JP2004299961A

JP2004299961A - 高炉用閉塞材

Info

Publication number: JP2004299961A
Application number: JP2003094350A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Samejima; 健一鮫島
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2003-03-31
Filing date: 2003-03-31
Publication date: 2004-10-28
Anticipated expiration: 2023-03-31
Also published as: JP4314860B2

Abstract

【課題】流動性が良好で、硬化した際の硬化物の密度が高く、かつ高機械強度を得ることができ、熔銑との摩擦や、熔銑からの熱によって樹脂成分が損耗される事を低減化し、その耐蝕性が向上する高炉出銑孔用閉塞材を得る。
【解決手段】高炉出銑孔用閉塞材は、残留フェノール量を１重量％以下まで低減した、ＧＰＣによる数平均分子量が４００〜１０００のノボラック型フェノール樹脂（Ａ）を含有し、更に、耐火性骨材（Ｂ）を含有する。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高密度で高強度の高炉閉塞材に好適な高炉閉塞材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高炉出銑孔用閉塞材（高炉出銑孔用マッド材）は、一般にアルミナ粉、炭化珪素、粘土粉、コークスなど耐火原料配合物（骨材）に、タール、ピッチなどのタール系結合剤、あるいはノボラック型フェノール樹脂等の樹脂系結合剤が添加されたものが用いられている。前記ノボラック型フェノール樹脂は、銑鉄に接触して、樹脂分が分解しながら炭素結合により骨材を結合させている。これらの高炉出銑孔用閉塞材は自動充填装置を用いて高炉出銑孔へ供給、充填されている。この際、高炉出銑孔用閉塞材は、円滑な充填作業の点から適度な流動性と必要であり、また、高炉出銑孔用閉塞材の強度を確保するため、使用する樹脂の有効成分を高くする必要があるが、流動性を確保するために溶剤を添加して使用すると、樹脂成分が充填装置に付着したり、高炉出銑孔閉塞時の急加熱により、溶剤が急激に揮発し、高炉出銑孔用閉塞材の硬化物自体が脆弱化したりする問題があった。
【０００３】
前記の問題点を改善するため、従来は、エチレングリコールモノエチルエーテルおよび／またはジエチレングリコールモノエチルエーテルで溶解したノボラック型フェノール樹脂よりなる樹脂系結合剤とヘキサメチレンテトラミンを含むことを特徴とした高炉出銑孔用マッド材を用いることが提案されていた（例えば、特許文献１参照。）。しかし、この技術では、樹脂中の残留フェノール量を高くして、低粘度化した樹脂を用いており、樹脂系結合剤から得られる硬化物の気孔率が大きく、それに伴い密度、機械強度は不十分であった。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１０−３６１７８号公報（第２〜第５頁）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、流動性が良好で、硬化した際の硬化物の密度が高く、かつ高機械強度を得ることができる高炉出銑孔用閉塞材を得ることにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討の結果、以下の知見を得た。
残留フェノール量を１重量％以下まで低減した、ＧＰＣによる数平均分子量が５００〜８００のノボラック型フェノール樹脂を、高炉出銑孔用閉塞材の樹脂成分として用いると、施工作業時の加熱によるモノマー気散が少なくなり、硬化した高炉出銑孔用閉塞材の気孔率を低下させることができる。
【０００７】
本発明は、このような知見に基づきなされたものである。即ち、本発明は、ＧＰＣによる数平均分子量が４００〜１０００で、残留フェノール量が１重量％以下のノボラック型フェノール樹脂（Ａ）を含有することを特徴とする高炉用閉塞材を提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
