JP4785024B2 - 新規なｐ‐アミノフェノール類及びこれら化合物を含有する染色剤 - Google Patents
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Description
【０００１】
本発明は、新規な、２位‐置換されたｐ‐アミノフェノール誘導体、並びに、これら化合物を含有するケラチン繊維（特に人間の頭髪）の染色用薬剤に関するものである。
【０００２】
ケラチン繊維の染色、特に毛髪染色の分野では、酸化染料は、非常に重要なものになっている。この場合、適当な酸化剤の存在下で、特定の顕色物質が特定のカップラー物質と反応することによって発色が生じる。この際、顕色物質としては、特に２，５‐ジアミノトルエン、２，５‐ジアミノフェニルエチルアルコール、ｐ‐アミノフェノール及び１，４‐ジアミノベンゼンが添加される一方、カップラー物質としては、例えばレゾルシン、４‐クロロレゾルシン、１‐ナフトール、３‐アミノフェノール、５‐アミノ‐２‐メチルフェノール及び、ｍ‐フェニレンジアミンの誘導体が挙げられる。人間の毛髪を染色するのに使用される酸化染料には、色が所望の濃度であることの他に、多くの更なる必要条件が決められている。即ち、この染料は、毒物学的な点においても皮膚科学的な点においても危険性のないものでなければならず、しかも、得られた毛髪染色が、良好な光堅牢度、パーマネントウェーブ堅牢度、酸堅牢度及び摩擦堅牢度を示すことが必要とされる。それから、いずれの場合にも、このような染色は、光、摩擦及び化学薬剤の作用がなければ、少なくとも４〜６週間以上の間は安定な状態に維持されなければならない。その上、適当な顕色物質とカップラー物質の組み合わせにより、幅広い色彩の範囲の種々の染色色合いを生じさせることができることも必要である。赤色の範囲において自然で、特にモダンな色あいを生じさせるために、とりわけｐ−アミノフェノールが、単独であるいは他の顕色物質との混合物中に、適当なカップラー物質との組み合わせにおいて添加されている。置換を行うことによってｐ−アミノフェノールの特性が改良されることも既に試みられてきている。これに関連するものとして、ＤＥ−ＯＳ第１９６０７７５１号が示され、これには、とりわけ、顕色物質として特殊な２位‐置換されたｐ−アミノフェノールを含む染色剤も記載されている。
【０００３】
しかしながら、今日までに知られている染色剤を用いては、染色剤についての前述の必要条件を全ての点で満たすことができない。それゆえ、特定の量にて前述の必要条件を満たす新規な顕色物質に対する要望が更に存在する。
【０００４】
ここに、驚くべきことに、一般式（Ｉ）で表される新規なｐ‐アミノフェノール誘導体が、顕色物質についての前記必要条件を非常に満足するものであることが見い出された。即ち、このような顕色物質を、最も良く知られたカップラー物質と共に使用することで、非常に優れた光堅牢度及び洗濯堅牢度である、濃い染色色合いが得られる。
【０００５】
それゆえ、本発明の対象は、下記の一般式（Ｉ）で表されるｐ‐アミノフェノール誘導体、又はこれらの生理学的に温和な水溶性塩である。
【０００６】
【化３】
【０００７】
〔上式において、
Ｘは、酸素、硫黄、又はＮＲ５であり、
Ｒ１は、水素、ハロゲン原子、Ｃ1 ‐Ｃ4 ‐アルキル基、Ｃ1 ‐Ｃ4 ‐ヒドロキシアルキル基、又はＣ1 ‐Ｃ4 ‐アルコキシ基であり、
Ｒ２及びＲ４は、独立して別々に水素、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、Ｃ1 ‐Ｃ4 ‐アルコキシ基、Ｃ1 ‐Ｃ6 ‐アルキル基、Ｃ1 ‐Ｃ4 ‐アルキルチオエーテル基、メルカプト基、ニトロ基、アミノ基、Ｃ1 ‐Ｃ6 ‐アルキルアミノ基、（Ｃ1 ‐Ｃ6 ）‐ジアルキルアミノ基、‐Ｃ（Ｏ）Ｈ‐基、‐Ｃ（Ｏ）ＣＨ3 ‐基、‐Ｃ（Ｏ）ＣＦ3 ‐基、‐Ｓｉ（ＣＨ3 ）3 ‐基、Ｃ1 ‐Ｃ4 ‐ヒドロキシアルキル基、Ｃ3 ‐Ｃ4 ‐ジヒドロキシアルキル基、‐ＣＨ＝ＣＨＲ６‐基、ｐ＝１、２、３又は４である‐（ＣＨ2 ）p ‐ＣＯ2 Ｒ７‐基又は‐（ＣＨ2 ）p ‐Ｒ８‐基、‐Ｃ（Ｒ９）＝ＮＲ１０‐基、又はＣ（Ｒ１１）Ｈ‐ＮＲ１２Ｒ１３‐基であり、
Ｒ３は、水素、ハロゲン原子、Ｃ1 ‐Ｃ6 ‐アルキル基、又は‐Ｃ（Ｏ）Ｈ‐基であり、
Ｒ５は、水素、Ｃ1 ‐Ｃ6 ‐アルキル基、Ｃ1 ‐Ｃ4 ‐ヒドロキシアルキル基、フェニル基、又はアセチル基であり、
Ｒ６は、水素、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基、‐ＣＯ2 Ｒ７‐基、又は‐Ｃ（Ｏ）ＣＨ3 ‐基であり、
Ｒ７、Ｒ９及びＲ１１は、独立して別々に水素、又はＣ1 ‐Ｃ4 ‐アルキル基であり、
Ｒ８は、アミノ基、又はニトリル基であり、
Ｒ１０、Ｒ１２およびＲ１３は、独立して別々に水素、ヒドロキシ基、Ｃ1 ‐Ｃ4 ‐アルキル基、Ｃ1 ‐Ｃ4 ‐ヒドロキシアルキル基、Ｃ3 ‐Ｃ4 ‐ジヒドロキシアルキル基、または下記式（ＩＩ）の残基；
【０００８】
【化４】
【０００９】
であり、
Ｒ１４は、水素、アミノ基、またはヒドロキシ基である〕
【００１０】
前記式（Ｉ）の化合物としては、特に下記の化合物が挙げられる。４‐アミノ‐２‐（３‐チエニル）‐フェノール、４‐アミノ‐２‐（３‐フリル）‐フェノール、４‐アミノ‐２‐（ピロール‐３‐イル）‐フェノール、４‐アミノ‐２‐（１‐メチル‐１Ｈ‐ピロール‐３‐イル）‐フェノール、４‐アミノ‐３‐クロロ‐２‐（３‐チエニル）‐フェノール、４‐アミノ‐３‐メチル‐２‐（３‐チエニル）‐フェノール、４‐アミノ‐５‐クロロ‐２‐（３‐チエニル）‐フェノール、４‐アミノ‐５‐メチル‐２‐（３‐チエニル）‐フェノール、４‐アミノ‐６‐クロロ‐２‐（３‐チエニル）‐フェノール、４‐アミノ‐６‐メチル‐２‐（３‐チエニル）‐フェノール、４‐アミノ‐２‐（２‐アセチル‐３‐チエニル）‐フェノール、４‐アミノ‐２‐（２‐クロロ‐３‐チエニル）‐フェノール、４‐アミノ‐２‐（２‐ホルミル‐３‐チエニル）‐フェノール、４‐アミノ‐２‐（２‐メチル‐３‐チエニル）‐フェノール、４‐アミノ‐２‐（４‐アセチル‐３‐チエニル）‐フェノール、４‐アミノ‐２‐（４‐クロロ‐３‐チエニル）‐フェノール、４‐アミノ‐２‐（４‐ホルミル‐３‐チエニル）‐フェノール、４‐アミノ‐２‐（４‐メチル‐３‐チエニル）‐フェノール、４‐アミノ‐２‐（５‐アセチル‐３‐チエニル）‐フェノール、４‐アミノ‐２‐（５‐クロロ‐３‐チエニル）‐フェノール、４‐アミノ‐２‐（５‐メチル‐３‐チエニル）‐フェノール、及びこれらの生理学的に温和な塩類。
【００１１】
この際、前記式（Ｉ）の化合物において好ましいものは、（ｉ）Ｒ１が水素であるもの、及び／又は、（ｉｉ）前記残基Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の少なくとも１つが水素又はメチル基であるもの、及び／又は、（ｉｉｉ）Ｘが硫黄又は酸素であるもの、である。
【００１２】
この場合において、特に好ましい前記式（Ｉ）のｐ‐アミノフェノール誘導体は、４‐アミノ‐２‐（３‐チエニル）‐フェノール、４‐アミノ‐２‐（４‐メチル‐３‐チエニル）‐フェノール及び４‐アミノ‐２‐（２‐クロロ‐３‐チエニル）‐フェノール、並びにこれらの生理学的に温和な塩類である。
【００１３】
前記式（Ｉ）の化合物は、フリーの塩基として添加できるだけでなく、無機酸又は有機酸（例えば塩酸、硫酸、リン酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸又はクエン酸など）との、それらの生理学的に温和な塩の形態でも添加できる。
【００１４】
前記式（Ｉ）の本発明のアミノフェノール誘導体の製造は、文献から公知の合成方法を用いて行うことができ、例えば下記式（ＩＩ）の置換ベンゼン類：
【００１５】
【化５】
【００１６】
と、下記式（ＩＩＩ）のヘテロアリール化合物：
【００１７】
【化６】
【００１８】
とのパラジウム（０）触媒カップリングと、これに引き続いて行われる上記保護基の分離（必要に応じてその後に上記ニトロ基の還元を行う）が挙げられ、この際、前記式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）中の残基は、以下のものを意味する。
Ｒａは、保護基を示し、例えば有機合成(Organic Synthesis）、第７章、ウィリーインターサイエンス、1991年の「保護基(Protective Groups）」の章において記載されているものであり、Ｒｂは、ＮＨＲａ基又はニトロ基であり、２つの残基ＲｃとＲｄのうちの一方がハロゲン基であるのに対して、他方の残基はＢ（ＯＨ）基であり、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、前記式（Ｉ）において挙げられているものを意味する。
【００１９】
上記化合物は、特に、酸化染色剤における顕色物質として使用でき、しかも、幅広い色彩の範囲の種々の染色色合いを可能とし、この染色色合いは、ブロンド色から茶色、深紅色、青紫色を経て、青色及び黒色の色調にまで及ぶ。
【００２０】
それゆえ、本願発明のもう一つの対象は、ケラチン繊維（例えば毛髪、毛皮、羽毛又は羊毛、特には人間の頭髪）を酸化染色するための薬剤であり、この薬剤は、顕色物質とカップラー物質の組み合わせを主剤とし、顕色物質として、前記式（Ｉ）のｐ‐アミノフェノール誘導体の少なくとも１種を含有する。
【００２１】
前記式（Ｉ）のアミノフェノール誘導体は、本発明の染色剤中に、約０．００５〜２０重量％の量で含有され、この際、約０．０１〜５．０重量％の量が好ましく、０．１〜２．５重量％の量が特に好ましい。
【００２２】
