐ジアミノベンゼン、２，４‐ジアミノ‐１‐（２‐ヒドロキシエトキシ）‐ベンゼン、１，３‐ジアミノ‐４‐（２，３‐ジヒドロキシプロポキシ）‐ベンゼン、１，３‐ジアミノ‐４‐（３‐ヒドロキシプロポキシ）‐ベンゼン、１，３‐ジアミノ‐４‐（２‐メトキシエトキシ）‐ベンゼン、２，４‐ジアミノ‐１，５‐ジ（２‐ヒドロキシエトキシ）‐ベンゼン、１‐（２‐アミノエトキシ）‐２，４‐ジアミノベンゼン、２‐アミノ‐１‐（２‐ヒドロキシエトキシ）‐４‐メチルアミノベンゼン、２，４‐ジアミノフェノキシ酢酸、３‐〔ジ（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐アニリン、４‐アミノ‐２‐ジ〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐１‐エトキシベンゼン、５‐メチル‐２‐（１‐メチルエチル）‐フェノール、３‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐アニリン、３‐〔（２‐アミノエチル）アミノ〕‐アニリン、１，３‐ジ〔（２，４‐ジアミノフェノキシ）‐プロパン、ジ（２，４‐ジアミノ‐フェノキシ）‐メタン、１，３‐ジアミノ‐２，４‐ジメトキシベンゼン、２，６‐ビス（２‐ヒドロキシエチル）アミノトルエン、４‐ヒドロキシインドール、３‐ジメチルアミノフェノール、３‐ジエチルアミノフェノール、５‐アミノ‐２‐メチルフェノール、５‐アミノ‐４‐フルオロ‐２‐メチルフェノール、５‐アミノ‐４‐メトキシ‐２‐メチルフェノール、５‐アミノ‐４‐エトキシ‐２‐メチルフェノール、３‐アミノ‐２，４‐ジクロロフェノール、５‐アミノ‐２，４‐ジクロロフェノール、３‐アミノ‐２‐メチルフェノール、３‐アミノ‐２‐クロロ‐６‐メチルフェノール、３‐アミノフェノール、２‐〔（３‐ヒドロキシフェニル）アミノ〕‐アセトアミド、５‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐４‐メトキシ‐２‐メチルフェノール、５‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐２‐メチルフェノール、３‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐フェノール、３‐〔（２‐メトキシエチル）‐アミノ〕‐フェノール、５‐アミノ‐２‐エチルフェノール、５‐アミノ‐２‐メトキシフェノール、２‐（４‐アミノ‐２‐ヒドロキシフェノキシ）‐エタノール、５‐〔（３‐ヒドロキシプロピル）アミノ〕‐２‐メチルフェノール、３‐〔（２，３‐ジヒドロキシプロピル）アミノ〕‐２‐メチルフェノール、３‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐２‐メチルフェノール、２‐アミノ‐３‐ヒドロキシピリジン、２，６‐ジヒドロキシ‐３，４‐ジメチルピリジン、５‐アミノ‐４‐クロロ‐２‐メチルフェノール、１‐ナフトール、２‐メチル‐１‐ナフトール、１，５‐ジヒドロキシナフタレン、１，７‐ジヒドロキシナフタレン、２，３‐ジヒドロキシナフタレン、２，７‐ジヒドロキシナフタレン、２‐メチル‐１‐ナフトールアセテート、１，３‐ジヒドロキシベンゼン、１‐クロロ‐２，４‐ジヒドロキシベンゼン、２‐クロロ‐１，３‐ジヒドロキシベンゼン、１，２‐ジクロロ‐３，５‐ジヒドロキシ‐４‐メチルベンゼン、１，５‐ジクロロ‐２，４‐ジヒドロキシベンゼン、１，３‐ジヒドロキシ‐２‐メチルベンゼン、３，４‐メチレンジオキシフェノール、３，４‐メチレンジオキシアニリン、５‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐１，３‐ベンゾジオクソール、６‐ブロモ‐１‐ヒドロキシ‐３，４‐メチレンジオキシベンゼン、３，４‐ジアミノ安息香酸、３，４‐ジヒドロ‐６‐ヒドロキシ‐１，４（２Ｈ）‐ベンゾキサジン、６‐アミノ‐３，４‐ジヒドロ‐１，４（２Ｈ）‐ベンゾキサジン、３‐メチル‐１‐フェニル‐５‐ピラゾロン、５，６‐ジヒドロキシインドール、５，６‐ジヒドロキシインドリン、５‐ヒドロキシインドール、６‐ヒドロキシインドール、７‐ヒドロキシインドール及び２，３‐インドリンジオンから成るグループより選ばれたものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の薬剤。
