JP2004331832A - Ｄｎａインク組成物とそれを用いた識別画像印刷体、及びインクジェット記録装置 - Google Patents

Abstract

【課題】偽造されることのない識別機能を有し、インクジェット記録方式によって所望の記録媒体に印刷が可能で、環境汚染の心配のないインクと、該インクにより記録された画像からリアルタイムで識別情報を検出し、個人あるいは工業製品を識別し、偽造防止を可能とする識別システムを提供する。
【解決手段】少なくとも、表面にＤＮＡ分子を結合した超微粒子と、水とを組成分とし、必要に応じて、着色材、水溶性有機溶剤、界面活性剤、水溶性高分子化合物、ｐＨ緩衝剤、蛋白質、糖類などを添加して水性のインクを調製する。このＤＮＡインクを用い、インクジェット記録記録装置によって、所望の記録媒体に識別画像を形成する。識別画像中のＤＮＡ情報を、核磁気共鳴現象を利用した検出手段と予め登録されたＤＮＡ情報と照合する判断手段とを備えたシステムで識別する。
【選択図】 図７

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット記録方式を適用した偽造防止に係る印刷技術に関し、特にＤＮＡ（ｄｅｏｘｙｒｉｂｏｎｕｃｌｅｉｃ ａｃｉｄ）分子を含有するインク組成物と、ＤＮＡインク組成物を用いて、個人あるいは工業製品を識別する機能を有する識別画像を形成した識別画像印刷体とその識別システムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、店頭やネットワーク上で個人情報が記録された各種カードを使用する場合に、個人識別情報であるパスワードが盗み取られ、これを使用して偽造カードが作成、利用される問題が発生している。このような偽造カードの使用を防止する一般的な対策として、各種カードに本人の顔写真を記録添付する方法が採用されている。しかし、顔写真は盗撮などにより入手、利用することができるため、この方法だけでカードの偽造を完全に防止することは困難である。
【０００３】
このような要請から、ＤＮＡを使って偽造の防止に対処する方法が考えられている。例えば、ＤＮＡ分子とカチオン性界面活性剤とを混合した個人識別用ＤＮＡインクを用いてポリイオンコンプレックス化合物の薄膜パターンを形成し、形成される複雑なパターンを個人識別情報として利用することにより偽造を防止する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。なお、この方法では、ＤＮＡ分子が薄膜状に展開されて形成する複雑な薄膜パターンを識別情報として光学的に検知するものであり、ＤＮＡ分子の有する固有の生体情報を利用するものではない。また、用いられるＤＮＡインクには有機溶媒（例えば、トルエンや塩化メチレン等）が使用されており、このような有機溶媒を用いる場合には環境汚染上の問題があるほか、印刷可能な記録媒体が限られてしまう。
【０００４】
一方、本人から採取し得る生体情報、すなわち、指紋、虹彩、網膜など固有の情報を利用して個人を識別する方法が知られている。このような固有の情報を含んだ生体情報（通常アナログ情報）は、個人差が著しくて生体情報を採取する環境条件が異なると、情報（特徴点、相対的座標情報、閾値など）の採取基準や条件を一定とすることが難しく一義的なデータが得られず、このためデジタル化することは困難であった。
【０００５】
そのため、指紋、虹彩、網膜などの生体情報を用いた場合のこれまでの本人認証識別精度は必ずしも高くないという制約があった（例えば、指紋の場合、本人識別率は約１／５０万の程度とされている。）。なお、生体情報の一つであるＤＮＡ情報についても、従来は上記の指紋、虹彩、網膜などと同様に取り扱われており、特にＤＮＡ情報の特異性に着目し、ＤＮＡ固有情報を適用した技術ではなかった。
【０００６】
このような状況から、ＤＮＡを用いて個人の識別能力のある生体情報をデジタル情報化（ＤＮＡ−ＩＤ）し、これをＤＮＡ利用型記録媒体、そのＤＮＡ利用型記録媒体を適用した本人認証システムと電子署名システムに利用することにより偽造を防止する方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。この方法では、その場でインク中に含まれるＤＮＡ分子の固有の生体情報を分析検知するものではなく、デジタル情報化された生体情報をバーコードにより読み取るものである。また、用いられるインクの詳細は記載されていないが、通常のインクであることから印刷できる記録媒体が限られてしまい、更に有機溶媒を用いるインクでは環境汚染上の問題がある。
【０００７】
また、ＤＮＡを混入したインクをベルトや金属プーリなどの工業製品に印刷して識別に関する信頼性を向上し、偽造を防ぐ方法が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。この方法では、その場（認証確認時）においてインク中のＤＮＡ分子の固有生体情報を分析検知するものではなく、インク中の発光性化学物質をスキャナーデコーダーによって検出し、ＤＮＡの有無を認識するものである。ＤＮＡ分子のパターンの詳細が必要な場合において、専門業者により分析されるものであるため、リアルタイムでの認証はできない。また、インクの詳細は記載されていないが、通常のマーク用のインクであることから印刷できる記録媒体が限られてしまい、更に有機溶媒を用いるインクでは環境汚染上の問題がある。
【０００８】
上記偽造防止方法は、いずれもＤＮＡを利用する点において従来の認証システムと異なり注目すべき技術であるが、インクにより形成された媒体のＤＮＡ分子の固有生体情報そのものをその場（認証システムによる確認時）で検出するものではない。また、ＤＮＡを含有する水性液媒体からなる構成としたインクとし、環境汚染上の問題を回避すると共に、これを用いてインクジェット記録方式により、所望の記録媒体に識別画像を印刷し、この識別画像を認証に利用することはこれまで知られていない。
【０００９】
【特許文献１】
特開２００２−１６７５３０号公報
【特許文献２】
特開２００２−２８８６０５号公報
【特許文献３】
特開２００２−７０９５１号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような問題点に鑑みてなされたもので、その第１の目的は、ＤＮＡ分子の有する塩基結合の膨大な組合せに基づく固有の生体情報（固有情報）を利用した偽造されることのない識別機能を有し、所望の記録媒体に画像を印刷することができ、かつ環境汚染の問題のない水溶性のＤＮＡインク組成物を提供することにある。第２の目的は、該ＤＮＡインク組成物を用いて、どのような記録媒体にでも印刷できるインクジェット記録方式により、所望の記録媒体上に識別画像を記録する方法と該識別画像が記録された識別画像印刷体を提供することにある。第３の目的は、識別画像が記録された識別画像印刷体を用いて、認証確認時に識別画像中のＤＮＡ分子の固有情報をリアルタイムで検出し、個人あるいは工業製品を識別する偽造防止可能な識別システムを提供することにある。第４の目的は、ＤＮＡインク組成物を用いてインクジェット記録を実行するためのインクジェット記録装置とそれに用いるインクカートリッジ及び記録ユニットを提供することにある。
すなわち、インクジエット記録方式に適用できるＤＮＡインク組成物（ＤＮＡインク）と、ＤＮＡインクにより記録される識別画像印刷体及びその記録方法、並びに識別画像印刷体の識別システムと、記録を実現するためのインクジェット記録装置を提供することにある。
なお、以降ＤＮＡインク組成物は、説明の簡便化のため、ＤＮＡインクと表現することがある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
少なくとも、表面にＤＮＡ分子を結合した超微粒子と、水とを組成分とすることにより、インクジェット記録方式に適用可能などのような記録媒体にも印刷できるＤＮＡインク組成物を提供することが可能となる。組成分として、必要に応じて、着色材、水溶性有機溶剤、界面活性剤、水溶性高分子化合物、ｐＨ緩衝剤、蛋白質、糖類などが加えられる。このＤＮＡインク組成物を用い、インクジェット記録方式を適用した記録装置によって、記録媒体に識別画像を形成した識別画像印刷物を提供することが可能となる。また、核磁気共鳴現象を利用した検出手段と、記録媒体の所定の領域に形成された識別素子として機能する識別画像中のＤＮＡ分子固有情報から、認証確認時に直接ＤＮＡ分子の生体情報を検出し、認証のために予め登録されたＤＮＡ情報と照合する判断手段とを備えた識別可能なシステムにより、個人あるいは工業製品の真偽の識別、認証が可能となる。
以下、本発明について具体的に説明する。
【００１２】
請求項１の発明は、少なくとも表面にＤＮＡ分子が結合した超微粒子と、水とを組成分として含有することを特徴とするＤＮＡインク組成物である。
【００１３】
請求項１の構成によれば、インクジェット記録方式により、どのような記録媒体にも画像を印刷することができ、しかも環境汚染等の問題のない水溶性のインクが提供される。このＤＮＡインクにより、滲みなどの問題の無い高品質の画像が形成される。また、膨大な数の塩基結合の組合せによって構成される生体情報（固有情報）を包含したＤＮＡ分子をインク中に組み込むことによって識別機能を有する印刷画像の形成が可能となる。すなわち、このＤＮＡインクを用いて形成される画像から得られるＤＮＡ分子の固有情報を個人や工業製品識別情報に対応付けて偽造防止に使用することが可能となる。
【００１４】
請求項２の発明は、前記超微粒子は、平均粒子径０．０５〜０．５μｍの超微粒子であることを特徴とする請求項１に記載のＤＮＡインク組成物である。
【００１５】
請求項２の範囲に規定することによって、ＤＮＡインク調製時、乾燥状態にある超微粒子の水性液への均一な分散を可能とすることができるほか、ＤＮＡインク中における超微粒子の分散安定性を維持することができる。
【００１６】
請求項３の発明は、前記超微粒子は、有機高分子化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載のＤＮＡインク組成物である。
【００１７】
請求項３の構成によれば、ＤＮＡとの結合、インクの調合性、インクジエット記録に要請される諸特性を満たす好適な超微粒子（ラテックスやエマルジョン等の水分散液）が得られる。有機高分子化合物としては、例えば、スチレンを主体とするビニル系重合体などが例示される。また、三次元架橋された有機高分子化合物が好適に用いられる。
【００１８】
請求項４の発明は、前記組成分として、更に着色材、水溶性有機溶剤、界面活性剤、水溶性高分子化合物、ｐＨ緩衝剤、蛋白質、糖類から選ばれる少なくとも一つの成分を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のＤＮＡインク組成物である。
【００１９】
請求項４の構成によれば、定着性や発色性、あるいは凝集防止を考慮した着色、記録媒体への濡れ性、浸透性、滲み低減、記録装置のヘッド吐出安定性など、使用目的や要求特性に応じて、本発明におけるインクジエット記録法に適合したＤＮＡインクが調整される。これによって、所望の記録媒体にインクジエット記録装置を用いて記録することができる。
【００２０】
請求項５の発明は、前記全組成分中の固形分濃度が０．１〜１０．０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のＤＮＡインク組成物である。
【００２１】
請求項５の構成によれば、ＤＮＡインクの保存性、信頼性が向上すると共にインクジェット記録装置のヘッドからの吐出安定性を大幅に向上することが可能となる。これによって、所望の記録媒体に高品質の識別画像が記録可能となる。
【００２２】
請求項６の発明は、前記組成分として、室温における蒸気圧が０．００１〜５０ｍｍＨｇである少なくとも一種の水溶性有機溶媒を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のＤＮＡインク組成物である。
【００２３】
請求項６の構成によれば、ＤＮＡインクの蒸気圧が適正に維持されることにより、ＤＮＡインクの保存性及び信頼性が向上するばかりでなくインクジェット記録装置のヘッドからの吐出安定性が向上する。これによって、所望の記録媒体に高品質の識別画像が記録可能となる。
【００２４】
請求項７の発明は、前記ＤＮＡ分子は、人または他の生物から採取されたＤＮＡか、あるいは合成されたＤＮＡであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のＤＮＡインク組成物である。
【００２５】
請求項７の構成によれば、膨大な数の塩基結合の組合せによって構成される生体情報（固有情報）を包含したＤＮＡ分子により、識別機能を有する印刷画像の形成が可能となる。このＤＮＡ分子の固有情報を個人や工業製品識別情報に対応付けて偽造防止に使用することができる。
【００２６】
請求項８の発明は、インクジェットヘッドのノズルからインク液滴を吐出して識別画像を印刷するインクジェット記録装置に用いられるＤＮＡインク組成物であって、
該インク組成物は、前記請求項１〜７のいずれかに記載のＤＮＡインク組成物であることを特徴とするＤＮＡインク組成物である。
【００２７】
請求項８によれば、インクジェット記録装置により、所望の記録媒体に高品質の識別画像を形成することができる。
【００２８】
請求項９の発明は、前記ＤＮＡインク組成物の粘度は１〜２０ｍＰａ・ｓで、表面張力は２０〜７０ｍＮ／ｍであり、かつ前記インクジェットヘッドのノズル面を構成する材料に対する接触角は３０〜１７０゜であることを特徴とする請求項８に記載のＤＮＡインク組成物である。
【００２９】
請求項９の構成によれば、ＤＮＡインクの粘度、表面張力、ノズル材料に対する接触角が好適に維持されて、インクジェット記録装置に用いられた際に、保存性、信頼性が確保され、またヘッドからの吐出安定性が好適に維持され高品質の識別画像が形成される。
【００３０】
請求項１０の発明は、少なくとも表面にＤＮＡ分子が結合した超微粒子と、水とを組成分として含有するＤＮＡインク組成物を用い、インクジェット記録方式によって記録媒体上に、該ＤＮＡ分子の有する固有情報から個人あるいは工業製品を特定し得る識別画像を記録したことを特徴とする識別画像印刷体である。
【００３１】
請求項１０のインクジェット記録方式によれば、所望の記録媒体に（従来不可能であった記録媒体にも）識別画像の印刷が可能となる。これによって、個人あるいは工業製品に関わる各種の識別画像印刷体の製作が実現する。例えば、各種のクレジットカード、証書、証明書、有価証券、商品などへ応用することにより、偽造による不正を防止することが可能となる。
【００３２】
請求項１１の発明は、前記ＤＮＡ分子は、人または他の生物から採取されたＤＮＡか、あるいは合成されたＤＮＡであることを特徴とする請求項１０に記載の識別画像印刷体である。
【００３３】
請求項１２の発明は、前記ＤＮＡ分子は、個人を特定し得る当該個人から直接採取された生体的断片を基に得られた遺伝子に係わる情報であることを特徴とする請求項１１に記載の識別画像印刷体である。
【００３４】
請求項１１あるいは１２の構成によれば、ＤＮＡ分子の包含する膨大な数の塩基結合の組合せによって構成される固有情報を、個人あるいは工業製品に対応付けすることによって、偽造を防止することが可能となる。
【００３５】
請求項１３の発明は、少なくとも表面にＤＮＡ分子が結合した超微粒子と、水とを組成分として含有するＤＮＡインク組成物を用い、該ＤＮＡ分子の有する固有情報から個人あるいは工業製品を特定し得る識別画像を記録媒体上に記録する識別画像印刷体の記録方法であって、
前記識別画像は、インクジェット記録方式により記録されることを特徴とする識別画像印刷体の記録方法である。
【００３６】
請求項１３の構成によれば、従来不可能であった記録媒体にも識別画像の印刷が可能となる。これによって、個人あるいは工業製品に関わる各種の識別画像印刷体の製作が実現する。
【００３７】
請求項１４の発明は、記録媒体上に、少なくとも表面にＤＮＡ分子が結合した超微粒子と、水とを組成分として含有するＤＮＡインク組成物を用い、インクジェット記録方式により記録された識別画像中の該ＤＮＡ分子の有する固有情報を検出する検出手段と、該検出された固有情報と予め登録された個人特定に関連付けられた該ＤＮＡに係わる識別情報とを照合する判断手段と、該検出手段と判断手段とを含む全体システムを統合制御する制御管理手段とを備えたことを特徴とする個人認証システムである。
【００３８】
請求項１５の発明は、前記検出手段は、前記識別画像と非接触の状態で該識別画像中のＤＮＡ分子の有する固有情報を核磁気共鳴現象により検出する磁気センサを備えたことを特徴とする請求項１４に記載の個人認証システムである。
【００３９】
請求項１６の発明は、記録媒体上に、少なくとも表面にＤＮＡ分子が結合した超微粒子と、水とを組成分として含有するＤＮＡインク組成物を用い、インクジェット記録方式により記録された識別画像中の該ＤＮＡ分子の有する固有情報を検出する検出手段と、該検出された固有情報と予め登録された工業製品特定に関連付けられた該ＤＮＡに係わる識別情報とを照合する判断手段と、該検出手段と判断手段とを含む全体システムを統合制御する制御管理手段とを備えたことを特徴とする工業製品認証システムである。
【００４０】
請求項１７の発明は、前記検出手段は、前記識別画像と非接触の状態で該識別画像中のＤＮＡ分子の有する固有情報を核磁気共鳴現象により検出する磁気センサを備えたことを特徴とする請求項１６に記載の工業製品認証システムである。
【００４１】
請求項１４〜１７の構成によれば、個人あるいは工業製品用識別システムにより、識別画像中のＤＮＡ分子固有情報から得られる核磁気共鳴周波数のパターンは、ＤＮＡ分子の塩基構造の多様性から完全に一致することはなく偽造は不可能になる。このため、各種ＤＮＡ分子を用い、このＤＮＡ分子の情報と個人あるいは工業製品とを対応付けることによって、偽造防止を実現することができる。
【００４２】
請求項１８の発明は、記録媒体上に、少なくとも表面にＤＮＡ分子が結合した超微粒子と、水とを組成分として含有するＤＮＡインク組成物を用い、インクジェット記録方式により記録された識別画像を備えたＤＮＡ識別カードであって、該識別カードは、前記識別画像中のＤＮＡ分子の有する固有情報を検出する検出手段と、該検出された固有情報と予め登録された個人または工業製品特定に関連付けられた該ＤＮＡに係わる識別情報とを照合する判断手段と、該検出手段と判断手段とを含む全体システムを統合制御する制御管理手段とを備えた個人または工業製品認証システムに用いられることを特徴とするＤＮＡ識別カードである。
【００４３】
請求項１９の発明は、上記ＤＮＡ識別カードは、更にＩＣ素子が併設されたことを特徴とする請求項１８に記載のＤＮＡ識別カードである。
【００４４】
請求項１８あるいは１９の構成によれば、例えば、各種クレジットカードとして、個人及び商品等の識別機能（識別素子としての機能）を有する形態にして用いることができ、商品売買、取引等における個人あるいは工業製品の認証、金額の精算処理記録、更新などが不正なく行うことができる。
【００４５】
請求項２０の発明は、インク組成物をそれぞれ独立に収容するインク供給手段と、該インク組成物を個別にインクジェットヘッドのノズルから吐出する吐出手段とを備えたインクジェット記録装置であって、
前記インク組成物は、少なくとも表面にＤＮＡ分子が結合した超微粒子と、水とを組成分として含有するＤＮＡインク組成物であることを特徴とするインクジェット記録装置である。
【００４６】
請求項２０の構成によれば、どのような記録媒体に対しても高品質の識別画像の印刷記録が可能である。
【００４７】
請求項２１の発明は、インク組成物をそれぞれ独立に収容するインク供給手段と、該インク組成物を個別にインクジェットヘッドのノズルから吐出する吐出手段とを備えたインクジェット記録装置の該インク供給手段に装着されるインク収容部を設けたインクカートリッジであって、
前記インク収容部に少なくとも表面にＤＮＡ分子が結合した超微粒子と、水とを組成分として含有するＤＮＡインク組成物を収容したことを特徴とするインクカートリッジである。
【００４８】
請求項２２の発明は、インクジェット記録装置に搭載され、インク収容部と該インクを吐出するヘッド部とを備えた記録ユニットであって、
前記インク収容部に収容されるインクは、少なくとも表面にＤＮＡ分子が結合した超微粒子と、水とを組成分として含有するＤＮＡインク組成物であることを特徴とする記録ユニットである。
【００４９】