カップラー物質としては、特に、２，６‐ジアミノ‐ピリジン、２‐アミノ‐４‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐アニソール、２，４‐ジアミノ‐１‐フルオロ‐５‐メチル‐ベンゼン、２，４‐ジアミノ‐１‐メトキシ‐５‐メチル‐ベンゼン、２，４‐ジアミノ‐１‐エトキシ‐５‐メチル‐ベンゼン、２，４‐ジアミノ‐１‐（２‐ヒドロキシエトキシ）‐５‐メチル‐ベンゼン、２，４‐ジ〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐１，５‐ジメトキシ‐ベンゼン、２，３‐ジアミノ‐６‐メトキシ‐ピリジン、３‐アミノ‐６‐メトキシ‐２‐（メチルアミノ）‐ピリジン、２，６‐ジアミノ‐３，５‐ジメトキシ‐ピリジン、３，５‐ジアミノ‐２，６‐ジメトキシ‐ピリジン、１，３‐ジアミノ‐ベンゼン、２，４‐ジアミノ‐１‐（２‐ヒドロキシエトキシ）‐ベンゼン、２，４‐ジアミノ‐１，５‐ジ（２‐ヒドロキシエトキシ）‐ベンゼン、１‐（２‐アミノエトキシ）‐２，４‐ジアミノ‐ベンゼン、２‐アミノ‐１‐（２‐ヒドロキシエトキシ）‐４‐メチルアミノ‐ベンゼン、２，４‐ジアミノフェノキシ‐酢酸、３‐〔ジ（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐アニリン、４‐アミノ‐２‐ジ〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐１‐エトキシ‐ベンゼン、５‐メチル‐２‐（１‐メチルエチル）‐フェノール、３‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐アニリン、３‐〔（２‐アミノエチル）アミノ〕‐アニリン、１，３‐ジ（２，４‐ジアミノフェノキシ）‐プロパン、ジ（２，４‐ジアミノフェノキシ）‐メタン、１，３‐ジアミノ‐２，４‐ジメトキシ‐ベンゼン、２，６‐ビス（２‐ヒドロキシエチル）アミノ‐トルエン、４‐ヒドロキシインドール、３‐ジメチルアミノ‐フェノール、３‐ジメチルアミノ‐フェノール、５‐アミノ‐２‐メチル‐フェノール、５‐アミノ‐４‐フルオロ‐２‐メチル‐フェノール、５‐アミノ‐４‐メトキシ‐２‐メチル‐フェノール、５‐アミノ‐４‐エトキシ‐２‐メチル‐フェノール、３‐アミノ‐２，４‐ジクロロ‐フェノール、５‐アミノ‐２，４‐ジクロロ‐フェノール、３‐アミノ‐２‐メチル‐フェノール、３‐アミノ‐２‐クロロ‐６‐メチル‐フェノール、３‐アミノ‐フェノール、２‐〔（３‐ヒドロキシフェニル）アミノ〕‐アセトアミド、５‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐２‐メチル‐フェノール、３‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐フェノール、３‐〔（２‐メトキシエチル）アミノ〕‐フェノール、５‐アミノ‐２‐エチル‐フェノール、２‐（４‐アミノ‐２‐ヒドロキシフェノキシ）‐エタノール、５‐〔（３‐ヒドロキシプロピル）アミノ〕‐２‐メチル‐フェノール、３‐〔（２，３‐ジヒドロキシプロピル）アミノ〕‐２‐メチル‐フェノール、３‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐２‐メチル‐フェノール、２‐アミノ‐３‐ヒドロキシ‐ピリジン、５‐アミノ‐４‐クロロ‐２‐メチル‐フェノール、１‐ナフトール、１，５‐ジヒドロキシ‐ナフタリン、１，７‐ジヒドロキシ‐ナフタリン、２，３‐ジヒドロキシ‐ナフタリン、２，７‐ジヒドロキシ‐ナフタリン、２‐メチル‐１‐ナフトール‐アセテート、１，３‐ジヒドロキシ‐ベンゼン、１‐クロロ‐２，４‐ジヒドロキシ‐ベンゼン、２‐クロロ‐１，３‐ジヒドロキシ‐ベンゼン、１，２‐ジクロロ‐３，５‐ジヒドロキシ‐４‐メチル‐ベンゼン、１，５‐ジクロロ‐２，４‐ジヒドロキシ‐ベンゼン、１，３‐ジヒドロキシ‐２‐メチル‐ベンゼン、３，４‐メチレンジオキシ‐フェノール、３，４‐メチレンジオキシ‐アニリン、５‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐１，３‐ベンゾジオキソール、６‐ブロム‐１‐ヒドロキシ‐３，４‐メチレンジオキシ‐ベンゼン、３，４‐ジアミノ‐安息香酸、３，４‐ジヒドロ‐６‐ヒドロキシ‐１，４（２Ｈ）‐ベンゾキサジン、６‐アミノ‐３，４‐ジヒドロ‐１，４（２Ｈ）‐ベンゾキサジン、３‐メチル‐１‐フェニル‐５‐ピラゾロン、５，６‐ジヒドロキシ‐インドール、５，６‐ジヒドロキシ‐インドリン、５‐ヒドロキシ‐インドール、６‐ヒドロキシ‐インドール、７‐ヒドロキシ‐インドール、および２，３‐インドリンジオンが挙げられる。
【００２３】
ここに記載されている前記式（Ｉ）のアミノフェノール誘導体の好ましい性質は、これらが単独の顕色物質として使用されても示されるが、もちろん、この式（Ｉ）のアミノフェノール誘導体は、公知の顕色物質、例えば１，４‐ジアミノベンゼン、２，５‐ジアミノトルエン、２，５‐ジアミノフェニルエチルアルコール、Ｎ，Ｎ‐ビス‐（２’‐ヒドロキシエチル）‐１，４‐ジアミノベンゼン、４‐アミノフェノールおよびその誘導体、例えば４‐アミノ‐３‐メチルフェノール、４，５‐ジアミノ‐１‐（２‐ヒドロキシエチル）‐ピラゾールまたはテトラアミノピリミジン類と共に添加することも可能である。
【００２４】
前記のカップラー物質と顕色物質は、本発明の染色剤中に、それぞれ個々に、あるいは一緒に混合されて含有することができ、この際、本発明の染色剤におけるカップラー物質と顕色物質の（当該染色剤の全体量に対する）総量は、それぞれ約０．００５〜２０重量％、好ましくは約０．０１〜５．０重量％で、特に好ましくは０．１〜２．５重量％である。
【００２５】
ここに記載されている染色剤中に含有される顕色物質‐カップラー物質の配合物の総量は、好ましくは約０．０１〜２０重量％であり、この際、約０．０２〜１０重量％の量が好ましく、０．２〜６．０重量％が特に好ましい。前記の顕色物質及びカップラー物質は、一般的にはほぼ等モル量で添加される。しかしながら、この点に関しては、顕色物質がある程度過剰に存在する場合であっても、ある程度不足して存在する場合であっても不都合となることはない。
【００２６】
更に、本発明の染色剤は、この他の染料、例えば６‐アミノ‐２‐メチルフェノールや２‐アミノ‐５‐メチルフェノール、並びに、通常の直接染料、例えば４‐〔（４’‐アミノフェニル）‐（４’イミノ‐２”，５”‐シクロヘキサジエン‐１”‐イリデン）‐メチル〕‐２‐メチルアミノベンゼン‐モノヒドロクロリド（Ｃ．Ｉ． ４２ ５１０）や４‐〔（４’アミノ‐３’‐メチル‐フェニル）‐（４”‐イミノ‐３”‐メチル‐２”，５”シクロヘキサジエン‐１”‐イリデン）‐メチル〕‐２‐メチル‐アミノベンゼンモノヒドロクロリド（Ｃ．Ｉ． ４２ ５２０）のようなトリフェニルメタン染料、４‐（２’‐ヒドロキシエチル）アミノ‐ニトロトルエン、２‐アミノ‐４，６‐ジニトロフェノール、２‐アミノ‐５‐（２’‐ヒドロキシエチル）アミノ‐ニトロベンゼン、２‐クロロ‐６‐（エチルアミノ）‐４‐ニトロフェノール、４‐クロロ‐Ｎ‐（２‐ヒドロキシエチル）‐２‐ニトロアニリン、５‐クロロ‐２‐ヒドロキシ‐４‐ニトロアニリン、２‐アミノ‐４‐クロロ‐６‐ニトロフェノールや１‐〔（２’‐ウレイドエチル）アミノ‐４‐ニトロベンゼンのような芳香族ニトロ染料、６‐〔（４’‐アミノフェニル）アゾ〕‐５‐ヒドロキシ‐ナフタリン‐１‐スルホン酸‐ナトリウム塩（Ｃ．Ｉ． １４ ８０５）のようなアゾ染料、例えば１，４‐ジアミノアントラキノンや１，４，５，８‐テトラアミノアントラキノンのような分散染料、又はカチオン性染料を追加して含有することができる。このような染色剤は、これらの染料を約０．１〜４．０重量％の量で含有することができる。
【００２７】
もちろん、前記のカップラー物質及び顕色物質、並びにこの他の染料は、それが塩基である場合には、有機酸又は無機酸、例えば塩酸や硫酸との生理学的に温和な塩の形態で添加することもでき、あるいは、それが芳香族性のＯＨ基を有する場合には、例えばアルカリフェノレートのような塩基との塩の形態で添加することもできる。
【００２８】
その上、この染色剤では、これが毛髪を染色するのに使用される場合に、更に通常の化粧用添加物、例えばアスコルビン酸、チオグリコール酸又は亜硫酸ナトリウムのような酸化防止剤、並びに、芳香油、錯体形成剤、湿潤剤、乳化剤、凝縮剤及び保護物質を含むことができる。
【００２９】
本発明の染色剤の調製形態は、例えば溶液、特に水性又は水‐アルコール性溶液とすることができる。しかしながら、特に好ましい調製形態は、クリーム、ゲル又はエマルジョンである。これらの調合物は、前記の染料成分と、このような調製において一般的な添加物との混合により調製される。
【００３０】
溶液、クリーム、エマルジョン又はゲルにおける通常の添加物には、例えば、水、低級脂肪族アルコール（例えばエタノール、プロパノール又はイソプロパノール）、グリセリン、又は１，２‐プロピレングリコールのようなグリコール類等の溶剤、更には、脂肪族アルコール硫酸塩、オキシエチル化脂肪族アルコール硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルベタイン、オキシエチル化脂肪族アルコール、オキシエチル化ノニルフェノール、脂肪酸アルカノールアミド、オキシエチル化脂肪酸エステルのような、アニオン性、カチオン性、両性又は非イオン性界面活性物質の属から選ばれた湿潤剤又は乳化剤、更に、高級脂肪族アルコール、澱粉、セルロース誘導体、ペトロラタム、パラフィン油及び脂肪酸のような濃縮剤、並びにカチオン性樹脂、ラノリン誘導体、コレステリン、パントテン酸及びベタインのような、この他の養毛剤が挙げられる。ここに挙げられた成分は、このような目的において一般的な量で使用され、例えば湿潤剤及び乳化剤では約０．５〜３０重量％の濃度で、濃縮剤では約０．１〜２５重量％の量で、養毛剤では約０．１〜５．０重量％の濃度で使用される。
【００３１】
調合によっては、本発明の染色剤は、弱い酸性、中性又はアルカリ性で反応可能である。特に、この染色剤は約６．５〜１１．５のｐＨ値を有する。この際、塩基性への調整は、アンモニアを用いて行なうことが好ましいが、例えばモノエタノールアミンやトリエタノールアミンのような有機アミンを使用することもでき、あるいは、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムのような無機塩基も使用できる。酸性の領域にｐＨを調整するためには、無機又は有機の酸、例えばリン酸、酢酸、クエン酸又は酒石酸を使用することができる。
