JP2004211215A - 液体柔軟剤組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】下記ａ〜ｅを、下記質量比で含有することを特徴とする液体柔軟剤組成物。
ａ／[ａ＋ｂ＋ｃ]＝０．２５〜０．９８、
ｂ／[ａ＋ｂ＋ｃ]＝０．０１〜０．６、
ｃ／[ａ＋ｂ＋ｃ]＝０．００１〜０．３、
［ａ＋ｂ＋ｃ］／ｅ＝５〜５０
ａ分子中にエステル基を１つ含む第４級アンモニウム塩
ｂ分子中にエステル基を２つ含む第４級アンモニウム塩
ｃ分子中にエステル基を３つ含む第４級アンモニウム塩
ｄ金属キレート剤
ｅ特定香料成分を２０〜７０質量％含む香料
【効果】本発明の液体柔軟剤組成物によれば、強力な抗菌・殺菌剤を用いることなく、部屋干しした際にも不快臭を抑制できる液体柔軟剤組成物を得ることができる。
【選択図】 なし
ａ／[ａ＋ｂ＋ｃ]＝０．２５〜０．９８、
ｂ／[ａ＋ｂ＋ｃ]＝０．０１〜０．６、
ｃ／[ａ＋ｂ＋ｃ]＝０．００１〜０．３、
［ａ＋ｂ＋ｃ］／ｅ＝５〜５０
ａ分子中にエステル基を１つ含む第４級アンモニウム塩
ｂ分子中にエステル基を２つ含む第４級アンモニウム塩
ｃ分子中にエステル基を３つ含む第４級アンモニウム塩
ｄ金属キレート剤
ｅ特定香料成分を２０〜７０質量％含む香料
【効果】本発明の液体柔軟剤組成物によれば、強力な抗菌・殺菌剤を用いることなく、部屋干しした際にも不快臭を抑制できる液体柔軟剤組成物を得ることができる。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液体柔軟剤組成物に関し、より詳しくは繊維製品に使用する液体柔軟剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、柔軟剤には長鎖アルキル基を有する４級アンモニウム塩や３級アミンの酸塩などが用いられている。それらの柔軟剤で処理した衣類を室内干しなど比較的高温、高湿度下で乾燥させた場合には雑菌が繁殖しやすく、不快臭を生じるなどの問題が生じている。そこで、最近、繊維製品の衛生や消臭の観点から抗菌性化合物を柔軟剤組成物に配合する試みがなされている。従来の技術には、柔軟基剤として水不溶性の４級アンモニウム塩と抗菌剤として水溶性の４級アンモニウム塩であるジデシルジメチルアンモニウムクロリドと樹木油蒸留物を配合した柔軟剤組成物（特許文献１参照）や、特定比率のモノエステル体、ジエステル体、トリエステル体の４級アンモニウム塩とトリクロサンなどの抗菌性化合物の組み合わせ例（特許文献２参照）が開示されている。しかしながら、これらの組成物は抗菌効果は高いが、活性が強力すぎるため、肌が弱い場合には使用することに不安があり、不快臭抑制効果は不十分であったり、また、不快臭抑制に効果が高い香料については全く記載されていない。
【０００３】
また、特定比率のモノエステル体、ジエステル体、トリエステル体の４級アンモニウム塩を含む柔軟剤組成物例が開示されている（特許文献３参照）が、モノエステル体の比率が小さく、室内干しなどの菌が繁殖しやすい条件下での不快臭の抑制効果は不十分であった。
【０００４】
【特許文献１】
特表平１０−５１２０１５号公報
【特許文献２】
特開２００１−３３６０６５号公報
【特許文献３】
特開２００１−１８１９７２号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、強力な抗菌・殺菌剤を用いることなく、部屋干しした際にも不快臭を抑制できる液体柔軟剤組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、液体柔軟剤組成物が、特定比率のモノエステル体、ジエステル体、トリエステル体の４級アンモニウム塩と、特定の香料成分を第４級アンモニウム塩に対し特定の割合で含有し、更に金属キレート剤を含有することにより、上記目的を達成できることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【０００７】
従って、本発明は、下記（ａ）〜（ｅ）を、下記質量比で含有することを特徴とする液体柔軟剤組成物を提供する。
（ａ）／[（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）]＝０．２５〜０．９８、
（ｂ）／[（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）]＝０．０１〜０．６、
（ｃ）／[（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）]＝０．００１〜０．３、
［（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）］／（ｅ）＝５〜５０
（ａ）分子中にエステル基を１つ含む第４級アンモニウム塩
（ｂ）分子中にエステル基を２つ含む第４級アンモニウム塩
（ｃ）分子中にエステル基を３つ含む第４級アンモニウム塩
（ｄ）金属キレート剤
（ｅ）リモネン、シトラール、シトロネラール、シトロネロール、ゲラニオール、オイゲノール、ｌ−メントール、ターピネオール、１，８−シネオール、バニリン、クマリン、メチルイオノン、ガラクソライド、トナライド、リナロール、リラール、リリアール、フェニルエチルアルコール、リナリルアセテート、及びベンジルアセテートからなる群から選ばれる１種又は２種以上の香料成分を香料中に２０〜７０質量％含む香料
【０００８】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の（ａ）成分は分子内にエステル基を１つ含む第４級アンモニウム塩であり、下記一般式（１）で示されるものが挙げられる。
【０００９】
【化１】
（式中、Ｒ1は総炭素数１０〜２６のエステル基を１つ含むアルキル基又はアルケニル基、Ｒ2はメチル基、エチル基又は炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基、Ｘ-は柔軟剤適合アニオンを示す。Ｒ2は同一であっても異なっていていもよい。）
【００１０】
Ｒ1は、総炭素数１０〜２６、好ましくは１２〜２４の、エステル基を１つ含むアルキル基又はアルケニル基である。
【００１１】
Ｒ2は同一又は異種のメチル基、エチル基又は炭素数１〜４、好ましくは２〜３のヒドロキシアルキル基である。Ｒ2の例としては、具体的にはメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基が挙げられるが、特にメチル基、ヒドロキシエチル基が好ましく用いられる。Ｘ-は柔軟剤適合アニオンである。具体的には塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子やメチル硫酸、エチル硫酸、メチル炭酸などが挙げられる。Ｘ-は、好ましくはメチル硫酸、エチル硫酸、メチル炭酸であり、特にメチル硫酸が好ましい。上記一般式（１）で示される分子内にエステル基を１つ含む第４級アンモニウム塩としては、下記一般式（２）で示される第４級アンモニウム塩が好ましい。
【００１２】
【化２】
（式中、Ｒ3は炭素数７〜２３の直鎖又は分岐のアルキル基又はアルケニル基を表わす。）
【００１３】
Ｒ3は炭素数７〜２３、特に９〜２１の直鎖又は分岐のアルキル基又はアルケニル基である。
【００１４】
Ｒ3は炭素数８〜２４の脂肪酸からカルボキシル基を除いた残基であり、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、直鎖脂肪酸、分岐脂肪酸のいずれからも誘導される基である。不飽和脂肪酸の場合、シス体とトランス体が存在するが、その質量比率は液体柔軟剤の粘度を適度なものに仕上げるため、シス体／トランス体＝２５／７５〜８０／２０が好ましく、４０／６０〜８０／２０が特に好ましい。Ｒ3のもととなる脂肪酸としては、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、オレイン酸、エライジン酸、部分水添パーム油脂肪酸（ヨウ素価１０〜６０）、部分水添牛脂脂肪酸（ヨウ素価１０〜６０）などが挙げられる。中でも好ましいのは、植物由来のステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、オレイン酸、エライジン酸を所定量組み合わせ、飽和／不飽和比率が９５／５〜５０／５０、特に８５／１５〜５０／５０（質量比）でそのヨウ素価が１０〜５０のものである。特にシス体／トランス体の質量比が４０／６０〜８０／２０、炭素数１８の比率が８０質量％以上であり、炭素数２０の脂肪酸が２質量％以下、炭素数２２の脂肪酸が１質量％以下となるように調整した脂肪酸組成を用いることが好ましい。
【００１５】
（ｂ）成分は分子中にエステル基を２つ含む第４級アンモニウム塩であり、下記一般式（３）で示されるものが挙げられる。
【００１６】
【化３】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ-は上記と同じ意味を表わすが、Ｒ1、Ｒ2は同一であっても異なっていてもよい。）
また、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ-の好ましい範囲等についても同様である。上記一般式（３）で示される分子内にエステル基を２つ含む第４級アンモニウム塩としては、下記一般式（４）で示される第４級アンモニウム塩が好ましい。
【００１７】
【化４】
（式中、Ｒ3は上記と同じ意味を表わすが、Ｒ3は同一であっても異なっていていてもよい。）
また、Ｒ3の好ましい範囲等についても同様である。
【００１８】
（ｃ）成分は分子中にエステル基を３つ含む第４級アンモニウム塩であり、下記一般式（５）で示されるものが挙げられる。
【００１９】
【化５】
(式中、Ｒ1、Ｒ2は上記と同じ意味を表わすが、Ｒ1は同一であっても異なっていてもよい。)
また、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ-の好ましい範囲等についても同様である。上記一般式（５）で示される分子内にエステル基を３つ含む第４級アンモニウム塩としては、下記一般式（６）で示される第４級アンモニウム塩が好ましい。
【００２０】
【化６】
（ここで、Ｒ3は上記と同じ意味を表わすが、Ｒ3は同一であっても異なっていていてもよい。）
また、Ｒ3の好ましい範囲等についても同様である。
【００２１】
（ａ）〜（ｃ）成分の質量比は、（ａ）／［（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）］＝０．２５〜０．９８、好ましくは０．５１〜０．９８、（ｂ）／［（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）］＝０．０１〜０．６、好ましくは０．０１〜０．５、（ｃ）／［（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）］＝０．００１〜０．３、好ましくは０．００１〜０．１である。この範囲を外れると、柔軟性と不快臭の抑制の両立が困難となる。
【００２２】
（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分の合計の配合量は、柔軟剤組成物全量に対し好ましくは０．１〜３０質量％、より好ましくは０．１〜２０質量％である。（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分の合計の配合量が少なすぎると柔軟性を確保するために多量の組成物を使用する必要があり、多すぎると液体柔軟剤組成物の粘度が高くなる場合がある。
【００２３】
上記一般式（２）、（４）、及び（６）で示される化合物は上述の脂肪酸組成物又は脂肪酸メチルエステル組成物と、トリエタノールアミンとの縮合反応、続いてジメチル硫酸などの４級化試薬による４級化反応により合成することができる。本発明において、（ａ）〜（ｃ）成分は上記比率であることが必須であるが、（ａ）〜（ｃ）成分を別々に合成し、それを所定量組み合わせてもよいし、トリエタノールアミンと脂肪酸又は脂肪酸メチルエステルとを特定モル比率で反応させ、ついで合成した反応生成物を一般的に使用される４級化剤で４級化し、（ａ）〜（ｃ）成分が所定量含まれるように合成した反応生成物を使用してもよい。また、（ａ）〜（ｃ）成分を含有する４級アンモニウム塩組成物を室温又は高温保存下で加水分解させ、本発明で規定する比率に調整したものを用いてもよい。好ましくは反応生成物を用いる方法であり、なかでもトリエタノールアミンと脂肪酸メチルエステルをモル比で１：０．５〜１：１．７で反応させることが好ましい。また得られたエステルアミン（トリエタノールアミンと脂肪酸メチルエステルの反応縮合物）に対して、０．９〜０．９９倍モルのジメチル硫酸で４級化することが好ましい。なお、この際、４級化されていないエステルアミンが、反応性生成物中に５〜２０質量％程度含まれていてもよい。
【００２４】