請求項２１あるいは２２の構成によれば、インクジエット記録装置をコンパクトに構成することができるほか、簡単で着実なメンテナンス作業を可能とすると共に、更に部品の交換を容易とし、しかも画像品質の安定化を実現することができる。
【００５０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のＤＮＡインク組成物（ＤＮＡインク）、該ＤＮＡインクにより記録される識別画像を記録した識別画像印刷体、その記録方法、インクジエット記録装置、認証システムに係る実施の形態について説明する。
本発明のＤＮＡインク組成物は、前記のように少なくとも、表面にＤＮＡ分子を結合した超微粒子と、水とを必須組成分として構成されるものである。そして、必要に応じて着色材、水溶性有機溶剤、界面活性剤、水溶性高分子化合物、ｐＨ緩衝剤、蛋白質、糖類などが適宜組成分として添加され調製される。
【００５１】
先ず、本発明における必須成分である超微粒子の表面に結合させるＤＮＡ分子としては、人のＤＮＡを初めとして各種生物（例えば、鮭などの魚や、ウサギ、ヤギなどの動物等）のＤＮＡあるいは各種合成ＤＮＡ等が利用できる。
超微粒子の表面に結合させるＤＮＡ分子としては、例えば、人由来の細胞（例えば、口腔細胞の切片等から得られたＤＮＡ分子）をそのまま用いることもできるが、遺伝子以外の領域（遺伝子間、例えばマイクロサテライト領域）のみの情報を用いるように細胞を加工して用いることもできる。このような加工により、生体的、身体的な遺伝子情報を省き、プライバシを保護することができる。
【００５２】
いずれにしても、ＤＮＡ分子それぞれが有する固有の塩基結合構造は、膨大な数字の組合せからなる固有の生体情報（固有情報）であり、この膨大な固有情報を有するＤＮＡ分子を識別画像中に組込むことによって識別機能を発揮し、例えば、証書、クレジットカード、有価証券、商品、あるいは各種証明書（身分証明書、運転免許証、社員証等）などの個人あるいは工業製品に関わる偽造防止のために使用することができる。
【００５３】
また、本発明に用いられる超微粒子としては、生物に由来する超微粒子、無機系超微粒子、有機系超微粒子等を挙げることができる。生物に由来する超微粒子としては、例えば、赤血球分散処理されたブドウ球菌、連鎖球菌等の細菌類等が挙げられる。また、無機系超微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、ベントナイト等が挙げられる。更に、有機系超微粒子としては、例えば、スチレン、塩化ビニル、アクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類などのビニル系モノマーの単一重合体及び／またはそれらの共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体などのブタジエン系共重合体などの有機高分子化合物からなる超微粒子が挙げられる。
【００５４】
こうした超微粒子へのＤＮＡ分子の結合は、後述するように、物理的および／または化学的になされるが、その中で物理的結合は微粒子表面が疏水性であることが好ましく、スチレン単一重合体微粒子、スチレンを主成分とするビニル系共重合体微粒子またはスチレンを主成分とするスチレン−ブタジエン共重合体などが好適に用いられる。このような有機系超微粒子としては、３次元架橋された有機高分子化合物が好適に用いられる。
上記超微粒子の粒子径は、生物に由来する微粒子、無機系微粒子、有機系微粒子のいずれの場合にあっても０．０５〜５μｍが好ましく、０．１〜２μｍが特に好ましい。粒子径が０．０５μｍよりも小さいと乾燥した状態から分散液として調製する場合に分散するのが困難になり、また粒子径が５μｍよりも大きいと分散安定性が低下する。
【００５５】
以下に、有機高分子化合物からなる有機系超微粒子とその合成方法、及び表面にＤＮＡが結合した超微粒子（ＤＮＡ複合体）とその形成方法について説明する。
本発明に利用可能な有機高分子化合物からなる有機系超微粒子は、種々の樹脂のラテックス、エマルジョン等水分散体の形態を取るものが挙げらる。これら超微粒子、すなわちポリマー粒子を構成する樹脂としては、アクリル系樹脂、アイオノマー樹脂、酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、合成ゴム類、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂、ワックス類等が挙げられる。以下、ビニル重合系とポリエステル系を例に挙げて説明する。
【００５６】
（１）ビニル重合系超微粒子の合成方法
代表的なビニル重合系超微粒子は、アニオン性基含有モノマー（１〜１０重量％）と、非イオン性水溶性モノマー（０．５〜５重量％）と、他のモノマー（８５〜９８．５重量％）とを含む重合性モノマー１００重量部を、アニオン性界面活性剤０．１〜１０重量部の存在下、乳化重合を行うことで得られる。すなわち、水分散型樹脂組成物として得られる重合体は、水系媒体中で上記重合性モノマー、アニオン性界面活性剤、及び必要に応じて非イオン性界面活性剤、消泡剤等を乳化、懸濁させた後、水溶性の熱重合開始剤を加熱下、添加して熱重合することにより得られる。
【００５７】
上記重合に用いられるアニオン性基含有モノマーは、エチレン性不飽和二重結合と、アニオン性基（例えば、カルボキシル基、スルホン酸基）との両方を併せ持つ化合物であり、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、３−スルホプロピルアクリレート等が挙げられる。アニオン性基含有モノマーは、上記のように重合性モノマー中に１〜１０重量％含まれることが好ましい。１重量％よりも少ない場合、あるいは１０重量％よりも多い場合には、いずれも得られるビニル重合系超微粒子（水分散型樹脂組成物）の安定性を損ない、記録液（ＤＮＡインク組成物）に用いた際、記録ヘッド部分での目詰まりにつながる恐れがある。
【００５８】
また、上記非イオン性水溶性モノマーとしては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基含有モノマー、または（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ジ−Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミドや、その誘導体、あるいはポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。非イオン性水溶性モノマーは、前記のように重合性モノマー中に０．５〜５重量％含まれるのが好適である。 ０．５重量％よりも少ない場合、あるいは５重量％よりも多い場合には、共に得られるビニル重合系超微粒子（水分散型樹脂組成物）の安定性を損ない、記録液（ＤＮＡインク組成物）に用いた際、記録ヘッド部分での目詰まりにつながる恐れがある。
【００５９】
一方、他のモノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル等が挙げられる。また、グリシジル（メタ）アクリレート、アクロレイン等の反応性モノマー、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の多官能モノマーが挙げられる。含有量は、重合性モノマー中に８５〜９８．５重量％であるのが好適である。
【００６０】
次に、上記重合に用いられるアニオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム（花王社製「エマールＯ」、「エマール１０」等）、高級アルコール硫酸ナトリウム（花王社製「エマール４０」等）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（花王社製「ネオペレックスＮｏ．６」、「ネオペレックスＦ−６５」等）、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム（花王社製「ペレックスＮＢ−Ｌ」等）、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（花王社製「ペレックスＯＴ−Ｐ」、「ペレックスＣＳ」等）、アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸ナトリウム（花王社製「ペレックスＳＳ−Ｌ」等）、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（花王社製「エマール２０Ｃ 」、「レベノールＷＸ」等）、β−ナフタレンスルフォン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王社製「デモールＲＮ」等）などが挙げられる。
【００６１】
上記アニオン性界面活性剤の使用量が０．１重量部より少ないと、得られる水分散型樹脂組成物の安定性が悪くなるため、記録液（ＤＮＡインク）に用いた場合、記録液の保存安定性が悪く、また記録ヘッドの目詰まりを起こす恐れがある。一方、１０重量部より多いと、得られる記録液の表面張力が著しく低下し、記録ヘッドのノズルから吐出する記録液滴がミストになり、解像度の低下や、ヘッド汚れを引き起こす。
上記ビニル重合系有機高分子化合物からなる超微粒子の合成については、後述の実施例１で更に具体的な例を示す。
【００６２】
（２）ポリエステル系超微粒子の合成方法
本発明における有機高分子化合物のポリエステル系超微粒子として、共重合ポリエステル樹脂を用いることができる。このような共重合ポリエステル樹脂としては、多価カルボン酸類と多価アルコ−ル類との縮合により得られるものであり、例えば、８０ｍｏｌ％以上のシクロヘキサンジカルボン酸を含む多価カルボン酸類と、５０〜７０ｍｏｌ％の脂肪族ジオールと、３０〜５０ｍｏｌ％のトリシクロデカンジメタノールを含む多価アルコール類とから得られ、イオン性基としてカルボン酸のトリアルカノールアミン塩の基を１００〜５００ｅｑ．／ｔｏｎの範囲で含有する有機高分子化合物が挙げられる。
【００６３】
上記共重合ポリエステル樹脂は、脂環族系単量体を主構成成分とするものであり、低比重と高ガラス転移温度を両立すると同時に、弱アルカリ領域における耐加水分解性に優れる樹脂である。このようなポリエステル樹脂は、イオン性基としてカルボン酸のトリアルカノールアミン塩の基を、上記のように１００〜５００ｅｑ．／ｔｏｎの範囲で含有することが必須である。イオン性基は、ポリエステル樹脂微粒子に分散安定性を付与する働きを有し、イオン性基の含有量が所定の量より少ない場合には、十分なる水分散性が得られないことがあり、またイオン性基の含有量が多過ぎる場合には、ポリエステル樹脂が水溶化して目的とする水分散体が得られないことがある。
【００６４】
前記カルボン酸のトリアルカノールアミン塩からなるイオン性基は、ポリエステル樹脂にカルボキシル基を導入し、その後にトリアルカノールアミンにより中和することによって得られる。トリアルカノールアミンとしては、トリエタノールアミンの使用が好ましい。中和に用いる塩基としてアルカリ金属の水酸化物を用いた場合、共重合ポリエステル樹脂の不必要な加水分解を招き、分散体の安定性が損なわれる。また、アンモニア、アルキルアミン等の他の有機アミン類を用いた場合、アミン臭が残る。このため、記録液（ＤＮＡインク）の組成分として有機アミン類を使用すると、このＤＮＡインクを搭載するインクジエット記録装置の使用環境が制約される懸念がある。
【００６５】
本発明におけるポリエステル樹脂のガラス転移温度は、４０℃以上であることが好ましく、更に５０℃以上、なお更に好ましくは６０℃以上である。ガラス転移温度が低いと、インクの最低造膜温度が下がり、ノズル閉塞等が生じやすくなる。本発明におけるポリエステル樹脂の軟化温度は、１００℃以下であることが好ましい。軟化温度が１００℃を越えるとインクの定着性が不良となる。
上記ポリエステル系有機高分子化合物からなる超微粒子の合成例については、後述の実施例１で更に具体的に示す。
【００６６】
次に、表面にＤＮＡが結合した超微粒子（ＤＮＡ複合体）とその形成方法について説明する。
超微粒子とＤＮＡ分子との結合は、公知のＤＮＡ分子の物理的および／または化学的に結合する方法（例えば、特開昭５３−５２６２０号公報、特公昭５３−１２９６６号公報に記載の方法等）により行うことができる。この超微粒子とＤＮＡ分子との結合反応は、水を溶媒とするか、またはアルコール類あるいはケトン類など水と相溶性のある有機溶媒と水との混合溶媒とすることで良好に行うことができる。また、反応系中には超微粒子の安定化、非特異凝集の防止などの目的でリン酸塩緩衝液−生理食塩水、Ｔｒｉｓ−ＨＣｌ緩衝液などの緩衝液、牛血清アルブミンなどの不活性蛋白質、界面活性剤などを添加することが好ましい。反応溶液のｐＨは、通常６〜１０、好ましくは７〜９である。また、反応溶液中の微粒子の濃度は、通常０．０１〜２．０重量％である。
【００６７】
前記有機高分子化合物からなる超微粒子とＤＮＡ分子を化学的に結合させるには、超微粒子表面に例えば、アミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、オキシラン基などを配向させ、ポリアミド化合物、ポリイミド化合物、ポリアルデヒド化合物、ポリオキシラン化合物などを介してＤＮＡ分子と反応させる方法、あるいは微粒子表面にアルデヒド基、オキシラン基などを配向させ、ＤＮＡ分子と反応させる方法などがある。
上記ＤＮＡ分子を結合させた超微粒子の分散体に用いられる分散媒を除去することにより、乾燥したＤＮＡ複合体が得られる。分散媒の除去は、６０℃以下、好ましくは３０℃以下で行うのがＤＮＡ分子の活性度を維持する上で有利である。分散媒除去についての特に好ましい態様は、凍結乾燥による除去であり、その場合、ＤＮＡ分子の活性度は定常的に高い状態に維持される。
【００６８】
乾燥したＤＮＡ複合体を再び分散する分散媒としては、水単独、あるいはアルコール類やケトン類など水と相溶性のある有機溶媒と水との混合溶媒が使用される。また、分散媒には適宜ｐＨ緩衝剤、蛋白質、界面活性剤、水溶性高分子化合物などが添加されても構わない。
【００６９】
また、インクジエット記録装置における記録液が接する記録ヘッドのノズルプレート接液面は、一般に記録液に含まれる溶媒のｐＨの影響を受けやすい。このため、ｐＨ緩衝剤が添加され、最適のｐＨに調節される。例えば、リン酸塩やＴｒｉｓ−ＨＣｌ緩衝剤などが使用される。蛋白質は、前記のように非特異反応を防止する目的で添加され、例えば牛血清アルブミン、ゼラチンなどが使用される。
【００７０】
更に、界面活性剤、水溶性高分子化合物は、乾燥ＤＮＡ複合体の分散助剤として有効であり、例えば、トウィーン２０（商品名・： 製）などの非イオン界面活性剤やアニオン系界面活性剤、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸塩、ヒドロキシエチルセルロースなどの水溶性高分子化合物が用いられる。しかし、これらの添加物はＤＮＡ複合体が凝集反応を起こさない範囲で使用される。
【００７１】
また、乾燥ＤＮＡ複合体を用いてインク組成物を作製する場合、上記分散媒を用いて適宜希釈調整される。その固形分濃度は、使用するインクの種類により異なるが、一般的に好ましくは、０．０１〜５％、より好ましくは０．０５〜２％の範囲で調整される。分散媒に乾燥ＤＮＡ複合体を分散させるには、乾燥ＤＮＡ複合体を収容した容器に所定量の分散媒を注入し、撹拌具を挿入・撹拌する方法、あるいはセル（容器）を振盪する方法を適宜選択できる。なかでも、超微粒子の分散に最も効果的である超音波撹拌による分散が好ましい。超音波撹拌に使用する超音波については、セル（容器）の種類やサイズによって異なるが、一般的には、振動周波数として１５〜５０Ｈｚの超音波が用いられる。
【００７２】
上記分散工程において、分散媒体中への乾燥ＤＮＡ複合体の分散の度合は、光学的測定手段を用いて測定され、その光学的測定手段としては、例えば、透過光強度を測定する方法、あるいは散乱光強度を測定する方法、または透過光と散乱光強度を組合わせて測定する方法が適宜使用される。
上記ＤＮＡが結合した超微粒子（ＤＮＡ複合体）の作製については、後述の実施例２で更に具体的な例を示す。
【００７３】
次に、本発明に用いられる必要により用いられる、着色材、水溶性有機溶剤、界面活性剤、水溶性高分子化合物、ｐＨ緩衝剤等について説明する。
本発明において用いられる着色剤としては、染料あるいは顔料が使用できる。
染料は、ＤＮＡインク組成物（ＤＮＡインク）の組成分として直接溶解して用いてもよいし、無機質または有機質の微粒子に担持あるいは含ませて用いてもよい。この微粒子は、ＤＮＡが結合される超微粒子であってもよいし、あるいはＤＮＡが結合される超微粒子とは別の微粒子であっても構わない。
本発明で用いられる水溶性染料としては、必要に応じて他の色材と混合して用いることができる。用いられる水溶性染料としては、カラ−インデックスにおいて酸性染料、直接性染料、塩基性染料、反応性染料、食用染料に分類される染料で耐水、耐光性が優れたものが用いられる。以下に具体的を挙げる。
【００７４】
（１）酸性染料及び食用染料として；
Ｃ．Ｉ．アシッド．イエロ− １７，２３，４２，４４，７９，１４２、
Ｃ．Ｉ．アシッド．レッド １，８，１３，１４，１８，２６，２７，３５，３７，４２，５２，８２，８７，８９，９２，９７，１０６，１１１，１１４，１１５，１３４，１８６，２４９，２５４，２８９、
Ｃ．Ｉ．アシッド．ブル− ９，２９，４５，９２，２４９、
Ｃ．Ｉ．アシッド．ブラック １，２，７，２４，２６，９４、
Ｃ．Ｉ．フ−ド．イエロ− ３，４、
Ｃ．Ｉ．フ−ド．レッド ７，９，１４、
Ｃ．Ｉ．フ−ド．ブラック １，２等を用いることができる。
【００７５】
（２）直接性染料として；
Ｃ．Ｉ．ダイレクト．イエロ− １，１２，２４，２６，３３，４４，５０，８６ ，１２０，１３２，１４２，１４４、
Ｃ．Ｉ．ダイレクト．レッド １，４，９，１３，１７，２０，２８，３１，３９，８０，８１，８３，８９，２２５，２２７、
Ｃ．Ｉ．ダイレクト．オレンジ ２６，２９，６２，１０２、
Ｃ．Ｉ．ダイレクト．ブル− １，２，６，１５，２２，，２５，７１，７６，７９，８６，８７，９０，９８，１６３，１６５，１９９，２０２、
Ｃ．Ｉ．ダイレクト．ブラック １９，２２，３２，３８，５１，５６，７１，７４，７５，７７，１５４，１６８，１７１等を用いることができる。
【００７６】
（３）塩基性染料として；
Ｃ．Ｉ．ベ−シック．イエロ− １，２，１１，１３，１４，１５，１９，２１，２３，２４，２５，２８，２９，３２，３６，４０，４１，４５，４９，５１，５３，６３，６４，６５，６７，７０，７３，７７，８７，９１、
Ｃ．Ｉ．ベ−シック．レッド ２，１２，１３，１４，１５，１８，２２，２３，２４，２７，２９，３５，３６，３８，３９，４６，４９，５１，５２，５４，５９，６８，６９，７０，７３，７８，８２，１０２，１０４，１０９，１１２、
Ｃ．Ｉ．ベ−シック．ブル− １，３，５，７，９，２１，２２，２６，３５，４１，４５，４７，５４，６２，６５，６６，６７，６９，７５，７７，７８，８９，９２，９３，１０５，１１７，１２０，１２２，１２４，１２９，１３７，１４１，１４７，１５５、
Ｃ．Ｉ．ベ−シック．ブラック ２，８等を用いることができる。
【００７７】
（４）反応性染料として；
Ｃ．Ｉ．リアクティブ．ブラック ３，４，７，１１，１２，１７、
Ｃ．Ｉ．リアクティブ．イエロ− １，５，１１，１３，１４，２０，２１，２２，２５，４０，４７，５１，５５，６５，６７、
Ｃ．Ｉ．リアクティブ．レッド １，１４，１７，２５，２６，３２，３７，４４，４６，５５，６０，６６，７４，７９，９６，９７、１８０、
Ｃ．Ｉ．リアクティブ．ブル− １，２，７，１４，１５，２３，３２，３５，３８，４１，６３，８０，９５等を用いることができる。
【００７８】
上記染料中で、特に酸性染料及び直接性染料が好ましく用いることができる。また、インクジェット用染料として開発されたアビシア製のプロジェットシアン２、プロジェットマゼンタ２、プロジェットイエロ−２等のＰｒｏｊｅｔ（ＴＭ）シリーズ染料も好ましい。
特に、耐水性と信頼性のバランスから、スルホン酸、カルボン酸の導入された染料が好ましい。例えば、限定されるものではないが、具体的には、下記構造式（Ｙ−１）〜（Ｙ−７）、（Ｍ−１）〜（Ｍ−５）、（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）、（Ｂｋ１）、（Ｂｋ２）で表される染料（遊離酸型で記載）が挙げられる。
【００７９】
【化１】