【００３２】
毛髪を酸化染色するために使用する場合、前記の染色剤を、使用する直前に酸化剤と混合し、毛髪の量に応じて、毛髪染色処理を行うのに充分な量、一般的には約６０〜２００ｇのこれら混合物を毛髪上に塗布する。
【００３３】
毛髪染色を生じさせるための酸化剤としては、特に、過酸化水素又は、尿素、メラミン、ホウ酸ナトリウム又はカルボン酸ナトリウムによる付加化合物で、３〜１２％水溶液、好ましくは６％水溶液の形態のものを挙げることができるが、空気中の酸素も挙げられる。酸化剤としての６％過酸化水素溶液は、毛髪染色剤と酸化剤の重量割合が５：１〜１：２の間、好ましくは１：１になるようにして使用される。大量の酸化剤は、特に毛髪染色剤中の染料濃度が高い場合、あるいは、同時に毛髪を強く漂白することを意図する場合に使用する。この混合物を、１５〜５０℃で約１０〜４５分間、好ましくは３０分間、毛髪に作用させ、それから、毛髪を水で濯いで乾燥させる。場合によっては、このような濯ぎを行った後、引き続いて、シャンプーを用いて洗髪するか、あるいは、例えばクエン酸や酒石酸のような弱い有機酸を用いて、再び濯ぎを行う。引き続いて、この毛髪を乾燥させる。
【００３４】
顕色物質として前記式（Ｉ）のアミノフェノール誘導体を含む本発明の毛髪染色剤は、特に光堅牢性、洗濯堅牢性及び摩擦堅牢性に関しての優れた染色堅牢性を有した毛髪染色を可能とする。この染色特性については、本発明の毛髪染色剤は、染色成分の性質及び調合に応じて、幅広い色彩の種々の染色色合いを示し、この染色色合いは、ブロンド色から茶色、深紅色、紫色を経て、青色及び黒色の色調に渡っている。この際、上記染色色調は、その染色濃度が格別であり、しかも、損傷を受けた毛髪間の色補整が良好である点で優れている。更に、本願発明の毛髪染色剤の、このように非常に良好な染色特性は、この薬剤が、白くなって化学的に損傷を受けていない毛髪を問題なく染色可能で、しかも良好な塗覆力を有した着色が可能であることを示している。
【００３５】
以下の実施例は、本発明の対象を更に詳しく説明するためのものであって、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３６】
【実施例】
実施例１：４‐アミノ‐２‐（３‐チエニル）‐フェノール‐塩酸塩の合成
Ａ．２‐ブロモ‐４‐ニトロ‐フェノールの合成
Ｔ．オバーハウザーによるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．６２巻（１９９７年）、第４５０４頁以降に記載される方法に従って、４‐ニトロ‐フェノールをＮ‐ブロモスクシンイミドと反応させることにより、２‐ブロモ‐４‐ニトロ‐フェノールを調製する。
【００３７】
Ｂ．２‐ブロモ‐１‐メトキシメトキシ‐４‐ニトロ‐ベンゼンの合成
２５０ｍｌのテトラヒドロフラン中に１５．３ｇ（７０ミリモル）の２‐ブロモ‐４‐ニトロ‐フェノールが溶解された溶液に、０℃にて徐々に、４．２ｇ（１４０ミリモル）の水素化ナトリウム分散液（オイル中に５５％）を注ぎ込む。引き続いて、この反応混合物を０℃にて５０分間攪拌し、その後、１．８３ｇ（１９．４ミリモル）のクロロメチル‐メチルエーテルを混合する。この混合物を更に０℃にて１時間攪拌し、その後、氷の中に注ぎ入れ、酢酸エチルエステルで抽出し、この有機相を飽和食塩水溶液で洗滌し、Ｎａ2 ＳＯ4 にて乾燥させ、濾過して濃縮する。
このようにして得られた残渣をシリカゲル上で、石油エーテル／酢酸エチルエステル（９：１）を用いて精製する。
２‐ブロモ‐１‐メトキシメトキシ‐４‐ニトロ‐ベンゼンが１５．８ｇ（理論の８０％）得られる。
1Ｈ‐ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ）：δ＝８．４８（ｓ，１Ｈ）；７．０８（ｄ，１Ｈ）；８．１６（ｄ，１Ｈ）；７．２６（ｄ，１Ｈ）；５．３６（ｓ，２Ｈ）；３．５３（ｓ，３Ｈ）
【００３８】
Ｃ．４‐ニトロ‐２‐（３‐チエニル）‐フェノールの合成
２‐ブロモ‐１‐メトキシメトキシ‐４‐ニトロ‐ベンゼン５．３ｇ（２０ミリモル）と、３‐チエニルホウ酸２．９５ｇ（２３ミリモル）を、アルゴン下で７０ｍｌの１，２‐ジメトキシエタン中に溶解させる。引き続いて、０．５ｇのテトラキス‐（トリフェニルホスフィン）‐パラジウム（０．５ミリモル）と１３ｍｌの２Ｎ‐炭酸カリウム溶液を添加し、この反応混合物を８０℃に加熱する。反応が終了した後、この反応混合物を、１００ｍｌの酢酸エチルエステル中に注ぎ入れ、この有機相を、希釈した苛性ソーダ溶液を用いて抽出し、その後、硫酸マグネシウムを用いて乾燥させる。前記の溶剤を、ロータリーエバポレータにより蒸発除去し、この残渣をシリカゲル上で、石油エーテル／酢酸エチルエステル（９：１）を用いて精製する。このようにして得られた生成物を、４０ｍｌのエタノールと１５ｍｌの２．９モルのエタノール性塩酸溶液の混合物中で５０℃に加熱する。ＮａＯＨを用いて中和を行った後、前記溶剤をロータリーエバポレータにより蒸発除去し、この残渣を真空蒸留により精製する。
１３０℃の融点を有した４‐ニトロ‐２‐（３‐チエニル）‐フェノールが４．０ｇ（理論の８３％）得られる。
【００３９】
Ｄ．４‐アミノ‐２‐（３‐チエニル）‐フェノール‐塩酸塩の合成
４‐ニトロ‐２‐（３‐チエニル）‐フェノール３ｇ（１３．５ミリモル）を４０ｍｌのエタノール中に溶解させ、６００ｍｇのパラジウム‐活性炭‐触媒（１０％品）を添加して２５℃にて水素添加する。理論的に必要とされる水素量を吸収させた後、触媒を濾別する。この溶液をロータリーエバポレータで濃縮した後、この反応混合物を、冷ジエチルエーテル２０ｍｌ中に注ぎ込む。このようにして沈殿した生成物を濾別し、乾燥させる。
１３０〜１３２℃の融点を有した４‐アミノ‐２‐（３‐チエニル）‐フェノール‐塩酸塩が１．９５ｇ（理論の７５％）得られる。
ＣＨＮ‐分析：
（Ｃ10Ｈ10ＮＯＳＣｌ） ％Ｃ ％Ｈ ％Ｎ ％Ｃｌ
計算値： ５２．７５ ４．４３ ６．１５ １５．５７
実測値： ５２．８７ ４．７５ ５．７７ １５．１０
【００４０】
実施例２：前記式（Ｉ）の４‐アミノ‐２‐（３‐ヘテロアリール）‐フェノール誘導体の合成（一般的な合成手法）
Ａ．Ｎ‐（３‐ブロモ‐４‐ヒドロキシ‐フェニル）‐カルバミン酸‐tert．ブチルエステルの合成
クロロホルム（１００ｍｌ）中のＮ（４‐ヒドロキシ‐フェニル）‐カルバミン酸‐tert．ブチルエステル（１０ｇ，４７．８ミリモル）懸濁液に、クロロホルム４５０ｍｌ中のＮ‐ブロモスクシンイミド９．４ｇ（５２．８ミリモル）溶液を０℃にて２時間以内に滴下する。この反応混合物を、引き続いて更に１５分間攪拌し、その後、水を用いて２回（１回目は４００ｍｌで、その後２００ｍｌ）洗滌し、硫酸マグネシウムにて乾燥させ、濾過し、分けて濃縮する。その後、この残渣を、攪拌しながらヘキサンと混合し、これにより沈殿物が生じる。この沈殿物を濾別し、ヘキサンにて洗滌する。
Ｎ‐（３‐ブロモ‐４‐ヒドロキシ‐フェニル）‐カルバミン酸‐tert．ブチルエステルが９．７ｇ（理論の７０％）得られる。
1Ｈ‐ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ）：δ＝７．６８（ｂｒｓ，１Ｈ）；７．０５（ｄｄ，１Ｈ）；６．９３（ｄ，１Ｈ）；６．３７（ｂｒｓ，２Ｈ）；５．３９（ｓ，１Ｈ）；１．５１（ｓ，９Ｈ）
【００４１】
Ｂ．Ｎ‐（３‐ブロモ‐４‐エトキシメトキシ‐フェニル）‐カルバミン酸‐tert．ブチルエステルの合成
６０ｍｌのテトラヒドロフランにＮ‐（３‐ブロモ‐４‐ヒドロキシ‐フェニル）‐カルバミン酸‐tert．ブチルエステル５ｇ（１７．４ミリモル）が溶解された溶液に、０℃にて徐々に、０．７６ｇ（１７．４ミリモル）の水素化ナトリウム分散液（オイル中に５５％）を注ぎ込む。引き続いて、この混合物を０℃にて５０分間攪拌し、その後、１．８３ｇ（１９．４ミリモル）のクロロメチル‐エチルエーテルを混合する。この混合物を更に０℃にて１時間攪拌し、その後、氷の中に注ぎ入れ、酢酸エチルエステルで抽出し、この有機相を飽和食塩水溶液で洗滌し、Ｎａ2 ＳＯ4 にて乾燥させ、濾過後に濃縮する。
この残渣をシリカゲル上で、石油エーテル／酢酸エチルエステル（９：１）を用いて精製する。
Ｎ‐（３‐ブロモ‐４‐ヒドロキシ‐フェニル）‐カルバミン酸‐tert．ブチルエステルが４．８ｇ（理論の８０％）得られる。
1Ｈ‐ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ）：δ＝７．６６（ｄ，１Ｈ）；７．１６（ｄｄ，１Ｈ）；７．０８（ｄ，１Ｈ）；５．２３（ｓ，２Ｈ）；３．７７（ｑ，２Ｈ）；１．５１（ｓ，９Ｈ）；１．２２（ｔ，３Ｈ）
【００４２】
Ｃ．Ｎ‐〔４‐エトキシメトキシ‐３‐（４，４，５，５‐テトラメチル‐〔１，３，２〕ジオキサボロラン‐２‐イル）‐フェニル〕‐カルバミン酸‐tert．ブチルエステルの合成
Ｎ‐（３‐ブロモ‐４‐エトキシメトキシ‐フェニル）‐カルバミン酸‐tert．ブチルエステル７．０ｇ（２０．２ミリモル）と、ジボロンピナコールエステル１２．８ｇ（５０．６ミリモル）と、ジクロロ（１，１’‐ビス（ジフェニル‐ホスフィノ）フェロセン）パラジウム（ＰｄＣｌ2 （ｄｐｐｆ））２．０ｇ（２．９ミリモル）と、酢酸カリウム６．２ｇ（６３．２ミリモル）とから成る混合物を、ガス除去ジオキサン２１０ｍｌとアルゴン下で混合する。この混合物を引き続いて、８０℃にて２６時間攪拌し、その後、ジボロンピナコールエステル４．２ｇ（１６．９ミリモル）とＰｄＣｌ2 （ｄｐｐｆ）０．７ｇ（０．９５ミリモル）から成る混合物と混合し、８０℃にて更に１４時間攪拌する。引き続いて、この反応混合物を水に注ぎ入れ、酢酸エチルエステルで抽出し、この有機相を飽和食塩水溶液で洗滌し、Ｎａ2 ＳＯ4 にて乾燥させ、濾過後に濃縮する。
この精製していない生成物を、引き続いて活性化していないシリカゲル上で、ヘキサン／酢酸エチルエステルを用いて精製する。