前記ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）は、ＧＰＣによる数平均分子量が４００〜１０００であることが必要である。数平均分子量が４００未満の時は、高炉出銑孔用閉塞材の硬化物の強度が不足して好ましくない。また、数平均分子量が１０００を超える場合は、得られる樹脂の粘度が高く、高炉出銑孔用閉塞材を充填しにくいことから好ましくない。さらに、数平均分子量が５００〜８００であることが特に好ましい。
【０００９】
また、ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）中の残留フェノール量は１重量％以下であることが必要である。残留フェノール量（未反応フェノールモノマーの含有量）は、低いほど好ましが、通常０．０１重量％程度の量まで削減しておけばよい。また、残留フェノール量が１．０重量％を超えると、高炉出銑孔用閉塞材の硬化物の空孔率が大きくなり、硬化物の強度が低下したり、フェノールの揮散による作業環境の悪化をもたらしたりして好ましくない。
【００１０】
前記ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）は、例えば、フェノール類とアルデヒド類との反応によって得られる。この際、フェノール類とアルデヒド類とのモル比〔アルデヒド類〕／〔フェノール類〕を０．３〜０．７として反応させ、次いで、残留した未反応フェノールを１．０重量％以下となる迄低減させればよい。
【００１１】
前記のモル比は、樹脂の収率が良好なことから、０．３以上が好ましく、前記の分子量を８００以下の範囲に調整することが容易なことから、０．７以下が好ましい。
【００１２】
前記ノボラック型フェノー樹脂（Ａ）の製造方法は、例えば、次の工程を経て製造することが出来る。フェノール類とアルデヒド類とを、〔ホルムアルデヒド〕／〔フェノール類〕＝０．３〜０．７〔モル比〕となるように仕込み、更に触媒としての酸を添加して、１００℃で１〜５時間反応させる。その後、常圧脱水、減圧脱水工程を経て、１８０〜２３０℃の温度で、ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）中に残留する未反応フェノールモノマーの含有量を１．０重量％以下となるように、ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）中に残留した未反応フェノールを除去する。
【００１３】
更に具体的には、フェノールと３７重量％のホルムアルデヒド水溶液との混合物に反応触媒として蓚酸を添加し、反応系内の温度を水の沸点である１００℃とし、１〜５時間反応させた後、２００℃迄常圧状態で蒸留を行い、更に減圧蒸留して、残留フェノール量を前述のレベルまで低減する。
【００１４】
原料として使用するフェノール類としては、特に限定されるものではなく、たとえばフェノール、あるいはクレゾール、キシレノール、エチルフェノール、ブチルフェノール、オクチルフェノールなどのアルキルフェノール類、レゾルシン、カテコールなどの多価フェノール類、ハロゲン化フェノール、フェニルフェノール、アミノフェノールなどが挙げられる。またこれらのフェノール類は、その使用にあたって１種類のみに限定されるものではなく、２種以上の併用も可能である。
【００１５】
本発明のアルデヒド類としてはフェノール樹脂製造の際に一般的に用いられるホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等のホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等が有効であり、ウロトロピンもまた用いることが出来る。
【００１６】
本発明で触媒として用いる酸類としては、ノボラック型フェノール樹脂の製造の際一般的に用いられる酸が使用可能であり、例えば、蓚酸、塩酸、燐酸、硫酸、パラトルエンスルホン酸、フェノールスルホン酸が挙げられ、ハイオルソノボラック樹脂製造用の触媒である酢酸亜鉛、オクチル酸亜鉛等も用いられる。
【００１７】
また、本発明の高炉用閉塞材組成物には、更に有機溶剤を用いることができ、例えば、エチレングリコール等、ポリエーテルグリコール等のグリコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類が好ましい。前記有機溶剤の配合量としては、得られるノボラック型フェノー樹脂（Ａ）の有機溶剤溶液の固形分として、６０〜８５重量％となるように配合することが好ましい。