【００８０】
【化２】

【００８１】
【化３】

【００８２】
【化４】

【００８３】
【化５】

【００８４】
【化６】

【００８５】
一方、本発明で用いられる顔料としては、有機顔料と無機顔料がある。
有機顔料としては、アゾ系、フタロシアニン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、インジゴ系、チオインジゴ系、ペリレン系、イソインドレノン系、アニリンブラック、アゾメチン系、ロ−ダミンＢレ−キ顔料、カ−ボンブラック等が挙げられ、無機顔料としては、酸化鉄、酸化チタン、炭酸カルシウム硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロ−、紺青、カドミウムレッド、クロムイエロ−、金属粉が挙げられる。更に、具体的な黒用顔料及びカラーインク用顔料の例を下記に挙げる。
【００８６】
黒用顔料として、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、あるいは銅酸化物、鉄酸化物（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、もしくは酸化チタン等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料を挙げることができる。
【００８７】
イエロー用顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１（ファストイエローＧ）、３、１２（ジスアゾイエローＡＡＡ）、１３、１４、１７、２３、２４、３４、３５、３７、４２（黄色酸化鉄）、５３、５５、７４、８１、８３（ジスアゾイエローＨＲ）、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１７、１２０、１２８、１３８、１５０、１５３等を挙げることができる。
【００８８】
マゼンタ用顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、５、１７、２２（ブリリアントファーストスカーレット）、２３、３１、３８、４８：２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｂａ））、４８：２（パーマネントレッド２Ｂ （Ｃａ））、４８：３（パーマネントレッド２Ｂ（Ｓｒ））、４８：４（パーマネントレッド２Ｂ（Ｍｎ））、４９：１、５２：２、５３：１、５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１（ローダミン６Ｇレーキ）、８３、８８、９２、１０１（べんがら）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）、１１２、１１４、１２２（ジメチルキナクリドン）、１２３、１４６、１４９、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８５、１９０、１９３、２０９、２１９等を挙げることができる。
【００８９】
シアン用顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、１５（銅フタロシアニンブルーＲ）、１５：１、１５：２、１５：３（フタロシアニンブルーＧ）、１５：４、１５：６（フタロシアニンブルーＥ）、１６、１７：１、５６、６０、６３等を挙げることができる。
【００９０】
中間色としては、レッド、グリーン、ブルー用として下記顔料を単独もしくは混合して用いることができる。
例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、１９４、２２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３，１９，２３，３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７，３６等が挙げられる。
【００９１】
黒用のカーボンブラックとしては、ファーネス法、チャネル法で製造されたカーボンブラックで、１次粒子が１５〜４０ｎｍ、ＢＥＴ吸着法による比表面積が５０〜３００ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸油量が４０〜１５０ｍｌ／１００ｇ、揮発分が０．５〜１０％、ｐＨ２〜９を有するものが使用される。特に、ｐＨ６以下の酸性カーボンブラックが高濃度で好ましい。更に、次亜塩素酸化処理したカーボンブラックやスルホン化剤処理したカーボンブラック、ジアゾニュウム化合物にて処理してスルホン酸、カルボン酸等のアニオン性解離基を導入したカーボンブラックが更に好ましい。
【００９２】
イエロー顔料としては、ベンチジン骨格を含まないＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、１２８、１３８が好ましい。マゼンタ顔料としては、キナクリドン系のＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、２０９が好ましい。シアンとしては、フタロシアニン化合物であるＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３やアルミ配位フタロシアニン、無金属フタロシアニンが好ましい。これらカラー有機顔料も表面処理によりスルホン酸基、カルボン酸基が導入された顔料は更に分散安定性が優れ、分散剤なしに分散安定性が得られるものは自己分散顔料として好適に用いることができる。また、表面をカプセル化した顔料やポリマーをグラフトした顔料等も分散安定性に優れ信頼性の高いインクとすることができる。
【００９３】
本発明のＤＮＡインク組成物中における着色材の添加量は、その使用目的にもよるが０．１〜２０重量％、好ましくは、０．２〜８重量％の範囲で使用される。添加量が０．１重量％よりも少ないと淡色インクに用いた場合でも着色力がなく、２０重量％よりも多いと粘度が高くなり、インクジエット記録装置の記録ヘッドから液滴として吐出することが難しくなる。
なお、インク中の顔料粒子径範囲としては１０ｎｍ〜３００ｎｍのものを用い平均粒子径が６０ｎｍ〜１２０ｎｍとすることが好ましい。
【００９４】
本発明において、顔料分散剤を用いた顔料分散液を用いることもできる。
顔料分散剤として用いられる水溶性高分子化合物（親水性高分子）として、天然系、半合成系、純合成系の高分子化合物がある。
例えば、天然系では、アラビアガム、トラガンガム、グ−アガム、カラヤガム、ロ−カストビ−ンガム、アラビノガラクトン、ペクチン、クインスシ−ドデンプン等の植物性高分子、アルギン酸、カラギ−ナン、寒天等の海藻系高分子、ゼラチン、カゼイン、アルブミン、コラ−ゲン等の動物系高分子、キサンテンガム、デキストラン等の微生物系高分子等が挙げられる。また、半合成系では、メチルセルロ−ス、エチルセルロ−ス、ヒドロキシエチルセルロ−ス、ヒドロキシプロピルセルロ−ス、カルボキシメチルセルロ−ス等の繊維素系高分子、デンプングリコ−ル酸ナトリウム、デンプンリン酸エステルナトリウム等のデンプン系高分子、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコ−ルエステル等の海藻系高分子等が挙げられる。あるいは、純合成系では、ポリビニルアルコ−ル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエ−テル等のビニル系高分子、非架橋ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸及びそのアルカリ金属塩、水溶性スチレンアクリル樹脂等のアクリル系樹脂、水溶性スチレンマレイン酸樹脂、水溶性ビニルナフタレンアクリル樹脂、水溶性ビニルナフタレンマレイン酸樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコ−ル、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のアルカリ金属塩、四級アンモニウムやアミノ基等のカチオン性官能基の塩を側鎖に有する高分子化合物、セラック等の天然高分子化合物等が挙げられる。
特に、アクリル酸、メタクリル酸、スチレンアクリル酸のホモポリマーや他の親水基を有するモノマーの共重合体から構成される、カルボン酸基を導入したものが高分子分散剤として好ましい。
また、界面活性剤を用いる場合は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩等のアニオン界面活性剤、ノニルフェニルエーテル等ノニオン系界面活性剤を用いることもできる。
【００９５】
本発明における着色材として、染料や顔料で着色された微粒子を用いることにより、普通紙での定着性の改良、発色性の改良を行い、凝集等が起こりにくい着色微粒子記録液を得ることができる。着色微粒子としては、微粒子が高分子からなるものシリカ、アルミナ等の無機微粒子からなるものいずれも用いることができる。光沢性を付与する目的からは高分子微粒子を用いることが好ましい。
特に、アクリル系やポリエステル系の微粒子に染顔料が含浸されたもの、すなわち、表層もしくは内部、あるいは全体に染顔料が存在する着色高分子微粒子を用いることが好ましい。より具体的には、特開平２０００−５３８９８号公報に開示された方法により製造された着色微粒子が挙げられる。なお、前記のように、染料を含む微粒子はＤＮＡを結合する超微粒子であってもよい。
上記顔料着色剤分散液については、後述の実施例３で更に具体的な例を示す。
【００９６】
本発明のＤＮＡインク組成物の組成分として、界面活性剤を使用することができ、界面活性剤によって記録紙への濡れ性を改善することができる。好ましい界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ジアルキルスルホ琥珀酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロック共重合体、アセチレングリコール系界面活性剤等が挙げられる。
具体的な例としては、アニオン系界面活性剤として、下記一般式（ＩＩ）で表されるポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、及び／または下記一般式（ＩＩＩ）で表される炭素鎖が５〜７の分岐したアルキル鎖を有するジアルキルスルホ琥珀酸を用いることにより普通紙印刷特性も改善され、更に着色材の溶解・分散安定性が得られる。
【００９７】
【化７】

【００９８】
上記式中、Ｒは炭素数６〜１４の分岐してもよいアルキル基、Ｍはアルカリ金属イオン、第４級アンモニウム、第４級ホスホニウム、アルカノールアミンを表し、ｍは３〜１２の整数を示す。
【００９９】
【化８】

【０１００】
上記式中、Ｒ^５、Ｒ^６は炭素数５〜７の分岐したアルキル基を表し、Ｍはアルカリ金属イオン、第４級アンモニウム、第４級ホスホニウム、アルカノールアミンを表す。
【０１０１】
更に、本発明の界面活性剤の対イオンとして、リチウムイオン、あるいは第４級アンモニウム、第４級ホスホニウムを用いることにより、界面活性剤が優れた溶解安定性を示す。
好ましい非イオン系の界面活性剤として、下記一般式（ＩＶ）で表されるポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、あるいは下記一般式（Ｖ）で表されるアセチレングリコール系界面活性剤が挙げられる。これらを併用することにより、更に相乗効果として浸透性が向上し、これによって色境界滲みが低減され、また文字滲みも少ないインクが得られる。
【０１０２】
【化９】

【０１０３】
上記式中、Ｒは分岐してもよい６〜１４の炭素鎖を表し、ｋは５〜１２の整数を示す。
【０１０４】
【化１０】

【０１０５】
上記式中、ｐ、ｑはそれぞれ０〜４０の整数を示す。
【０１０６】
本発明のＤＮＡインク組成物における上記各一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）で表される界面活性剤の添加量は、０．０５〜１０重量％が好ましく、このような配合量とすることにより、インクジエット記録装置を用いたインクジエット記録システム（プリンタ−システム）により要求されるインク特性に対して所望の浸透性を付与することが可能である。ここで、添加量が０．０５重量％よりも少ない場合には、２色重ね部の境界での滲みが発生し、一方、１０重量％よりも多い場合、化合物自体が低温で析出しやすことがあり信頼性が悪くなる。
【０１０７】
以下に、前記一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）で表される界面活性剤の具体例を遊離酸型、すなわち、下記構造式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−６）、及び下記構造式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−４）に示す。
【０１０８】
【化１１】