（ｄ）成分は金属キレート剤である。本発明の柔軟剤組成物にキレート剤を配合することにより、菌の繁殖抑制効果が大きくなる。キレート剤としては、ヒドロキシエタンジホスホン酸（ライオン（株）フェリオックスＣＹ−１１５）、エチレンジアミンテトラホスフォニックアシッド（モンサント社Ｄｅｑｕｅｓｔ２０４１）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（エチドロン酸：デクエスト２０１０）、Ｄ−２０００、Ｄ−２０６６などのホスホン酸系キレート剤、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、クエン酸、コハク酸、カプトカテキュ酸、トリポリリン酸、エチレンジアミンジコハク酸、メチルグリシンジ酢酸、イミノジコハク酸、ヒドロキシイミノジコハク酸、アスパラギン酸、ポリグリオキシ酸、ポリアスパラギン酸、ポリアクリル酸、アクリル酸マレイン酸共重合体（ポリマーの分子量は任意）及びそれらのナトリウムなどの塩などが挙げられるが、なかでもエチレンジアミン四酢酸、ヒドロキシエタンジホスホン酸、クエン酸、コハク酸が好ましい。
【００２５】
キレート剤の配合量は、組成物全量に対し、好ましくは０．０００１〜１質量％、より好ましくは０．０００５〜０．５質量％である。配合量が少なすぎるとその効果が弱くなる場合があり、多すぎると製造コストが高くなる場合がある。
【００２６】
本発明の（ｅ）成分は、リモネン、シトラール、シトロネラール、シトロネロール、ゲラニオール、オイゲノール、ｌ−メントール、ターピネオール、１，８−シネオール、バニリン、クマリン、メチルイオノン、ガラクソライド、トナライド、リナロール、リラール、リリアール、フェニルエチルアルコール、リナリルアセテート、及びベンジルアセテートからなる群から選ばれる１種又は２種以上の香料成分を香料中に２０〜７０質量％含む香料である。このような香料を配合することにより、不快臭の抑制効果を高めることができる。
【００２７】
上記香料成分は、内干しした際の不快臭抑制に効果の高い香料であって、これらの香料成分は、香料中に２０〜７０質量％、好ましくは３０〜７０質量％、より好ましくは４５〜６５質量％含まれている。香料成分は不快臭の抑制効果に対して大きく影響を及ぼす。上記香料成分の比率が香料中２０質量％未満だと、不快臭の抑制効果は小さくなる。また、７０質量％を超えると特定の香気が強くなりすぎてしまい、香料として好ましくない香気となってしまう。
【００２８】
上記香料に含まれる、香料成分以外の香料成分としては、特に限定されるものではなく、使用される香料原料のリストは、様々な文献、例えば「Ｐｅｒｆｕｍｅ ａｎｄ Ｆｌａｖｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ」，Ｖｏｌ．Ｉ ａｎｄ ＩＩ，Ｓｔｅｆｆｅｎ Ａｒｃｔａｎｄｅｒ，Ａｌｌｕｒｅｄ Ｐｕｂ．Ｃｏ．（１９９４）及び「合成香料 化学と商品知識」、印藤元一著、化学工業日報社（１９９６）及び「Ｐｅｒｆｕｍｅ ａｎｄ Ｆｌａｖｏｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｏｆ Ｎａｔｕｒａｌ Ｏｒｉｇｉｎ」，Ｓｔｅｆｆｅｎ Ａｒｃｔａｎｄｅｒ，Ａｌｌｕｒｅｄ Ｐｕｂ．Ｃｏ．（１９９４）及び「香りの百科」、日本香料協会編、朝倉書店（１９８９）及び「Ｐｅｒｆｕｍｅｒｙ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｖ．３．３」，Ｂｏｅｌｅｎｓ Ａｒｏｍａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ Ｓｅｒｖｉｃｅ（１９９６）及び「Ｆｌｏｗｅｒ ｏｉｌｓ ａｎｄ Ｆｌｏｒａｌ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ Ｉｎ Ｐｅｒｆｕｍｅｒｙ」，Ｄａｎｕｔｅ Ｌａｊａｕｊｉｓ Ａｎｏｎｉｓ，Ａｌｌｕｒｅｄ Ｐｕｂ．Ｃｏ．（１９９３）などで見られ、それぞれを引用することにより本明細書の開示の一部とされる。
【００２９】
上記（ａ）〜（ｃ）成分の合計量と（ｅ）成分の質量比は［（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）］／（ｅ）＝５〜５０であり、好ましくは１０〜４０である。この値が小さすぎると柔軟基材に対して香料が多すぎるため、柔軟性を確保しようとすると処理した衣類のにおいが強くなりすぎ、大きすぎると不快臭を十分に抑制することが困難であるために好ましくない。
【００３０】
また、本発明の液体柔軟剤組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、上記成分に加えて、更に粘度安定、性能向上、機能付加、製造性向上、外観向上、香気向上などを目的に以下の化合物及び通常柔軟仕上げ剤組成物に配合される公知の成分を（ｆ）成分として配合することができる。
【００３１】
非イオン界面活性剤は、主に組成物中での分散性を向上する目的で用いられるものであり、例えば、アルコール、アミン又は脂肪酸にアルキレンオキシドを付加した非イオン界面活性剤を用いることができる。炭素鎖部分は、分岐していても直鎖でもよく、不飽和があってもよい。また、炭素鎖に分布があってもよい。
炭素鎖長は好ましくは６〜３０、より好ましくは８〜２４である。炭素鎖が直鎖である場合には炭素数が６〜１４のものが好ましく、より好ましくは８〜１２、最も好ましくは８〜１０である。炭素鎖が分岐鎖である場合には、炭素数が６〜３０のものが好ましく、より好ましくは９〜２４、最も好ましくは１２〜１４である。原料としては、エクソン化学（株）製エクサール、ＢＡＳＦ社製Ｌｕｔｅｎｓｏｌシリーズ、協和発酵工業（株）オキソコールＣ１３、Ｈｏｅｃｈｓｔ ＡＧ社製Ｇｅｎａｐｏｌシリーズ（Ｃシリーズ、Ｔシリーズ）、Ｓｈｅｌｌ製Ｄｏｂａｎｏｌシリーズ、ＣＯＮＤＥＡ（ＳＡＳＯＬ）社のＩＳＯＦＯＬシリーズなどを使用することができる。
【００３２】
また、特にアルコールのアルキレンオキシド付加物の場合には、１級アルコールでも２級アルコールでも使用できるが、１級アルコールを用いたほうが組成物の分散性が良好である。炭素数が１３のアルコールは、ドデセンを原料に製造されるが、その出発原料としてはブチレンでもプロピレンでもよい。
【００３３】
炭素鎖が不飽和基を含む場合には、炭素数は１８であるものが好ましく、不飽和基の立体異性体構造は、シス体又はトランス体であっても、両者の混合物であってもよいが、特にシス体／トランス体の比率が２５／７５〜１００／０（質量比）であることが好ましい。
【００３４】
アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド（ＥＯ）が好ましいが、エチレンオキサイドと共にプロピレンオキサイド（ＰＯ）又はブチレンオキサイド（ＢＯ）を付加してもよい。ＥＯの平均付加モル数としては１０〜１００モルであり、好ましくは２０〜８０モル、特に好ましくは３０〜６０モルである。また、ＥＯと共に付加するＰＯ又はＢＯの平均付加モル数としては０〜１０であり、好ましくは０〜５モルである。この際、ＥＯを付加した後、ＰＯ又はＢＯを付加しても、あるいはＰＯ又はＢＯを付加した後、ＥＯを付加してもよい。
【００３５】
アルキレンオキシド付加型の非イオン界面活性剤として、より具体的には、ノニルアルコールの平均ＥＯ９ＰＯ１モル付加物、一級イソノニルアルコールの平均ＥＯ４０モル付加物、一級イソデシルアルコールの平均ＥＯ２０モル付加物、ラウリルアルコールの平均ＥＯ２０モル付加物、一級イソへキサデシルアルコールの平均ＥＯ６０モル付加物、一級イソトリデシルアルコールの平均ＥＯ４０モル付加物、牛脂アルキルアミンの平均ＥＯ６０モル付加物、オレイルアミンの平均ＥＯ５０モル付加物、ラウリン酸の平均ＥＯ２０モル付加物などが挙げられる。日本エマルジョン株式会社のエマレックスシリーズ、三洋化成株式会社のエマルミンシリーズ、ライオン化学株式会社のＴＤＡシリーズ、エソミンシリーズ、（株）日本触媒製ソフタノール３００などのソフタノールシリーズ、ＢＡＳＦ社製Ｌｕｔｅｎｓｏｌシリーズなどを使用することができる。また、上記化合物には、原料であるアルコールやアミン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリアルキレングリコールなどが未反応分として非イオン界面活性剤中に１０質量％以下で含まれてもよい。それらは、１種単独でも又は２種以上の混合物としても使用することができる。
【００３６】
また、非イオン界面活性剤として、セチルアルコール、ステアリルアルコール、アラキニルアルコール、ドコサノール、テトラコサノール、ヘキサコサノール、オクタコサノール、２−ブチルオクタノール、２−ブチルデカノール、２−ヘキシルオクタノール、２−ヘキシルデカノール、２−オクチルデカノール、２−ヘキシルドデカノール、２−オクタデカノール、２−デシルテトラデカノール、２−ドデシルヘキサデカノール、２−テトラデシルオクタデカノール、２−テトラデシルエイコサノール、２−ヘキサデシルオクタデカノール、２−ヘキサデシルエイコサノールなどの高級アルコールも使用することができる。
【００３７】
本発明の液体柔軟剤組成物に、非イオン界面活性剤を配合する場合、好適な配合量は、組成物全量に対し好ましくは０〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％、更に好ましくは０．３〜３質量％である。
【００３８】
カチオン性界面活性剤は、主に柔軟性を向上させる目的で用いられるものであり、例えば、長鎖炭化水素基を１〜３個有するモノ、ジ、トリアルキルカチオンが挙げられる。特に、分子中に１〜２個のエステル基と１〜２個の長鎖炭化水素基を含むカチオン性界面活性剤が好ましい。具体的には炭素数８〜２２の長鎖アルキル基、アルケニル基を１つ含むモノ長鎖アルキルトリメチルアンモニウムクロライドや炭素数８〜２２の長鎖アルキル基、アルケニル基を２つ含むジ長鎖アルキルジメチルアンモニウムクロライド、炭素数８〜２２の長鎖アルキル基、アルケニル基を３つ含むトリ長鎖アルキルメチルアンモニウムクロライドや、炭素数８〜２２の長鎖アルキル基、アルケニル基を１つ含むＮ−アシロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアンモニウムクロライド、炭素数８〜２２の長鎖アルキル基、アルケニル基を２つ含むＮ，Ｎ−ジ−（アシロイルオキシエチル）ジメチルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。
【００３９】
本発明の液体柔軟剤組成物に、カチオン性界面活性剤を配合する場合、好適な配合量は組成物全量に対し０〜１０質量％が好ましく、特に０．１〜１０質量％が好ましい。
【００４０】
両性界面活性剤としては、長鎖基を１個又は２個有するスルホベタイン、カルボキシベタインを使用することができる。長鎖基は、炭化水素基であり、炭化水素基中にエステル基、アミド基、エーテル基を含んでいてもよい。また、炭化水素基の飽和型／不飽和型の割合、炭素鎖長分布、不飽和基のシス体／トランス体比率などは特に限定されない。前述（ａ）〜（ｃ）成分のカチオン界面活性剤の製造原料である脂肪酸あるいは脂肪酸メチルエステルから誘導される炭化水素基であってもよい。両性界面活性剤は具体的に、Ｎ，Ｎ−ジアシルオキシエチル−Ｎ−メチルアンモニオエチルサルフェートやエチルカルボキシレートなどのベタイン類、Ｎ−アシルオキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアンモニオベタイン類、Ｎ−アシルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニオベタイン類、Ｎ−アシルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−β−ヒドロキシプロピルアンモニオベタインなどが使用できる。また、長鎖基は１鎖型と２鎖型のものがあり、１種を単独で又は２種以上の混合物でも使用することができる。また、上記化合物には、その窒素原子が４級化されてない化合物、原料であるアルカノールアミン、その中和物、及びその４級化物などのアミノベタインが若干含まれており、これらが含まれていてよい。
【００４１】
本発明の液体柔軟剤組成物に、両性界面活性剤を配合する場合、配合量は、好適には組成物全量に対し０〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％、特に好ましくは０．３〜３質量％である。
【００４２】
また、炭化水素として、例えば流動パラフィンなどの常温で液体であるものや、融点が７０℃〜３０℃のパラフィンを柔軟剤組成物中に０〜１０質量％、好ましくは０．１〜３質量％用いることができる。
【００４３】
ワックス等の固形状油脂やポリウレタンを、風合い及び平滑性向上、吸放水性コントロール剤として使用することができる。ワックスとしては、アルカン、アルケン、及び石油ワックスから選ばれる炭化水素、並びに動植物系ワックス状物質の１種を単独で又は２種以上の混合物として用いることができる。
【００４４】
固体状油脂がアルカンである場合、炭素数が２２以上であるものが最も好ましく、具体的にはデコサン、トリコサン、テトラコサン、ペンタコサン、ヘキサコサン、ヘプタコサン、オクタコサン、ノナコサン、トリアコンタン、ヘントリアコンタン、ドトリアコンタン、トリトリアコンタン、テトラトリアコンタン、ペンタトリアコンタン、ヘキサトリアコンタン、ヘプタトリアコンタン、オクタトリアコンタン、ノナトリアコンタンなどが挙げられる。また、該アルカンは、炭化水素が直鎖状、分岐状、あるいはポリアルキレンなどのように３次元的に結合していてもよい。