Ｎ‐〔４‐エトキシメトキシ‐３‐（４，４，５，５‐テトラメチル‐〔１，３，２〕ジオキサボロラン‐２‐イル）‐フェニル〕‐カルバミン酸‐tert．ブチルエステルが５．３０ｇ（理論の６１％）得られる。
【００４３】
Ｄ．４‐アミノ‐２‐（３‐ヘテロアリール）‐フェノール類の合成
Ｎ‐〔４‐エトキシメトキシ‐３‐（４，４，５，５‐テトラメチル‐〔１，３，２〕ジオキサボロラン‐２‐イル）‐フェニル〕‐カルバミン酸‐tert．ブチルエステル０．０３６ｇ（０．１ミリモル）と、相当するブロモ誘導体０．０１３モルを、アルゴン下で７０ｍｌの１，２‐ジメトキシエタン中に溶解させる。引き続いて、０．５ｇ（０．５ミリモル）のテトラキス‐（トリフェニルホスフィン）‐パラジウムと１３ｍｌの２Ｎ‐炭酸カリウム溶液を添加し、この反応混合物を８０℃に加熱する。反応が終了した後、この反応混合物を、１００ｍｌの酢酸エチルエステル中に注ぎ入れ、この有機相を、希釈した苛性ソーダ溶液を用いて抽出し、その後、硫酸マグネシウムを用いて乾燥させる。前記の溶剤を、ロータリーエバポレータにより蒸発除去し、この残渣をシリカゲル上で、石油エーテル／酢酸エチルエステル（９：１）を用いて精製する。このようにして得られた生成物を、４０ｍｌのエタノール中において５０℃に加熱する。引き続き、この塩酸塩を製造するために、２．９モルのエタノール性塩酸溶液１５ｍｌを滴下する。この沈殿を濾別し、１０ｍｌのエタノールを用いて２回洗滌し、その後、乾燥させる。
【００４４】
ａ．４‐アミノ‐２‐（４‐メチル‐チオフェン‐３‐イル）‐フェノール塩酸塩
使用したブロモ誘導体：３‐ブロモ‐４‐メチル‐チオフェン
収量：０．０２ｇ（理論値の９０％）
質量スペクトル：ＭＨ+ ２０６（１００）
ｂ．４‐アミノ‐２‐（２‐クロロ‐チオフェン‐３‐イル）‐フェノール塩酸塩
使用したブロモ誘導体：３‐ブロモ‐２‐クロロ‐チオフェン
収量：０．０２５ｇ（理論値の９３％）
質量スペクトル：ＭＨ+ ２２５（１００）
ｃ．４‐アミノ‐２‐フラン‐３‐イル‐フェノール塩酸塩
使用したブロモ誘導体：３‐ブロモ‐フラン
収量：０．０１２ｇ（理論値の５３％）
質量スペクトル：ＭＨ+ １７６（１００）
【００４５】
実施例３〜１８：毛髪染色剤
以下の組成の毛髪染色溶液を調合する。
表１に記載される式（Ｉ）の顕色物質 １．２５ミリモル
表１に記載されるカップラー物質 １．２５ミリモル
オレイン酸カリウム（８パーセント水溶液） １．０ｇ
アンモニア（２２パーセント水溶液） １．０ｇ
エタノール １．０ｇ
アスコルビン酸 ０．３ｇ
添加して１００．０ｇとなる水
【００４６】
上記の染色溶液３０ｇを、使用する直前に、６％の過酸化水素溶液３０ｇと混合する。引き続いて、この混合物を、白くなった毛髪上に塗布する。４０℃にて３０分間の作用時間の後、この毛髪を水で濯ぎ、市販の一般的なシャンプーを用いて洗浄し、乾燥させる。このようにして得られた色調が、表１に要約されている。
【００４７】
【表１】
【００４８】
実施例１９〜３４：毛髪染色剤
以下の組成の毛髪染色溶液を調合する。
表３に記載される式（Ｉ）の顕色物質Ｅ１ Ｘｇ
表３に記載される顕色物質Ｅ２〜Ｅ９ Ｕｇ
表４に記載されるカップラー物質Ｋ１１〜Ｋ３６ Ｙｇ
表２に記載される直接染料Ｄ１〜Ｄ３ Ｚｇ
オレイン酸カリウム（８パーセント水溶液） １０．０ｇ
アンモニア（２２パーセント水溶液） １０．０ｇ
エタノール １０．０ｇ
アスコルビン酸 ０．３ｇ
添加して１００．０ｇとなる水
【００４９】
上記の染色溶液３０ｇを、使用する直前に、６％の過酸化水素溶液３０ｇと混合する。引き続いて、この混合物を、白くなった毛髪上に塗布する。４０℃にて３０分間の作用時間の後、この毛髪を水で濯ぎ、市販の一般的なシャンプーを用いて洗浄し、乾燥させる。この染色結果は、表５にまとめられている。
【００５０】
実施例３５〜４０：毛髪染色剤
以下の組成のクリーム状染色キャリヤー物質を調合する。
表３に記載される式（Ｉ）の顕色物質Ｅ１ Ｘｇ
表４に記載されるカップラー物質Ｋ１１〜Ｋ３６ Ｙｇ
表２に記載される直接染料Ｄ１〜Ｄ３ Ｚｇ
セチルアルコール １５．０ｇ
アスコルビン酸 ０．３ｇ
ナトリウムラウリルアルコールジグリコール‐
エーテルスルフェート、２８パーセント水溶液 ３．５ｇ
アンモニア、２２パーセント水溶液 ３．０ｇ
亜硫酸ナトリウム、無水 ０．３ｇ
添加して１００．０ｇとなる水
【００５１】
上記の染色クリーム３０ｇを、使用する直前に、６％の過酸化水素溶液３０ｇと混合する。引き続いて、この混合物を毛髪上に塗布する。３０分間の作用時間の後、この毛髪を水で濯ぎ、市販の一般的なシャンプーを用いて洗浄し、乾燥させる。この染色結果が、以下の表６に要約されている。
【００５２】
【表２】
【００５３】
【表３】
【００５４】
【表４】
【００５５】
【表５】
【００５６】
【表６】
【００５７】
【表７】
【００５８】
【表８】
【００５９】
本願明細書中の百分率はいずれも、特にとこわりのない限り、重量パーセントを示す。
本発明は、新規な、２位‐置換されたｐ‐アミノフェノール誘導体、並びに、これら化合物を含有するケラチン繊維（特に人間の頭髪）の染色用薬剤に関するものである。
【０００２】
ケラチン繊維の染色、特に毛髪染色の分野では、酸化染料は、非常に重要なものになっている。この場合、適当な酸化剤の存在下で、特定の顕色物質が特定のカップラー物質と反応することによって発色が生じる。この際、顕色物質としては、特に２，５‐ジアミノトルエン、２，５‐ジアミノフェニルエチルアルコール、ｐ‐アミノフェノール及び１，４‐ジアミノベンゼンが添加される一方、カップラー物質としては、例えばレゾルシン、４‐クロロレゾルシン、１‐ナフトール、３‐アミノフェノール、５‐アミノ‐２‐メチルフェノール及び、ｍ‐フェニレンジアミンの誘導体が挙げられる。人間の毛髪を染色するのに使用される酸化染料には、色が所望の濃度であることの他に、多くの更なる必要条件が決められている。即ち、この染料は、毒物学的な点においても皮膚科学的な点においても危険性のないものでなければならず、しかも、得られた毛髪染色が、良好な光堅牢度、パーマネントウェーブ堅牢度、酸堅牢度及び摩擦堅牢度を示すことが必要とされる。それから、いずれの場合にも、このような染色は、光、摩擦及び化学薬剤の作用がなければ、少なくとも４〜６週間以上の間は安定な状態に維持されなければならない。その上、適当な顕色物質とカップラー物質の組み合わせにより、幅広い色彩の範囲の種々の染色色合いを生じさせることができることも必要である。赤色の範囲において自然で、特にモダンな色あいを生じさせるために、とりわけｐ−アミノフェノールが、単独であるいは他の顕色物質との混合物中に、適当なカップラー物質との組み合わせにおいて添加されている。置換を行うことによってｐ−アミノフェノールの特性が改良されることも既に試みられてきている。これに関連するものとして、ＤＥ−ＯＳ第１９６０７７５１号が示され、これには、とりわけ、顕色物質として特殊な２位‐置換されたｐ−アミノフェノールを含む染色剤も記載されている。
【０００３】
しかしながら、今日までに知られている染色剤を用いては、染色剤についての前述の必要条件を全ての点で満たすことができない。それゆえ、特定の量にて前述の必要条件を満たす新規な顕色物質に対する要望が更に存在する。
【０００４】
ここに、驚くべきことに、一般式（Ｉ）で表される新規なｐ‐アミノフェノール誘導体が、顕色物質についての前記必要条件を非常に満足するものであることが見い出された。即ち、このような顕色物質を、最も良く知られたカップラー物質と共に使用することで、非常に優れた光堅牢度及び洗濯堅牢度である、濃い染色色合いが得られる。
【０００５】
それゆえ、本発明の対象は、下記の一般式（Ｉ）で表されるｐ‐アミノフェノール誘導体、又はこれらの生理学的に温和な水溶性塩である。
【０００６】
【化３】
〔上式において、
Ｘは、酸素、硫黄、又はＮＲ５であり、
Ｒ１は、水素、ハロゲン原子、Ｃ1 ‐Ｃ4 ‐アルキル基、Ｃ1 ‐Ｃ4 ‐ヒドロキシアルキル基、又はＣ1 ‐Ｃ4 ‐アルコキシ基であり、
Ｒ２及びＲ４は、独立して別々に水素、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、Ｃ1 ‐Ｃ4 ‐アルコキシ基、Ｃ1 ‐Ｃ6 ‐アルキル基、Ｃ1 ‐Ｃ4 ‐アルキルチオエーテル基、メルカプト基、ニトロ基、アミノ基、Ｃ1 ‐Ｃ6 ‐アルキルアミノ基、（Ｃ1 ‐Ｃ6 ）‐ジアルキルアミノ基、‐Ｃ（Ｏ）Ｈ‐基、‐Ｃ（Ｏ）ＣＨ3 ‐基、‐Ｃ（Ｏ）ＣＦ3 ‐基、‐Ｓｉ（ＣＨ3 ）3 ‐基、Ｃ1 ‐Ｃ4 ‐ヒドロキシアルキル基、Ｃ3 ‐Ｃ4 ‐ジヒドロキシアルキル基、‐ＣＨ＝ＣＨＲ６‐基、ｐ＝１、２、３又は４である‐（ＣＨ2 ）p ‐ＣＯ2 Ｒ７‐基又は‐（ＣＨ2 ）p ‐Ｒ８‐基、‐Ｃ（Ｒ９）＝ＮＲ１０‐基、又はＣ（Ｒ１１）Ｈ‐ＮＲ１２Ｒ１３‐基であり、
Ｒ３は、水素、ハロゲン原子、Ｃ1 ‐Ｃ6 ‐アルキル基、又は‐Ｃ（Ｏ）Ｈ‐基であり、
Ｒ５は、水素、Ｃ1 ‐Ｃ6 ‐アルキル基、Ｃ1 ‐Ｃ4 ‐ヒドロキシアルキル基、フェニル基、又はアセチル基であり、
Ｒ６は、水素、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基、‐ＣＯ2 Ｒ７‐基、又は‐Ｃ（Ｏ）ＣＨ3 ‐基であり、
Ｒ７、Ｒ９及びＲ１１は、独立して別々に水素、又はＣ1 ‐Ｃ4 ‐アルキル基であり、
Ｒ８は、アミノ基、又はニトリル基であり、
Ｒ１０、Ｒ１２およびＲ１３は、独立して別々に水素、ヒドロキシ基、Ｃ1 ‐Ｃ4 ‐アルキル基、Ｃ1 ‐Ｃ4 ‐ヒドロキシアルキル基、Ｃ3 ‐Ｃ4 ‐ジヒドロキシアルキル基、または下記式（ＩＩ）の残基；
【０００８】
【化４】
であり、
Ｒ１４は、水素、アミノ基、またはヒドロキシ基である〕
【００１０】