【０１０９】
【化１２】

【０１１０】
本発明のＤＮＡインク組成物（インク）は、水を液媒体として使用するものであるが、インクを所望の物性にするため、またはインクの乾燥を防止するため、あるいは本発明の化合物の溶解安定性を向上するため、等の目的から水溶性有機溶媒を使用することができる。
このような水溶性有機溶媒として用いられる溶媒としては、エチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、１、３−プルパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４ブタンジオール、１，５ペンタンジオール、１、６ヘキサンジオ−ル、グリセロ−ル、１、２、６−ヘキサントリオ−ル、１、２、４−ブタントリオ−ル、１、２、３−ブタントリオ−ル、ペトリオール等の多価アルコ−ル類；エチレングリコ−ルモノエチルエ−テル、エチレングリコ−ルモノブチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルモノメチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルモノエチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルモノブチルエ−テル、テトラエチレングリコ−ルモノメチルエ−テル、プロピレングリコ−ルモノエチルエ−テル等の多価アルコ−ルアルキルエ−テル類；エチレングリコ−ルモノフェニルエ−テル、エチレングリコ−ルモノベンジルエ−テル等の多価アルコ−ルアリ−ルエ−テル類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ε−カプロラクタム等の含窒素複素環化合物；ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；モノエタノ−ルアミン、ジエタノ−ルアミン、トリエタノ−ルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類；ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノ−ル等の含硫黄化合物類；プロピレンカ−ボネ−ト、炭酸エチレン、γ−ブチロラクトン等がある。これらの溶媒は、単独もしくは、複数混合して水と共に用いられる。
【０１１１】
これらの中で特に好ましいものは、ジエチレングリコ−ル、チオジエタノ−ル、ポリエチレングリコ−ル（分子量：２００〜６００）、トリエチレングリコ−ル、グリセロ−ル、１，２，６−ヘキサントリオ−ル、１、２、４−ブタントリオ−ル、ペトリオール、１，３ブタンジオール、２，３ブタンジオール、１、４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオ−ル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン，Ｎ−ヒドロキシエチルピロリドン、２−ピロリドン、１、３ジメチルイミダゾリジノンである。これらの溶媒用いることにより、その高い溶解性が発揮されると共に、インクからの水分蒸発によって生じる噴射特性不良を防止する優れた効果が得られる。特に、本発明において着色剤の分散安定性を得るのに好ましい溶剤の例として、Ｎ−ヒドロキシエチル２ーピロリドン等のピロリドン誘導体が挙げられる。
【０１１２】
更に、本発明のＤＮＡインク組成物の組成分として、表面張力を調整する目的から浸透剤を用いることができる。
前記界面活性剤（ＩＩ）〜（Ｖ）以外に、添加される浸透剤としては、ジエチレングリコ−ルモノフェニルエ−テル、エチレングリコ−ルモノフェニルエ−テル、エチレングリコ−ルモノアリルエ−テル、ジエチレングリコ−ルモノフェニルエ−テル、ジエチレングリコ−ルモノブチルエ−テル、プロピレングリコ−ルモノブチルエ−テル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコ−ルクロロフェニルエ−テル等の多価アルコ−ルのアルキル及びアリ−ルエ−テル類；２−エチル−１，３ヘキサンジオール、２，２、４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジーオール等のジオール類；ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロック共重合体、フッ素系界面活性剤、エタノ−ル、２−プロパノ−ル等の低級アルコ−ル類が挙げられる。
特に好ましい浸透剤は、多価アルコールアルキルエーテルのジエチレングリコ−ルモノブチルエ−テル、炭素数６以上のジオールである２−エチル−１，３ヘキサンジオール及び２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールである。ジオール類は、水不溶性着色材の凝集が発生しにくいため好適である。
【０１１３】
上記添加量は、目的とする所望の物性にもよるが、０．０１重量％〜２５重量％、好ましくは０．１重量％〜１０重量％で範囲で添加される。０．１重量％よりも少ないと浸透性が不十分であり、２０重量％よりも多いと粒子特性（粒子化）において悪影響を及ぼす。また、これらの添加によりインクジェット記録装置のインクジェットヘッド部材や記録器具への濡れ性も改善され、充填性が向上して気泡発生などが回避されて、記録不良が発生しにくくなる。
【０１１４】
本発明おけるＤＮＡインク（インク）の物性は、適用されるインクジエット記録装置に適合するように、適宜組成分と配合量等を選択することによって調整することが可能である。
例えば、紙への浸透性を物性として考慮する場合、インクの表面張力（動的表面張力）を調整するようにして組成分を選択し、インクを処方することができる。すなわち、インクジエット記録装置の記録ヘッドから吐出されたインク液滴が記録媒体上で表面形成されて、直ちに（１秒以内の短い時間）測定された表面張力、いわゆる動的表面張力は、インクの浸透性と対応し、記録媒体（紙）への浸透性を示す指標となる。なお、この動的表面張力は、飽和時間後において測定される静的表面張力とは異なる。測定は、従来公知の方法（例えば、特開昭６３−３１２３７２号公報参照。）など、１秒以内で動的表面張力を測定できる方法であればいずれも使用して実施できる。
【０１１５】
本発明におけるＤＮＡインク組成物（インク）の表面張力の値は、５０ｍＮ／ｍ以下が好ましく、より好ましくは、４０ｍＮ／ｍ以下とすると優れた乾燥性が得られる。これに対して、インクの吐出安定性からは、動的な表面張力が低下し過ぎると粒子化が不安定となりやすい。安定に吐出できる動的な表面張力は、１ｍ秒において、好ましくは４０ｍＮ／ｍ以上である。
【０１１６】
本発明におけるＤＮＡインク組成物（インク）の粘度としては、１〜１０ｍＰａ・Ｓの範囲が好ましく、インクジエット記録装置に搭載される記録ヘッドの吐出方式により適宜選定される。
インク中の固形分量は、０．０１〜２５重量％、水分量は２５〜９３重量％の範囲、より好ましくは５０〜８０重量％の範囲である。
【０１１７】
本発明では、インク中の粒子表面（顔料や、着色微粒子表面）のζ電位と粒子の凝集発生との関係から、電導度として１〜６ｍＳ／ｃｍの範囲とすると、（顔料等の）粒子の凝集を起さず、長期に亘って分散安定性を損なわずに粒子径の変化の少ない信頼性の高いインクとすることができる。
電導度を上記範囲とするには、電導度調整剤の添加により調整することができる。好ましい電導度調整剤としては、テトラメチルアンモニウム塩化物等の第４級アンモニウム塩、あるいはアルカノールアミン塩等が挙げられる。
【０１１８】
その他ｐＨ調整剤としては、調合されるインクに悪影響をおよぼさずにｐＨを７以上に調整できるものであれば、任意の物質を使用することができる。
その例として、ジエタノ−ルアミン、トリエタノ−ルアミン等のアミン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属元素の水酸化物、水酸化アンモニウム、第４級アンモニウム水酸化物、第４級ホスホニウム水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩等が挙げられる。
キレ−ト試薬としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラミル二酢酸ナトリウム等がある。
【０１１９】
なお、このインクのｐＨを６以上にすることによりインクの保存安定性が得られ、また、オフィスで使用されているコピ−用紙や用箋等はｐＨが５〜６のものが多く、これらの記録紙にインクを９〜６０μｍの微細な吐出口より吐出し重量が２ｎｇ〜５０ｎｇの液滴として５〜２０ｍ／ｓで飛翔させ、単色での付着量を１．５〜３０ｇ／ｍ^２としてＪＩＳ Ｐ−８１２２試験法によるステキヒトサイズ度が３秒以上の、いわゆる普通紙に記録するこにより、高画質、高解像の記録画像を形成する記録方式を提供することができる。
なお、前記一般式（ＩＩＩ）の界面活性剤を用いる場合には、ｐＨが９以上では保存時に分解による物性変化が起こりやすいため、（ＩＩＩ）を用いる場合は、ｐＨを６〜９とすることが好ましい。
【０１２０】
また、本発明のＤＮＡインク組成物には、従来から知られている防腐防黴剤、防錆剤や他の添加剤を加えることができる。
例えば、防腐防黴剤としてはデヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、２−ピリジンチオ−ル−１−オキサイドナトリウム、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノ−ルナトリウム、イソチアゾリン等が本発明に使用できる。
防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコ−ル酸アンモン、ジイソプロピルアンモニイウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリト−ル、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライト等がある。
【０１２１】
その他目的に応じて、水溶性紫外線吸収剤、水溶性赤外線吸収剤、消泡剤を添加することもできる。
消泡剤としては、油脂系、脂肪酸系、脂肪酸エステル系、アルコール系、リン酸エステル系、アミン系、アミド系、金属石鹸系、硫酸エステル系、シリコーン系等が挙げられる。これらは単独でもまたは二種以上で用いることができる。この中でも、シロキサン結合を有するシリコーン系消泡剤が、インクタンクのスポンジ吸収体負圧制御の容易性から好ましい。特にポリエチレンオキサイド及び／又はポリプロピレンオキサイドを付加したポリシロキサン系消泡剤が有効である。
【０１２２】
ＤＮＡインク（インク）中における消泡剤の含有量としては、０．００００１〜１０重量％、より好ましくは０．０００１〜５重量％であり、０．００００１％未満では十分な消泡効果を示さず、１０％を超えると着色材の溶解度や分散安定性が低下したり、インクの吐出安定性が低下する等の問題が生じる。また、インク吸収体のインク保持のためには、インク吸収体に用いるウレタン、あるいはポリプロピレン繊維等からなるスポンジ吸収体の繊維密度、構造等と、これに対する消泡剤の親和性等から上記含有量の範囲内で最適な消泡剤量を決めればよい。
【０１２３】
本発明のＤＮＡインクは、ＰＺＴによる圧力を用いたもの、静電気力により撓ませた振動板により吐出するもの、膜沸騰を利用したバブルジェット（登録商標）方式のドロップオンディマンドインクジェットプリンターはもとより、インクを荷電するとともにＰＺＴで振動させるいわゆる荷電制御方式のいずれのプリンターにも良好に使用できる。特に信頼性の高さから２０μｍ以下のノズル径の小さなものでも安定に吐出できる。
【０１２４】
前記のように本発明のＤＮＡインクを用いて、インクジエット記録方式により、記録媒体上に識別画像を記録し、識別画像印刷物を得ることができる。
本発明のＤＮＡインク（インク）を用いて記録を行うのに好適な、本発明のインクジェット記録装置の一例を以下に説明する。
先ず、熱エネルギーを利用したインクジェット記録装置の主要部であるヘッド構成の一例を図１に示す。図１は、インク流路に沿ったヘッド１の断面図であり、ヘッド１はインクを通す流路（ノズル）２を有するガラス、セラミック、シリコン又はプラスチック板等と発熱素子基板３とを接着して得られる。発熱素子基板３は酸化シリコン、窒化シリコン、炭化シリコン等で形成される保護層４、アルミニウム、金、アルミニウム−銅合金等で形成される電極５−１及び５−２、ＨｆＢ２、ＴａＮ、ＴａＡｌ等の高融点材料から形成される発熱抵抗体層６、熱酸化シリコン、酸化アルミニウム等で形成される蓄熱層７、シリコン、アルミニウム、窒化アルミニウム等の放熱性のよい材料で形成される基板８から構成されている。
【０１２５】
上記ヘッド１の電極５−１及び５−２にパルス状の電気信号が印加されると、発熱素子基板３のｎで示される領域が急速に発熱し、この表面に接しているインク９に気泡が発生し、その圧力でメニスカス１１が突出し、インク９がヘッド１のノズル２を通して吐出し、吐出オリフィス１０よりインク小滴１２となり、被記録材（記録媒体）１３に向かって飛翔する。
【０１２６】
図２に、このヘッドを組み込んだインクジェット記録装置の一例を示す。図２において、符号２１はワイピング部材としてのブレードであり、その一端はブレード保持部材によって保持固定されており、カンチレバーの形態をなす。ブレード２１は記録ヘッド２５による記録領域に隣接した位置に配置され、また、本例の場合、記録ヘッド２５の移動経路中に突出した形態で保持される。
【０１２７】
符号２２は記録ヘッド２５の突出口面のキャップであり、ブレード２１に隣接するホームポジションに配置され、記録ヘッド２５の移動方向と垂直な方向に移動して、インク吐出口面と当接し、キャッピングを行う構成を備える。更に、符号２３はブレード２１に隣接して設けられるインク吸収体であり、ブレード２１と同様、記録ヘッド２５の移動経路中に突出した形態で保持される。上記ブレード２１、キャップ２２及びインク吸収体２３によって吐出回復部２４が構成され、ブレード２１及びインク吸収体２３によって吐出口面に水分、塵埃等の除去が行われる。
【０１２８】
記録ヘッド２５は、吐出エネルギー発生手段を有し、吐出口を配した吐出口面に対向する被記録材にインクを吐出して記録を行う。符号２６は記録ヘッド２５を搭載し、記録ヘッド２５の移動を行うためのキャリッジである。このキャリッジ２６はガイド軸２７と摺動可能に係合し、キャリッジ２６の一部はモーター２８によって駆動されるベルト２９と接続している（図示されていない）。これによりキャリッジ２６はガイド軸２７に沿った移動が可能となり、記録ヘッド２５による記録領域及びその隣接した領域の移動が可能となる。
【０１２９】
符号３１は被記録材（記録媒体）を挿入するための紙給部、符号３２は不図示のモーターにより駆動される紙送りローラーである。これらの構成により記録ヘッド２５の吐出口面と対向する位置へ被記録材が給紙され、記録が進行するにつれて排紙ローラー３３を配した排紙部へ排紙される。以上の構成において記録ヘッド２５が記録終了してホームポジションへ戻る際、吐出回復部２４のキャップ２２は記録ヘッド２５の移動経路から退避しているが、ブレード２１は移動経路中に突出している。その結果、記録ヘッド２５の吐出口がワイピングされる。
【０１３０】
尚、キャップ２２が記録ヘッド２５の吐出面に当接してキャッピングを行う場合、キャップ２２は記録ヘッドの移動経路中に突出するように移動する。記録ヘッド２５がホームポジションから記録開始位置へ移動する場合、キャップ２２及びブレード２１は上記したワイピングの時の位置と同一の位置にある。この結果、この移動においても記録ヘッド２５の吐出口面はワイピングされる。上述の記録ヘッドのホームポジションへの移動は、記録終了時や吐出回復時ばかりでなく、記録ヘッドが記録のために記録領域を移動する間に所定の間隔で記録領域に隣接したホームポジションへ移動し、この移動に伴って上記ワイピングが行われる。
【０１３１】
図３は、記録ヘッドにインク供給部材、例えば、チューブを介して供給されるインクを収容したインクカートリッジ４０の一例を示す図である。ここで符号４１は供給用インクを収納したインク収容部、例えば、インク袋であり、その先端にはゴム製の栓４２が設けられている。この栓４２に針（不図示）を挿入することにより、インク袋４１中のインクをヘッドに供給可能にする。符号４３は廃インクを受容するインク吸収体である。インク収容部としてはインクとの接液面がポリオレフィン、特にポリエチレンで形成されているものが好ましい。
【０１３２】
本発明で使用されるインクジェット記録装置としては、上述のようにヘッドとインクカートリッジとが別体となったものに限らず、図４に示すようなそれらが一体になったものにも好適に用いられる。図４において、符号５０は記録ユニットであり、この中にはインクを収容したインク収容部、例えば、インク吸収体が収納されており、かかるインク吸収体中のインクが複数オリフィスを有するヘッド部５１から液滴として吐出される構成になっている。インク吸収体の材料としてはポリウレタン、セルロース、ポリビニルアセテートまたはポリオレフィン系樹脂を用いることが本発明にとって好ましい。また、インク吸収体を用いず、インク収容部が内部にバネ等を仕込んだインク袋であるような構造でもよい。符号５２はカートリッジ内部を大気に連通させるための大気連通口である。この記録ユニット５０は、前記図２に示す記録ヘッド２５に換えて用いられるものであって、キャリッジ２６に対して着脱自在になっている。
【０１３３】
次に、力学的エネルギーを利用したインクジェット記録装置の好ましい一例としては、複数のノズルを有するノズル形成基板と、ノズルに対向して配置される圧電材料と導電材料からなる圧力発生素子と、この圧力発生素子の周囲を満たすインクを備え、印加電圧により圧力発生素子を変位させ、インクの小液滴をノズルから吐出させるオンデマンドインクジェット記録装置を挙げることができる。その記録装置の主要部である記録ヘッドの構成の一例を図５に示す。
【０１３４】
図５において、ヘッドは、図示されていないインク室に連通したインク流路６０と、所望の体積のインク滴を吐出するためのオリフィスプレート６１と、インクに直接圧力を作用させる振動板６２と、この振動板６２に接合され、電気信号により変位する圧電素子６３と、オリフィスプレート６１、振動板６２等を支持固定するための基板６４とから構成されている。
【０１３５】
図５において、インク流路６０は、感光性樹脂等で形成され、オリフィスプレート６１は、ステンレス、ニッケル等の金属を電鋳やプレス加工による穴あけ等により吐出口６５が形成され、表面にＰＴＦＥニッケルの共析メッキ等の撥インク層が設けられている。振動板６２はステンレス、ニッケル、チタン等の金属フィルム及び高弾性樹脂フィルム等で形成され、圧電素子６３は、チタン酸バリウム、ＰＺＴ等の誘電体材料で形成される。
【０１３６】
以上のような構成の記録ヘッドは、圧電素子６３にパルス状の電圧を与え、歪み応力を発生させ、そのエネルギーが圧電素子６３に接合された振動板を変形させ、インク流路６０内のインクを垂直に加圧しインク滴（不図示）をオリフィスプレート６１の吐出口６５より吐出して記録を行うように動作する。このような記録ヘッドは、前記図４に示したものと同様なインクジェット記録装置に組み込んで使用される。インクジェット記録装置の細部の動作は、先述と同様に行うもので差しつかえない。
【０１３７】
次に、他の力学的エネルギーを利用したインクジェット記録装置の好ましい一例として静電アクチュエータを用いたインクジェットを示す。図６は本発明を適用したインクジェットヘッドの断面図である。図に示すように、インクジェットヘッド７１は、シリコン基板７２を挟み、上側に同じくシリコン製のノズルプレート７３、下側にシリコンと熱膨張率が近いホウ珪酸製のガラス基板７４がそれぞれ積層された３層構造となっている。中央のシリコン基板７２には、それぞれ独立した複数のインク室７５、これらに共通に設けられた共通インク室７６及びこの共通インク室７６を複数のインク室７５にそれぞれ接続しているインク供給路７７としてそれぞれ機能する溝が、その表面（図中、上面）からエッチングを施すことにより形成されている。これらの溝がノズルプレート７３によって塞がれて、各部分７５、７６、７７が区画形成されている。
【０１３８】
ノズルプレート７３には、各インク室７５の先端側の部分に対応する位置に、インクノズル８１が形成されており、これらが各インク室７５に連通している。また、ノズルプレート７３には共通インク室７６に連通するインク供給口が形成されている。インクは、外部の図示しないインクタンクから、インク供給口を通って共通インク室７６に供給される。共通インク室７６に供給されたインクは、インク供給路７７を通って、互いに独立したインク室７５にそれぞれ供給される。
【０１３９】
インク室７５は、その底壁７８が図１の上下方向に弾性変位可能なダイヤフラムとして機能するように薄肉に形成されている。したがって、この底壁７８の部分を、以後の説明の都合上、ダイヤフラム７８と称して説明することもある。
【０１４０】
次に、シリコン基板７２の下面に接しているガラス基板７４においては、その上面、すなわちシリコン基板７２との接合面には、シリコン基板７２の各インク室７５に対応した位置に、浅くエッチングされた凹部７９が形成されている。したがって、各インク室７５の底壁７８は、非常に僅かの隙間を隔てて、ガラス基板７４の凹部７９の凹部表面８３と対峙している。なお、ガラス基板７４の凹部７９はインク室７５の底壁７８に対向しているので、振動板対向壁あるいは単に対向壁８２と称する。
【０１４１】
ここで、各インク室７５の底壁７８は、それぞれ電荷を蓄えるための電極として機能する。そして、各インク室７５の底壁７８に対峙するように、ガラス基板７４の凹部表面８３には、セグメント電極８０が形成されている。各セグメント電極８０の表面は無機ガラスからなる絶縁層により覆われている。このように、セグメント電極８０と各インク室底壁７８とは、絶縁層を挟んで互いに対向電極（電極間距離をＧとする）を形成している。
【０１４２】
本発明において識別画像が印刷される記録媒体としては、紙の他、プラスチック、金属、ガラスなどを用いることができる。このような記録媒体に記録された識別画像印刷体は、それ自体単独で用いることができ、例えば、証書、有価証券、各種クレジットカード、商品等の識別機能（識別素子としての機能）を有する形態にして用いることができる。バーコード化して印刷することも可能である。
また、識別画像印刷体にＩＣや顔写真を併設したり、あるいは別の基材（例えば、紙、プラスチック、金属、ガラス等）に識別画像印刷体と、ＩＣや顔写真とを設けた形態で使用することもできる。このような形態とすることにより、商品売買、取引等における個人あるいは工業製品の認証、金額の精算処理記録、更新などが不正なく行われる。当然、本人断定の実印ＩＣカードとしても利用可能である。
【０１４３】
本発明において、前記記録装置により印刷された識別画像印刷物のＤＮＡインク画像、すなわち個人あるいは工業製品に対応付けされた識別素子として機能する識別画像は、利用すべく選定したＤＮＡ分子の固有情報をリアルタイムで検出する手段と、検知した情報と予め登録されている当該ＤＮＡ分子の生体情報とを照合・判断して、識別画像の真偽を判断する手段と、これらを制御管理する手段とを基本的な構成手段として備えた個人あるいは工業製品用認証システムにより識別され、偽造等による不正な行為が防止される。
【０１４４】
前記応用例の中でクレジットカード、すなわちＤＮＡインク組成物を用いてインクジエット記録により印刷された個人確認照合のための識別画像と、金額精算の記録、更新のためのメモリ用ＩＣ（ＥＥＰＲＯＭ）と制御用ＩＣ（ＣＰＵ）を記録媒体上に備えたＩＣカードを用いる場合を例として、本発明における個人あるいは工業製品用認証システムに係る一実施の形態について図７を参考に概略を説明する。
【０１４５】
図７において、ＩＣカード４００には、 記録媒体４１０上に制御動作を行う制御用ＩＣ（ＣＰＵ）４０３と、金額精算等の記録、更新のためのデータの読出・書込及び消去が行われるメモリ用ＩＣ（ＥＥＰＲＯＭ：Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ Ｅｒａｓａｂｌｅ Ｐｒｏｇｒａｍｍａｂｌｅ）４０２、及び個人あるいは工業製品識別用のＤＮＡインクにより印刷された識別画像４０１が形成されている。
【０１４６】
本実施の形態の個人あるいは工業製品用認証システムでは、図７に示すように、検出手段１００と、判断手段２００と、ホストコンピューターとしての機能を有する制御管理手段３００とを備えている。
図７の検出手段１００には、記録媒体４１０上の識別画像４０１からＤＮＡ分子の情報を検出する磁気センサ１１０が設けられている。この磁気センサ１１０により、ＤＮＡ分子の核磁気共鳴現象を利用して固有情報（共鳴周波数）を検出し、個人あるいは工業製品識別データを得ることができる。
【０１４７】
すなわち、磁気センサ１１０には、発磁気部１１０ａと受磁気部１１０ｂとが設けられており、ＩＣカード４００が検出手段１００に挿着されると、発磁気部１１０ａからＩＣカード４００の識別画像４０１の表面に磁気が照射される。この磁気照射により、受磁気部１０ｂが受ける識別画像４０１中のＤＮＡ分子の共鳴周波数が磁気センサ１１０で電気信号に光電変換される。このようにして、磁気センサ１１０により、識別画像４０１中のＤＮＡ分子構造（固有情報）に対応する共鳴周波数信号が出力される。
【０１４８】
上記磁気センサ１１０は、共鳴周波数検出信号の波形を整形して出力する検出信号出力回路１２０に接続され、例えば、個人ＩＤが付加されて、判断手段２００の共鳴周波数再生回路２１０に入力される。
また、検出手段１００には、ＩＣカード４００のメモリ用ＩＣ４０２（ＥＥＰＲＯＭ）に金額精算の記録、更新等データの読出・書込動作と消去動作とを制御する読出・書込制御装置１３０が設けられている。
【０１４９】
この検出手段１００は、判断手段２００に接続されており、ＩＣカード４００の識別画像４０１から検出した個人あるいは工業製品識別データ（ＤＮＡ分子から得られる共鳴周波数）と、制御管理手段３００に登録されている、予め個人あるいは工業製品識別データとして対応付けがなされたＤＮＡ分子の共鳴周波数とを照合、判断して、識別画像４０１の真偽を識別する。すなわち、図７に示すように判断手段２００は、ネットワークを介して制御管理手段３００に接続されており、検出手段１００で得られた識別画像４０１の共鳴周波数を再生する共鳴周波数再生回路２１０で再生された共鳴周波数と、制御管理手段に格納されている個人あるいは工業製品識別データである共鳴周波数とを比較照合し、ＤＮＡの共鳴周波数が一致するか否かの真偽を判断する。
【０１５０】
また、判断手段２００には、判断回路２２０、判断結果を表示するディスプレイ２３０、制御管理手段３００とのインタフェース動作を行うインタフェース２４０が設けられている。なお図７に示すように、共鳴周波数再生回路２１０（出力端子）は、判断回路２２０及びインタフェース２４０（各入力端子）と接続され、判断回路２２０（出力端子）は、ディスプレイ２３０（入力端子）に接続され、読出・書込制御装置１３０（出力端子）は、インタフェース２４０（入力端子）と接続されている。
【０１５１】
更に、制御管理手段３００には、全体の動作を制御する制御用ＩＣ（ＣＰＵ）３１７が搭載されている。
この制御用ＩＣ３１０（ＣＰＵ）は、母線Ｌを介して、プログラム用ＩＣ３２０（ＲＯＭ）、読出・書込用ＩＣ３３０（ＲＡＭ）、データメモリ３４０、演算回路３５０、インタフェース３６０に接続している。
すなわち、上記プログラム用ＩＣ３２０には、制御プログラムが格納され、読出・書込用ＩＣ３３０により、制御動作時に各種のデータの読出・書込みが行われる。また、データメモリ３４０には、個人または工業製品識別用のデータ（ＤＮＡ分子の共鳴周波数等）を含む固有情報が格納される。演算回路３５０では、識別システムの動作時に各種の演算を行い、インタフェース３６０は、判断手段２００とのインタフェース動作を行う。なお、図７に示すように、インタフェース３６０の入出力端子が、ネットワークを介して、判断回路２２０の入出力端子に接続されている。また、判断手段２００のインタフェース２４０の出力端子が、ネットワークを介して、インタフェース３６０の入力端子に接続されている。
【０１５２】
上記のような構成とした本発明の識別システムにより、識別する動作の概略は以下のようである。
まず、個人あるいは工業製品に対応付けるように選定したＤＮＡ分子の生体情報（核磁気現象を利用した共鳴周波数）が、個人識別データとして登録されている利用者が所有するＩＣカード（クレジットカード）が、検出手段１００に装着される。次に、検出手段１００により得られた識別画像４０１から、個人ＩＤを検出し、インタフェース２４０からネットワークを介して制御管理手段３００に送信すると同時に、識別画像４０１で得られ、共鳴周波数再生回路２１０で再生された共鳴周波数データを判断手段２００の判断回路２２０に入力する。
判断手段２００からの個人ＩＤは、制御管理手段３００のインタフェース３６０に入力され、制御用ＩＣ３１０（ＣＰＵ）の指令によつて作動する演算回路３５０により、この個人ＩＤに対応する個人（または工業製品）識別データが、データメモリ３４０から検索される。検索された個人識別データは、インタフェース３７０から、ネットワークを介して判断手段２００に送信され判断回路２２０に入力される。
【０１５３】
判断回路２２０では、制御管理手段３００から入力される個人識別データと、共鳴周波数再生回路２１０から送信される共鳴周波数データとを比較照合して、共鳴周波数データが個人（または工業製品）識別データに合致するか、あるいは不一致であるかを判断する。
判断結果が一致する場合には、判断回路２２０から制御管理手段３００に、識別一致信号が送信され、判断手段２００のディスプレイ２３０に識別が一致した旨の表示がなされる。
この識別一致の表示結果から、ＩＣカード４００に対して検出手段１００を操作して、金銭処理等の清算処理を行う。なお、利用者が買物をするような場合には、制御管理手段３００にＩＣカード４００の残金確認を行い、これに基づいてＩＣカード４００に設けたメモリ用ＩＣ４０２の情報が書き換えられる。なお、上記識別不一致の場合には、当然に取引は成立しないことになる。
【０１５４】
このように、本発明に係る個人あるいは工業製品用識別システムにより、識別画像記録記体に用いられるＤＮＡ分子生体情報から得られる核磁気共鳴周波数のパターンは、ＤＮＡ分子の塩基構造の多様性から完全に一致することはなく偽造は不可能になる。このため、各種ＤＮＡ分子を用い、このＤＮＡ分子の情報と個人あるいは工業製品とを対応付けることによって、偽造防止が実現される。
【０１５５】
【実施例】
以下、実施例における各実験例により本発明を更に詳細に説明する。ただし、本発明はなんら実施例に限定されるものではない。
実施例１
本発明における超微粒子の合成例として、ビニル重合系超微粒子の合成を実験〔実験例１−１〕〜〔実験例１−４〕に、またポリエステル系超微粒子の合成を〔実験例１−５〕〜〔実験例１−８〕にそれぞれ示す。
【０１５６】
〔実験例１−１〕
下記表１に示す原料を用い、それぞれ表に示した配合割合で各原料を予めＮ_２ ガスで飽和された反応釜および滴下槽に仕込んだ。滴下槽にも別途所定の原料を仕込んだ。反応釜に各原料を投入後、昇温して重合反応を開始した。重合反応は、５５〜５７℃で開始し、反応釜の温度が５９℃となったとき、滴下槽仕込原料を滴下を開始した。滴下時間は１００分とした。重合は、６０〜６５℃の温度範囲に制御して行い、約３時間で反応は終結した。その後、反応液を２５％アンモニア水でｐＨ８〜９に調整し、固形分２０％の水分散型樹脂組成物（ビニル重合系有機高分子化合物からなる微粒子含有組成物）を得た。
【０１５７】
【表１】