【００４５】
固体状油脂がアルケンである場合、炭素数が２４以上であるものが最も好ましく、具体的には１−テトラコセン、１−ヘキサコセン、１−オクタコセン、１−トリアコセン、１−ドトリアコンテン、１−テトラトリアコンテン、１−ヘキサトリアコンテン、１−オクタトリアコンテン、１−テトラコンテンなどが挙げられる。該固体状油脂が石油ワックスである場合、融点が４０℃以上であるパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムが最も好ましく、市販されている石油ワックスの具体例としては、ＨＮＰ−３、ＨＮＰ−１２、ＨＮＰ−１４Ｇ、ＳＰ−０１６０、ＳＰ−１０３５、Ｈｉ−Ｍｉｃ−１０４５、Ｈｉ−Ｍｉｃ−２０４５、ＪＰ−１５００、ＪＰ−１０５、ＪＰ−１３１Ｔ（以上、すべて日本精蝋（株）製）などが挙げられる。
【００４６】
固体状油脂が動植物系ワックスである場合、具体的には、キャンデリラワックス、カルナウバワックス、水添ホホバワックス、木ロウ、ミツロウ、鯨ロウなどが挙げられる。上記化合物は、エマルジョンの形態でも使用することができる。
具体的には、一方社油脂工業（株）製高融点ポリエチレンエマルジョン（エポノール９００）や同ポリウレタンエマルジョン（ＵＰＭ−２１２ＨＮ）やチバスペシャルティケミカルズ（株）製シリコーンを含むエマルジョン（ＴＩＮＯＴＥＸ
ＦＳＡ）などを使用することができる。
【００４７】
本発明の液体柔軟剤組成物に、ワックス等の固形状樹脂を配合する場合、配合量は好適には組成物全量に対し、０〜２０質量％、好ましくは０〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％である。
【００４８】
また、組成物の粘度をコントロールする目的で、無機又は有機の水溶性塩類を用いることができる。無機又は有機の水溶性塩類としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸マグネシウム、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、グリコール酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、グリコール酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、グリコール酸カリウム、乳酸ナトリウムなどが挙げられる。好ましくは、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化ナトリウムである。配合量は、好適には組成物全量に対し、０〜３質量％、好ましくは０．０１〜２質量％、より好ましくは０．０５〜１質量％である。塩の添加は組成物製造のどの工程で入れてもよい。
【００４９】
ただし、組成物中の（ａ）〜（ｃ）成分の濃度が高い場合には、粘度を低く抑えるために、塩濃度を高くし２回以上に分けて添加するのが好ましい。特に好ましくは、組成物製造中に０〜０．５質量％、製造後に０〜０．５質量％添加することである。製造中の添加量より製造後の添加量を多くすることにより、組成物の粘度を低下させることができる。
【００５０】
組成物製造に関してのハンドリング性向上や、低温安定化、組成物の透明化を目的として、炭素数１〜１０のアルコールを配合することができる。また、特に（ａ）〜（ｃ）成分のハンドリング性を向上させるために（ａ）〜（ｃ）成分の反応溶媒、スラリー溶剤として用いられることがあり、組成物製造の際、配合される場合もある。
【００５１】
炭素数１〜１０のアルコールの具体例としては、エタノール、イソプロパノール、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ペンタンジオール、ヘキシレングリコール、トリメチルペンタンジオール、ベンジルアルコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、グリセリン、２−フェノキシエタノール、２−フェニルエタノールなどである。これらを１種を単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることもできる。
【００５２】
炭素数１〜１０のアルコールは、通常、組成物全量に対し０〜１５質量％、好ましくは０．５〜１０質量％含まれてくる。低級のアルコールについては、安息香酸デナトリウム、８−アセチル化蔗糖、ブルシン、オレンジ、シトラスなどの変性剤で変性されているものも使用することができる。
【００５３】
また、組成物の透明化のためには、特表２０００−５０５１５５号公報に記載された、モノオール、Ｃ６ジオール、Ｃ７ジオール、オクタンジオール異性体、ブタンジオール誘導体、トリメチルペンタンジオール異性体、エチルメチルペンタンジオール異性体、プロピルペンタンジオール異性体、ジメチルヘキサンジオール異性体、エチルヘキサンジオール異性体、メチルヘプタンジオール異性体、オクタンジオール異性体、ノナンジオール異性体、アルキルグリセリルエーテル、ジ（ヒドロキシアルキル）エーテル、アリールグリセリルエーテル、芳香族グリセリルエーテル、脂環式ジオールや誘導体、Ｃ３〜Ｃ７ジオールアルコキシル化誘導体、芳香族ジオール、及び不飽和ジオールなどを配合すると、好適である。特に好ましい主溶剤には、１，２−ヘキサンジオールや２−エチル−１，３−ヘキサンジオールのようなヘキサンジオール、及び２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールのようなペンタンジオールを使用することができる。配合量は、組成物全量に対して好適には０〜４０質量％、好ましくは１０〜３５質量％、より好ましくは１２〜２５質量％である。
【００５４】
また、酸化防止剤や還元剤を配合することにより、柔軟剤組成物の香気や色調の安定性を向上させることができる。具体的には、アスコルビン酸、アスコルビン酸パルミテート、没食子酸プロピルの混合物、ＢＨＴ（ブチル化ヒドロキシトルエン）、ＢＨＡ（ブチル化ヒドロキシアニソール）、没食子酸プロピル、及びクエン酸、三級ブチルヒドロキノン、天然のトコフェロール、没食子酸の長鎖エステル（Ｃ８〜Ｃ２２）、例えば没食子酸ドデシル、チバスペシャルティケミカル（株）から入手可能なイルガノックス系化合物、好ましくはイルガノックス３１２５、イルガノックス１４２５、イルガノックス３１１４、及びそれらの混合物、クエン酸イソプロピル、コダックから入手可能な４，５−ジヒドロキシ−ｍ−ベンゼンスルホン酸／ナトリウム塩という化学名をもつタイロンなども含まれる。
【００５５】
酸化防止剤は、組成物全量に対して好適には０〜１質量％、好ましくは０．０００１〜０．５質量％、還元剤は好適には０〜３質量％、好ましくは０．０００１〜１．５質量％使用することができる。使用に際しては、（ａ）〜（ｃ）成分の製造の際、製造後、また組成物の製造前後など、本発明の効果を妨げない範囲で任意の場所に、何回に分けて添加してもよい。
【００５６】
更に、防腐力、殺菌力を強化する目的で以下１）〜４）に記載の化合物を１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５７】
１）イソチアゾロン系の有機硫黄化合物としては、３−イソチアゾロン基を含む化合物が好ましい。これらの化合物は、１９８１年５月５日発行のＬｅｗｉｓらの米国特許第４，２６５，８９９号明細書に開示されている。その例としては、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−ブチル−３−イソチアゾロン、２−ベンジル−３−イソチアゾロン、２−フェニル−３−イソチアゾロン、２−メチル−４，５−ジクロロイソチアゾロン、５−クロロ−２−メチル−３−イソチアゾロン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン及びそれらの混合物が挙げられる。より好ましい防腐・殺菌剤は、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンとの水溶性混合物であり、更に好ましくは約７７質量％の５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと約２３質量％の２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンとの水溶性混合物である。ローム・アンド・ハース社のケーソンＣＧ／ＩＣＰ（約１．５質量％水溶液）、純正化学社製のジュンサイド５などジュンサイドシリーズなど市販されているものを使用することができる。
【００５８】
２）ベンズイソチアゾリン系の有機硫黄化合物としては、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４，５−トリメチレン−４−イソチアゾリン−３−オンなどが挙げられ、類縁化合物としてジチオ−２，２−ビス（ベンズメチルアミド）なども使用でき、それらを任意の混合比で使用することができる。このような化合物としては、アビシア（株）製のプロキセルシリーズ〔ＢＤＮ（有効分３３質量％）、ＢＤ２０（有効分２０質量％）、ＸＬ−２（有効分１０質量％）、ＧＸＬ（有効分２０質量％）、ＬＶ（有効分２０質量％）、ＴＮ（有効分６０質量％）〕、デニサイドＢＩＴ／ＮＩＰＡなどの市販品を用いることができる。
【００５９】
３）５−ブロモ−５−ニトロ−１，３−ジオキサン、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、５−クロロ−５−ニトロ−１，３−ジオキサン、又は２−クロロ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオールなどを用いることができる。Ｈｅｎｋｅｌ社製ＢｒｏｎｉｄｏｘＬ、Ｉｎｏｌｅｘ社製Ｂｒｏｎｏｐｏｌ、吉富製薬社製ブロノポール、ブーツ社製マイアサイドＢＴ、ＢＡＳＦ社製マイアサイドファーマＢＰなどの市販品を用いることができる。
【００６０】
４）安息香酸類又はフェノール化合物としては、安息香酸又はその塩、サリチル酸又はその塩、パラヒドロキシ安息香酸又はその塩、パラオキシ安息香酸メチル、パラオキシ安息香酸エチル、パラオキシ安息香酸プロピル、パラオキシ安息香酸ブチル、パラオキシ安息香酸ベンジル、３−メチル−３−イソプロピルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、２−イソプロピル−５−メチルフェノール、レゾルシン、クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールなどを使用することができる。
【００６１】
１）〜３）の化合物の配合量は、好適には組成物全量に対して０〜０．１質量％、好ましくは０．００００１〜０．０３質量％、より好ましくは０．００００５〜０．０２質量％である。４）の化合物の配合量は、好適には組成物全量に対して０〜３質量％、好ましくは０．０１〜１．５質量％である。また、上記１）〜４）の化合物の２種以上を併用することにより防腐力、殺菌力を強化することができ、高価な上記化合物の使用量を削減することもできる。この中で、ケーソンＣＧ／ＩＣＰ、プロキセルシリーズＢＤＮ、マイアサイドＢＴ、安息香酸の２種以上を併用することが特に好ましく、その配合量は組成物全量に対して０．００００１〜２質量％が好ましく、より好ましくは０．００００１〜１質量％、更に好ましくは０．００００５〜０．５質量％である。
【００６２】
上記１）〜３）の化合物は、安定化のために、亜鉛、銅、カルシウム、マグネシウムなどの金属イオンと共存させるか、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール溶液として組成物に添加されることが好ましい。
【００６３】
また、本発明の柔軟剤組成物には、繊維の吸水性向上、アイロンすべり性、防しわ性を更に改善する目的で、ジメチルポリシロキサン及び各種有機官能基を有する変性ジメチルポリシロキサンから選ばれるシリコーンを、１種単独で又は２種以上の混合物として任意の割合で使用することができる。２５℃におけるシリコーンの粘度は１０〜１００万ｍｍ2／ｓの範囲が好ましく、更に好ましくは１００〜１００万ｍｍ2／ｓ、最も好ましくは１万〜１００万ｍｍ2／ｓである。
【００６４】
シリコーンが変性ジメチルポリシロキサンである場合、有機官能基は、アミノ、アミド、アルキル、アラルキル、カルボキシル、フルオロアルキル、高級アルコールエステル、エポキシ、カルビノール、メルカプト、フェノール、メタクリルやアミドポリエーテル、ポリエーテル及びアルキルアルコールなどの変性したシリコーンを使用することができ、２種以上変性されたものも使用することができる。また、有機官能基の結合位置は、ジメチルポリシロキサンの主鎖に対して側鎖、又は末端のいずれでもよく、末端に結合する場合は片末端又は両末端いずれでもよい。また、ジメチルポリシロキサンに対する有機官能基の質量比率は任意とすることができ、特に限定されない。更に、該変性ジメチルポリシロキサンとして、有機官能基を導入するための前駆体である水素化ジメチルポリシロキサン又は水酸化ジメチルポリシロキサンを、それぞれ単独で又は有機官能基を有する変性ジメチルポリシロキサンと混合して用いてもよい。
【００６５】