前記式（Ｉ）の化合物としては、特に下記の化合物が挙げられる。４‐アミノ‐２‐（３‐チエニル）‐フェノール、４‐アミノ‐２‐（３‐フリル）‐フェノール、４‐アミノ‐２‐（ピロール‐３‐イル）‐フェノール、４‐アミノ‐２‐（１‐メチル‐１Ｈ‐ピロール‐３‐イル）‐フェノール、４‐アミノ‐３‐クロロ‐２‐（３‐チエニル）‐フェノール、４‐アミノ‐３‐メチル‐２‐（３‐チエニル）‐フェノール、４‐アミノ‐５‐クロロ‐２‐（３‐チエニル）‐フェノール、４‐アミノ‐５‐メチル‐２‐（３‐チエニル）‐フェノール、４‐アミノ‐６‐クロロ‐２‐（３‐チエニル）‐フェノール、４‐アミノ‐６‐メチル‐２‐（３‐チエニル）‐フェノール、４‐アミノ‐２‐（２‐アセチル‐３‐チエニル）‐フェノール、４‐アミノ‐２‐（２‐クロロ‐３‐チエニル）‐フェノール、４‐アミノ‐２‐（２‐ホルミル‐３‐チエニル）‐フェノール、４‐アミノ‐２‐（２‐メチル‐３‐チエニル）‐フェノール、４‐アミノ‐２‐（４‐アセチル‐３‐チエニル）‐フェノール、４‐アミノ‐２‐（４‐クロロ‐３‐チエニル）‐フェノール、４‐アミノ‐２‐（４‐ホルミル‐３‐チエニル）‐フェノール、４‐アミノ‐２‐（４‐メチル‐３‐チエニル）‐フェノール、４‐アミノ‐２‐（５‐アセチル‐３‐チエニル）‐フェノール、４‐アミノ‐２‐（５‐クロロ‐３‐チエニル）‐フェノール、４‐アミノ‐２‐（５‐メチル‐３‐チエニル）‐フェノール、及びこれらの生理学的に温和な塩類。
【００１１】
この際、前記式（Ｉ）の化合物において好ましいものは、（ｉ）Ｒ１が水素であるもの、及び／又は、（ｉｉ）前記残基Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の少なくとも１つが水素又はメチル基であるもの、及び／又は、（ｉｉｉ）Ｘが硫黄又は酸素であるもの、である。
【００１２】
この場合において、特に好ましい前記式（Ｉ）のｐ‐アミノフェノール誘導体は、４‐アミノ‐２‐（３‐チエニル）‐フェノール、４‐アミノ‐２‐（４‐メチル‐３‐チエニル）‐フェノール及び４‐アミノ‐２‐（２‐クロロ‐３‐チエニル）‐フェノール、並びにこれらの生理学的に温和な塩類である。
【００１３】
前記式（Ｉ）の化合物は、フリーの塩基として添加できるだけでなく、無機酸又は有機酸（例えば塩酸、硫酸、リン酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸又はクエン酸など）との、それらの生理学的に温和な塩の形態でも添加できる。
【００１４】
前記式（Ｉ）の本発明のアミノフェノール誘導体の製造は、文献から公知の合成方法を用いて行うことができ、例えば下記式（ＩＩ）の置換ベンゼン類：
【００１５】
【化５】
と、下記式（ＩＩＩ）のヘテロアリール化合物：
【００１７】
【化６】
とのパラジウム（０）触媒カップリングと、これに引き続いて行われる上記保護基の分離（必要に応じてその後に上記ニトロ基の還元を行う）が挙げられ、この際、前記式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）中の残基は、以下のものを意味する。
Ｒａは、保護基を示し、例えば有機合成(Organic Synthesis）、第７章、ウィリーインターサイエンス、1991年の「保護基(Protective Groups）」の章において記載されているものであり、Ｒｂは、ＮＨＲａ基又はニトロ基であり、２つの残基ＲｃとＲｄのうちの一方がハロゲン基であるのに対して、他方の残基はＢ（ＯＨ）基であり、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、前記式（Ｉ）において挙げられているものを意味する。
【００１９】
上記化合物は、特に、酸化染色剤における顕色物質として使用でき、しかも、幅広い色彩の範囲の種々の染色色合いを可能とし、この染色色合いは、ブロンド色から茶色、深紅色、青紫色を経て、青色及び黒色の色調にまで及ぶ。
【００２０】
それゆえ、本願発明のもう一つの対象は、ケラチン繊維（例えば毛髪、毛皮、羽毛又は羊毛、特には人間の頭髪）を酸化染色するための薬剤であり、この薬剤は、顕色物質とカップラー物質の組み合わせを主剤とし、顕色物質として、前記式（Ｉ）のｐ‐アミノフェノール誘導体の少なくとも１種を含有する。
【００２１】
前記式（Ｉ）のアミノフェノール誘導体は、本発明の染色剤中に、約０．００５〜２０重量％の量で含有され、この際、約０．０１〜５．０重量％の量が好ましく、０．１〜２．５重量％の量が特に好ましい。
【００２２】
カップラー物質としては、特に、２，６‐ジアミノ‐ピリジン、２‐アミノ‐４‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐アニソール、２，４‐ジアミノ‐１‐フルオロ‐５‐メチル‐ベンゼン、２，４‐ジアミノ‐１‐メトキシ‐５‐メチル‐ベンゼン、２，４‐ジアミノ‐１‐エトキシ‐５‐メチル‐ベンゼン、２，４‐ジアミノ‐１‐（２‐ヒドロキシエトキシ）‐５‐メチル‐ベンゼン、２，４‐ジ〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐１，５‐ジメトキシ‐ベンゼン、２，３‐ジアミノ‐６‐メトキシ‐ピリジン、３‐アミノ‐６‐メトキシ‐２‐（メチルアミノ）‐ピリジン、２，６‐ジアミノ‐３，５‐ジメトキシ‐ピリジン、３，５‐ジアミノ‐２，６‐ジメトキシ‐ピリジン、１，３‐ジアミノ‐ベンゼン、２，４‐ジアミノ‐１‐（２‐ヒドロキシエトキシ）‐ベンゼン、２，４‐ジアミノ‐１，５‐ジ（２‐ヒドロキシエトキシ）‐ベンゼン、１‐（２‐アミノエトキシ）‐２，４‐ジアミノ‐ベンゼン、２‐アミノ‐１‐（２‐ヒドロキシエトキシ）‐４‐メチルアミノ‐ベンゼン、２，４‐ジアミノフェノキシ‐酢酸、３‐〔ジ（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐アニリン、４‐アミノ‐２‐ジ〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐１‐エトキシ‐ベンゼン、５‐メチル‐２‐（１‐メチルエチル）‐フェノール、３‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐アニリン、３‐〔（２‐アミノエチル）アミノ〕‐アニリン、１，３‐ジ（２，４‐ジアミノフェノキシ）‐プロパン、ジ（２，４‐ジアミノフェノキシ）‐メタン、１，３‐ジアミノ‐２，４‐ジメトキシ‐ベンゼン、２，６‐ビス（２‐ヒドロキシエチル）アミノ‐トルエン、４‐ヒドロキシインドール、３‐ジメチルアミノ‐フェノール、３‐ジメチルアミノ‐フェノール、５‐アミノ‐２‐メチル‐フェノール、５‐アミノ‐４‐フルオロ‐２‐メチル‐フェノール、５‐アミノ‐４‐メトキシ‐２‐メチル‐フェノール、５‐アミノ‐４‐エトキシ‐２‐メチル‐フェノール、３‐アミノ‐２，４‐ジクロロ‐フェノール、５‐アミノ‐２，４‐ジクロロ‐フェノール、３‐アミノ‐２‐メチル‐フェノール、３‐アミノ‐２‐クロロ‐６‐メチル‐フェノール、３‐アミノ‐フェノール、２‐〔（３‐ヒドロキシフェニル）アミノ〕‐アセトアミド、５‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐２‐メチル‐フェノール、３‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐フェノール、３‐〔（２‐メトキシエチル）アミノ〕‐フェノール、５‐アミノ‐２‐エチル‐フェノール、２‐（４‐アミノ‐２‐ヒドロキシフェノキシ）‐エタノール、５‐〔（３‐ヒドロキシプロピル）アミノ〕‐２‐メチル‐フェノール、３‐〔（２，３‐ジヒドロキシプロピル）アミノ〕‐２‐メチル‐フェノール、３‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐２‐メチル‐フェノール、２‐アミノ‐３‐ヒドロキシ‐ピリジン、５‐アミノ‐４‐クロロ‐２‐メチル‐フェノール、１‐ナフトール、１，５‐ジヒドロキシ‐ナフタリン、１，７‐ジヒドロキシ‐ナフタリン、２，３‐ジヒドロキシ‐ナフタリン、２，７‐ジヒドロキシ‐ナフタリン、２‐メチル‐１‐ナフトール‐アセテート、１，３‐ジヒドロキシ‐ベンゼン、１‐クロロ‐２，４‐ジヒドロキシ‐ベンゼン、２‐クロロ‐１，３‐ジヒドロキシ‐ベンゼン、１，２‐ジクロロ‐３，５‐ジヒドロキシ‐４‐メチル‐ベンゼン、１，５‐ジクロロ‐２，４‐ジヒドロキシ‐ベンゼン、１，３‐ジヒドロキシ‐２‐メチル‐ベンゼン、３，４‐メチレンジオキシ‐フェノール、３，４‐メチレンジオキシ‐アニリン、５‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐１，３‐ベンゾジオキソール、６‐ブロム‐１‐ヒドロキシ‐３，４‐メチレンジオキシ‐ベンゼン、３，４‐ジアミノ‐安息香酸、３，４‐ジヒドロ‐６‐ヒドロキシ‐１，４（２Ｈ）‐ベンゾキサジン、６‐アミノ‐３，４‐ジヒドロ‐１，４（２Ｈ）‐ベンゾキサジン、３‐メチル‐１‐フェニル‐５‐ピラゾロン、５，６‐ジヒドロキシ‐インドール、５，６‐ジヒドロキシ‐インドリン、５‐ヒドロキシ‐インドール、６‐ヒドロキシ‐インドール、７‐ヒドロキシ‐インドール、および２，３‐インドリンジオンが挙げられる。
【００２３】
ここに記載されている前記式（Ｉ）のアミノフェノール誘導体の好ましい性質は、これらが単独の顕色物質として使用されても示されるが、もちろん、この式（Ｉ）のアミノフェノール誘導体は、公知の顕色物質、例えば１，４‐ジアミノベンゼン、２，５‐ジアミノトルエン、２，５‐ジアミノフェニルエチルアルコール、Ｎ，Ｎ‐ビス‐（２’‐ヒドロキシエチル）‐１，４‐ジアミノベンゼン、４‐アミノフェノールおよびその誘導体、例えば４‐アミノ‐３‐メチルフェノール、４，５‐ジアミノ‐１‐（２‐ヒドロキシエチル）‐ピラゾールまたはテトラアミノピリミジン類と共に添加することも可能である。
【００２４】
前記のカップラー物質と顕色物質は、本発明の染色剤中に、それぞれ個々に、あるいは一緒に混合されて含有することができ、この際、本発明の染色剤におけるカップラー物質と顕色物質の（当該染色剤の全体量に対する）総量は、それぞれ約０．００５〜２０重量％、好ましくは約０．０１〜５．０重量％で、特に好ましくは０．１〜２．５重量％である。
【００２５】