【０１５８】
得られた水分散型樹脂組成物の微粒子の粒子径をレーザー光散乱法により測定した結果、平均粒子径が１２０ｎｍ（０．１２μｍ）と超微粒子であることが確認された。重合進行性（良、否）、得られた水分散型樹脂組成物中の凝集物の生成（有、無）、および微粒子の平均粒径を下記表２に示す。
【０１５９】
〔実験例１−２〕、〔実験例１−３〕
下記表２に示す原料を用い、それぞれ製造例１における反応方法と同様にして固形分２０％の各水分散型樹脂組成物（ビニル重合系有機高分子化合物からなる微粒子含有組成物）を得た。重合進行性（良、否）、得られた水分散型樹脂組成物中の凝集物の生成（有、無）、および製造例１と同様にして測定した微粒子の平均粒径を表２に示す。いずれも超微粒子であることが確認された。
【０１６０】
【表２】

【０１６１】
〔実験例１−４〕
コア層とシェル層から構成される有機高分子化合物からなる微粒子（ポリマー微粒子）を製造した。なお、ポリマー微粒子のコア層とシェル層の屈折率の差が０．１７となるようにコア層を構成するモノマーとシェル層を構成するモノマーを選択し以下のような方法で製造した。
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下漏斗を取りつけた１Ｌのフラスコに、蒸留水４００ｍｌ、過硫酸カリウム０．１５ｇ、Ｅｍｕｌｇｅｎ９１３（Ｋａｏ−Ａｔｌａｓ社製）１．６ｇを仕込んで攪拌し、これに予め混合しておいたスチレン５０ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン０．１ｇ、ＬｅｖｅｎｏｌＷＺ（Ｋａｏ−Ａｔｌａｓ社製）０．４ｇを加えて、窒素置換しながら７５℃まで加熱し、７５℃に保ったまま１時間重合した。次いで、予め混合しておいたメタクリル酸トリデシル４５ｇ、メタクリル酸５ｇ及びｎ−ドデシルメルカプタン０．１ｇを、過硫酸カリウム０．１５ｇを溶解した蒸留水１５ｇに混合した混合液を１．５時間かけて一定速度で滴下した。その後、７５℃で５時間保持して、得られた乳濁液を常温まで冷却し、中和剤としてアンモニア水を添加してｐＨを調整した。ｐＨを調整後、更に０．４μｍのフィルターで濾過し、ポリマー微粒子の濃度が３０％となるように蒸留水で調製した。得られたポリマー微粒子のガラス転移点は１２℃であった。また、得られたポリマー微粒子を分散粒子とするポリマーエマルジョンの最低成膜温度はおよそ２０℃近辺であった。
【０１６２】
〔実験例１−５〕
温度計、攪拌機を備えたオ−トクレ−ブ中に、下記処方１のシクロヘキサンジカルボン酸、エチレングリコ−ル、トリシクロデカンジメタノール、テトラブトキシチタネ−トを仕込み１５０〜２２０℃で１８０分間加熱してエステル化反応を行った。次いで、２４０℃に昇温した後、系の圧力を徐々に減じて３０分後に１０ｍｍＨｇとし、１２０分間反応を続けた。
【０１６３】
＜処方１＞
シクロヘキサンジカルボン酸 １５６．４重量部
エチレングリコ−ル １１１．６重量部
トリシクロデカンジメタノール ７８．４重量部
テトラブトキシチタネ−ト ０．１重量部
【０１６４】
その後、オ−トクレ−ブ中を窒素ガスで置換し、大気圧とした。温度を２００〜２２０℃に保ち、無水トリメリット酸１５．４重量部を加え、６０分間反応を行い、共重合ポリエステル樹脂（Ａ１−５）を得た。得られた共重合ポリエステル樹脂は、下記表３に示すように平均分子量は、３３００、酸価は３６０ｅｑ．／ｔｏｎ、ガラス転移温度は７０℃であった。また、得られた共重合ポリエステル樹脂の組成は、ＮＭＲ分析の結果、下記表３に示す組成比であった。
【０１６５】
〔実験例１−６〕〜〔実験例１−８〕（製造例６〜８）
実験例１−５の処方１における酸成分、グリコール成分を一部変えた他は、実験例１−５と同様にして、各実験例１−６〜実験例１−８共重合ポリエステル樹脂（Ａ１−６）〜（Ａ１−８）を得た。得られた共重合ポリエステル樹脂の組成は、ＮＭＲ分析の結果、表３に示す組成比であった。併せて、得られた共重合ポリエステル樹脂の平均分子量、酸価、ガラス転移温度を下記表３に示す。なお、共重合ポリエステル樹脂（Ａ１−８）では、蛍光Ｘ線分析により、硫黄元素の含有量を求め、スルホン酸ナトリウム基当量に換算した値を示す。
【０１６６】
【表３】

【０１６７】
実施例２
本発明におけるＤＮＡが結合した超微粒子（ＤＮＡ複合体）、すなわち鮭、ウサギ、ヤギ、合成ＤＮＡなどを用いたＤＮＡ複合体懸濁液の調製例を下記〔実験例２−１〕〜〔実験例２−８〕にそれぞれ示す。
【０１６８】
〔実験例２−１〕：ＤＮＡ複合体懸濁液１
前記実験例１−１で合成した水分散型樹脂組成物、平均粒子径１２０ｎｍ（０．１２μｍ）の超微粒子からなる１％懸濁液１００ｍｌにＤＮＡ分子（鮭由来）０．５ｇ（１００ｍｌ）を加え、よく撹拌した後、４０℃で２時間加温して乾燥ラテックスを得た。
得られた乾燥ラテックスを遠心洗浄した後、１％懸濁液となるように、１％牛血清アルブミン、３％ショ糖を添加したｐＨ７．２のリン酸塩緩衝液−生理食塩水（以下ＰＢＳ）を加え、ＤＮＡ複合体懸濁液１とした。
【０１６９】
〔実験例２−２〕：ＤＮＡ複合体懸濁液２
実験例２−１で用いた平均粒子径１２０ｎｍ（０．１２μｍ）の超微粒子懸濁液に替えて、前記実験例１−２で合成した平均粒子径１００ｎｍ（０．１μｍ）の超微粒子懸濁液を用い、また、鮭由来のＤＮＡ分子に替えて、ウサギ由来由来のＤＮＡ分子を用いた他は、実験例２−１と同様の方法により、ＤＮＡ複合体懸濁液２を調製した。
【０１７０】
〔実験例２−３〕：ＤＮＡ複合体懸濁液３
実験例２−１で用いた平均粒子径１２０ｎｍ（０．１２μｍ）の超微粒子懸濁液に替えて、前記実験例１−３で合成した平均粒子径１００ｎｍ（０．１μｍ）の超微粒子懸濁液を用い、また、鮭由来のＤＮＡ分子に替えて、ヤギ由来由来のＤＮＡ分子を用いた他は、実験例２−１と同様の方法により、ＤＮＡ複合体懸濁液３を調製した。
【０１７１】
〔実験例２−４〕：ＤＮＡ複合体懸濁液４
実験例２−１で用いた平均粒子径１２０ｎｍ（０．１２μｍ）の超微粒子懸濁液に替えて、前記実験例１−４で合成した平均粒子径３４０ｎｍ（０．３４μｍ）の超微粒子懸濁液を用い、また、鮭由来のＤＮＡ分子に替えて、合成ＤＮＡ分子（理科研株式会社製）を用いた他は、実験例２−１と同様の方法により、ＤＮＡ複合体懸濁液４を調製した。
【０１７２】
〔実験例２−５〕：ＤＮＡ複合体懸濁液５
実験例２−１で用いた平均粒子径１２０ｎｍ（０．１２μｍ）の超微粒子懸濁液に替えて、前記実験例１−５で合成した平均粒子径３４０ｎｍ（０．３４μｍ）の超微粒子懸濁液を用い、また、鮭由来のＤＮＡ分子に替えて、合成ＤＮＡ分子（エスペックオリゴサービス社製）を用いた他は、実験例２−１と同様の方法により、ＤＮＡ複合体懸濁液５を調製した。
【０１７３】
〔実験例２−６〕：ＤＮＡ複合体懸濁液６
実験例２−１で用いた平均粒子径１２０ｎｍ（０．１２μｍ）の超微粒子懸濁液に替えて、前記実験例１−６で合成した平均粒子径４４０ｎｍ（０．４４μｍ）の超微粒子懸濁液を用い、また、鮭由来のＤＮＡ分子に替えて、合成ＤＮＡ分子（日本バイオサービス社製）を用いた他は、実験例２−１と同様の方法により、ＤＮＡ複合体懸濁液６を調製した。
【０１７４】
〔実験例２−７〕：ＤＮＡ複合体懸濁液７
実験例２−１で用いた平均粒子径１２０ｎｍ（０．１２μｍ）の超微粒子懸濁液に替えて、前記実験例１−７で合成した平均粒径４４０ｎｍ（０．４４μｍ）の超微粒子懸濁液を用い、また、鮭由来のＤＮＡ分子に替えて、合成ＤＮＡ分子（ＱＩＡＧＥＮ受託サービス製）を用いた他は、実験例２−１と同様の方法により、ＤＮＡ複合体懸濁液７を調製した。
【０１７５】
〔実験例２−８〕：ＤＮＡ複合体懸濁液８
実験例２−１で用いた平均粒子径１２０ｎｍ（０．１２μｍ）の超微粒子懸濁液に替えて、前記実験例１−８で合成した平均粒子径５００ｎｍ（０．５０μｍ）の超微粒子懸濁液を用い、また、鮭由来のＤＮＡ分子に替えて、合成ＤＮＡ分子（有限会社ダテコンセプト製）を用いた他は、実験例２−１と同様の方法により、ＤＮＡ複合体懸濁液８を調製した。
【０１７６】
実施例３
本発明において用いられる表面処理された自己分散顔料分散液の調製例を下記実験例３−１〜実験例３−５にそれぞれ示す。
〔実験例３−１〕：次亜塩素酸処理したカーボンブラック分散液１
市販のｐＨ２．５の酸性カーボンブラック（キャボット社製、商品名モナーク１３００）３００ｇを水１０００ミリリットルに良く混合した後、次亜塩素酸ソーダ（有効塩素濃度１２％）４５０ｇを滴下して、１００〜１０５℃で８時間撹拌した。この液に、更に次亜塩素酸ソーダ（有効塩素濃度１２％）１００ｇを加え、横型分散機で３時間分散した。得られたスラリーを水で１０倍に希釈した後、水酸化リチウムでｐＨを調整し、電導度０．２ｍＳ／ｃｍまで限外濾過膜により脱塩濃縮して顔料濃度１５％のカーボンブラック分散液を得た。このカーボンブラック分散液を遠心処理して粗大粒子を除き、更に１ミクロンのナイロンフィルターで濾過し、カーボンブラック分散液１とした。カーボンブラック分散液１をＩＣＰにより測定した結果、Ｆｅ、Ｃａ、Ｓｉの含有量の総計は１００ｐｐｍ以下であった。また、塩素イオン濃度も１０ｐｐｍ以下であった。マイクロトラックＵＰＡで測定したカーボンブラック分散液１の平均粒子径は、Ｄ５０％において９５ｎｍであった。
【０１７７】
〔実験例３−２〕：スルホン化剤処理したカーボンブラック分散液２
市販のカーボンブラック顔料（デグサ社製：プリンテックス＃８５）１５０ｇをスルホラン４００ｍｌ中に良く混合し、ビーズミルで微分散後、アミド硫酸１５ｇを添加して１４０〜１５０℃で１０時間攪拌した。得られたスラリーをイオン交換水１０００ｍｌ中に投入し、１２０００ｒｐｍで遠心分離機により表面処理カーボンブラックウエットケーキを得た。このカーボンブラックウエットケーキを２０００ｍｌのイオン交換水中に再分散し、水酸化リチウムでｐＨを調整し、限外濾過膜により脱塩濃縮して、顔料濃度１０重量％のカーボンブラック分散液とした。このカーボンブラック分散液を１ミクロンのナイロンフィルターで濾過し、カーボンブラック分散液２とした。カーボンブラック分散液２のＩＣＰ測定の結果、Ｆｅ、Ｃａ、Ｓｉの含有量の総計は１００ｐｐｍ以下であった。また、硫酸イオン濃度も１００ｐｐｍ以下であった。平均粒子径（Ｄ５０％）は８０ｎｍであった。
【０１７８】
〔実験例３−３〕：ジアゾ化合物処理したカーボンブラック分散液３
表面積が２３０ｍ^２／ｇでＤＢＰ吸油量が７０ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック１００ｇと、ｐ−アミノ−Ｎ−安息香酸３４ｇとを水７５０ｇに混合分散し、これに硝酸１６ｇを滴下して７０℃で撹拌した。５分後、５０ｇの水に１１ｇの亜硝酸ナトリウムを溶かした溶液を加え、更に１時間撹拌した。得られたスラリーを１０倍に希釈し遠心処理し粗大粒子を除き、ｐＨをジエタノールアミンで調整してｐＨ８〜９とし、限外濾過膜にて脱塩濃縮し顔料濃度１５％のカーボンブラック分散液とした。このカーボンブラック分散液をポリプロピレン製の０．５μｍフィルターにて濾過してカーボンブラック分散液３とした。カーボンブラック分散液３のＩＣＰ測定の結果、Ｆｅ、Ｃａ、Ｓｉの含有量の総計は１００ｐｐｍ以下であった。また、硝酸イオン濃度も１０ｐｐｍ以下であった。平均粒子径（Ｄ５０％）は９９ｎｍであった。
【０１７９】
〔実験例３−４〕：ジアゾ化合物処理したカーボンブラック分散液４
２リットルの水と４３ｇのスルファニル酸を含む約７５℃の溶液を撹拌しながら、２３０ｍ^２／ｇの表面積と７０ｍｌ／１００ｇのＤＢＰＡを有する２０２ｇ のカーボンブラックに添加した。この混合物を撹拌しながら室温まで冷やし、２６．２ｇの濃硝酸を添加した。更に、亜硝酸ナトリウム２０．５ｇを添加した。４−スルホベンゼンジアゾニウム水酸化物内部塩を作製し、これをカーボンブラックと反応させた。発生した泡立ちが停止するまで分散系を撹拌した。得られたスラリーを希釈した後、水酸化リチウムでｐＨを８〜９に調整し、粗大粒子を遠心処理により除き、引き続いて限外濾過膜にて脱塩濃縮し、顔料濃度１５％のカーボンブラック分散液を得た。このカーボンブラック分散液４をポリプロピレン製の１μｍフィルターにて濾過し、カーボンブラック分散液４とした。
カーボンブラック分散液４をＩＣＰにより測定した結果、Ｆｅ、Ｃａ、Ｓｉの含有量の総計は１００ｐｐｍ以下であった。また、硝酸イオン濃度は５０ｐｐｍ以下であった。平均粒子径（Ｄ５０％）は９５ｎｍであった。
【０１８０】
〔実験例３−５〕：表面化学処理したカラー顔料分散液イエロー顔料分散液１、マゼンタ顔料分散液１、シアン顔料分散液１
＜イエロー顔料分散液１＞
イエロー顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８を低温プラズマ処理し、カルボン酸基を導入した顔料を作製した。これをイオン交換水に分散したものを、限外濾過膜にて脱塩濃縮し、顔料濃度１５％のイエロー顔料分散液１とした。平均粒径（Ｄ５０％）７０ｎｍ、ＩＣＰにより測定した結果、Ｆｅ、Ｃａ、Ｓｉの含有量の総計は１００ｐｐｍ以下であった。
＜マゼンタ顔料分散液１＞
マゼンタ顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントマゼンタ１２２を用い、顔料濃度１５％のマゼンタ顔料分散液１を作製した。平均粒径（Ｄ５０％）６０ｎｍ、ＩＣＰにより測定した結果、Ｆｅ、Ｃａ、Ｓｉの含有量の総計は１００ｐｐｍ以下であった。
＜シアン顔料分散液１＞
シアン顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントシアン１５：３を用い、顔料濃度１５％のシアン顔料分散液１を作製した。平均粒径（Ｄ５０％）８０ｎｍ、ＩＣＰにより測定した結果、Ｆｅ、Ｃａ、Ｓｉの含有量の総計は１００ｐｐｍ以下であった。
【０１８１】
顔料分散剤を用いた顔料分散液の調整例（界面活性剤分散：イエロー分散液２、マゼンタ分散液２、シアン分散液２、高分子分散：イエロー分散液３、マゼンタ分散液３、シアン分散液３）を下記実験例３−６に示す。
〔実験例３−６〕：分散剤−顔料分散液
イエロー顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、マゼンタ顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、シアン顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、分散剤Ａ：花王社製ノニオン性界面活性剤（「エマルゲン９１３」、ＨＬＢ１５．５）、分散剤Ｂ：ジョンソンポリマー社製アクリル系樹脂水溶液（「ジョンクリル６１１」アンモニア中和、固形分２０％、酸価 ５７）を用い、以下の製造工程（１）、（２）により、界面活性剤分散型のイエロー分散液２、マゼンタ分散液２、シアン分散液２と、高分子分散型のイエロー分散液３、マゼンタ分散液３、シアン分散液３をそれぞれ調製した。
【０１８２】
（１）ソルトミリング微細化工程：
ステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所社製）に上記の各顔料２５０部、塩化ナトリウム２５００部およびジエチレングリコール２００部を仕込み，３時間混練した。次に、この混合物を２．５リットルの温水に投入し，約８０℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約１時間撹拌してスラリー状とした後、濾過、水洗を５回繰り返して塩化ナトリウムおよび溶剤を除き、それぞれの顔料の乾燥品を得た。
（２）表面処理工程：
それぞれの顔料、分散剤について、ペイントコンディショナーに、顔料２０部と上記ＡあるいはＢの分散剤５部（固形分換算）と水を加え、全量で１００部として３時間分散した。得られたそれぞれの水性顔料分散体に１５０００ｒｐｍで６時間の遠心分離を施した。
各表面処理顔料２０部に３０％アンモニア水０．１部、精製水７９．９部を加え、ペイントコンディショナーで再分散し、顔料濃縮液を作製した。各顔料２０部に分散剤Ａ（処方Ａ）または分散剤Ｂ（処方Ｂ）を５部（固形分）および精製水を加え、全量で１００部としてペイントコンディショナーにて分散し、逆浸透膜にて精製しインクジェット用濃縮記録液を作製した。濃縮液は１μｍナイロンフィルターにて濾過，続いて０．５μｍのポリピロピレンフィルターにて濾過し使用分散液とした。
得られたそれぞれ分散液のＦｅ、Ｃａ、Ｓｉの含有量は、いずれも１００ｐｐｍ以下であった。また、分散液の平均粒径は、イエロー分散液２は９３ｎｍ、イエロー分散液３は８０ｎｍ、マゼンタ分散液２は６０ｎｍ、マゼンタ分散液３は５６ｎｍ、シアン分散液２は９０ｎｍ シアン分散液３は８７ｎｍであった。
【０１８３】
アクリル系やポリエステル系（有機高分子化合物）微粒子の表層もしくは内部、あるいは全体に染料顔料が存在する着色高分子微粒子を用いた分散液の調製例を下記実験例３−７に示す。
〔実験例３−７〕：マゼンタ分散液４、イエロー分散液４、ブルー分散液４
攪拌翼、冷却管、窒素ガス導入管を取り付けた密閉可能な反応容器に、重合溶媒としてメチルエチルケトン２０重量部、重合性不飽和モノマーとして下記の仕込み組成分（初期仕込みモノマー及び重合連鎖移動剤）を仕込み、窒素ガス置換を充分行った。
【０１８４】
＜仕込み組成＞
メタクリル酸メチル、モノマー １２．８重量部
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、モノマー １．２重量部
メタクリル酸、モノマー ２．９重量部
シリコーンマクロマー（チッソ（株）製 ＦＭ−０７１１） ２重量部
スチレンアクリルニトリルマクロマー（東亜合成（株）製ＡＮ−６） １重量部
メルカプトエタノール（重合連鎖移動剤） ０．３重量部
【０１８５】
窒素雰囲気下、上記反応容器内の混合液を撹拌しながら６５℃まで昇温させた。これとは別に、下記の滴下モノマー及び重合連鎖移動剤との滴下組成分とメチルエチルケトン６０部と、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２部とを混合し、充分窒素置換して得られた混合液を３時間かけて反応容器内に徐々に滴下した。
【０１８６】
＜滴下組成分＞
メタクリル酸メチル、モノマー ５１重量部
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、モノマー ４．２重量部
メタクリル酸、モノマー １１重量部
シリコーンマクロマー（チッソ（株）製 ＦＭ−０７１１） ８重量部
スチレンアクリルニトリルマクロマー（東亜合成（株）製ＡＮ−６） ４重量部
メルカプトエタノール（重合連鎖移動剤） １．２重量部
【０１８７】
滴下が終了して２時間後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１重量部をメチルエチルケトン５重量部に溶解した溶液を加え、更に６５℃で２時間、７０℃で２時間熟成させることによりビニル系ポリマー溶液を得た。得られたビニル系ポリマー溶液の一部を、減圧下、１０５℃で２時間乾燥させ、完全に溶媒を除去することによって単離した。重量平均分子量は約１０，０００、Ｔｇは１８０℃であった。
【０１８８】
上記で得られたビニル系ポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたビニル系ポリマー５ｇに、トルエン２５ｇおよび下記構造式（Ｉ）のアントラキノン系染料５ｇを加えて完全に溶解させ、水酸化ナトリウム水溶液を２ｇ加えてビニル系ポリマーの酸性基を一部中和した。次いで、イオン交換水３００ｇを加え、撹拌した後、乳化装置であるナノメーカーＴＭ（ナノマイザー社製）を用いて、３０分間乳化した。得られた乳化物を減圧下６０℃でトルエンを完全に除去し、更に一部の水を除去することにより濃縮し、限外濾過膜によりモノマー等不純物を除去し、精製された分散性染料を含浸させたビニル系ポリマー微粒子のマゼンタ分散液４（平均粒径；９８ｎｍ、固形分濃度；１０％）を得た。
【０１８９】
【化１３】