各種シリコーンはオイルとして用いても、エマルジョンとして用いてもよく、シリコーンエラストマーのパウダーを用いる場合には分散液として用いてもよい。これらのシリコーン化合物は組成物全量に対し、好ましくは０〜１０質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましく２〜８質量％配合することができる。
【００６６】
また、液体柔軟剤組成物の外観を向上する目的で、任意の染料及び／又は顔料を配合することができる。好ましくは、酸性染料、直接染料、塩基性染料、反応性染料及び媒染・酸性媒染染料から選ばれる水溶性染料の１種以上である。添加できる染料の具体例は、染料便覧（有機合成化学協会編，昭和４５年７月２０日発行，丸善株式会社）などに記載されている。液体柔軟剤組成物の保存安定性や繊維に対する染着性の観点からは、分子内に水酸基、スルホン酸基、アミノ基、アミド基から選ばれる少なくとも１種類の官能基を有する酸性染料、直接染料、反応性染料が好ましく、その配合量は組成物全体に対し、好ましくは１〜５０ｐｐｍ、より好ましくは１〜３０ｐｐｍである。本発明の液体柔軟剤組成物に用いられる染料としては特開２００１−３４８７８４号公報、特開２００１−１８１９７２号公報、特開平１１−４３８６５号公報、特開平１０−７７５７６号公報、特開平９−２５００８５号公報、特開平８−２７６６９号公報、特開平７−１８５７３号公報、特開平６−１２３０８２号公報、特開平６−１２３０８１号公報に記載されている染料を用いることもできる。
【００６７】
本発明の液体柔軟剤組成物はエステル基の加水分解を抑制する目的で、ｐＨを１．０〜６．０の範囲にすることが好ましく、特に、ｐＨ１．５〜４．５、更にｐＨ２．０〜４．０の範囲が好ましい。ｐＨ調整には、任意の無機又は有機の酸及びアルカリを使用することができ、具体的には、塩酸、硫酸、リン酸、アルキル硫酸、安息香酸、パラトルエンスルホン酸、酢酸、クエン酸、リング酸、コハク酸、乳酸、グリコール酸などのカルボン酸、水酸化ナトリウム、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどを例示できる。この中でも、塩酸、メチル硫酸、水酸化ナトリウム、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンが好ましい。
【００６８】
上記記載化合物以外に、粘度コントロール、安定化剤として、高分子化合物、ヒドロトロープ、尿素、シクロデキストリン類などの芳香時間コントロール剤、ポリスチレンエマルジョンなどの乳濁剤、不透明剤、機能向上剤として、縮み防止剤、洗濯じわ防止剤、形状保持剤、ドレープ性保持剤、アイロン性向上剤、酸素漂白防止剤、増白剤、白化剤、布地柔軟化クレイ、帯電防止剤、ポリビニルピロリドンなどの移染防止剤、高分子分散剤、汚れ剥離剤、スカム分散剤、４，４−ビス（２−スルホスチリル）ビフェニルジナトリウム（チバスペシャルティケミカルズ（株）製チノパールＣＢＳ−Ｘ）などの蛍光増白剤、チバスペシャルティケミカルズ（株）製Ｃｉｂａ（登録商標）、ＴＩＮＯＳＯＲＢ（登録商標）ＦＲ、ＦＤ、ＣＩＢＡＦＡＳＴ（登録商標）、ベンゾチアゾール系の紫外線吸収剤、染料固定剤、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジンなどの退色防止剤、染み抜き剤、繊維表面改質剤としてセルラーゼ、アミラーゼ、プロテアーゼ、リパーゼ、ケラチナーゼなどの酵素、抑泡剤、水分吸放出性など絹の風合い・機能を付与できるものとしてシルクプロテインパウダー、それらの表面改質物、乳化分散液などを配合することができる。これらの具体例としては、Ｋ−５０、Ｋ−３０、Ｋ−１０、Ａ−７０５、Ｓ−７０２、Ｌ−７１０、ＦＰシリーズ（出光石油化学（株））、加水分解シルク液（（株）上毛）、シルクゲンＧソルブルＳ（一丸ファルコス（株））、アルキレンテレフタレート及び／又はアルキレンイソフタレート単位とポリオキシアルキレン単位からなる非イオン性高分子化合物、例えば互応化学工業（株）製ＦＲ６２７、クラリアントジャパン（株）製ＳＲＣ−１などの再汚染防止剤などを、組成物全量に対し好ましくは０．０１〜５質量％配合することができる。
【００６９】
柔軟剤の調製方法としては特に限定されず、種々の方法を用いることができるが、特に特開平２−６８１３７号、特開平５−３２７８８号、特開平５−３２７８９号、及び特開平１０−２３７７６２号公報に記載されている方法が好ましい。すなわち、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｅ）成分を含む油相に、水相の一部を添加するか、あるいは水相の一部に該油相を添加して、カチオン界面活性剤の液晶相を形成させ、次いで該液晶相と残りの水相を混合して液晶相を転相させる方法により、本発明の液体柔軟剤組成物を調製することができる。
【００７０】
分散安定性を向上する目的で配合するアルコールエトキシレートなどの非イオン界面活性剤は水相、油相どちらにいれてもよい。粘度コントロール剤である塩類は、製造時に何回かに分割して添加することもできる。水相を分割して使用する場合には、それぞれの水相に添加してもよく、また製造終了後に添加してもよい。任意成分は、溶解性などハンドリング性の観点から、水相と油相のどちらに入れるか選択される。ただし、溶解性が劣るものも乳化剤や溶剤との併用によりどちらの相に入れることも可能である。一般的には水溶性の高いものは水相、水溶性の低いものは油相に入れることが好ましい。
【００７１】
本発明の液体柔軟剤組成物を収める容器は、特に限定されないが、ポリエチレンあるいはポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート製のボトル容器や、ポリエチレンや、ナイロン製のパウチ容器に収めるのが一般的である。近年は組成物の水分蒸発の抑制や、粘度や色調、香気などの性状変化を抑制するため、パウチの材質として、アルミやアルミナを蒸着させたポリエチレンやポリエチレンテレフタレートのフィルムを用いることもある。さらに、顔料、帯電防止剤、紫外線吸収剤、スリッピング剤などを含んでいてもよい。
【００７２】
また、本発明の柔軟剤組成物は、通常の洗濯において洗浄終了後の濯ぎの際に使用される。但し、洗浄工程なしに柔軟剤組成物単独で使用してもよい。洗濯工程における洗剤は、アニオン性主体の洗剤でも、非イオン性主体の洗剤でもよく、その他界面活性剤、機能向上剤を含んでいてもよく、国内外で市販されている洗剤すべての濯ぎ工程において使用することができる。繊維製品の仕上げを行う際の使用濃度は、繊維製品への柔軟性付与の観点から、濯ぎ工程で洗濯浴に満たされる繊維製品の仕上げを行う際の水量に対し、（ａ）〜（ｃ）成分の合計量の濃度が１０〜１００ｐｐｍとなるような量で使用するのが望ましい。より好ましくは２０〜１００ｐｐｍである。但し、使用者が洗濯機種、繊維製品の量、水量などを考慮して、好みの量に調整するのがもっとも好ましい。
【００７３】
本発明の柔軟剤組成物は、二層式洗濯機、全自動洗濯機、及び乾燥機能付洗濯機等の市販されている全てに使用することができる。乾燥機能付洗濯機は各種洗濯機メーカーから発売されており、「洗乾 白い約束 ＮＷ−Ｄ８ＢＸ 日立製作所製」、「ホームランドリー快速銀河２１ ＴＷ−７４１ＥＸ 東芝製」、「Ｌａｂ ＮＡ−ＦＤ８００２ 松下電気産業製」、「部屋干しカラット ＭＡＷ−Ｖ８ＴＰ 三菱電機製」、「アクア美白洗浄 ＡＷ−８０１ＨＶＰ 東芝製」、「トップオープンドラム ＡＷＤ−Ａ８４５Ｚ 三洋電機製」などが挙げられる。
【００７４】
【発明の効果】
本発明の液体柔軟剤組成物によれば、強力な抗菌・殺菌剤を用いることなく、部屋干しした際にも不快臭を抑制できる液体柔軟剤組成物を得ることができる。
【００７５】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において％は質量％を示す。
【００７６】
［実施例１〜２４、比較例１〜７］
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）成分を含む４級アンモニウム組成物▲１▼〜▲４▼を５０℃に加熱し溶融させ、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分の合計量が表１６〜１９に記載の量となる量と（ｅ）成分を２００ｍＬの広口ビンにとり、そこに予め４５℃に加温しておいたイオン交換水７０質量％と、（ｄ）成分を加えて、スリーワンモーターにて２分間攪拌し、乳化分散させた。一度スリーワンモーターを止め、１０質量％塩化カルシウム溶液を２質量％加えて更に３０秒撹拌し、必要に応じ、５ｍｏｌ／Ｌの塩酸（関東化学（株））、５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液（関東化学（株））を添加し、ｐＨ２．５に調整し、最後に合計配合量が１００質量％となるようにイオン交換水を加えて更に３０秒攪拌し、液体柔軟剤組成物を調製した。なお、４級アンモニウム組成物▲１▼〜▲４▼以外の成分の配合量は表１６〜１９に示す量である。但し、実施例１３〜２４で配合する（ｆ）成分については（ｆ−２１）〜（ｆ−３０）、（ｆ−４１）〜（ｆ−５０）、（ｆ−６１）〜（ｆ−７２）は４級アンモニウム塩組成物と同じタイミングで添加し、（ｆ−１）〜（ｆ−２０）、（ｆ−３１）〜（ｆ−３５）、（ｆ−７３）〜（ｆ−７５）は最初のイオン交換水と同じタイミングで、（ｆ−５１）〜（ｆ−５７）は塩化カルシウムの水溶液と同じタイミングで添加した。（ｆ）成分を配合する場合、最初に加えるイオン交換水の量は（ｆ）成分の量に応じて変化させた。尚、下記に４級アンモニウム塩組成物、（ｄ）〜（ｆ）成分を下記に示す。
【００７７】
得られた液体柔軟剤について、柔軟性及び不快臭の抑制を評価した。結果を表１６〜１９に併記する。
【００７８】
４級アンモニウム塩組成物の調製（（ａ）〜（ｃ）成分）
１．４級アンモニウム塩組成物▲１▼の調製
１−１．メチルエステルの合成
オレイン酸メチル７５質量％、リノール酸メチル１６質量％及びステアリン酸メチル９質量％よりなるパーム脂肪酸メチル（ライオン（株）、パステルＭ１８２、分子量２９６）２．５ｋｇと市販の安定化ニッケル触媒２．５ｇ（０．１質量％／脂肪酸メチル）を４Ｌのオートクレーブに仕込み、窒素ガス置換を３回行った。ついで、回転数を８００ｒｐｍに合わせ、温度１８５℃で約７７Ｌの水素ガスを導入した。導入した水素が完全に消費されたら、冷却し、濾過助剤を使用して触媒を除き、水素添加したパーム脂肪酸メチルを得た。けん化価より求めた分子量は２９７であった。ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）から求めた脂肪酸メチル組成は、ステアリン酸メチル３６質量％、エライジン酸メチル（トランス体）３６質量％、オレイン酸メチル（シス体）２８質量％、リノール酸メチル０質量％であり、不飽和脂肪酸メチルエステルのトランス体／シス体質量比率は５６／４４（質量比）であった。なお、不飽和アルキル基は、ＧＣにより次の方法で測定した。
【００７９】
機種 ：Ｈｉｔａｃｈｉ ＦＩＤ ガスクロＧ−３０００、カラム：ＧＬサイエンス ＴＣ−７０（０．２５ｍｍ Ｉ．Ｄｘ３０）
温度 ：カラム１５０℃→２３０℃，昇温速度１０℃／ｍｉｎ、インジェクター＆ディテクター２４０℃、カラム圧力：１．０ｋｇｆ／ｃｍ2
【００８０】
１−２．アルカノールアミンエステルとそのカチオンの合成
上記１−１で調製した水素添加したパーム脂肪酸メチル４８９ｇ（１．６５モル）にステアリン酸メチル１３７ｇ（０．４６モル）とパルミチン酸メチル１５６ｇ（０．５８モル）を混合した脂肪酸メチルエステル（不飽和脂肪酸メチル／飽和脂肪酸メチルの質量比４０／６０）と、トリエタノールアミン２５０ｇ（１．６７モル）、酸化マグネシウム０．５１ｇ、１４％水酸化ナトリウム水溶液３．６９ｇを攪拌器、冷却器、温度計及び窒素導入管を備えた２Ｌの４つ口フラスコに入れ、窒素置換を行った後窒素を０．５２Ｌ／ｍｉｎの流量で流しておいた。１．５℃／ｍｉｎの速度で１９０℃まで昇温して、６時間反応させた。未反応メチルエステルが１質量％以下であることを確認し反応を停止した。得られた生成物から触媒由来である脂肪酸塩をろ過除去し、中間体のアルカノールアミンエステルを得た。アミン価を測定し、分子量を求めると５８２であった。
【００８１】
得られたアルカノールアミンエステル２７０ｇ（０．４６モル）を温度計、滴下ロート、冷却機を備えた４つ口フラスコに入れ窒素置換した。次いで８５℃に加熱し、ジメチル硫酸５７．４ｇ（０．４５モル）を１時間にわたり滴下した。滴下終了後、温度を９０℃に保ち、１時間攪拌した。反応終了後、約６２ｇの未変性エタノール（日本エタノール（株））を滴下しながら冷却し、エタノール溶液を調製し、最後にフェリオックスＣＹ−１１５（ライオン（株））と、ジブチルヒドロキシトルエン（住友化学工業（株））をそれぞれ１００ｐｐｍの濃度になるように添加した。得られた４級アンモニウム塩組成物▲１▼には、（ａ）〜（ｃ）成分が７０質量％含まれており、（ａ）成分：モノエステルアンモニウム塩／（ｂ）成分：ジエステルアンモニウム塩／（ｃ）成分：トリエステルアンモニウム塩が２８／５３／１９（質量比）で含まれていた。これは（ａ）／[（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）]＝０．２８、（ｂ）／[（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）]＝０．５３、（ｃ）／[（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）]＝０．１９で表される。このエタノール溶液中には、４級化されていないモノエステルアミンとジエステルアミンとトリエステルアミンが９．０質量％含まれており、その比率は１／９／９０（質量比）で存在していた。更に副生成物として、両性化合物が２．０質量％含まれていた。