ここに記載されている染色剤中に含有される顕色物質‐カップラー物質の配合物の総量は、好ましくは約０．０１〜２０重量％であり、この際、約０．０２〜１０重量％の量が好ましく、０．２〜６．０重量％が特に好ましい。前記の顕色物質及びカップラー物質は、一般的にはほぼ等モル量で添加される。しかしながら、この点に関しては、顕色物質がある程度過剰に存在する場合であっても、ある程度不足して存在する場合であっても不都合となることはない。
【００２６】
更に、本発明の染色剤は、この他の染料、例えば６‐アミノ‐２‐メチルフェノールや２‐アミノ‐５‐メチルフェノール、並びに、通常の直接染料、例えば４‐〔（４’‐アミノフェニル）‐（４’イミノ‐２”，５”‐シクロヘキサジエン‐１”‐イリデン）‐メチル〕‐２‐メチルアミノベンゼン‐モノヒドロクロリド（Ｃ．Ｉ． ４２ ５１０）や４‐〔（４’アミノ‐３’‐メチル‐フェニル）‐（４”‐イミノ‐３”‐メチル‐２”，５”シクロヘキサジエン‐１”‐イリデン）‐メチル〕‐２‐メチル‐アミノベンゼンモノヒドロクロリド（Ｃ．Ｉ． ４２ ５２０）のようなトリフェニルメタン染料、４‐（２’‐ヒドロキシエチル）アミノ‐ニトロトルエン、２‐アミノ‐４，６‐ジニトロフェノール、２‐アミノ‐５‐（２’‐ヒドロキシエチル）アミノ‐ニトロベンゼン、２‐クロロ‐６‐（エチルアミノ）‐４‐ニトロフェノール、４‐クロロ‐Ｎ‐（２‐ヒドロキシエチル）‐２‐ニトロアニリン、５‐クロロ‐２‐ヒドロキシ‐４‐ニトロアニリン、２‐アミノ‐４‐クロロ‐６‐ニトロフェノールや１‐〔（２’‐ウレイドエチル）アミノ‐４‐ニトロベンゼンのような芳香族ニトロ染料、６‐〔（４’‐アミノフェニル）アゾ〕‐５‐ヒドロキシ‐ナフタリン‐１‐スルホン酸‐ナトリウム塩（Ｃ．Ｉ． １４ ８０５）のようなアゾ染料、例えば１，４‐ジアミノアントラキノンや１，４，５，８‐テトラアミノアントラキノンのような分散染料、又はカチオン性染料を追加して含有することができる。このような染色剤は、これらの染料を約０．１〜４．０重量％の量で含有することができる。
【００２７】
もちろん、前記のカップラー物質及び顕色物質、並びにこの他の染料は、それが塩基である場合には、有機酸又は無機酸、例えば塩酸や硫酸との生理学的に温和な塩の形態で添加することもでき、あるいは、それが芳香族性のＯＨ基を有する場合には、例えばアルカリフェノレートのような塩基との塩の形態で添加することもできる。
【００２８】
その上、この染色剤では、これが毛髪を染色するのに使用される場合に、更に通常の化粧用添加物、例えばアスコルビン酸、チオグリコール酸又は亜硫酸ナトリウムのような酸化防止剤、並びに、芳香油、錯体形成剤、湿潤剤、乳化剤、凝縮剤及び保護物質を含むことができる。
【００２９】
本発明の染色剤の調製形態は、例えば溶液、特に水性又は水‐アルコール性溶液とすることができる。しかしながら、特に好ましい調製形態は、クリーム、ゲル又はエマルジョンである。これらの調合物は、前記の染料成分と、このような調製において一般的な添加物との混合により調製される。
【００３０】
溶液、クリーム、エマルジョン又はゲルにおける通常の添加物には、例えば、水、低級脂肪族アルコール（例えばエタノール、プロパノール又はイソプロパノール）、グリセリン、又は１，２‐プロピレングリコールのようなグリコール類等の溶剤、更には、脂肪族アルコール硫酸塩、オキシエチル化脂肪族アルコール硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルベタイン、オキシエチル化脂肪族アルコール、オキシエチル化ノニルフェノール、脂肪酸アルカノールアミド、オキシエチル化脂肪酸エステルのような、アニオン性、カチオン性、両性又は非イオン性界面活性物質の属から選ばれた湿潤剤又は乳化剤、更に、高級脂肪族アルコール、澱粉、セルロース誘導体、ペトロラタム、パラフィン油及び脂肪酸のような濃縮剤、並びにカチオン性樹脂、ラノリン誘導体、コレステリン、パントテン酸及びベタインのような、この他の養毛剤が挙げられる。ここに挙げられた成分は、このような目的において一般的な量で使用され、例えば湿潤剤及び乳化剤では約０．５〜３０重量％の濃度で、濃縮剤では約０．１〜２５重量％の量で、養毛剤では約０．１〜５．０重量％の濃度で使用される。
【００３１】
調合によっては、本発明の染色剤は、弱い酸性、中性又はアルカリ性で反応可能である。特に、この染色剤は約６．５〜１１．５のｐＨ値を有する。この際、塩基性への調整は、アンモニアを用いて行なうことが好ましいが、例えばモノエタノールアミンやトリエタノールアミンのような有機アミンを使用することもでき、あるいは、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムのような無機塩基も使用できる。酸性の領域にｐＨを調整するためには、無機又は有機の酸、例えばリン酸、酢酸、クエン酸又は酒石酸を使用することができる。
【００３２】
毛髪を酸化染色するために使用する場合、前記の染色剤を、使用する直前に酸化剤と混合し、毛髪の量に応じて、毛髪染色処理を行うのに充分な量、一般的には約６０〜２００ｇのこれら混合物を毛髪上に塗布する。
【００３３】
毛髪染色を生じさせるための酸化剤としては、特に、過酸化水素又は、尿素、メラミン、ホウ酸ナトリウム又はカルボン酸ナトリウムによる付加化合物で、３〜１２％水溶液、好ましくは６％水溶液の形態のものを挙げることができるが、空気中の酸素も挙げられる。酸化剤としての６％過酸化水素溶液は、毛髪染色剤と酸化剤の重量割合が５：１〜１：２の間、好ましくは１：１になるようにして使用される。大量の酸化剤は、特に毛髪染色剤中の染料濃度が高い場合、あるいは、同時に毛髪を強く漂白することを意図する場合に使用する。この混合物を、１５〜５０℃で約１０〜４５分間、好ましくは３０分間、毛髪に作用させ、それから、毛髪を水で濯いで乾燥させる。場合によっては、このような濯ぎを行った後、引き続いて、シャンプーを用いて洗髪するか、あるいは、例えばクエン酸や酒石酸のような弱い有機酸を用いて、再び濯ぎを行う。引き続いて、この毛髪を乾燥させる。
【００３４】
顕色物質として前記式（Ｉ）のアミノフェノール誘導体を含む本発明の毛髪染色剤は、特に光堅牢性、洗濯堅牢性及び摩擦堅牢性に関しての優れた染色堅牢性を有した毛髪染色を可能とする。この染色特性については、本発明の毛髪染色剤は、染色成分の性質及び調合に応じて、幅広い色彩の種々の染色色合いを示し、この染色色合いは、ブロンド色から茶色、深紅色、紫色を経て、青色及び黒色の色調に渡っている。この際、上記染色色調は、その染色濃度が格別であり、しかも、損傷を受けた毛髪間の色補整が良好である点で優れている。更に、本願発明の毛髪染色剤の、このように非常に良好な染色特性は、この薬剤が、白くなって化学的に損傷を受けていない毛髪を問題なく染色可能で、しかも良好な塗覆力を有した着色が可能であることを示している。
【００３５】
以下の実施例は、本発明の対象を更に詳しく説明するためのものであって、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３６】
【実施例】
実施例１：４‐アミノ‐２‐（３‐チエニル）‐フェノール‐塩酸塩の合成
Ａ．２‐ブロモ‐４‐ニトロ‐フェノールの合成
Ｔ．オバーハウザーによるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．６２巻（１９９７年）、第４５０４頁以降に記載される方法に従って、４‐ニトロ‐フェノールをＮ‐ブロモスクシンイミドと反応させることにより、２‐ブロモ‐４‐ニトロ‐フェノールを調製する。
【００３７】
Ｂ．２‐ブロモ‐１‐メトキシメトキシ‐４‐ニトロ‐ベンゼンの合成
２５０ｍｌのテトラヒドロフラン中に１５．３ｇ（７０ミリモル）の２‐ブロモ‐４‐ニトロ‐フェノールが溶解された溶液に、０℃にて徐々に、４．２ｇ（１４０ミリモル）の水素化ナトリウム分散液（オイル中に５５％）を注ぎ込む。引き続いて、この反応混合物を０℃にて５０分間攪拌し、その後、１．８３ｇ（１９．４ミリモル）のクロロメチル‐メチルエーテルを混合する。この混合物を更に０℃にて１時間攪拌し、その後、氷の中に注ぎ入れ、酢酸エチルエステルで抽出し、この有機相を飽和食塩水溶液で洗滌し、Ｎａ2 ＳＯ4 にて乾燥させ、濾過して濃縮する。
このようにして得られた残渣をシリカゲル上で、石油エーテル／酢酸エチルエステル（９：１）を用いて精製する。
２‐ブロモ‐１‐メトキシメトキシ‐４‐ニトロ‐ベンゼンが１５．８ｇ（理論の８０％）得られる。
1Ｈ‐ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ）：δ＝８．４８（ｓ，１Ｈ）；７．０８（ｄ，１Ｈ）；８．１６（ｄ，１Ｈ）；７．２６（ｄ，１Ｈ）；５．３６（ｓ，２Ｈ）；３．５３（ｓ，３Ｈ）
【００３８】
Ｃ．４‐ニトロ‐２‐（３‐チエニル）‐フェノールの合成
２‐ブロモ‐１‐メトキシメトキシ‐４‐ニトロ‐ベンゼン５．３ｇ（２０ミリモル）と、３‐チエニルホウ酸２．９５ｇ（２３ミリモル）を、アルゴン下で７０ｍｌの１，２‐ジメトキシエタン中に溶解させる。引き続いて、０．５ｇのテトラキス‐（トリフェニルホスフィン）‐パラジウム（０．５ミリモル）と１３ｍｌの２Ｎ‐炭酸カリウム溶液を添加し、この反応混合物を８０℃に加熱する。反応が終了した後、この反応混合物を、１００ｍｌの酢酸エチルエステル中に注ぎ入れ、この有機相を、希釈した苛性ソーダ溶液を用いて抽出し、その後、硫酸マグネシウムを用いて乾燥させる。前記の溶剤を、ロータリーエバポレータにより蒸発除去し、この残渣をシリカゲル上で、石油エーテル／酢酸エチルエステル（９：１）を用いて精製する。このようにして得られた生成物を、４０ｍｌのエタノールと１５ｍｌの２．９モルのエタノール性塩酸溶液の混合物中で５０℃に加熱する。ＮａＯＨを用いて中和を行った後、前記溶剤をロータリーエバポレータにより蒸発除去し、この残渣を真空蒸留により精製する。
１３０℃の融点を有した４‐ニトロ‐２‐（３‐チエニル）‐フェノールが４．０ｇ（理論の８３％）得られる。
【００３９】
Ｄ．４‐アミノ‐２‐（３‐チエニル）‐フェノール‐塩酸塩の合成