【０１９０】
染料を替えた他は上記マゼンタ分散液４の場合と同様にして、イエロー分散液４およびブルー分散液４を得た。すなわち、染料をＣ．Ｉ．ディスパースイエロー１１８に替えて、イエロー分散液４（平均粒径；９８ｎｍ、固形分濃度；１０％）を調製し、染料をＣ．Ｉ．ディスパースブルー３６に替えて、ブルー分散液４（平均粒径；９８ｎｍ、固形分濃度；１０％）を調製した。
【０１９１】
実施例４
前記で得た各種超微粒子にＤＮＡが結合した各種ＤＮＡ複合体懸濁液と自己分散顔料または顔料分散剤を用いた顔料分散液、あるいは染顔料が保持された着色高分子微粒子を用いた分散液とを用いて、以下に示すそれぞれのインク処方に準拠して各ＤＮＡインク組成物（インク）をそれぞれ調製した。
【０１９２】
〔実験例４−１〕：ブラックインク１
下記インク処方４−１の組成物を用いて混合し、１日放置後に水酸化リチウムにてｐＨを９に調整した。これを０．５μｍのポリプロピレンフィルターにより濾過してＤＮＡインク組成物を得、ブラックインク１とした。
【０１９３】
＜インク処方４−１＞
ＤＮＡ複合体懸濁液１ （インク中固形分濃度として） ２重量％
カーボン分散液１ （インク中固形分濃度として） ５重量％
グリセロ−ル １５重量％
Ｎ−ヒドロキシエチルピロリドン ５重量％
２−エチル−１，３ヘキサンジオール １重量％
前記構造式（ＩＩ−２）の活性剤 １重量％
デヒドロ酢酸ナトリウム ０．２重量％
高純水（１０ＭΩ） 残量
なお、以下分散液、染料の濃度はインク中の色材固形分濃度を示す。
【０１９４】
〔実験例４−２〕：ブラックインク２
下記インク処方４−２の組成物を用いる以外は実施例１と同様にして、水酸化リチウムによりｐＨを８．８に調整してＤＮＡインク組成物を得、ブラックインク２とした。
【０１９５】
＜インク処方４−２＞
ＤＮＡ複合体懸濁液２ （インク中固形分濃度として） ２重量％
カーボン分散液２ ４重量％
１，２，６−ヘキサントリオール ８重量％
１，５−ペンタンジオ−ル ８重量％
２−ピロリドン ８重量％
前記構造式（ＩＩ−３）の活性剤 １．０重量％
前記構造式（ＩＩＩ−１）の活性剤 １．２重量％
尿素 ５重量％
２−ピリジンチオ−ル−１−オキサイドナトリウム ０．２重量％
高純水（１０ＭΩ） 残量
【０１９６】
〔実験例４−３〕：ブラックインク２
下記インク処方４−３の組成物を用いる以外は実施例１と同様にして、水酸化リチウムによりｐＨを９．５に調整してＤＮＡインク組成物を得、ブラックインク３とした。
【０１９７】
＜インク処方４−３＞
ＤＮＡ複合体懸濁液３ （インク中固形分濃度として） ２重量％
カーボン分散液３ ４．５重量％
ジエチレングリコ−ル ５重量％
グリセロ−ル ５重量％
２−ピロリドン ２重量％
スチレンアクリル酸重合体 ０．５重量％
前記構造式（ＩＩ−２）の活性剤 １重量％
前記構造式（ＩＶ） の活性剤（Ｒ：Ｃ_９Ｈ_１９ ，ｋ：１２） １重量％
デヒドロ酢酸ナトリウム ０．２重量％
イオン交換水 残量
【０１９８】
〔実験例４−４〕：イエローインク１
下記インク処方４−４の組成物を用いる以外は実施例１と同様にして、水酸化リチウムによりｐＨを９．５に調整してＤＮＡインク組成物を得、イエローインク１とした。
【０１９９】
＜インク処方４−４＞
ＤＮＡ複合体懸濁液４ （インク中固形分濃度として） ２重量％
イエロー分散液１ １．０重量％
エチレングリコ−ル ５重量％
グリセロ−ル ２重量％
１，５−ペンタンジオール ８重量％
２−ピロリドン ２重量％
ポリオキシエチレンポリオキシエチレンブロック共重合体 １重量％
前記構造式（ＩＩ−４）の活性剤 １重量％
前記構造式（Ｖ）の界面活性剤 （ｐ，ｑ＝２０） ０．８重量％
尿素 ５重量％
安息香酸ナトリウム ０．２重量％
イオン交換水 残量
【０２００】
〔実験例４−５〕：マゼンタインク１
下記インク処方４−５の組成物を用いる以外は実施例１と同様にして、水酸化リチウムによりｐＨを９．１に調整してＤＮＡインク組成物を得、マゼンタインク１とした。
【０２０１】
＜インク処方４−５＞
ＤＮＡ複合体懸濁液４ （インク中固形分濃度として） ２重量％
マゼンタ分散液１ １．０重量％
エチレングリコ−ル ５重量％
グリセロ−ル １５重量％
２−ピロリドン ２重量％
ポリオキシエチレンポリオキシエチレンブロック共重合体 １重量％
前記構造式（ＩＩ−４）の活性剤 １重量％
前記構造式（Ｖ）の活性剤 （ｐ，ｑ＝２０） ０．８重量％
尿素 ５重量％
安息香酸ナトリウム ０．２重量％
イオン交換水 残量
【０２０２】
〔実験例４−６〕：シアンインク１
下記インク処方４−６の組成物を用いる以外は実施例１と同様にして、水酸化リチウムによりｐＨを？？？に調整してＤＮＡインク組成物を得、シアンインク１とした。
【０２０３】
＜インク処方４−６＞
ＤＮＡ複合体懸濁液４ （インク中固形分濃度として） ２重量％
シアン分散液１ ５重量％
グリセロ−ル １５重量％
Ｎーヒドロキシエチルピロリドン ５重量％
２−エチル−１，３ヘキサンジオール １重量％
前記構造式（ＩＩ−２）の活性剤 １重量％
デヒドロ酢酸ナトリウム ０．２重量％
高純水（１０ＭΩ） 残量
【０２０４】
〔実験例４−７〕：イエローインク２
下記インク処方４−７の組成物を用いる以外は実施例１と同様にして、水酸化ナトリウムによりｐＨを７．８に調整してＤＮＡインク組成物を得、イエローインク２とした。
【０２０５】
＜インク処方４−７＞
ＤＮＡ複合体懸濁液５ （インク中固形分濃度として） ２重量％
イエロー分散液２ ３重量％
トリエチレングリコ−ル ５重量％
ペトリオ−ル １０重量％
Ｎ−メチルー２ーピロリドン ５重量％
ジエチレングリコールモノブチルエーテル ２重量％
前記構造式（ＩＶ）の活性剤（Ｒ：Ｃ_１０Ｈ_２１ ， ｋ：７） １重量％
ヒドロキシエチル尿素 ５重量％
２−ピリジンチオ−ル−１−オキサイドナトリウム ０．２重量％
イオン交換水 残量
【０２０６】
〔実験例４−８〕：マゼンタインク２
下記インク処方４−８の組成物を用いる以外は実施例１と同様にして、水酸化ナトリウムによりｐＨを７．８に調整してＤＮＡインク組成物を得、マゼンタインク２とした。
【０２０７】
＜インク処方４−８＞
ＤＮＡ複合体懸濁液５ （インク中固形分濃度として） ２重量％
マゼンタ分散液２ ３重量％
トリエチレングリコ−ル ５重量％
ペトリオ−ル １０重量％
Ｎ−メチルー２ーピロリドン ５重量％
ジエチレングリコールモノブチルエーテル ２重量％
前記構造式（ＩＶ）の活性剤（Ｒ：Ｃ_１０Ｈ_２１ ， ｋ：７） １重量％
ヒドロキシエチル尿素 ５重量％
２−ピリジンチオ−ル−１−オキサイドナトリウム ０．２重量％
イオン交換水 残量
【０２０８】
〔実験例４−９〕：シアンインク２
下記インク処方４−９の組成物を用いる以外は実施例１と同様にして、水酸化ナトリウムによりｐＨを７．８に調整してＤＮＡインク組成物を得、シアンインク２とした。
【０２０９】
＜インク処方４−９＞
ＤＮＡ複合体懸濁液５ （インク中固形分濃度として） ２重量％
シアン分散液２ ２４重量％
トリエチレングリコ−ル ５重量％
ペトリオ−ル １０重量％
Ｎ−メチルー２ーピロリドン ５重量％
ジエチレングリコールモノブチルエーテル ２重量％
前記構造式（ＩＶ）の活性剤（Ｒ：Ｃ_１０Ｈ_２１ ， ｋ：７） １重量％
ヒドロキシエチル尿素 ５重量％
２−ピリジンチオ−ル−１−オキサイドナトリウム ０．２重量％
イオン交換水 残量
【０２１０】
〔実験例４−１０〕：イエローインク３
下記インク処方４−１０の組成物を用いる以外は実施例１と同様にして、水酸化リチウムによりｐＨを８に調整してＤＮＡインク組成物を得、イエローインク３とした。
【０２１１】
＜インク処方４−１０＞
ＤＮＡ複合体懸濁液６ （インク中固形分濃度として） ２重量％
イエロー分散液３ ４重量％
２−ピロリドン ８重量％
グリセロ−ル ７重量％
１、３−ブタンジオール ３重量％
前記構造式（ＩＩ−１）の活性剤 ０．３重量％
前記構造式（Ｖ）の活性剤（ｐ＋ｑ＝１５） ０．５重量％
前記構造式（Ｖ）の活性剤（ｐ＋ｑ＝０） ０．５重量％
ヒドロキシエチル尿素 ５重量％
デヒドロ酢酸ナトリウム ０．２重量％
イオン交換水 残量
【０２１２】
〔実験例４−１１〕：マゼンタインク３
下記インク処方４−１１の組成物を用いる以外は実施例１と同様にして、水酸化リチウムによりｐＨを８に調整してＤＮＡインク組成物を得、マゼンタインク３とした。
【０２１３】
＜インク処方４−１１＞
ＤＮＡ複合体懸濁液６ （インク中固形分濃度として） ２重量％
マゼンタ分散液３ ４重量％
２−ピロリドン ８重量％
グリセロ−ル ７重量％
１、３ブタンジオール ３重量％
前記構造式（Ｖ）の活性剤（ｐ＋ｑ＝１５） ０．５重量％
前記構造式（Ｖ）の活性剤（ｐ＋ｑ＝０） ０．５重量％
ヒドロキシエチル尿素 ５重量％
デヒドロ酢酸ナトリウム ０．２重量％
イオン交換水 残量
【０２１４】
〔実験例４−１２〕：シアンインク３
下記インク処方４−１２の組成物を用いる以外は実施例１と同様にして、水酸化リチウムによりｐＨを８に調整してＤＮＡインク組成物を得、シアンインク３とした。
【０２１５】
＜インク処方４−１２＞
ＤＮＡ複合体懸濁液６ （インク中固形分濃度として） ２重量％
シアン分散液３ ４重量％
２−ピロリドン ８重量％
グリセロ−ル ７重量％
１、３ブタンジオール ３重量％
前記構造式（ＩＩ−１）の活性剤 ０．３重量％
テトラメチルアンモニウム硝酸塩（電導度調整剤） ０．４重量％
前記構造式（Ｖ）の活性剤（ｐ＋ｑ＝１５） ０．５重量％
前記構造式（Ｖ）の活性剤（ｐ＋ｑ＝０） ０．５重量％
ヒドロキシエチル尿素 ５重量％
デヒドロ酢酸ナトリウム ０．２重量％
イオン交換水 残量
【０２１６】
〔実験例４−１３〕：イエローインク４
下記インク処方４−１３の組成物を用いる以外は実施例１と同様にして、水酸化リチウムによりｐＨを９．５に調整してＤＮＡインク組成物を得、イエローインク４とした。
【０２１７】
＜インク処方４−１３＞
ＤＮＡ複合体懸濁液７ （インク中固形分濃度として） ２重量％
イエロー分散液４ １．０重量％
エチレングリコ−ル ５重量％
グリセロ−ル ２重量％
１，３−プロパンジオール ８重量％
２−ピロリドン ２重量％
ポリオキシエチレンポリオキシエチレンブロック共重合体 １重量％
前記構造式（ＩＩ−４）の活性剤 ０．５重量％
尿素 ５重量％
安息香酸ナトリウム ０．２重量％
イオン交換水 残量
【０２１８】
〔実験例４−１４〕：マゼンタインク４
下記インク処方４−１４の組成物を用いる以外は実施例１と同様にして、水酸化リチウムによりｐＨを９．１に調整してＤＮＡインク組成物を得、マゼンタインク４とした。
【０２１９】
＜インク処方４−１４＞
ＤＮＡ複合体懸濁液７ （インク中固形分濃度として） ２重量％
マゼンタ分散液４ １．０重量％
エチレングリコ−ル ５重量％
グリセロ−ル １５重量％
２−ピロリドン ２重量％
ポリオキシエチレンポリオキシエチレンブロック共重合体 １重量％
前記構造式（ＩＩ−４）の活性剤 ０．３重量％
前記構造式（Ｖ）の活性剤（ｐ、ｑ＝２０） ０．２重量％
尿素 ５重量％
安息香酸ナトリウム ０．２重量％
イオン交換水 残量
【０２２０】
〔実験例４−１５〕：シアンインク４
下記インク処方４−１５の組成物を用いる以外は実施例１と同様にして、水酸化リチウムによりｐＨを８．４に調整してＤＮＡインク組成物を得、シアンインク４とした。
【０２２１】
＜インク処方４−１５＞
ＤＮＡ複合体懸濁液７ （インク中固形分濃度として） ２重量％
シアン分散液４ ５重量％
グリセロ−ル １５重量％
Ｎーヒドロキシエチルピロリドン ５重量％
２−エチル−１，３ヘキサンジオール １重量％
前記構造式（ＩＩ−２）の活性剤 １重量％
デヒドロ酢酸ナトリウム ０．２重量％
高純水（１０ＭΩ） 残量
【０２２２】
〔実験例４−１６〕：イエローインク５
下記インク処方４−１６の組成物を用いる以外は実施例１と同様にして、水酸化ナトリウムによりｐＨを７．８に調整してＤＮＡインク組成物を得、イエローインク５とした。
【０２２３】
＜インク処方４−１６＞
ＤＮＡ複合体懸濁液８ （インク中固形分濃度として） ２重量％
前記構造式（Ｙ１）の染料 １重量％
前記構造式（Ｙ２）の染料 １重量％
乳酸 １重量％
１、５ペンタンジオール ５重量％
トリメチロールプロパン ７重量％
２ーピロリドン ５重量％
ジエチレングリコールモノブチルエーテル ２重量％
前記構造式（Ｖ）の活性剤（ｐ＋ｑ＝１５） ０．５重量％
前記構造式（ＩＶ）の活性剤（Ｒ：Ｃ_１０Ｈ_２１ ， ｋ：７） １重量％
ヒドロキシエチル尿素 ２重量％
２−ピリジンチオ−ル−１−オキサイドナトリウム ０．２重量％
イオン交換水 残量
【０２２４】
〔実験例４−１７〕：マゼンタインク５
下記インク処方４−１７の組成物を用いる以外は実施例１と同様にして、水酸化リチウムによりｐＨを７．８に調整してＤＮＡインク組成物を得、マゼンタインク５とした。
【０２２５】
＜インク処方４−１７＞
ＤＮＡ複合体懸濁液８ （インク中固形分濃度として） ２重量％
前記構造式（Ｍ５）の染料 １．５重量％
Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２ ０．５重量％
１、５ペンタンジオール ５重量％
トリメチロールプロパン ７重量％
２ーピロリドン ５重量％
ジエチレングリコールモノブチルエーテル ２重量％
前記構造式（Ｖ）の活性剤（ｐ＋ｑ＝１５） ０．５重量％
前記構造式（ＩＶ）の活性剤（Ｒ：Ｃ_１０Ｈ_２１ ， ｋ：７） １重量％
ヒドロキシエチル尿素 ５重量％
２−ピリジンチオ−ル−１−オキサイドナトリウム ０．２重量％
イオン交換水 残量
【０２２６】
〔実験例４−１８〕：シアンインク５
下記インク処方４−１８の組成物を用いる以外は実施例１と同様にして、水酸化リチウムによりｐＨを８に調整してＤＮＡインク組成物を得、シアンインク５とした。
【０２２７】
＜インク処方４−１８＞
ＤＮＡ複合体懸濁液８ （インク中固形分濃度として） ２重量％
前記構造式（Ｃ１） １重量％
前記構造式（Ｃ２） ２重量％
アシッドブルー９ ０．５重量％
硝酸カルシウム ６重量％
トリエチレングリコ−ル ５重量％
トリメチロールプロパン ７重量％
２ーピロリドン ５重量％
ジエチレングリコールモノブチルエーテル ２重量％
前記構造式（Ｖ）活性剤（ｐ＋ｑ＝１５） ０．５重量％
前記構造式（ＩＶ）の活性剤 （Ｒ：Ｃ_１０Ｈ_２１ ， ｋ：７） １重量％
ヒドロキシエチル尿素 １重量％
２−ピリジンチオ−ル−１−オキサイドナトリウム ０．２重量％
イオン交換水 残量
【０２２８】
〔実験例４−１９〕：ブラックインク４
下記インク処方４−１９の組成物を用いる以外は実施例１と同様にして、水酸化リチウムによりｐＨを８に調整してＤＮＡインク組成物を得、ブラックインク４とした。
【０２２９】
＜インク処方４−１９＞
ＤＮＡ複合体懸濁液８ （インク中固形分濃度として） ２重量％
前記構造式 （Ｂｋ１） の染 ４重量％
前記構造式（Ｙ４）の染料 ２重量％
硝酸カルシウム ６重量％
トリエチレングリコ−ル ５重量％
トリメチロールプロパン ７重量％
２ーピロリドン ５重量％
ジエチレングリコールモノブチルエーテル ２重量％
前記構造式（Ｖ）活性剤（ｐ＋ｑ＝１５） ０．５重量％
具体例（ＩＶ）の活性剤（Ｒ：Ｃ_１０Ｈ_２１ ， ｋ：７） １重量％
ヒドロキシエチル尿素 １重量％
２−ピリジンチオ−ル−１−オキサイドナトリウム ０．２重量％
イオン交換水 残量
【０２３０】
〔実験例４−２０〕：イエローインク６
下記インク処方４−２０の組成物を用いる以外は実施例１と同様にして、水酸化リチウムによりｐＨを７．２に調整してＤＮＡインク組成物を得、イエローインク６とした。
【０２３１】
＜インク処方４−２０＞
ＤＮＡ複合体懸濁液１ （インク中固形分濃度として） ２重量％
前記構造式（Ｙ４）の染料 １重量％
前記構造式（Ｙ５）の染料 １重量％
２−ピロリドン ８重量％
グリセロ−ル ７重量％
トリエチレングリコールモノブチルエーテエル １０重量％
前記構造式（Ｖ）活性剤（ｐ＋ｑ＝１５） ０．５重量％
前記構造式（Ｖ）活性剤（ｐ＋ｑ＝０） ０．５重量％
尿素 ２重量％
デヒドロ酢酸ナトリウム ０．２重量％
イオン交換水 残量
【０２３２】
〔実験例４−２１〕：マゼンタインク６
下記インク処方４−２１の組成物を用いる以外は実施例１と同様にして、水酸化リチウムによりｐＨを８．１に調整してＤＮＡインク組成物を得、マゼンタインク６とした。
【０２３３】
＜インク処方４−２１＞
ＤＮＡ複合体懸濁液１ （インク中固形分濃度として） ２重量％
前記構造式（Ｍ１）の染料 ２重量％
前記構造式（Ｍ２）の染料 １重量％
２−ピロリドン ８重量％
グリセロ−ル ７重量％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル ３重量％
前記構造式（Ｖ）の活性剤（ｐ＋ｑ＝１５） ０．５重量％
前記構造式（Ｖ）の活性剤（ｐ＋ｑ＝０） ０．５重量％
ヒドロキシエチル尿素 ５重量％
デヒドロ酢酸ナトリウム ０．２重量％
イオン交換水 残量
【０２３４】
〔実験例４−２２〕：シアンインク６
下記インク処方４−２２の組成物を用いる以外は実施例１と同様にして、水酸化リチウムによりｐＨを９．５に調整してＤＮＡインク組成物を得、シアンインク６とした。
【０２３５】
＜インク処方４−２２＞
ＤＮＡ複合体懸濁液１ （インク中固形分濃度として） ２重量％
前記構造式（Ｃ２）の染料 ２重量％
前記構造式（Ｃ３）の染料 １重量％
２−ピロリドン ８重量％
グリセロ−ル ７重量％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル ３重量％
前記構造式（Ｖ）の活性剤（ｐ＋ｑ＝１５） ０．５重量％
前記構造式（Ｖ）の活性剤（ｐ＋ｑ＝０） ０．５重量％
ヒドロキシエチル尿素 ５重量％
デヒドロ酢酸ナトリウム ０．２重量％
イオン交換水 残量
【０２３６】
〔実験例４−２３〕：イエローインク７
下記インク処方４−２３の組成物を用いる以外は実施例１と同様にして、水酸化リチウムによりｐＨを９．５に調整してＤＮＡインク組成物を得、イエローインク７とした。
【０２３７】
＜インク処方４−２３＞
ＤＮＡ複合体懸濁液２ （インク中固形分濃度として） ２重量％
前記構造式（Ｙ７）の染料 １重量％
前記構造式（Ｙ６）の染料 ０．５重量％
Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１７ １重量％
２−ピロリドン ８重量％
グリセロ−ル ７重量％
トリエチレングリコールモノブチルエーテエル １０重量％
前記構造式（Ｖ）活性剤（ｐ＋ｑ＝１５） ０．５重量％
前記構造式（ＩＶ）活性剤（ｐ＋ｑ＝０） ０．５重量％
尿素 ２重量％
デヒドロ酢酸ナトリウム ０．２重量％
イオン交換水 残量
【０２３８】
〔実験例４−２４〕：マゼンタインク７
下記インク処方４−２４の組成物を用いる以外は実施例１と同様にして、水酸化リチウムによりｐＨを９．５に調整してＤＮＡインク組成物を得、マゼンタインク７とした。
【０２３９】
＜インク処方４−２４＞
ＤＮＡ複合体懸濁液２ （インク中固形分濃度として） ２重量％
前記構造式（Ｍ１）の染料 ２重量％
前記構造式（Ｍ２）の染料 １重量％
２−ピロリドン ８重量％
グリセロ−ル ７重量％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル ３重量％
前記構造式（Ｖ）活性剤（ｐ＋ｑ＝１５） ０．５重量％
前記構造式（Ｖ）活性剤（ｐ＋ｑ＝０） ０．５重量％
ヒドロキシエチル尿素 ５重量％
デヒドロ酢酸ナトリウム ０．２重量％
イオン交換水 残量
【０２４０】
〔実験例４−２５〕：シアンインク７
下記インク処方４−２５の組成物を用いる以外は実施例１と同様にして、水酸化リチウムによりｐＨを９．５に調整してＤＮＡインク組成物を得、シアンインク７とした。
【０２４１】
＜インク処方４−２５＞
ＤＮＡ複合体懸濁液２ （インク中固形分濃度として） ２重量％
前記構造式（Ｃ３）の染料 ３重量％
前記構造式（Ｃ２）の染料 １重量％
硝酸カルシウム １重量％
２−ピロリドン ８重量％
グリセロ−ル ７重量％
１、３ブタンジオール ３重量％
前記構造式（Ｉ−１）の活性剤 １重量％
前記構造式（Ｖ）活性剤（ｐ＋ｑ＝１５） ０．５重量％
前記構造式（Ｖ）活性剤（ｐ＋ｑ＝０） ０．５重量％
ヒドロキシエチル尿素 ５重量％
デヒドロ酢酸ナトリウム ０．２重量％
イオン交換水 残量
【０２４２】
〔実験例４−２６〕：ブラックインク５
下記インク処方４−２の組成物を用いる以外は実施例１と同様にして、水酸化リチウムによりｐＨを８．８に調整してＤＮＡインク組成物を得、ブラックインク２とした。
【０２４３】
〔比較実験例４−１〕：ブラックインク５
前記〔実験例４−１〕のインク処方４−１においてＤＮＡ複合体懸濁液１を除いた以外は〔実験例４−１〕と同様に調製してブラックインク５とした。
【０２４４】
〔比較実験例４−２〕：ブラックインク６
前記〔実験例４−２〕のインク処方４−２においてＤＮＡ複合体懸濁液１を除いた以外は〔実験例４−２〕と同様に調製してブラックインク６とした。
【０２４５】
〔比較実験例４−３〕：ブラックインク７
前記〔実験例４−３〕のインク処方４−３においてＤＮＡ複合体懸濁液１を除いた以外は〔実験例４−３〕と同様に調製してブラックインク７とした。
【０２４６】
〔比較実験例４−４〕：イエローインク８
前記〔実験例４−４〕のインク処方４−４においてＤＮＡ複合体懸濁液４を除いた以外は〔実験例４−４〕と同様に調製してイエローインク８とした。
【０２４７】
〔比較実験例４−５〕：マゼンタインク８
前記〔実験例４−５〕のインク処方４−５においてＤＮＡ複合体懸濁液４を除いた以外は〔実験例４−５〕と同様に調製してマゼンタインク８とした。
【０２４８】
〔比較実験例４−６〕：シアンインク８
前記〔実験例４−６〕のインク処方４−６においてＤＮＡ複合体懸濁液４を除いた以外は〔実験例４−６〕と同様に調製してシアンインク８とした。
【０２４９】
〔比較実験例４−７〕：イエローインク９
前記〔実験例４−７〕のインク処方４−７においてＤＮＡ複合体懸濁液５を除いた以外は〔実験例４−７〕と同様に調製してイエローインク９
【０２５０】
〔比較実験例４−８〕：マゼンタインク９
前記〔実験例４−８〕のインク処方４−８においてＤＮＡ複合体懸濁液５を除いた以外は〔実験例４−８〕と同様に調製してマゼンタインク９とした。
【０２５１】
〔比較実験例４−９〕：シアンインク９
前記〔実験例４−９〕のインク処方４−９においてＤＮＡ複合体懸濁液５を除いた以外は〔実験例４−９〕と同様に調製してシアンインク９とした。
【０２５２】
〔比較実験例４−１０〕：イエローインク１０
前記〔実験例４−１０〕のインク処方４−１０においてＤＮＡ複合体懸濁液６を除いた以外は〔実験例４−１０〕と同様に調製してイエローインク１０とした。
【０２５３】
〔比較実験例４−１１〕：マゼンタインク１０
前記〔実験例４−１１〕のインク処方４−１１においてＤＮＡ複合体懸濁液６を除いた以外は〔実験例４−１１〕と同様に調製してマゼンタインク１０とした。
【０２５４】
〔比較実験例４−１２〕：シアンインク１０
前記〔実験例４−１２〕のインク処方４−１２においてＤＮＡ複合体懸濁液６を除いた以外は〔実験例４−１２〕と同様に調製してシアンインク１０とした。
【０２５５】
〔比較実験例４−１３〕：イエローインク１１
前記〔実験例４−１３〕のインク処方４−１３においてＤＮＡ複合体懸濁液７を除いた以外は〔実験例４−１３〕と同様に調製してイエローインク１１とした。
【０２５６】
〔比較実験例４−１４〕：マゼンタインク１１
前記〔実験例４−１４〕のインク処方４−１４においてＤＮＡ複合体懸濁液７を除いた以外は〔実験例４−１４〕と同様に調製してマゼンタインク１１とした。
【０２５７】
〔比較実験例４−１５〕：シアンインク１１
前記〔実験例４−１５〕のインク処方４−１５においてＤＮＡ複合体懸濁液７を除いた以外は〔実験例４−１５〕と同様に調製してシアンインク１１とした。
【０２５８】
〔比較実験例４−１６〕：イエローインク１２
前記〔実験例４−１６〕のインク処方４−１６においてＤＮＡ複合体懸濁液８を除いた以外は〔実験例４−１６〕と同様に調製してイエローインク１２とした。
【０２５９】
〔比較実験例４−１７〕：マゼンタインク１２
前記〔実験例４−１７〕のインク処方４−１７においてＤＮＡ複合体懸濁液８を除いた以外は〔実験例４−１７〕と同様に調製してマゼンタインク１２とした。
【０２６０】
〔比較実験例４−１８〕：シアンインク９
前記〔実験例４−１８〕のインク処方４−１８においてＤＮＡ複合体懸濁液８を除いた以外は〔実験例４−１８〕と同様に調製してシアンインク９とした。
【０２６１】
〔比較実験例４−１９〕：ブラックインク８
前記〔実験例４−１９〕のインク処方４−１９においてＤＮＡ複合体懸濁液８を除いた以外は〔実験例４−１９〕と同様に調製してブラックインク８とした。
【０２６２】
〔比較実験例４−２０〕：イエローインク１３
前記〔実験例４−２０〕のインク処方４−２０においてＤＮＡ複合体懸濁液１を除いた以外は〔実験例４−２０〕と同様に調製してイエローインク１３とした。
【０２６３】
〔比較実験例４−２１〕：マゼンタインク１３
前記〔実験例４−２１〕のインク処方４−２１においてＤＮＡ複合体懸濁液１を除いた以外は〔実験例４−２１〕と同様に調製してマゼンタインク１３とした。
【０２６４】
〔比較実験例４−２２〕：シアンインク１３
前記〔実験例４−２２〕のインク処方４−２２においてＤＮＡ複合体懸濁液１を除いた以外は〔実験例４−２２〕と同様に調製してシアンインク１３とした。
【０２６５】
〔比較実験例４−２３〕：イエローインク１４
前記〔実験例４−２３〕のインク処方４−２３においてＤＮＡ複合体懸濁液２を除いた以外は〔実験例４−２３〕と同様に調製してイエローインク１４とした。
【０２６６】
〔比較実験例４−２４〕：マゼンタインク１４
前記〔実験例４−２４〕のインク処方４−２４においてＤＮＡ複合体懸濁液２を除いた以外は〔実験例４−２４〕と同様に調製してイエローインク１４とした。
【０２６７】
〔比較実験例４−２５〕：シアンインク１４
前記〔実験例４−２５〕のインク処方４−２５においてＤＮＡ複合体懸濁液２を除いた以外は〔実験例４−２５〕と同様に調製してシアンインク１４とした。
【０２６８】
＜インク化＞
上記〔実験例４−１〕〜〔実験例４−２５〕の本発明に係るＤＮＡインク組成物（ＤＮＡインク）と〔比較実験例４−１〕〜〔比較実験例４−２５〕に示す通常のインクのそれぞれのインク化に際しては、前記ＤＮＡ複合体懸濁液（本発明の場合）、着色材（顔料分散液や染料）、界面活性剤、水溶性有機溶剤などを水中に添加して攪拌混合し、単分散状態になったことを顕微鏡観察により確認した後、そこへ水溶性高分子、防腐剤等、その他の添加物を添加して更に十分攪拌し、完全に溶解させて調製した。得られた分散液をメンブランフィルターによって加圧濾過し、ゴミ及び粗大粒子を除去して各インクとした。
上記インク処方により得られたそれぞれのＤＮＡインクと通常のインクの超微粒子平均粒子径、分散媒粘度、最低造膜温度（ＭＦＴ）、ｐＨを表４に示す。
なお、評価に使用したインクは全て、２０℃において表面張力３０〜６０ｍＮ／ｍとし、インク中の着色樹脂の重量濃度を２０％に調整した。粘度は、レオメトリックス社製ＲＦＳ−ＩＩを使用し、温度２０℃、せん断速度５００ｓ^−１で測定した。また、粒径分布の測定については、大塚電子社製電気泳動光散乱装置ＥＬＳ−８００を使用した。
【０２６９】
【表４】