【００８２】
２．４級アンモニウム塩組成物▲２▼の調製
２−１．メチルエステルの合成
オレイン酸メチル７５質量％、リノール酸メチル１６質量％及びステアリン酸メチル９質量％よりなるパーム脂肪酸メチル（ライオン（株）、パステルＭ１８２、分子量２９６）２．５ｋｇと市販の安定化ニッケル触媒１．９ｇ（０．０７５質量％／脂肪酸メチル）を４Ｌのオートクレーブに仕込み、窒素ガス置換を３回行った。ついで、回転数を８００ｒｐｍにあわせ、温度１８５℃で約４０Ｌの水素ガスを導入した。導入した水素が完全に消費されたら、冷却し、濾過助剤を使用して触媒を除き、水素添加したパーム脂肪酸メチルを得た。けん化価より求めた分子量は２９６であった。ＧＣから求めた脂肪酸メチル組成は、ステアリン酸メチル１４質量％、エライジン酸メチル（トランス体）２６質量％、オレイン酸メチル（シス体）６０質量％、リノール酸メチル０質量％であり、不飽和脂肪酸メチルエステルのトランス体／シス体質量比率は３０／７０（質量比）であった。なお、不飽和アルキル基は、ＧＣにより次の方法で測定した。
機種 ：Ｈｉｔａｃｈｉ ＦＩＤ ガスクロＧ−３０００、カラム：ＧＬサイエンス ＴＣ−７０（０．２５ｍｍ Ｉ．Ｄｘ３０）
温度 ：カラム１５０℃→２３０℃，昇温速度１０℃／ｍｉｎ、インジェクター＆ディテクター２４０℃、カラム圧力：１．０ｋｇｆ／ｃｍ2
【００８３】
２−２．アルカノールアミンエステルとそのカチオンの合成
上記２−１で調製した水素添加したパーム脂肪酸メチル４８９ｇ（１．６５モル）にステアリン酸メチル３５２ｇ（１．１８モル）を混合した脂肪酸メチルエステル（不飽和脂肪酸メチル／飽和脂肪酸メチルの質量比５０／５０）と、トリエタノールアミン４６８ｇ（３．１４モル）、酸化マグネシウム０．６５ｇ、１４％水酸化ナトリウム水溶液４．６８ｇを攪拌器、冷却器、温度計及び窒素導入管を備えた２Ｌの４つ口フラスコに入れ、窒素置換を行った後窒素を０．５２Ｌ／ｍｉｎの流量で流しておいた。１．５℃／ｍｉｎの速度で１９０℃まで昇温して、６時間反応させた。未反応メチルエステルが１質量％以下であることを確認し、反応を停止した。得られた生成物から触媒由来である脂肪酸塩をろ過除去し、中間体のアルカノールアミンエステルを得た。
【００８４】
得られたアルカノールアミンエステル３００ｇを温度計、滴下ロート、冷却機を備えた４つ口フラスコに入れ窒素置換した。次いで８５℃に加熱し、アルカノールアミンエステルに対して０．９８倍モルのジメチル硫酸を１時間にわたり滴下した。滴下終了後、温度を９０℃に保ち、１時間攪拌した。反応終了後、エタノールを滴下しながら冷却し、固形分８５質量％のエタノール溶液を調製し、最後にフェリオックスＣＹ−１１５（ライオン（株））と、ジブチルヒドロキシトルエン（住友化学工業（株））をそれぞれ１００ｐｐｍの濃度になるように添加した。得られた４級アンモニウム塩組成物▲２▼には、（ａ）〜（ｃ）成分が７２％含まれており、モノエステルアンモニウム塩／ジエステルアンモニウム塩／トリエステルアンモニウム塩が５３／４１／６（質量比）で含まれていた。これは（ａ）／[（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）]＝０．５３、（ｂ）／[（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）]＝０．４１、（ｃ）／[（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）]＝０．０６で表される。
【００８５】
３．４級アンモニウム塩組成物▲３▼の調製
上記１−２で調製した４級アンモニウム塩組成物▲１▼５９ｇにイオン交換水４１ｇを加えて、水分散液を調製した。これをねじ付きガラス瓶に密閉し、６０℃で２週間放置し、（ａ）〜（ｃ）成分が所定量含まれる４級アンモニウム塩組成物を調製した。得られた４級アンモニウム塩組成物▲３▼には、（ａ）〜（ｃ）成分が３８質量％含まれており、２週間放置後のモノエステルアンモニウム塩／ジエステルアンモニウム塩／トリエステルアンモニウム塩が５５／４１／４（質量比）で含まれていた。これは（ａ）／[（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）]＝０．５５、（ｂ）／[（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）]＝０．４１、（ｃ）／[（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）]＝０．０４で表される。
【００８６】
４．４級アンモニウム塩組成物▲４▼（比較品）の調製
アルカノールアミンエステルとそのカチオンの合成
上記１−１で調製した水素添加したパーム脂肪酸メチル４８９ｇ（１．６５モル）と、トリエタノールアミン９８ｇ（０．６６モル）、酸化マグネシウム０．２９ｇ、１４％水酸化ナトリウム水溶液２．１ｇを攪拌器、冷却器、温度計及び窒素導入管を備えた２Ｌの４つ口フラスコに入れ、窒素置換を行った後窒素を０．５２Ｌ／ｍｉｎの流量で流しておいた。１．５℃／ｍｉｎの速度で１９０℃まで昇温して、６時間反応させた。未反応メチルエステルが１％以下であることを確認し、反応を停止した。得られた生成物から触媒由来である脂肪酸塩をろ過除去し、中間体のアルカノールアミンエステルを得た。
【００８７】
得られたアルカノールアミンエステル３００ｇを温度計、滴下ロート、冷却機を備えた４つ口フラスコに入れ窒素置換した。次いで８５℃に加熱し、アルカノールアミンエステルに対して０．９８倍モルのジメチル硫酸を１時間にわたり滴下した。滴下終了後、温度を９０℃に保ち、１時間攪拌した。反応終了後、エタノールを滴下しながら冷却し、固形分８５％のエタノール溶液を調製し、最後にフェリオックスＣＹ−１１５（ライオン（株））と、ジブチルヒドロキシトルエン（住友化学工業（株））をそれぞれ１００ｐｐｍの濃度になるように添加した。得られた４級アンモニウム塩組成物▲４▼には、（ａ）〜（ｃ）成分が７０質量％含まれており、モノエステルアンモニウム塩／ジエステルアンモニウム塩／トリエステルアンモニウム塩が１２／５４／３４（質量比）で含まれていた。これは（ａ）／[（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）]＝０．１２、（ｂ）／[（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）]＝０．５４、（ｃ）／[（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）]＝０．３４で表される。
【００８８】
（ｄ）成分
ｄ−１：エチレンジアミン４酢酸・４Ｎａ（ディゾルビンＥ−３９ アクゾ社）
ｄ−２：エチレンジアミン４酢酸・３Ｎａ（中部キレスト（株））
ｄ−３：ヒドロキシエタンジホスホン酸（ライオン（株）フェリオックスＣＹ−１１５）
ｄ−４：コハク酸・２Ｎａ（（株）日本触媒）
【００８９】
（ｅ）成分
香料成分ｅ−１〜ｅ−９を表１〜１３に記載した。
【００９０】
任意成分として本発明の液体柔軟剤組成物に配合した成分を、（ｆ）成分として表１４、１５に示した。
【００９１】
【表１】
＊ベンジルベンゾエートの５０％溶液
【００９２】
【表２】
【００９３】
【表３】
【００９４】
【表４】
【００９５】
【表５】
【００９６】
【表６】
【００９７】
【表７】
【００９８】
【表８】
【００９９】
【表９】
【０１００】
【表１０】
【０１０１】
【表１１】
【０１０２】
【表１２】
【０１０３】
【表１３】
＊１：［Ｆｌｏｗｅｒ ｏｉｌｓ ａｎｄ Ｆｌｏｒａｌ ＣｏｍｐｏｕｎｄｓＩｎ Ｐｅｒｆｕｍｅｒｙ］ Ｄａｎｕｔｅ Ｌａｊａｕｊｉｓ Ａｎｏｎｉｓ，Ａｌｌｕｒｅｄ Ｐｕｂ．Ｃｏ．
【０１０４】
【表１４】
【０１０５】
【表１５】
【０１０６】
液体柔軟剤組成物の評価方法
（１）柔軟剤による柔軟処理
市販の綿タオルを市販洗剤「トップ」（ライオン（株）製）により電気洗濯機（ＣＷ−Ｃ３０Ａ１−Ｈ、三菱電機製）を用いて３回前処理を行なった後、３０代男性に１日使用してもらったものを試験布として用いた（洗剤標準使用量、浴比３０倍、４５℃の水道水、洗浄１０分→注水すすぎ１０分を２回）。綿タオル約１０００ｇ（約１２枚）を乾燥機能付洗濯機（洗乾白い約束 ＮＷ−Ｄ８ＢＸ日立製作所製）を用いて、市販洗剤「トップ」（ライオン（株）製）で洗浄し（標準使用量、浴比３０倍、２５℃の水道水使用、１０分）、すすぎ２回目に表１６〜１９に示す柔軟剤剤組成物を水量３０Ｌに対して［（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）］成分の合計が４０ｐｐｍとなるように加えて、衣料の柔軟処理（浴比３０倍、２５℃の水道水使用、３分）を行った。その後、２０℃、４０％ＲＨの条件で２４時間自然乾燥し、柔軟性の評価を行った。
（２）柔軟性の評価は、比較例１に記載の組成物と同様に分散させた組成物を使用して処理した綿タオルを対照として、専門パネラー１０人による官能一対比較を行ない、以下に示す基準で評価を行った。
<評価基準>
＋２：対照よりはっきり柔らかい
＋１：対照よりやや柔らかい
０ ：対照とほぼ同じ
−１：対照の方がやや柔らかい
−２：対照の方がはっきり柔らかい
結果は１０人のパネラーの平均値を示した。
（３）不快臭の抑制試験
（１）で柔軟処理した綿タオルを濡れた状態で３０℃、８０％ＲＨ下に６時間放置し、放置後の被処理物の臭いを１０人のパネラーで以下の基準にて判定した。
<評価基準>
０ ：ほとんど不快臭を感じない
１ ：かすかに不快臭を感じる
２ ：不快臭がする
３ ：顕著に不快臭がする
結果は１０人のパネラーの平均値を示した。
【０１０７】
（４）表１６〜１９に示す柔軟剤組成物を用いて、（１）の柔軟処理と同条件にて、緑色綿１００％Ｔシャツ（ユニクロ製）１ｋｇを洗濯し、乾燥工程まで乾燥機能付洗濯機（洗乾白い約束 ＮＷ−Ｄ８ＢＸ 日立製作所製）で仕上げた後のしわのつき具合を確認したが、実施例１〜１２の柔軟剤組成物で処理した場合には、いずれもシワが若干減少しており、更にシリコーンを配合している実施例１３〜２４の柔軟剤で処理したＴ−シャツは更にしわが減少していた。
【０１０８】
【表１６】
＊４級アンモニウム塩組成物▲１▼〜▲４▼の中の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）成分のみの合計量を記載。
＊＊（ｄ）、（ｅ）成分の配合量は有効成分量を記載。
【０１０９】
【表１７】
＊４級アンモニウム塩組成物▲１▼〜▲４▼の中の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）成分のみの合計量を記載。
＊＊（ｄ）、（ｅ）成分の配合量は有効成分量を記載。
【０１１０】
【表１８】
【０１１１】
【表１９】
＊４級アンモニウム塩組成物▲１▼〜▲４▼の中の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）成分のみの合計量を記載。
＊＊（ｄ）、（ｅ）成分の配合量は有効成分量を記載。
＊＊＊ｆ−３２、３３、３４、３５は有り姿での配合量を記載。その他は有効成分の配合量を記載。
【発明の属する技術分野】
本発明は、液体柔軟剤組成物に関し、より詳しくは繊維製品に使用する液体柔軟剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、柔軟剤には長鎖アルキル基を有する４級アンモニウム塩や３級アミンの酸塩などが用いられている。それらの柔軟剤で処理した衣類を室内干しなど比較的高温、高湿度下で乾燥させた場合には雑菌が繁殖しやすく、不快臭を生じるなどの問題が生じている。そこで、最近、繊維製品の衛生や消臭の観点から抗菌性化合物を柔軟剤組成物に配合する試みがなされている。従来の技術には、柔軟基剤として水不溶性の４級アンモニウム塩と抗菌剤として水溶性の４級アンモニウム塩であるジデシルジメチルアンモニウムクロリドと樹木油蒸留物を配合した柔軟剤組成物（特許文献１参照）や、特定比率のモノエステル体、ジエステル体、トリエステル体の４級アンモニウム塩とトリクロサンなどの抗菌性化合物の組み合わせ例（特許文献２参照）が開示されている。しかしながら、これらの組成物は抗菌効果は高いが、活性が強力すぎるため、肌が弱い場合には使用することに不安があり、不快臭抑制効果は不十分であったり、また、不快臭抑制に効果が高い香料については全く記載されていない。
【０００３】
また、特定比率のモノエステル体、ジエステル体、トリエステル体の４級アンモニウム塩を含む柔軟剤組成物例が開示されている（特許文献３参照）が、モノエステル体の比率が小さく、室内干しなどの菌が繁殖しやすい条件下での不快臭の抑制効果は不十分であった。