【００１８】
また、本発明の高炉用閉塞材組成物には、耐火性骨材（Ｂ）を用いることができる。前記耐火性骨材（Ｂ）としては、例えば、アルミナ、アルミナ−シリカ、シリカ、高アルミナ、マグネシア、マグネシア−カルシア、スピネル、炭化珪素、炭化物、窒化物、炭素、コークス、粘土、各種金属等が挙げられる。これらは、通常複数種類を配合して用いる。耐火性骨材（Ｂ）の配合量は、耐火性骨材（Ｂ）１００重量部あたり、前記ノボラック型フェノー樹脂（Ａ）１０〜２０重量部の範囲で配合することが好ましい。
【００１９】
また、本発明の高炉用閉塞材組成物には、硬化剤として、ヘキサメチレンテトラミンを加えることができる。その添加割合は、ノボラック型フェノール樹脂（ａ）１００重量部に対して、０．１〜３重量部が好ましい。
【００２０】
【実施例】
次に本発明を実施例、比較例により具体的に説明する。なお、例中「部」「％」と表示しているものはそれぞれ重量部、重量％を表す。また、数平均分子量とはＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）により、分子量既知のポリスチレンに換算した分子量を示す。残留フェノールの測定は、残留フェノール１％以上の場合はＧＰＣで測定し、これ以下の場合はガスクロマトグラフィーでの測定に依った。
【００２１】
製造例１
２リットルの４つ口フラスコに攪拌機、温度計をセットしフェノール９４１ｇと３７．２％ホルマリン４０．３ｇで〔フェノール〕／〔ホルムアルデヒド〕比を（１０モル）／（０．５モル）として仕込み、蓚酸２水和物８．８２ｇを添加し、還流温度（１００℃）に昇温して、更に３７．２％ホルマリン３６２．９ｇを仕込み、全仕込み比率＝〔フェノール〕／〔ホルムアルデヒド〕＝（１０モル）／（０．５モル＋４．５モル）で、１時間かけて滴下した。還流温度で３時間反応した後、蒸留を開始し１８０℃迄昇温した。その後温度を２２０℃まで上げ５０ｔｏｒｒ（６．６５ｋＰａ）で減圧蒸留を１時間行い、Ｂ＆Ｒ法の軟化点７５℃、ガスクロマトグラフィーで測定したフリーフェノール量０．３％、ＧＰＣによる数平均分子量７８０で、またＣ１３−ＮＭＲで求めた結合モル比が０．７０であるノボラック樹脂を得た。該ノボラック樹脂を固形分７０％になるようにエチレングリコールで希釈してノボラック樹脂液（Ｉ）を得た。このノボラック樹脂液の２５℃に於ける粘度は、１００００ｍＰａ・ｓであった。
【００２２】
製造例２
製造例１に同じく２リットルの４つ口フラスコに、フェノール９４１ｇと、３７．２％ホルマリン４０．３ｇを仕込み、蓚酸２水和物８．８２ｇを添加、還流温度１００℃に昇温して、更に３７％ホルマリン２０２．７ｇを１時間かけて滴下した。還流温度で５時間反応した後、蒸留を開始し１８０℃迄昇温した。その後温度を２２０℃まで上げ５０ｔｏｒｒ（６．６５ｋＰａｓ）で減圧蒸留を１時間行い環球法（Ｂ＆Ｒ法）の軟化点が４５℃、ガスクロマトグラフィーで測定した残留フェノール量０．１％、ＧＰＣによる数平均分子量５２０、またＣ１３−ＮＭＲで求めた結合モル比が０．３０であるノボラック樹脂を得て、ジエチレングリコールで固形分７０％に希釈してノボラック樹脂液（ＩＩ）を得た。この樹脂液の２５℃の粘度は２５０００ｍＰａ・ｓであった。
【００２３】
製造例３
２リットルの４つ口フラスコに攪拌機、温度計をセットしフェノール９４１ｇと３７．２％ホルマリン４０．３ｇで〔フェノール〕／〔ホルムアルデヒド〕比を（１０モル）／（０．５モル）として仕込み、蓚酸２水和物８．８２ｇを添加し、還流温度（１００℃）に昇温して、更に３７．２％ホルマリン３６２．９ｇを仕込み、全仕込み比率＝〔フェノール〕／〔ホルムアルデヒド〕＝（１０モル）／（０．５モル＋６．５モル）で、１時間かけて滴下した。還流温度で３時間反応した後水分除去のため、減圧下１２０℃で、理論上の水分量に相当する２３３．２ｇの留分を抜き出し、次いで冷却した。ガスクロマトグラフィーで測定したフリーフェノール量５％、ＧＰＣによる数平均分子量８００で、またＣ１３−ＮＭＲで求めた樹脂全体の結合モル比が０．７０であるノボラック樹脂を得た。該ノボラック樹脂を固形分７０％になるようにエチレングリコールで希釈してノボラック樹脂液（ＩＩＩ）を得た。このノボラック樹脂液の２５℃に於ける粘度は、３３０００ｍＰａ・ｓであった。
【００２４】
製造例４