【０２７０】
実施例５
次に、上記本発明に係るＤＮＡインク〔実験例４−１〕〜〔実験例４−２５〕と通常のインク〔比較実験例４−１〕〜〔比較実験例４−２５〕を用いて４色インクセットを構成し、このインクセットを用いた画像をインクジエト記録により形成して、（１）画像の鮮明性、（２）画像の耐水性、（３）画像の耐光性、（４）画像の乾燥性、（５）保存安定性、（６）印字休止時信頼性、（７）周波数共鳴応答性を評価を実施した。各試験方法と評価基準は下記による。結果を下記表５に示す。
【０２７１】
〔試験方法と評価基準〕
（１）画像の鮮明性：
サ−マルインクジェット方式の各色ノズル径１８μｍ、６００ｄｐｉピッチの３００ノズルを有するインクジェットプリンタ−及び積層ＰＺＴを液室流路の加圧に使用した各色ノズル径２８μｍ、２００ｄｐｉピッチの３００ノズルを有するインクジェットプリンタ−、静電アクチュエーターを液室流路の加圧に使用した各色３００ノズルを有するインクジェットプチンターにて印字を行い、２色重ね部境界の滲み、画像滲み、色調、濃度を目視により総合的に判断した。またＯＨＰ投影時の発色も評価した。なお、印字用紙は、市販の再生紙、上質紙とボンド紙及び水溶性樹脂層の吸収層を持つ光沢フィルム、およびＯＨＰシートである。
＜評価基準＞
ランク５：紙種によらず２色重ね部境界のにじみ、画像濃度が高く鮮明性、色再現性が高いもの
ランク４：上記で画像濃度がやや低いもの
ランク３：色境界滲みは少ないが紙種により２次色のむら等が認められるも
ランク２：紙種により色境界滲みが発生するもの
ランク１：上記で画像濃度も低く鮮明性に劣るもの
【０２７２】
（２）画像の耐水性：
画像サンプルを３０℃の水に１分間浸漬し、処理前後の画像濃度の変化をＸ−Ｒｉｔｅ９３８にて測定し、下記式により耐水性（耐色率％）を求めた。
耐色率（％）＝［１−（処理後の画像濃度／処理前の画像濃度）］×１００
＜評価基準＞
ランク５：いづれの紙でも耐色率が１０％以下である場合
ランク４：耐色率が２０％以下である場合
ランク３：耐色率が３０％未満である場合
ランク２：耐色率が３０％以上である場合
ランク１：耐色率が５０％以上である場合
【０２７３】
（３）画像の耐光性：
画像サンプルをキセノンウェザオメーターＣｉ３５Ｗ（アトラス社製）にてボロシリ／ボロシリのフィルターを使用し、ブラックパネル温度６３℃、相対湿度５０％、０．３５Ｗ／ｍ^２で暴露試験を行い、２８時間後の褪色状態をＸ−Ｒｉｔｅ９３８を用いて色差により判定した。
＜評価基準＞
ランク○：ΔＥが各色６未満である場合
ランク△：各色１５未満である場合
ランク×：各色１５以上である場合
【０２７４】
（４）画像の乾燥性：
印字後の画像に一定条件で濾紙を押しつけ、インクが濾紙に転写しなくなるまでの時間を測定した。
＜評価基準＞
ランク○：いずれの紙でも１０秒以内で乾燥した場合
ランク×：いずれの紙でも１０秒を超えて乾燥した場合
【０２７５】
（５）保存安定性：
各インクをポリエチレン容器に入れ、−２０℃、５℃、２０℃、７０℃でそれぞれの条件下で３カ月保存し、保存後の表面張力、粘度、及び沈澱物析出、粒子径の変化の有無を調べた。
＜評価基準＞
ランク○：いずれの条件で保存しても物性等の変化がない場合
ランク×：物性等の変化が有る場合（但し、該当インクは無い）
【０２７６】
（６）印字休止時信頼性：
ノズル径３０μｍ１２８ノズルを有するＰＺＴで駆動するヘッドを有するプリンタ−を使用し、動作中にキャップ、クリ−ニング等が行われないでどれだけ印字休止しても復帰できるかを調べ、どれだけの時間で噴射方向がずれるか、あるいは吐出液滴の重量が変化するかでその信頼性を評価した。
＜評価基準＞
ランク５：特に問題がない場合
ランク４：滴重量の変化が小で噴射方向曲がりが限度内である場合
ランク３：噴射方向曲がりが小である場合
ランク２：滴重量変化大であるが目詰まり発生はない場合２
ランク１：顕著な目詰まりが発生する場合
【０２７７】
（７）周波数共鳴応答性：
印字画像に低周波数から高周波数の磁気を当てて共鳴する周波数を検出した。
＜評価基準＞
ランク○：検出できた場合
ランク×：検出できない場合
【０２７８】
【表５】