【０００４】
【特許文献１】
特表平１０−５１２０１５号公報
【特許文献２】
特開２００１−３３６０６５号公報
【特許文献３】
特開２００１−１８１９７２号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、強力な抗菌・殺菌剤を用いることなく、部屋干しした際にも不快臭を抑制できる液体柔軟剤組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、液体柔軟剤組成物が、特定比率のモノエステル体、ジエステル体、トリエステル体の４級アンモニウム塩と、特定の香料成分を第４級アンモニウム塩に対し特定の割合で含有し、更に金属キレート剤を含有することにより、上記目的を達成できることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【０００７】
従って、本発明は、下記（ａ）〜（ｅ）を、下記質量比で含有することを特徴とする液体柔軟剤組成物を提供する。
（ａ）／[（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）]＝０．２５〜０．９８、
（ｂ）／[（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）]＝０．０１〜０．６、
（ｃ）／[（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）]＝０．００１〜０．３、
［（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）］／（ｅ）＝５〜５０
（ａ）分子中にエステル基を１つ含む第４級アンモニウム塩
（ｂ）分子中にエステル基を２つ含む第４級アンモニウム塩
（ｃ）分子中にエステル基を３つ含む第４級アンモニウム塩
（ｄ）金属キレート剤
（ｅ）リモネン、シトラール、シトロネラール、シトロネロール、ゲラニオール、オイゲノール、ｌ−メントール、ターピネオール、１，８−シネオール、バニリン、クマリン、メチルイオノン、ガラクソライド、トナライド、リナロール、リラール、リリアール、フェニルエチルアルコール、リナリルアセテート、及びベンジルアセテートからなる群から選ばれる１種又は２種以上の香料成分を香料中に２０〜７０質量％含む香料
【０００８】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の（ａ）成分は分子内にエステル基を１つ含む第４級アンモニウム塩であり、下記一般式（１）で示されるものが挙げられる。
【０００９】
【化１】
【００１０】
Ｒ1は、総炭素数１０〜２６、好ましくは１２〜２４の、エステル基を１つ含むアルキル基又はアルケニル基である。
【００１１】
Ｒ2は同一又は異種のメチル基、エチル基又は炭素数１〜４、好ましくは２〜３のヒドロキシアルキル基である。Ｒ2の例としては、具体的にはメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基が挙げられるが、特にメチル基、ヒドロキシエチル基が好ましく用いられる。Ｘ-は柔軟剤適合アニオンである。具体的には塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子やメチル硫酸、エチル硫酸、メチル炭酸などが挙げられる。Ｘ-は、好ましくはメチル硫酸、エチル硫酸、メチル炭酸であり、特にメチル硫酸が好ましい。上記一般式（１）で示される分子内にエステル基を１つ含む第４級アンモニウム塩としては、下記一般式（２）で示される第４級アンモニウム塩が好ましい。
【００１２】
【化２】
【００１３】
Ｒ3は炭素数７〜２３、特に９〜２１の直鎖又は分岐のアルキル基又はアルケニル基である。
【００１４】
Ｒ3は炭素数８〜２４の脂肪酸からカルボキシル基を除いた残基であり、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、直鎖脂肪酸、分岐脂肪酸のいずれからも誘導される基である。不飽和脂肪酸の場合、シス体とトランス体が存在するが、その質量比率は液体柔軟剤の粘度を適度なものに仕上げるため、シス体／トランス体＝２５／７５〜８０／２０が好ましく、４０／６０〜８０／２０が特に好ましい。Ｒ3のもととなる脂肪酸としては、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、オレイン酸、エライジン酸、部分水添パーム油脂肪酸（ヨウ素価１０〜６０）、部分水添牛脂脂肪酸（ヨウ素価１０〜６０）などが挙げられる。中でも好ましいのは、植物由来のステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、オレイン酸、エライジン酸を所定量組み合わせ、飽和／不飽和比率が９５／５〜５０／５０、特に８５／１５〜５０／５０（質量比）でそのヨウ素価が１０〜５０のものである。特にシス体／トランス体の質量比が４０／６０〜８０／２０、炭素数１８の比率が８０質量％以上であり、炭素数２０の脂肪酸が２質量％以下、炭素数２２の脂肪酸が１質量％以下となるように調整した脂肪酸組成を用いることが好ましい。
【００１５】
（ｂ）成分は分子中にエステル基を２つ含む第４級アンモニウム塩であり、下記一般式（３）で示されるものが挙げられる。
【００１６】
【化３】
また、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ-の好ましい範囲等についても同様である。上記一般式（３）で示される分子内にエステル基を２つ含む第４級アンモニウム塩としては、下記一般式（４）で示される第４級アンモニウム塩が好ましい。
【００１７】
【化４】
また、Ｒ3の好ましい範囲等についても同様である。
【００１８】
（ｃ）成分は分子中にエステル基を３つ含む第４級アンモニウム塩であり、下記一般式（５）で示されるものが挙げられる。
【００１９】
【化５】
また、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ-の好ましい範囲等についても同様である。上記一般式（５）で示される分子内にエステル基を３つ含む第４級アンモニウム塩としては、下記一般式（６）で示される第４級アンモニウム塩が好ましい。
【００２０】
【化６】
また、Ｒ3の好ましい範囲等についても同様である。
【００２１】
（ａ）〜（ｃ）成分の質量比は、（ａ）／［（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）］＝０．２５〜０．９８、好ましくは０．５１〜０．９８、（ｂ）／［（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）］＝０．０１〜０．６、好ましくは０．０１〜０．５、（ｃ）／［（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）］＝０．００１〜０．３、好ましくは０．００１〜０．１である。この範囲を外れると、柔軟性と不快臭の抑制の両立が困難となる。
【００２２】
（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分の合計の配合量は、柔軟剤組成物全量に対し好ましくは０．１〜３０質量％、より好ましくは０．１〜２０質量％である。（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分の合計の配合量が少なすぎると柔軟性を確保するために多量の組成物を使用する必要があり、多すぎると液体柔軟剤組成物の粘度が高くなる場合がある。
【００２３】
上記一般式（２）、（４）、及び（６）で示される化合物は上述の脂肪酸組成物又は脂肪酸メチルエステル組成物と、トリエタノールアミンとの縮合反応、続いてジメチル硫酸などの４級化試薬による４級化反応により合成することができる。本発明において、（ａ）〜（ｃ）成分は上記比率であることが必須であるが、（ａ）〜（ｃ）成分を別々に合成し、それを所定量組み合わせてもよいし、トリエタノールアミンと脂肪酸又は脂肪酸メチルエステルとを特定モル比率で反応させ、ついで合成した反応生成物を一般的に使用される４級化剤で４級化し、（ａ）〜（ｃ）成分が所定量含まれるように合成した反応生成物を使用してもよい。また、（ａ）〜（ｃ）成分を含有する４級アンモニウム塩組成物を室温又は高温保存下で加水分解させ、本発明で規定する比率に調整したものを用いてもよい。好ましくは反応生成物を用いる方法であり、なかでもトリエタノールアミンと脂肪酸メチルエステルをモル比で１：０．５〜１：１．７で反応させることが好ましい。また得られたエステルアミン（トリエタノールアミンと脂肪酸メチルエステルの反応縮合物）に対して、０．９〜０．９９倍モルのジメチル硫酸で４級化することが好ましい。なお、この際、４級化されていないエステルアミンが、反応性生成物中に５〜２０質量％程度含まれていてもよい。
【００２４】
（ｄ）成分は金属キレート剤である。本発明の柔軟剤組成物にキレート剤を配合することにより、菌の繁殖抑制効果が大きくなる。キレート剤としては、ヒドロキシエタンジホスホン酸（ライオン（株）フェリオックスＣＹ−１１５）、エチレンジアミンテトラホスフォニックアシッド（モンサント社Ｄｅｑｕｅｓｔ２０４１）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（エチドロン酸：デクエスト２０１０）、Ｄ−２０００、Ｄ−２０６６などのホスホン酸系キレート剤、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、クエン酸、コハク酸、カプトカテキュ酸、トリポリリン酸、エチレンジアミンジコハク酸、メチルグリシンジ酢酸、イミノジコハク酸、ヒドロキシイミノジコハク酸、アスパラギン酸、ポリグリオキシ酸、ポリアスパラギン酸、ポリアクリル酸、アクリル酸マレイン酸共重合体（ポリマーの分子量は任意）及びそれらのナトリウムなどの塩などが挙げられるが、なかでもエチレンジアミン四酢酸、ヒドロキシエタンジホスホン酸、クエン酸、コハク酸が好ましい。
【００２５】
キレート剤の配合量は、組成物全量に対し、好ましくは０．０００１〜１質量％、より好ましくは０．０００５〜０．５質量％である。配合量が少なすぎるとその効果が弱くなる場合があり、多すぎると製造コストが高くなる場合がある。
【００２６】
本発明の（ｅ）成分は、リモネン、シトラール、シトロネラール、シトロネロール、ゲラニオール、オイゲノール、ｌ−メントール、ターピネオール、１，８−シネオール、バニリン、クマリン、メチルイオノン、ガラクソライド、トナライド、リナロール、リラール、リリアール、フェニルエチルアルコール、リナリルアセテート、及びベンジルアセテートからなる群から選ばれる１種又は２種以上の香料成分を香料中に２０〜７０質量％含む香料である。このような香料を配合することにより、不快臭の抑制効果を高めることができる。
【００２７】
上記香料成分は、内干しした際の不快臭抑制に効果の高い香料であって、これらの香料成分は、香料中に２０〜７０質量％、好ましくは３０〜７０質量％、より好ましくは４５〜６５質量％含まれている。香料成分は不快臭の抑制効果に対して大きく影響を及ぼす。上記香料成分の比率が香料中２０質量％未満だと、不快臭の抑制効果は小さくなる。また、７０質量％を超えると特定の香気が強くなりすぎてしまい、香料として好ましくない香気となってしまう。
【００２８】
上記香料に含まれる、香料成分以外の香料成分としては、特に限定されるものではなく、使用される香料原料のリストは、様々な文献、例えば「Ｐｅｒｆｕｍｅ ａｎｄ Ｆｌａｖｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ」，Ｖｏｌ．Ｉ ａｎｄ ＩＩ，Ｓｔｅｆｆｅｎ Ａｒｃｔａｎｄｅｒ，Ａｌｌｕｒｅｄ Ｐｕｂ．Ｃｏ．（１９９４）及び「合成香料 化学と商品知識」、印藤元一著、化学工業日報社（１９９６）及び「Ｐｅｒｆｕｍｅ ａｎｄ Ｆｌａｖｏｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｏｆ Ｎａｔｕｒａｌ Ｏｒｉｇｉｎ」，Ｓｔｅｆｆｅｎ Ａｒｃｔａｎｄｅｒ，Ａｌｌｕｒｅｄ Ｐｕｂ．Ｃｏ．（１９９４）及び「香りの百科」、日本香料協会編、朝倉書店（１９８９）及び「Ｐｅｒｆｕｍｅｒｙ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｖ．３．３」，Ｂｏｅｌｅｎｓ Ａｒｏｍａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ Ｓｅｒｖｉｃｅ（１９９６）及び「Ｆｌｏｗｅｒ ｏｉｌｓ ａｎｄ Ｆｌｏｒａｌ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ Ｉｎ Ｐｅｒｆｕｍｅｒｙ」，Ｄａｎｕｔｅ Ｌａｊａｕｊｉｓ Ａｎｏｎｉｓ，Ａｌｌｕｒｅｄ Ｐｕｂ．Ｃｏ．（１９９３）などで見られ、それぞれを引用することにより本明細書の開示の一部とされる。
【００２９】
上記（ａ）〜（ｃ）成分の合計量と（ｅ）成分の質量比は［（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）］／（ｅ）＝５〜５０であり、好ましくは１０〜４０である。この値が小さすぎると柔軟基材に対して香料が多すぎるため、柔軟性を確保しようとすると処理した衣類のにおいが強くなりすぎ、大きすぎると不快臭を十分に抑制することが困難であるために好ましくない。