４‐ニトロ‐２‐（３‐チエニル）‐フェノール３ｇ（１３．５ミリモル）を４０ｍｌのエタノール中に溶解させ、６００ｍｇのパラジウム‐活性炭‐触媒（１０％品）を添加して２５℃にて水素添加する。理論的に必要とされる水素量を吸収させた後、触媒を濾別する。この溶液をロータリーエバポレータで濃縮した後、この反応混合物を、冷ジエチルエーテル２０ｍｌ中に注ぎ込む。このようにして沈殿した生成物を濾別し、乾燥させる。
１３０〜１３２℃の融点を有した４‐アミノ‐２‐（３‐チエニル）‐フェノール‐塩酸塩が１．９５ｇ（理論の７５％）得られる。
ＣＨＮ‐分析：
（Ｃ10Ｈ10ＮＯＳＣｌ） ％Ｃ ％Ｈ ％Ｎ ％Ｃｌ
計算値： ５２．７５ ４．４３ ６．１５ １５．５７
実測値： ５２．８７ ４．７５ ５．７７ １５．１０
【００４０】
実施例２：前記式（Ｉ）の４‐アミノ‐２‐（３‐ヘテロアリール）‐フェノール誘導体の合成（一般的な合成手法）
Ａ．Ｎ‐（３‐ブロモ‐４‐ヒドロキシ‐フェニル）‐カルバミン酸‐tert．ブチルエステルの合成
クロロホルム（１００ｍｌ）中のＮ（４‐ヒドロキシ‐フェニル）‐カルバミン酸‐tert．ブチルエステル（１０ｇ，４７．８ミリモル）懸濁液に、クロロホルム４５０ｍｌ中のＮ‐ブロモスクシンイミド９．４ｇ（５２．８ミリモル）溶液を０℃にて２時間以内に滴下する。この反応混合物を、引き続いて更に１５分間攪拌し、その後、水を用いて２回（１回目は４００ｍｌで、その後２００ｍｌ）洗滌し、硫酸マグネシウムにて乾燥させ、濾過し、分けて濃縮する。その後、この残渣を、攪拌しながらヘキサンと混合し、これにより沈殿物が生じる。この沈殿物を濾別し、ヘキサンにて洗滌する。
Ｎ‐（３‐ブロモ‐４‐ヒドロキシ‐フェニル）‐カルバミン酸‐tert．ブチルエステルが９．７ｇ（理論の７０％）得られる。
1Ｈ‐ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ）：δ＝７．６８（ｂｒｓ，１Ｈ）；７．０５（ｄｄ，１Ｈ）；６．９３（ｄ，１Ｈ）；６．３７（ｂｒｓ，２Ｈ）；５．３９（ｓ，１Ｈ）；１．５１（ｓ，９Ｈ）
【００４１】
Ｂ．Ｎ‐（３‐ブロモ‐４‐エトキシメトキシ‐フェニル）‐カルバミン酸‐tert．ブチルエステルの合成
６０ｍｌのテトラヒドロフランにＮ‐（３‐ブロモ‐４‐ヒドロキシ‐フェニル）‐カルバミン酸‐tert．ブチルエステル５ｇ（１７．４ミリモル）が溶解された溶液に、０℃にて徐々に、０．７６ｇ（１７．４ミリモル）の水素化ナトリウム分散液（オイル中に５５％）を注ぎ込む。引き続いて、この混合物を０℃にて５０分間攪拌し、その後、１．８３ｇ（１９．４ミリモル）のクロロメチル‐エチルエーテルを混合する。この混合物を更に０℃にて１時間攪拌し、その後、氷の中に注ぎ入れ、酢酸エチルエステルで抽出し、この有機相を飽和食塩水溶液で洗滌し、Ｎａ2 ＳＯ4 にて乾燥させ、濾過後に濃縮する。
この残渣をシリカゲル上で、石油エーテル／酢酸エチルエステル（９：１）を用いて精製する。
Ｎ‐（３‐ブロモ‐４‐ヒドロキシ‐フェニル）‐カルバミン酸‐tert．ブチルエステルが４．８ｇ（理論の８０％）得られる。
1Ｈ‐ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ）：δ＝７．６６（ｄ，１Ｈ）；７．１６（ｄｄ，１Ｈ）；７．０８（ｄ，１Ｈ）；５．２３（ｓ，２Ｈ）；３．７７（ｑ，２Ｈ）；１．５１（ｓ，９Ｈ）；１．２２（ｔ，３Ｈ）
【００４２】
Ｃ．Ｎ‐〔４‐エトキシメトキシ‐３‐（４，４，５，５‐テトラメチル‐〔１，３，２〕ジオキサボロラン‐２‐イル）‐フェニル〕‐カルバミン酸‐tert．ブチルエステルの合成
Ｎ‐（３‐ブロモ‐４‐エトキシメトキシ‐フェニル）‐カルバミン酸‐tert．ブチルエステル７．０ｇ（２０．２ミリモル）と、ジボロンピナコールエステル１２．８ｇ（５０．６ミリモル）と、ジクロロ（１，１’‐ビス（ジフェニル‐ホスフィノ）フェロセン）パラジウム（ＰｄＣｌ2 （ｄｐｐｆ））２．０ｇ（２．９ミリモル）と、酢酸カリウム６．２ｇ（６３．２ミリモル）とから成る混合物を、ガス除去ジオキサン２１０ｍｌとアルゴン下で混合する。この混合物を引き続いて、８０℃にて２６時間攪拌し、その後、ジボロンピナコールエステル４．２ｇ（１６．９ミリモル）とＰｄＣｌ2 （ｄｐｐｆ）０．７ｇ（０．９５ミリモル）から成る混合物と混合し、８０℃にて更に１４時間攪拌する。引き続いて、この反応混合物を水に注ぎ入れ、酢酸エチルエステルで抽出し、この有機相を飽和食塩水溶液で洗滌し、Ｎａ2 ＳＯ4 にて乾燥させ、濾過後に濃縮する。
この精製していない生成物を、引き続いて活性化していないシリカゲル上で、ヘキサン／酢酸エチルエステルを用いて精製する。
Ｎ‐〔４‐エトキシメトキシ‐３‐（４，４，５，５‐テトラメチル‐〔１，３，２〕ジオキサボロラン‐２‐イル）‐フェニル〕‐カルバミン酸‐tert．ブチルエステルが５．３０ｇ（理論の６１％）得られる。
【００４３】
Ｄ．４‐アミノ‐２‐（３‐ヘテロアリール）‐フェノール類の合成
Ｎ‐〔４‐エトキシメトキシ‐３‐（４，４，５，５‐テトラメチル‐〔１，３，２〕ジオキサボロラン‐２‐イル）‐フェニル〕‐カルバミン酸‐tert．ブチルエステル０．０３６ｇ（０．１ミリモル）と、相当するブロモ誘導体０．０１３モルを、アルゴン下で７０ｍｌの１，２‐ジメトキシエタン中に溶解させる。引き続いて、０．５ｇ（０．５ミリモル）のテトラキス‐（トリフェニルホスフィン）‐パラジウムと１３ｍｌの２Ｎ‐炭酸カリウム溶液を添加し、この反応混合物を８０℃に加熱する。反応が終了した後、この反応混合物を、１００ｍｌの酢酸エチルエステル中に注ぎ入れ、この有機相を、希釈した苛性ソーダ溶液を用いて抽出し、その後、硫酸マグネシウムを用いて乾燥させる。前記の溶剤を、ロータリーエバポレータにより蒸発除去し、この残渣をシリカゲル上で、石油エーテル／酢酸エチルエステル（９：１）を用いて精製する。このようにして得られた生成物を、４０ｍｌのエタノール中において５０℃に加熱する。引き続き、この塩酸塩を製造するために、２．９モルのエタノール性塩酸溶液１５ｍｌを滴下する。この沈殿を濾別し、１０ｍｌのエタノールを用いて２回洗滌し、その後、乾燥させる。
【００４４】
ａ．４‐アミノ‐２‐（４‐メチル‐チオフェン‐３‐イル）‐フェノール塩酸塩
使用したブロモ誘導体：３‐ブロモ‐４‐メチル‐チオフェン
収量：０．０２ｇ（理論値の９０％）
質量スペクトル：ＭＨ+ ２０６（１００）
ｂ．４‐アミノ‐２‐（２‐クロロ‐チオフェン‐３‐イル）‐フェノール塩酸塩
使用したブロモ誘導体：３‐ブロモ‐２‐クロロ‐チオフェン
収量：０．０２５ｇ（理論値の９３％）
質量スペクトル：ＭＨ+ ２２５（１００）
ｃ．４‐アミノ‐２‐フラン‐３‐イル‐フェノール塩酸塩
使用したブロモ誘導体：３‐ブロモ‐フラン
収量：０．０１２ｇ（理論値の５３％）
質量スペクトル：ＭＨ+ １７６（１００）
【００４５】
実施例３〜１８：毛髪染色剤
以下の組成の毛髪染色溶液を調合する。
表１に記載される式（Ｉ）の顕色物質 １．２５ミリモル
表１に記載されるカップラー物質 １．２５ミリモル
オレイン酸カリウム（８パーセント水溶液） １．０ｇ
アンモニア（２２パーセント水溶液） １．０ｇ
エタノール １．０ｇ
アスコルビン酸 ０．３ｇ
添加して１００．０ｇとなる水
【００４６】
上記の染色溶液３０ｇを、使用する直前に、６％の過酸化水素溶液３０ｇと混合する。引き続いて、この混合物を、白くなった毛髪上に塗布する。４０℃にて３０分間の作用時間の後、この毛髪を水で濯ぎ、市販の一般的なシャンプーを用いて洗浄し、乾燥させる。このようにして得られた色調が、表１に要約されている。
【００４７】
【表１】
実施例１９〜３４：毛髪染色剤
以下の組成の毛髪染色溶液を調合する。
表３に記載される式（Ｉ）の顕色物質Ｅ１ Ｘｇ
表３に記載される顕色物質Ｅ２〜Ｅ９ Ｕｇ
表４に記載されるカップラー物質Ｋ１１〜Ｋ３６ Ｙｇ
表２に記載される直接染料Ｄ１〜Ｄ３ Ｚｇ
オレイン酸カリウム（８パーセント水溶液） １０．０ｇ
アンモニア（２２パーセント水溶液） １０．０ｇ
エタノール １０．０ｇ
アスコルビン酸 ０．３ｇ
添加して１００．０ｇとなる水
【００４９】
上記の染色溶液３０ｇを、使用する直前に、６％の過酸化水素溶液３０ｇと混合する。引き続いて、この混合物を、白くなった毛髪上に塗布する。４０℃にて３０分間の作用時間の後、この毛髪を水で濯ぎ、市販の一般的なシャンプーを用いて洗浄し、乾燥させる。この染色結果は、表５にまとめられている。
【００５０】
実施例３５〜４０：毛髪染色剤
以下の組成のクリーム状染色キャリヤー物質を調合する。
表３に記載される式（Ｉ）の顕色物質Ｅ１ Ｘｇ
表４に記載されるカップラー物質Ｋ１１〜Ｋ３６ Ｙｇ
表２に記載される直接染料Ｄ１〜Ｄ３ Ｚｇ
セチルアルコール １５．０ｇ
アスコルビン酸 ０．３ｇ
ナトリウムラウリルアルコールジグリコール‐
エーテルスルフェート、２８パーセント水溶液 ３．５ｇ
アンモニア、２２パーセント水溶液 ３．０ｇ
亜硫酸ナトリウム、無水 ０．３ｇ
添加して１００．０ｇとなる水
【００５１】
上記の染色クリーム３０ｇを、使用する直前に、６％の過酸化水素溶液３０ｇと混合する。引き続いて、この混合物を毛髪上に塗布する。３０分間の作用時間の後、この毛髪を水で濯ぎ、市販の一般的なシャンプーを用いて洗浄し、乾燥させる。この染色結果が、以下の表６に要約されている。
【００５２】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
本願明細書中の百分率はいずれも、特にとこわりのない限り、重量パーセントを示す。
Claims (10)
- 下記の一般式（Ｉ）のｐ‐アミノフェノール誘導体：
Ｘは、酸素、硫黄、又はＮＲ５であり、
Ｒ１は、水素、ハロゲン原子、Ｃ1 ‐Ｃ4 ‐アルキル基、Ｃ1 ‐Ｃ4 ‐ヒドロキシアルキル基、又はＣ1 ‐Ｃ4 ‐アルコキシ基であり、