  7. 前記顕色物質とカップラー物質が、当該染色剤の総量に対してそれぞれ０．００５〜２０重量％の総量にて含有されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の薬剤。
  8. 前記薬剤がさらに、少なくとも１種の直接染料を含有していることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の薬剤。
  9. 前記薬剤が６．５〜１１．５のｐＨ値を有していることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の薬剤。
  10. 染色に適した媒質中に、少なくとも１種の顕色物質と少なくとも１種のカップラー物質、並びに少なくとも１種の酸化剤を含有した、ケラチン繊維を酸化染色するための使用の準備ができた薬剤であって、前記薬剤が、カップラー物質として、前記請求項１〜３のいずれか１項に記載の前記式（Ｉ）の３‐アミノフェノール誘導体の少なくとも１種を含有することを特徴とする、ケラチン繊維の酸化染色用の、使用の準備ができた薬剤。
  11. 前記薬剤が毛髪染色剤であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の薬剤。
  12. 下記の式（Ｉ）の３‐アミノフェノール誘導体：
    Figure 2005504772
    〔上式において、Ｒ１は下記式（II）又は（III ）の残基であり、
    Figure 2005504772
    上式にて、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、独立して別々に水素、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、Ｃ１‐Ｃ４‐アルコキシ基、フェノキシ基、Ｃ１‐Ｃ４‐ヒドロキシアルコキシ基、Ｃ１‐Ｃ６‐アルキル基、フェニル基、Ｃ１‐Ｃ４‐アルキルチオエーテル基、メルカプト基、ニトロ基、アミノ基、Ｃ１‐Ｃ４‐アルキルアミノ基、ヒドロキシ（Ｃ２‐Ｃ４）アルキルアミノ基、ジ（Ｃ１‐Ｃ４）アルキルアミノ基、ジ（ヒドロキシ（Ｃ２‐Ｃ４）アルキル）‐アミノ基、（ジヒドロキシ（Ｃ３‐Ｃ４）アルキル）‐アミノ基、（ヒドロキシ（Ｃ２‐Ｃ４）アルキル）‐Ｃ１‐Ｃ４‐アルキルアミノ基、トリフルオロメタン基、‐Ｃ（Ｏ）Ｈ基、‐Ｃ（Ｏ）ＣＨ３基、‐Ｃ（Ｏ）ＣＦ３基、‐Ｓｉ（ＣＨ３）３基、（Ｃ１‐Ｃ４）‐ヒドロキシアルキル基、（Ｃ２‐Ｃ４）‐ジヒドロキシアルキル基、（Ｃ１‐Ｃ４）‐アミノアルキル基、又は（Ｃ１‐Ｃ４）‐シアノアルキル基を示すか、あるいは、２つの互いに隣接する残基Ｒ２〜Ｒ６が‐Ｏ‐ＣＨ２‐Ｏ‐橋状結合を形成し、
    Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４及びＸ５は、独立して別々に窒素又は、Ｃ‐Ｒ７‐基、Ｃ‐Ｒ８‐基、Ｃ‐Ｒ９‐基、Ｃ‐Ｒ１０‐基又はＣ‐Ｒ１１‐基であるが、ただし、前記Ｘ１〜Ｘ５のうちの少なくとも１つ、多くとも３つは窒素であり、しかも
    Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、独立して別々に水素、ハロゲン原子、シアノ基、Ｃ１‐Ｃ６‐アルキル基、（Ｃ１‐Ｃ４）‐アルキルチオエーテル基、メルカプト基、ニトロ基、アミノ基、（Ｃ１‐Ｃ４）‐アルキルアミノ基、ジ（Ｃ１‐Ｃ４）アルキルアミノ基、トリフルオロメタン基、‐Ｃ（Ｏ）Ｈ基、‐Ｃ（Ｏ）ＣＨ３基、‐Ｃ（Ｏ）ＣＦ３基、‐Ｓｉ（ＣＨ３）３基、‐Ｃ（Ｏ）ＮＨ２基、（Ｃ１‐Ｃ４）‐ヒドロキシアルキル基、又は（Ｃ２‐Ｃ４）‐ジヒドロキシアルキル基を示すが、ただし、（ｉ）Ｒ１は２‐ピリジル残基ではなく、しかも（ii）Ｒ１は２‐ヒドロキシ‐４‐アミノ‐フェニル残基ではない〕
    又は、これらの生理学的に温和な水溶性の塩。
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