【００３０】
また、本発明の液体柔軟剤組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、上記成分に加えて、更に粘度安定、性能向上、機能付加、製造性向上、外観向上、香気向上などを目的に以下の化合物及び通常柔軟仕上げ剤組成物に配合される公知の成分を（ｆ）成分として配合することができる。
【００３１】
非イオン界面活性剤は、主に組成物中での分散性を向上する目的で用いられるものであり、例えば、アルコール、アミン又は脂肪酸にアルキレンオキシドを付加した非イオン界面活性剤を用いることができる。炭素鎖部分は、分岐していても直鎖でもよく、不飽和があってもよい。また、炭素鎖に分布があってもよい。
炭素鎖長は好ましくは６〜３０、より好ましくは８〜２４である。炭素鎖が直鎖である場合には炭素数が６〜１４のものが好ましく、より好ましくは８〜１２、最も好ましくは８〜１０である。炭素鎖が分岐鎖である場合には、炭素数が６〜３０のものが好ましく、より好ましくは９〜２４、最も好ましくは１２〜１４である。原料としては、エクソン化学（株）製エクサール、ＢＡＳＦ社製Ｌｕｔｅｎｓｏｌシリーズ、協和発酵工業（株）オキソコールＣ１３、Ｈｏｅｃｈｓｔ ＡＧ社製Ｇｅｎａｐｏｌシリーズ（Ｃシリーズ、Ｔシリーズ）、Ｓｈｅｌｌ製Ｄｏｂａｎｏｌシリーズ、ＣＯＮＤＥＡ（ＳＡＳＯＬ）社のＩＳＯＦＯＬシリーズなどを使用することができる。
【００３２】
また、特にアルコールのアルキレンオキシド付加物の場合には、１級アルコールでも２級アルコールでも使用できるが、１級アルコールを用いたほうが組成物の分散性が良好である。炭素数が１３のアルコールは、ドデセンを原料に製造されるが、その出発原料としてはブチレンでもプロピレンでもよい。
【００３３】
炭素鎖が不飽和基を含む場合には、炭素数は１８であるものが好ましく、不飽和基の立体異性体構造は、シス体又はトランス体であっても、両者の混合物であってもよいが、特にシス体／トランス体の比率が２５／７５〜１００／０（質量比）であることが好ましい。
【００３４】
アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド（ＥＯ）が好ましいが、エチレンオキサイドと共にプロピレンオキサイド（ＰＯ）又はブチレンオキサイド（ＢＯ）を付加してもよい。ＥＯの平均付加モル数としては１０〜１００モルであり、好ましくは２０〜８０モル、特に好ましくは３０〜６０モルである。また、ＥＯと共に付加するＰＯ又はＢＯの平均付加モル数としては０〜１０であり、好ましくは０〜５モルである。この際、ＥＯを付加した後、ＰＯ又はＢＯを付加しても、あるいはＰＯ又はＢＯを付加した後、ＥＯを付加してもよい。
【００３５】
アルキレンオキシド付加型の非イオン界面活性剤として、より具体的には、ノニルアルコールの平均ＥＯ９ＰＯ１モル付加物、一級イソノニルアルコールの平均ＥＯ４０モル付加物、一級イソデシルアルコールの平均ＥＯ２０モル付加物、ラウリルアルコールの平均ＥＯ２０モル付加物、一級イソへキサデシルアルコールの平均ＥＯ６０モル付加物、一級イソトリデシルアルコールの平均ＥＯ４０モル付加物、牛脂アルキルアミンの平均ＥＯ６０モル付加物、オレイルアミンの平均ＥＯ５０モル付加物、ラウリン酸の平均ＥＯ２０モル付加物などが挙げられる。日本エマルジョン株式会社のエマレックスシリーズ、三洋化成株式会社のエマルミンシリーズ、ライオン化学株式会社のＴＤＡシリーズ、エソミンシリーズ、（株）日本触媒製ソフタノール３００などのソフタノールシリーズ、ＢＡＳＦ社製Ｌｕｔｅｎｓｏｌシリーズなどを使用することができる。また、上記化合物には、原料であるアルコールやアミン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリアルキレングリコールなどが未反応分として非イオン界面活性剤中に１０質量％以下で含まれてもよい。それらは、１種単独でも又は２種以上の混合物としても使用することができる。
【００３６】
また、非イオン界面活性剤として、セチルアルコール、ステアリルアルコール、アラキニルアルコール、ドコサノール、テトラコサノール、ヘキサコサノール、オクタコサノール、２−ブチルオクタノール、２−ブチルデカノール、２−ヘキシルオクタノール、２−ヘキシルデカノール、２−オクチルデカノール、２−ヘキシルドデカノール、２−オクタデカノール、２−デシルテトラデカノール、２−ドデシルヘキサデカノール、２−テトラデシルオクタデカノール、２−テトラデシルエイコサノール、２−ヘキサデシルオクタデカノール、２−ヘキサデシルエイコサノールなどの高級アルコールも使用することができる。
【００３７】
本発明の液体柔軟剤組成物に、非イオン界面活性剤を配合する場合、好適な配合量は、組成物全量に対し好ましくは０〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％、更に好ましくは０．３〜３質量％である。
【００３８】
カチオン性界面活性剤は、主に柔軟性を向上させる目的で用いられるものであり、例えば、長鎖炭化水素基を１〜３個有するモノ、ジ、トリアルキルカチオンが挙げられる。特に、分子中に１〜２個のエステル基と１〜２個の長鎖炭化水素基を含むカチオン性界面活性剤が好ましい。具体的には炭素数８〜２２の長鎖アルキル基、アルケニル基を１つ含むモノ長鎖アルキルトリメチルアンモニウムクロライドや炭素数８〜２２の長鎖アルキル基、アルケニル基を２つ含むジ長鎖アルキルジメチルアンモニウムクロライド、炭素数８〜２２の長鎖アルキル基、アルケニル基を３つ含むトリ長鎖アルキルメチルアンモニウムクロライドや、炭素数８〜２２の長鎖アルキル基、アルケニル基を１つ含むＮ−アシロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアンモニウムクロライド、炭素数８〜２２の長鎖アルキル基、アルケニル基を２つ含むＮ，Ｎ−ジ−（アシロイルオキシエチル）ジメチルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。
【００３９】
本発明の液体柔軟剤組成物に、カチオン性界面活性剤を配合する場合、好適な配合量は組成物全量に対し０〜１０質量％が好ましく、特に０．１〜１０質量％が好ましい。
【００４０】
両性界面活性剤としては、長鎖基を１個又は２個有するスルホベタイン、カルボキシベタインを使用することができる。長鎖基は、炭化水素基であり、炭化水素基中にエステル基、アミド基、エーテル基を含んでいてもよい。また、炭化水素基の飽和型／不飽和型の割合、炭素鎖長分布、不飽和基のシス体／トランス体比率などは特に限定されない。前述（ａ）〜（ｃ）成分のカチオン界面活性剤の製造原料である脂肪酸あるいは脂肪酸メチルエステルから誘導される炭化水素基であってもよい。両性界面活性剤は具体的に、Ｎ，Ｎ−ジアシルオキシエチル−Ｎ−メチルアンモニオエチルサルフェートやエチルカルボキシレートなどのベタイン類、Ｎ−アシルオキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアンモニオベタイン類、Ｎ−アシルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニオベタイン類、Ｎ−アシルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−β−ヒドロキシプロピルアンモニオベタインなどが使用できる。また、長鎖基は１鎖型と２鎖型のものがあり、１種を単独で又は２種以上の混合物でも使用することができる。また、上記化合物には、その窒素原子が４級化されてない化合物、原料であるアルカノールアミン、その中和物、及びその４級化物などのアミノベタインが若干含まれており、これらが含まれていてよい。
【００４１】
本発明の液体柔軟剤組成物に、両性界面活性剤を配合する場合、配合量は、好適には組成物全量に対し０〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％、特に好ましくは０．３〜３質量％である。
【００４２】
また、炭化水素として、例えば流動パラフィンなどの常温で液体であるものや、融点が７０℃〜３０℃のパラフィンを柔軟剤組成物中に０〜１０質量％、好ましくは０．１〜３質量％用いることができる。
【００４３】
ワックス等の固形状油脂やポリウレタンを、風合い及び平滑性向上、吸放水性コントロール剤として使用することができる。ワックスとしては、アルカン、アルケン、及び石油ワックスから選ばれる炭化水素、並びに動植物系ワックス状物質の１種を単独で又は２種以上の混合物として用いることができる。
【００４４】
固体状油脂がアルカンである場合、炭素数が２２以上であるものが最も好ましく、具体的にはデコサン、トリコサン、テトラコサン、ペンタコサン、ヘキサコサン、ヘプタコサン、オクタコサン、ノナコサン、トリアコンタン、ヘントリアコンタン、ドトリアコンタン、トリトリアコンタン、テトラトリアコンタン、ペンタトリアコンタン、ヘキサトリアコンタン、ヘプタトリアコンタン、オクタトリアコンタン、ノナトリアコンタンなどが挙げられる。また、該アルカンは、炭化水素が直鎖状、分岐状、あるいはポリアルキレンなどのように３次元的に結合していてもよい。
【００４５】
固体状油脂がアルケンである場合、炭素数が２４以上であるものが最も好ましく、具体的には１−テトラコセン、１−ヘキサコセン、１−オクタコセン、１−トリアコセン、１−ドトリアコンテン、１−テトラトリアコンテン、１−ヘキサトリアコンテン、１−オクタトリアコンテン、１−テトラコンテンなどが挙げられる。該固体状油脂が石油ワックスである場合、融点が４０℃以上であるパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムが最も好ましく、市販されている石油ワックスの具体例としては、ＨＮＰ−３、ＨＮＰ−１２、ＨＮＰ−１４Ｇ、ＳＰ−０１６０、ＳＰ−１０３５、Ｈｉ−Ｍｉｃ−１０４５、Ｈｉ−Ｍｉｃ−２０４５、ＪＰ−１５００、ＪＰ−１０５、ＪＰ−１３１Ｔ（以上、すべて日本精蝋（株）製）などが挙げられる。
【００４６】
固体状油脂が動植物系ワックスである場合、具体的には、キャンデリラワックス、カルナウバワックス、水添ホホバワックス、木ロウ、ミツロウ、鯨ロウなどが挙げられる。上記化合物は、エマルジョンの形態でも使用することができる。
具体的には、一方社油脂工業（株）製高融点ポリエチレンエマルジョン（エポノール９００）や同ポリウレタンエマルジョン（ＵＰＭ−２１２ＨＮ）やチバスペシャルティケミカルズ（株）製シリコーンを含むエマルジョン（ＴＩＮＯＴＥＸ
ＦＳＡ）などを使用することができる。
【００４７】
本発明の液体柔軟剤組成物に、ワックス等の固形状樹脂を配合する場合、配合量は好適には組成物全量に対し、０〜２０質量％、好ましくは０〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％である。
【００４８】
また、組成物の粘度をコントロールする目的で、無機又は有機の水溶性塩類を用いることができる。無機又は有機の水溶性塩類としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸マグネシウム、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、グリコール酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、グリコール酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、グリコール酸カリウム、乳酸ナトリウムなどが挙げられる。好ましくは、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化ナトリウムである。配合量は、好適には組成物全量に対し、０〜３質量％、好ましくは０．０１〜２質量％、より好ましくは０．０５〜１質量％である。塩の添加は組成物製造のどの工程で入れてもよい。
【００４９】
ただし、組成物中の（ａ）〜（ｃ）成分の濃度が高い場合には、粘度を低く抑えるために、塩濃度を高くし２回以上に分けて添加するのが好ましい。特に好ましくは、組成物製造中に０〜０．５質量％、製造後に０〜０．５質量％添加することである。製造中の添加量より製造後の添加量を多くすることにより、組成物の粘度を低下させることができる。
【００５０】
組成物製造に関してのハンドリング性向上や、低温安定化、組成物の透明化を目的として、炭素数１〜１０のアルコールを配合することができる。また、特に（ａ）〜（ｃ）成分のハンドリング性を向上させるために（ａ）〜（ｃ）成分の反応溶媒、スラリー溶剤として用いられることがあり、組成物製造の際、配合される場合もある。
【００５１】
炭素数１〜１０のアルコールの具体例としては、エタノール、イソプロパノール、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ペンタンジオール、ヘキシレングリコール、トリメチルペンタンジオール、ベンジルアルコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、グリセリン、２−フェノキシエタノール、２−フェニルエタノールなどである。これらを１種を単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることもできる。