【０２７９】
評価の結果、本発明のＤＮＡインク組成物は、いずれも画像の鮮明性、画像の耐水性、画像の耐光性、画像の乾燥性、保存安定性、印字休止時信頼性に優れたインクジエット記録システムに適合したインクであることが確認された。また、印刷された画像から、各磁気共鳴を利用した検出手段によりＤＮＡ情報を検知することが可能であることが確認された。なお、通常インクの場合には、ＤＮＡ情報に基づく共鳴周波数は当然に検出されない。
【０２８０】
【発明の効果】
請求項１の発明に係わるＤＮＡインク組成物によると、環境汚染等の問題のない水溶性インクが提供され、どのような記録媒体にも印刷でき、滲みなどの無い高品質の画像が形成できる。また、ＤＮＡ分子をインク中に組み込むことによって、個人あるいは工業製品を識別する機能を有する印刷画像が形成され、偽造防止に使用することが可能となる。
請求項２の発明に係わるＤＮＡインク組成物によると、超微粒子の水性液への均一な分散性と分散安定性を維持することができる。
請求項３の発明に係わるＤＮＡインク組成物によると、インクジエット記録に要請される諸特性を満たす好適な超微粒子（ラテックスやエマルジョン等の水分散液）を得ることができる。
請求項４の発明に係わるＤＮＡインク組成物によると、本発明におけるインクジエット記録法に適合したＤＮＡインクが調整され、所望の記録媒体にインクジエット記録装置を用いて記録することができる。
請求項５及び６記載の発明に係わるＤＮＡインク組成物によると、インクの保存性・信頼性とインクジェットプリンターのヘッドからの吐出安定性を大幅に向上することが可能となる。
請求項７の発明に係わるＤＮＡインク組成物によると、識別機能を有する印刷画像の形成が可能となり、ＤＮＡ分子の固有情報を個人や工業製品識別情報に対応付けて偽造防止に使用することができる。
請求項８の発明に係わるＤＮＡインク組成物によると、所望の記録媒体に高品質の識別画像を形成することができる。
請求項９の発明に係わるＤＮＡインク組成物によると、保存性、信頼性が確保され、ヘッドからの吐出安定性も好適で高品質の識別画像が形成される。
請求項１０〜１２の発明に係わる識別画像印刷体によると、 所望の記録媒体に識別画像の印刷が可能となり、個人あるいは工業製品に関わる各種の識別画像印刷体の製作が実現し、ＤＮＡ分子の包含する膨大な数の塩基結合の組合せによって構成される固有情報を、個人あるいは工業製品に対応付けすることによって偽造を防止することができる。
請求項１３の発明に係わる識別画像印刷体の記録方法によると、所望の記録媒体に個人あるいは工業製品に関わる各種の識別画像の印刷が可能となる。
請求項１４〜１７の発明に係わる個人認証システムあるいは工業製品個人認証システムによると、識別画像中のＤＮＡ分子固有情報からリアルタイムで多様な核磁気共鳴周波数のパターンが得られ、このＤＮＡ分子の固有情報を個人あるいは工業製品とを対応付けることによって偽造を防止することができる。
請求項１８あるいは１９の発明に係わるＤＮＡ識別カードによると、各種クレジットカード等の形態にして用いることができ、取引における個人あるいは工業製品の認証、金額の精算処理記録、更新などが不正なく実行できる。
請求項２０の発明に係わるインクジエット記録装置によると、どのような記録媒体に対しても高品質の識別画像を印刷記録することができる。
請求項２１または２２の発明に係わるインクカートリッジあるいは記録ユニットによると、インクジエット記録装置のコンパクト化、メンテナンス作業や部品交換を容易化し、画像品質を安定化することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明におけるインクジエット記録装置の主要部を構成する、熱エネルギーを利用する態様の記録ヘッドの概略断面図である。
【図２】本発明における記録ヘッドを組み込んだインクジエット記録装置の構成例を説明するための外観斜視図である。
【図３】図２のインクジエット記録装置の記録ヘッドに供給するインクを収容したインクカートリッジの概略構成を示す断面図である。
【図４】本発明におけるインクジエット記録装置に装着される記録ヘッドとインク収容部を一体に備えた記録ユニットを説明するための外観斜視図である。
【図５】本発明におけるインクジエット記録装置の主要部を構成する、力学エネルギーを利用する態様の記録ヘッド（圧電素子使用）の概略断面図である。
【図６】本発明におけるインクジエット記録装置の主要部を構成する、他の力学エネルギーを利用する態様の記録ヘッド（静電アクチュエータ使用）の概略断面図である。
【図７】本発明のＤＮＡインクによって記録された識別画像中のＤＮＡ分子から、個人または工業製品を識別するための識別システム構成を示す概略ブロック図である。
【符号の説明】
１ ヘッド
２ 流路（ノズル）
３ 発熱素子基板
４ 保護層
５−１、５−２ 電極
６ 発熱抵抗体層
７ 蓄熱層
８ 基板
９ インク
１０ 吐出オリフィス
１１ メニスカス
１２ インク小滴
１３ 被記録材（記録媒体）
２１ ブレード
２２ キャップ
２３ インク吸収体
２４ 吐出回復部
２５ 記録ヘッド
２６ キャリッジ
２７ ガイド軸
２８ モーター
２９ ベルト
３１ 紙給部
３２ 紙送りローラー
３３ 排紙ローラー
４０ インクカートリッジ
４１ インク袋
４２ 栓
４３ インク吸収体
５０ 記録ユニット
５１ ヘッド部
５２ 大気連通口
６０ インク流路
６１ オリフィスプレート
６２ 振動板
６３ 圧電素子
６４ 基板
６５ 吐出口
７１ インクジェットヘッド
７２ シリコン基板
７３ ノズルプレート
７４ ガラス基板
７５ インク室
７６ 共通インク室
７７ インク供給路
７８ 底壁（ダイヤフラム）
７９ 凹部
８０ セグメント電極
８１ インクノズル
８２ 対向壁
８３ 凹部表面
１００ 検出手段
１１０ 磁気センサ
１１０ａ 発磁気部
１１０ｂ 受磁気部
１２０ 検出信号出力回路
１３０ 読出・書込制御装置
２００ 判断手段
２１０ 共鳴周波数再生回路
２２０ 判断回路
２３０ ディスプレイ
２４０ インタフェース
３００ 制御管理手段
３１０ 制御用ＩＣ
３２０ プログラム用ＩＣ
３３０ 書込・読出用ＩＣ
３４０ データメモリ
３５０ 演算回路
３６０ インタフェース
４００ ＩＣカード
４０１ 識別画像
４０２ メモリ用ＩＣ
４０３ 制御用ＩＣ
４１０ 記録媒体
Ｌ 母線

Claims (22)

1. 少なくとも表面にＤＮＡ分子が結合した超微粒子と、水とを組成分として含有することを特徴とするＤＮＡインク組成物。
2. 前記超微粒子は、平均粒子径０．０５〜０．５μｍの超微粒子であることを特徴とする請求項１に記載のＤＮＡインク組成物。
3. 前記超微粒子は、有機高分子化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載のＤＮＡインク組成物。
4. 前記組成分として、更に着色材、水溶性有機溶剤、界面活性剤、水溶性高分子化合物、ｐＨ緩衝剤、蛋白質、糖類から選ばれる少なくとも一つの成分を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のＤＮＡインク組成物。
5. 前記全組成分中の固形分濃度が０．１〜１０．０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のＤＮＡインク組成物。
6. 前記組成分として、室温における蒸気圧が０．００１〜５０ｍｍＨｇである少なくとも一種の水溶性有機溶媒を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のＤＮＡインク組成物。
7. 前記ＤＮＡ分子は、人または他の生物から採取されたＤＮＡか、あるいは合成されたＤＮＡであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のＤＮＡインク組成物。
8. インクジェットヘッドのノズルからインク液滴を吐出して識別画像を印刷するインクジェット記録装置に用いられるＤＮＡインク組成物であって、
   該インク組成物は、前記請求項１〜７のいずれかに記載のＤＮＡインク組成物であることを特徴とするＤＮＡインク組成物。
9. 前記ＤＮＡインク組成物の粘度は１〜２０ｍＰａ・ｓで、表面張力は２０〜７０ｍＮ／ｍであり、かつ前記インクジェットヘッドのノズル面を構成する材料に対する接触角は３０〜１７０゜であることを特徴とする請求項８に記載のＤＮＡインク組成物。
10. 少なくとも表面にＤＮＡ分子が結合した超微粒子と、水とを組成分として含有するＤＮＡインク組成物を用い、インクジェット記録方式によって記録媒体上に、該ＤＮＡ分子の有する固有情報から個人あるいは工業製品を特定し得る識別画像を記録したことを特徴とする識別画像印刷体。
11. 前記ＤＮＡ分子は、人または他の生物から採取されたＤＮＡか、あるいは合成されたＤＮＡであることを特徴とする請求項１０に記載の識別画像印刷体。
12. 前記ＤＮＡ分子は、個人を特定し得る当該個人から直接採取された生体的断片を基に得られた遺伝子に係わる情報であることを特徴とする請求項１１に記載の識別画像印刷体。
13. 少なくとも表面にＤＮＡ分子が結合した超微粒子と、水とを組成分として含有するＤＮＡインク組成物を用い、該ＤＮＡ分子の有する固有情報から個人あるいは工業製品を特定し得る識別画像を記録媒体上に記録する識別画像印刷体の記録方法であって、
    前記識別画像は、インクジェット記録方式により記録されることを特徴とする識別画像印刷体の記録方法。
14. 記録媒体上に、少なくとも表面にＤＮＡ分子が結合した超微粒子と、水とを組成分として含有するＤＮＡインク組成物を用い、インクジェット記録方式により記録された識別画像中の該ＤＮＡ分子の有する固有情報を検出する検出手段と、該検出された固有情報と予め登録された個人特定に関連付けられた該ＤＮＡに係わる識別情報とを照合する判断手段と、該検出手段と判断手段とを含む全体システムを統合制御する制御管理手段とを備えたことを特徴とする個人認証システム。
15. 前記検出手段は、前記識別画像と非接触の状態で該識別画像中のＤＮＡ分子の有する固有情報を核磁気共鳴現象により検出する磁気センサを備えたことを特徴とする請求項１４に記載の個人認証システム。
16. 記録媒体上に、少なくとも表面にＤＮＡ分子が結合した超微粒子と、水とを組成分として含有するＤＮＡインク組成物を用い、インクジェット記録方式により記録された識別画像中の該ＤＮＡ分子の有する固有情報を検出する検出手段と、該検出された固有情報と予め登録された工業製品特定に関連付けられた該ＤＮＡに係わる識別情報とを照合する判断手段と、該検出手段と判断手段とを含む全体システムを統合制御する制御管理手段とを備えたことを特徴とする工業製品認証システム。
17. 前記検出手段は、前記識別画像と非接触の状態で該識別画像中のＤＮＡ分子の有する固有情報を核磁気共鳴現象により検出する磁気センサを備えたことを特徴とする請求項１６に記載の工業製品認証システム。
18. 記録媒体上に、少なくとも表面にＤＮＡ分子が結合した超微粒子と、水とを組成分として含有するＤＮＡインク組成物を用い、インクジェット記録方式により記録された識別画像を備えたＤＮＡ識別カードであって、
    該識別カードは、前記識別画像中のＤＮＡ分子の有する固有情報を検出する検出手段と、該検出された固有情報と予め登録された個人または工業製品特定に関連付けられた該ＤＮＡに係わる識別情報とを照合する判断手段と、該検出手段と判断手段とを含む全体システムを統合制御する制御管理手段とを備えた個人または工業製品認証システムに用いられることを特徴とするＤＮＡ識別カード。
19. 上記ＤＮＡ識別カードは、更にＩＣ素子が併設されたことを特徴とする請求項１８に記載のＤＮＡ識別カード。
20. インク組成物をそれぞれ独立に収容するインク供給手段と、該インク組成物を個別にインクジェットヘッドのノズルから吐出する吐出手段とを備えたインクジェット記録装置であって、
    前記インク組成物は、少なくとも表面にＤＮＡ分子が結合した超微粒子と、水とを組成分として含有するＤＮＡインク組成物であることを特徴とするインクジェット記録装置。
21. インク組成物をそれぞれ独立に収容するインク供給手段と、該インク組成物を個別にインクジェットヘッドのノズルから吐出する吐出手段とを備えたインクジェット記録装置の該インク供給手段に装着されるインク収容部を設けたインクカートリッジであって、
    前記インク収容部に少なくとも表面にＤＮＡ分子が結合した超微粒子と、水とを組成分として含有するＤＮＡインク組成物を収容したことを特徴とするインクカートリッジ。
22. インクジェット記録装置に搭載され、インク収容部と該インクを吐出するヘッド部とを備えた記録ユニットであって、
    前記インク収容部に収容されるインクは、少なくとも表面にＤＮＡ分子が結合した超微粒子と、水とを組成分として含有するＤＮＡインク組成物であることを特徴とする記録ユニット。

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