製造例１に同じく２リットルの４つ口フラスコに、フェノール９４ｇと、９８％硫酸１８．８ｇを添加、還流温度１００℃に昇温して、更に３７％ホルマリン３６２．９ｇを１時間かけて滴下した。還流温度で３時間反応した後冷却した。ガスクロマトグラフィーで測定したフリーフェノール量８％、ＧＰＣによる数平均分子量６３０で、またＣ１３−ＮＭＲで求めた結合モル比が０．７０であるノボラック樹脂（ＶＩａ）を得た。該ノボラック樹脂を固形分３０％になるようにエチレングリコールモノエチルエーテルで希釈してノボラック樹脂液（ＶＩ）を得た。このノボラック樹脂液の２５℃に於ける粘度は、５００００ｍＰａ・ｓであった。
【００２５】
製造例５
製造例１に同じく２リットルの４つ口フラスコに、フェノール９４１ｇと、３７．２％ホルマリン６０８ｇを仕込み、蓚酸２水和物５．５ｇを添加、還流温度１００℃に昇温し、還流温度で４時間反応した後、蒸留を開始し１８０℃迄昇温した。その後温度を２２０℃まで上げ５０ｔｏｒｒ（６．６５ｋＰａｓ）で減圧蒸留を行い、遊離のフェノール、ホルムアルデヒドを除去して固形状ノボラック樹脂を得た。該樹脂を７０％でエチレングリコール溶液（Ｃ）とした。ＧＰＣによる数平均分子量は８８０、またＣ^１３−ＮＭＲで求めた結合モル比は０．７５であった。この樹脂液の２５℃の粘度は７５０００ｍＰａ・ｓであった。
【００２６】
製造例５
製造例４で得られた樹脂（ＶＩａ）の固形分７０％を、溶剤のジエチレングリコール３０％で溶液（Ｖ）とした。この樹脂液の２５℃の粘度は１５０００ｍＰａ・ｓであった。
【００２７】
実施例１
アルミナ３５部、炭化珪素１５部、コークス１０部、及び窒化物２０部を主体とした耐火性骨材１００部に対し、樹脂液（Ｉ）を１９部とヘキサミン２％（対樹脂液）添加して、品川式遊星ミキサーを用い室温で混合、混練して高炉出銑孔用閉塞材を得た。該高炉出銑孔用閉塞材を内径５０×長さ３００ｍｍのパイプに充填して、９００℃で１時間急加熱して高炉出銑孔用閉塞材の組織を観察した。冷却後の焼成物（硬化した閉塞材）は内部に亀裂も無く、良好な組織を有した。また、表１に各例の高炉出銑孔用閉塞材の圧縮強度、気孔率、比重を比較して示した。
【００２８】
実施例２
実施例１の樹脂液（Ｉ）の量を１７部とした他は実施例１と同様にして高炉出銑孔用閉塞材を得た。次いで、実施例１と同様の試験を行い、その結果を表１に示した。
【００２９】
実施例３
樹脂液を（ＩＩ）とした他は実施例２と同様にして高炉出銑孔用閉塞材を得た。次いで、実施例１と同様の試験を行い、その結果を表１に示した。
【００３０】
比較例１、２
合成例３、４で得られた樹脂（ＩＩＩ）、（ＩＶ）を用いて、実施例１と同様にして高炉出銑孔用閉塞材を得た。次いで、実施例１と同様の試験を行い、その結果を表２に示した。
【００３１】
比較例３
樹脂液を（Ｖ）とした他は実施例１と同様にして高炉出銑孔用閉塞材を得た。次いで、実施例１と同様の試験を行い、その結果を表２に示した。
【００３２】
比較例４
樹脂液を（ＩＩＩ）とした他は実施例２と同様にして高炉出銑孔用閉塞材を得た次いで、実施例１と同様の試験を行い、その結果を表２に示した。
比較例５
樹脂液を（ＩＶ）とした他は実施例１と同様にして高炉出銑孔用閉塞材を得た。次いで、実施例１と同様の試験を行い、その結果を表２に示した。
【００３３】
【表１】

【００３４】
【表２】

【００３５】
【発明の効果】
本発明の、残留フェノール量と分子量を制御したフェノールノボラック樹脂を含有する高炉閉塞材によれば、バインダーとしての樹脂液添加量を低減しても、高い機械的強度と低い気孔率の硬化物を与える高炉出銑孔用閉塞材を得ることが出来る。そのため高炉出銑孔用閉塞材は、熔銑との摩擦や、熔銑からの熱によって樹脂成分が損耗される事を低減化し、その耐蝕性が向上する。また、樹脂成分中の残留フェノール量が少ないので、環境への排出成分の低下も図れた。

Claims

残留フェノール量を１重量％以下まで低減した、ＧＰＣによる数平均分子量が４００〜１０００のノボラック型フェノール樹脂（Ａ）を含有することを特徴とする高炉用閉塞材。
前記ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）が、アルデヒド類とフェノールとを、これらのモル比〔アルデヒド類〕／〔フェノール類〕が０．３〜０．７となる範囲で反応させたものである請求項１に記載高炉用閉塞材。
更に、耐火性骨材（Ｂ）を含有した高炉用閉塞材。