Ｒ２及びＲ４は、独立して別々に水素、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、Ｃ1 ‐Ｃ4 ‐アルコキシ基、Ｃ1 ‐Ｃ6 ‐アルキル基、Ｃ1 ‐Ｃ4 ‐アルキルチオエーテル基、メルカプト基、ニトロ基、アミノ基、Ｃ1 ‐Ｃ6 ‐アルキルアミノ基、（Ｃ1 ‐Ｃ6 ）‐ジアルキルアミノ基、‐Ｃ（Ｏ）Ｈ‐基、‐Ｃ（Ｏ）ＣＨ3 ‐基、‐Ｃ（Ｏ）ＣＦ3 ‐基、‐Ｓｉ（ＣＨ3 ）3 ‐基、Ｃ1 ‐Ｃ4 ‐ヒドロキシアルキル基、Ｃ3 ‐Ｃ4 ‐ジヒドロキシアルキル基、‐ＣＨ＝ＣＨＲ６‐基、‐（ＣＨ2 ）p ‐ＣＯ2 Ｒ７‐基又は‐（ＣＨ2 ）p ‐Ｒ８‐基（ｐ＝１、２、３又は４である）、‐Ｃ（Ｒ９）＝ＮＲ１０‐基、又はＣ（Ｒ１１）Ｈ‐ＮＲ１２Ｒ１３‐基であり、
Ｒ３は、水素、ハロゲン原子、Ｃ1 ‐Ｃ6 ‐アルキル基、又は‐Ｃ（Ｏ）Ｈ‐基であり、
Ｒ５は、水素、Ｃ1 ‐Ｃ6 ‐アルキル基、Ｃ1 ‐Ｃ4 ‐ヒドロキシアルキル基、フェニル基、又はアセチル基であり、
Ｒ６は、水素、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基、‐ＣＯ2 Ｒ７‐基、又は‐Ｃ（Ｏ）ＣＨ3 ‐基であり、
Ｒ７、Ｒ９及びＲ１１は、独立して別々に水素、又はＣ1 ‐Ｃ4 ‐アルキル基であり、
Ｒ８は、アミノ基、又はニトリル基であり、
Ｒ１０、Ｒ１２およびＲ１３は、独立して別々に水素、ヒドロキシ基、Ｃ1 ‐Ｃ4 ‐アルキル基、Ｃ1 ‐Ｃ4 ‐ヒドロキシアルキル基、Ｃ3 ‐Ｃ4 ‐ジヒドロキシアルキル基、または下記式（ＩＩ）の残基；
Ｒ１４は、水素、アミノ基、またはヒドロキシ基である〕
又は、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸又はクエン酸との、これらの生理学的に温和な水溶性の塩。 - ４‐アミノ‐２‐（３‐チエニル）‐フェノール、４‐アミノ‐２‐（３‐フリル）‐フェノール、４‐アミノ‐２‐（ピロール‐３‐イル）‐フェノール、４‐アミノ‐２‐（１‐メチル‐１Ｈ‐ピロール‐３‐イル）‐フェノール、４‐アミノ‐３‐クロロ‐２‐（３‐チエニル）‐フェノール、４‐アミノ‐３‐メチル‐２‐（３‐チエニル）‐フェノール、４‐アミノ‐５‐クロロ‐２‐（３‐チエニル）‐フェノール、４‐アミノ‐５‐メチル‐２‐（３‐チエニル）‐フェノール、４‐アミノ‐６‐クロロ‐２‐（３‐チエニル）‐フェノール、４‐アミノ‐６‐メチル‐２‐（３‐チエニル）‐フェノール、４‐アミノ‐２‐（２‐アセチル‐３‐チエニル）‐フェノール、４‐アミノ‐２‐（２‐クロロ‐３‐チエニル）‐フェノール、４‐アミノ‐２‐（２‐ホルミル‐３‐チエニル）‐フェノール、４‐アミノ‐２‐（２‐メチル‐３‐チエニル）‐フェノール、４‐アミノ‐２‐（４‐アセチル‐３‐チエニル）‐フェノール、４‐アミノ‐２‐（４‐クロロ‐３‐チエニル）‐フェノール、４‐アミノ‐２‐（４‐ホルミル‐３‐チエニル）‐フェノール、４‐アミノ‐２‐（４‐メチル‐３‐チエニル）‐フェノール、４‐アミノ‐２‐（５‐アセチル‐３‐チエニル）‐フェノール、４‐アミノ‐２‐（５‐クロロ‐３‐チエニル）‐フェノール、４‐アミノ‐２‐（５‐メチル‐３‐チエニル）‐フェノール、及び、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸又はクエン酸との、これらの生理学的に温和な塩類から成るグループより選ばれたものであることを特徴とする請求項１に記載のｐ‐アミノフェノール誘導体。
- 前記式（Ｉ）において、（ｉ）Ｒ１が水素である、及び／又は、（ｉｉ）前記残基Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の少なくとも１つが水素又はメチル基である、及び／又は、（ｉｉｉ）Ｘが硫黄又は酸素である、ことを特徴とする請求項１又は２に記載のｐ‐アミノフェノール誘導体。
- ４‐アミノ‐２‐（３‐チエニル）‐フェノール、４‐アミノ‐２‐（４‐メチル‐３‐チエニル）‐フェノール、４‐アミノ‐２‐（２‐クロロ‐３‐チエニル）‐フェノール、及び、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸又はクエン酸との、これらの生理学的に温和な塩類から成るグループより選ばれたものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のｐ‐アミノフェノール誘導体。
- 顕色物質とカップラー物質の組み合わせを主剤とした、ケラチン繊維を酸化染色するための薬剤であって、前記薬剤が、顕色物質として、前記請求項１〜４のいずれか１項に記載の前記式（Ｉ）のｐ‐アミノフェノール誘導体の少なくとも１種を含有することを特徴とする、ケラチン繊維の酸化染色用薬剤。
- 前記式（Ｉ）のｐ‐アミノフェノール誘導体を、０．００５〜２０．０重量％の量にて含有することを特徴とする請求項５に記載の薬剤。
- 前記カップラー物質が、２，６‐ジアミノ‐ピリジン、２‐アミノ‐４‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐アニソール、２，４‐ジアミノ‐１‐フルオロ‐５‐メチル‐ベンゼン、２，４‐ジアミノ‐１‐メトキシ‐５‐メチル‐ベンゼン、２，４‐ジアミノ‐１‐エトキシ‐５‐メチル‐ベンゼン、２，４‐ジアミノ‐１‐（２‐ヒドロキシエトキシ）‐５‐メチル‐ベンゼン、２，４‐ジ〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐１，５‐ジメトキシ‐ベンゼン、２，３‐ジアミノ‐６‐メトキシ‐ピリジン、３‐アミノ‐６‐メトキシ‐２‐（メチルアミノ）‐ピリジン、２，６‐ジアミノ‐３，５‐ジメトキシ‐ピリジン、３，５‐ジアミノ‐２，６‐ジメトキシ‐ピリジン、１，３‐ジアミノ‐ベンゼン、２，４‐ジアミノ‐１‐（２‐ヒドロキシエトキシ）‐ベンゼン、２，４‐ジアミノ‐１，５‐ジ（２‐ヒドロキシエトキシ）‐ベンゼン、１‐（２‐アミノエトキシ）‐２，４‐ジアミノ‐ベンゼン、２‐アミノ‐１‐（２‐ヒドロキシエトキシ）‐４‐メチルアミノ‐ベンゼン、２，４‐ジアミノフェノキシ‐酢酸、３‐〔ジ（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐アニリン、４‐アミノ‐２‐ジ〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐１‐エトキシ‐ベンゼン、５‐メチル‐２‐（１‐メチルエチル）‐フェノール、３‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐アニリン、３‐〔（２‐アミノエチル）アミノ〕‐アニリン、１，３‐ジ（２，４‐ジアミノフェノキシ）‐プロパン、ジ（２，４‐ジアミノフェノキシ）‐メタン、１，３‐ジアミノ‐２，４‐ジメトキシ‐ベンゼン、２，６‐ビス（２‐ヒドロキシエチル）アミノ‐トルエン、４‐ヒドロキシインドール、３‐ジメチルアミノ‐フェノール、３‐ジメチルアミノ‐フェノール、５‐アミノ‐２‐メチル‐フェノール、５‐アミノ‐４‐フルオロ‐２‐メチル‐フェノール、５‐アミノ‐４‐メトキシ‐２‐メチル‐フェノール、５‐アミノ‐４‐エトキシ‐２‐メチル‐フェノール、３‐アミノ‐２，４‐ジクロロ‐フェノール、５‐アミノ‐２，４‐ジクロロ‐フェノール、３‐アミノ‐２‐メチル‐フェノール、３‐アミノ‐２‐クロロ‐６‐メチル‐フェノール、３‐アミノ‐フェノール、２‐〔（３‐ヒドロキシフェニル）アミノ〕‐アセトアミド、５‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐２‐メチル‐フェノール、３‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐フェノール、３‐〔（２‐メトキシエチル）アミノ〕‐フェノール、５‐アミノ‐２‐エチル‐フェノール、２‐（４‐アミノ‐２‐ヒドロキシフェノキシ）‐エタノール、５‐〔（３‐ヒドロキシプロピル）アミノ〕‐２‐メチル‐フェノール、３‐〔（２，３‐ジヒドロキシプロピル）アミノ〕‐２‐メチル‐フェノール、３‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐２‐メチル‐フェノール、２‐アミノ‐３‐ヒドロキシ‐ピリジン、５‐アミノ‐４‐クロロ‐２‐メチル‐フェノール、１‐ナフトール、１，５‐ジヒドロキシ‐ナフタリン、１，７‐ジヒドロキシ‐ナフタリン、２，３‐ジヒドロキシ‐ナフタリン、２，７‐ジヒドロキシ‐ナフタリン、２‐メチル‐１‐ナフトール‐アセテート、１，３‐ジヒドロキシ‐ベンゼン、１‐クロロ‐２，４‐ジヒドロキシ‐ベンゼン、２‐クロロ‐１，３‐ジヒドロキシ‐ベンゼン、１，２‐ジクロロ‐３，５‐ジヒドロキシ‐４‐メチル‐ベンゼン、１，５‐ジクロロ‐２，４‐ジヒドロキシ‐ベンゼン、１，３‐ジヒドロキシ‐２‐メチル‐ベンゼン、３，４‐メチレンジオキシ‐フェノール、３，４‐メチレンジオキシ‐アニリン、５‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐１，３‐ベンゾジオキソール、６‐ブロム‐１‐ヒドロキシ‐３，４‐メチレンジオキシ‐ベンゼン、３，４‐ジアミノ‐安息香酸、３，４‐ジヒドロ‐６‐ヒドロキシ‐１，４（２Ｈ）‐ベンゾキサジン、６‐アミノ‐３，４‐ジヒドロ‐１，４（２Ｈ）‐ベンゾキサジン、３‐メチル‐１‐フェニル‐５‐ピラゾロン、５，６‐ジヒドロキシ‐インドール、５，６‐ジヒドロキシ‐インドリン、５‐ヒドロキシ‐インドール、６‐ヒドロキシ‐インドール、７‐ヒドロキシ‐インドール、及び２，３‐インドリンジオンから成るグループより選ばれたものであることを特徴とする請求項５又は６に記載の薬剤。
- 前記顕色物質とカップラー物質が、前記酸化染色剤の総量に対して、それぞれ０．００５〜２０重量％の総量にて含有されていることを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項に記載の薬剤。
- 前記薬剤がさらに、少なくとも１種の直接染料を含有していることを特徴とする請求項５〜８のいずれか１項に記載の薬剤。
- 前記薬剤が、毛髪染色剤であることを特徴とする請求項５〜９のいずれか１項に記載の薬剤。
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