【００５２】
炭素数１〜１０のアルコールは、通常、組成物全量に対し０〜１５質量％、好ましくは０．５〜１０質量％含まれてくる。低級のアルコールについては、安息香酸デナトリウム、８−アセチル化蔗糖、ブルシン、オレンジ、シトラスなどの変性剤で変性されているものも使用することができる。
【００５３】
また、組成物の透明化のためには、特表２０００−５０５１５５号公報に記載された、モノオール、Ｃ６ジオール、Ｃ７ジオール、オクタンジオール異性体、ブタンジオール誘導体、トリメチルペンタンジオール異性体、エチルメチルペンタンジオール異性体、プロピルペンタンジオール異性体、ジメチルヘキサンジオール異性体、エチルヘキサンジオール異性体、メチルヘプタンジオール異性体、オクタンジオール異性体、ノナンジオール異性体、アルキルグリセリルエーテル、ジ（ヒドロキシアルキル）エーテル、アリールグリセリルエーテル、芳香族グリセリルエーテル、脂環式ジオールや誘導体、Ｃ３〜Ｃ７ジオールアルコキシル化誘導体、芳香族ジオール、及び不飽和ジオールなどを配合すると、好適である。特に好ましい主溶剤には、１，２−ヘキサンジオールや２−エチル−１，３−ヘキサンジオールのようなヘキサンジオール、及び２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールのようなペンタンジオールを使用することができる。配合量は、組成物全量に対して好適には０〜４０質量％、好ましくは１０〜３５質量％、より好ましくは１２〜２５質量％である。
【００５４】
また、酸化防止剤や還元剤を配合することにより、柔軟剤組成物の香気や色調の安定性を向上させることができる。具体的には、アスコルビン酸、アスコルビン酸パルミテート、没食子酸プロピルの混合物、ＢＨＴ（ブチル化ヒドロキシトルエン）、ＢＨＡ（ブチル化ヒドロキシアニソール）、没食子酸プロピル、及びクエン酸、三級ブチルヒドロキノン、天然のトコフェロール、没食子酸の長鎖エステル（Ｃ８〜Ｃ２２）、例えば没食子酸ドデシル、チバスペシャルティケミカル（株）から入手可能なイルガノックス系化合物、好ましくはイルガノックス３１２５、イルガノックス１４２５、イルガノックス３１１４、及びそれらの混合物、クエン酸イソプロピル、コダックから入手可能な４，５−ジヒドロキシ−ｍ−ベンゼンスルホン酸／ナトリウム塩という化学名をもつタイロンなども含まれる。
【００５５】
酸化防止剤は、組成物全量に対して好適には０〜１質量％、好ましくは０．０００１〜０．５質量％、還元剤は好適には０〜３質量％、好ましくは０．０００１〜１．５質量％使用することができる。使用に際しては、（ａ）〜（ｃ）成分の製造の際、製造後、また組成物の製造前後など、本発明の効果を妨げない範囲で任意の場所に、何回に分けて添加してもよい。
【００５６】
更に、防腐力、殺菌力を強化する目的で以下１）〜４）に記載の化合物を１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５７】
１）イソチアゾロン系の有機硫黄化合物としては、３−イソチアゾロン基を含む化合物が好ましい。これらの化合物は、１９８１年５月５日発行のＬｅｗｉｓらの米国特許第４，２６５，８９９号明細書に開示されている。その例としては、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−ブチル−３−イソチアゾロン、２−ベンジル−３−イソチアゾロン、２−フェニル−３−イソチアゾロン、２−メチル−４，５−ジクロロイソチアゾロン、５−クロロ−２−メチル−３−イソチアゾロン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン及びそれらの混合物が挙げられる。より好ましい防腐・殺菌剤は、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンとの水溶性混合物であり、更に好ましくは約７７質量％の５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと約２３質量％の２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンとの水溶性混合物である。ローム・アンド・ハース社のケーソンＣＧ／ＩＣＰ（約１．５質量％水溶液）、純正化学社製のジュンサイド５などジュンサイドシリーズなど市販されているものを使用することができる。
【００５８】
２）ベンズイソチアゾリン系の有機硫黄化合物としては、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４，５−トリメチレン−４−イソチアゾリン−３−オンなどが挙げられ、類縁化合物としてジチオ−２，２−ビス（ベンズメチルアミド）なども使用でき、それらを任意の混合比で使用することができる。このような化合物としては、アビシア（株）製のプロキセルシリーズ〔ＢＤＮ（有効分３３質量％）、ＢＤ２０（有効分２０質量％）、ＸＬ−２（有効分１０質量％）、ＧＸＬ（有効分２０質量％）、ＬＶ（有効分２０質量％）、ＴＮ（有効分６０質量％）〕、デニサイドＢＩＴ／ＮＩＰＡなどの市販品を用いることができる。
【００５９】
３）５−ブロモ−５−ニトロ−１，３−ジオキサン、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、５−クロロ−５−ニトロ−１，３−ジオキサン、又は２−クロロ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオールなどを用いることができる。Ｈｅｎｋｅｌ社製ＢｒｏｎｉｄｏｘＬ、Ｉｎｏｌｅｘ社製Ｂｒｏｎｏｐｏｌ、吉富製薬社製ブロノポール、ブーツ社製マイアサイドＢＴ、ＢＡＳＦ社製マイアサイドファーマＢＰなどの市販品を用いることができる。
【００６０】
４）安息香酸類又はフェノール化合物としては、安息香酸又はその塩、サリチル酸又はその塩、パラヒドロキシ安息香酸又はその塩、パラオキシ安息香酸メチル、パラオキシ安息香酸エチル、パラオキシ安息香酸プロピル、パラオキシ安息香酸ブチル、パラオキシ安息香酸ベンジル、３−メチル−３−イソプロピルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、２−イソプロピル−５−メチルフェノール、レゾルシン、クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールなどを使用することができる。
【００６１】
１）〜３）の化合物の配合量は、好適には組成物全量に対して０〜０．１質量％、好ましくは０．００００１〜０．０３質量％、より好ましくは０．００００５〜０．０２質量％である。４）の化合物の配合量は、好適には組成物全量に対して０〜３質量％、好ましくは０．０１〜１．５質量％である。また、上記１）〜４）の化合物の２種以上を併用することにより防腐力、殺菌力を強化することができ、高価な上記化合物の使用量を削減することもできる。この中で、ケーソンＣＧ／ＩＣＰ、プロキセルシリーズＢＤＮ、マイアサイドＢＴ、安息香酸の２種以上を併用することが特に好ましく、その配合量は組成物全量に対して０．００００１〜２質量％が好ましく、より好ましくは０．００００１〜１質量％、更に好ましくは０．００００５〜０．５質量％である。
【００６２】
上記１）〜３）の化合物は、安定化のために、亜鉛、銅、カルシウム、マグネシウムなどの金属イオンと共存させるか、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール溶液として組成物に添加されることが好ましい。
【００６３】
また、本発明の柔軟剤組成物には、繊維の吸水性向上、アイロンすべり性、防しわ性を更に改善する目的で、ジメチルポリシロキサン及び各種有機官能基を有する変性ジメチルポリシロキサンから選ばれるシリコーンを、１種単独で又は２種以上の混合物として任意の割合で使用することができる。２５℃におけるシリコーンの粘度は１０〜１００万ｍｍ2／ｓの範囲が好ましく、更に好ましくは１００〜１００万ｍｍ2／ｓ、最も好ましくは１万〜１００万ｍｍ2／ｓである。
【００６４】
シリコーンが変性ジメチルポリシロキサンである場合、有機官能基は、アミノ、アミド、アルキル、アラルキル、カルボキシル、フルオロアルキル、高級アルコールエステル、エポキシ、カルビノール、メルカプト、フェノール、メタクリルやアミドポリエーテル、ポリエーテル及びアルキルアルコールなどの変性したシリコーンを使用することができ、２種以上変性されたものも使用することができる。また、有機官能基の結合位置は、ジメチルポリシロキサンの主鎖に対して側鎖、又は末端のいずれでもよく、末端に結合する場合は片末端又は両末端いずれでもよい。また、ジメチルポリシロキサンに対する有機官能基の質量比率は任意とすることができ、特に限定されない。更に、該変性ジメチルポリシロキサンとして、有機官能基を導入するための前駆体である水素化ジメチルポリシロキサン又は水酸化ジメチルポリシロキサンを、それぞれ単独で又は有機官能基を有する変性ジメチルポリシロキサンと混合して用いてもよい。
【００６５】
各種シリコーンはオイルとして用いても、エマルジョンとして用いてもよく、シリコーンエラストマーのパウダーを用いる場合には分散液として用いてもよい。これらのシリコーン化合物は組成物全量に対し、好ましくは０〜１０質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましく２〜８質量％配合することができる。
【００６６】
また、液体柔軟剤組成物の外観を向上する目的で、任意の染料及び／又は顔料を配合することができる。好ましくは、酸性染料、直接染料、塩基性染料、反応性染料及び媒染・酸性媒染染料から選ばれる水溶性染料の１種以上である。添加できる染料の具体例は、染料便覧（有機合成化学協会編，昭和４５年７月２０日発行，丸善株式会社）などに記載されている。液体柔軟剤組成物の保存安定性や繊維に対する染着性の観点からは、分子内に水酸基、スルホン酸基、アミノ基、アミド基から選ばれる少なくとも１種類の官能基を有する酸性染料、直接染料、反応性染料が好ましく、その配合量は組成物全体に対し、好ましくは１〜５０ｐｐｍ、より好ましくは１〜３０ｐｐｍである。本発明の液体柔軟剤組成物に用いられる染料としては特開２００１−３４８７８４号公報、特開２００１−１８１９７２号公報、特開平１１−４３８６５号公報、特開平１０−７７５７６号公報、特開平９−２５００８５号公報、特開平８−２７６６９号公報、特開平７−１８５７３号公報、特開平６−１２３０８２号公報、特開平６−１２３０８１号公報に記載されている染料を用いることもできる。
【００６７】
本発明の液体柔軟剤組成物はエステル基の加水分解を抑制する目的で、ｐＨを１．０〜６．０の範囲にすることが好ましく、特に、ｐＨ１．５〜４．５、更にｐＨ２．０〜４．０の範囲が好ましい。ｐＨ調整には、任意の無機又は有機の酸及びアルカリを使用することができ、具体的には、塩酸、硫酸、リン酸、アルキル硫酸、安息香酸、パラトルエンスルホン酸、酢酸、クエン酸、リング酸、コハク酸、乳酸、グリコール酸などのカルボン酸、水酸化ナトリウム、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどを例示できる。この中でも、塩酸、メチル硫酸、水酸化ナトリウム、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンが好ましい。
【００６８】
上記記載化合物以外に、粘度コントロール、安定化剤として、高分子化合物、ヒドロトロープ、尿素、シクロデキストリン類などの芳香時間コントロール剤、ポリスチレンエマルジョンなどの乳濁剤、不透明剤、機能向上剤として、縮み防止剤、洗濯じわ防止剤、形状保持剤、ドレープ性保持剤、アイロン性向上剤、酸素漂白防止剤、増白剤、白化剤、布地柔軟化クレイ、帯電防止剤、ポリビニルピロリドンなどの移染防止剤、高分子分散剤、汚れ剥離剤、スカム分散剤、４，４−ビス（２−スルホスチリル）ビフェニルジナトリウム（チバスペシャルティケミカルズ（株）製チノパールＣＢＳ−Ｘ）などの蛍光増白剤、チバスペシャルティケミカルズ（株）製Ｃｉｂａ（登録商標）、ＴＩＮＯＳＯＲＢ（登録商標）ＦＲ、ＦＤ、ＣＩＢＡＦＡＳＴ（登録商標）、ベンゾチアゾール系の紫外線吸収剤、染料固定剤、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジンなどの退色防止剤、染み抜き剤、繊維表面改質剤としてセルラーゼ、アミラーゼ、プロテアーゼ、リパーゼ、ケラチナーゼなどの酵素、抑泡剤、水分吸放出性など絹の風合い・機能を付与できるものとしてシルクプロテインパウダー、それらの表面改質物、乳化分散液などを配合することができる。これらの具体例としては、Ｋ−５０、Ｋ−３０、Ｋ−１０、Ａ−７０５、Ｓ−７０２、Ｌ−７１０、ＦＰシリーズ（出光石油化学（株））、加水分解シルク液（（株）上毛）、シルクゲンＧソルブルＳ（一丸ファルコス（株））、アルキレンテレフタレート及び／又はアルキレンイソフタレート単位とポリオキシアルキレン単位からなる非イオン性高分子化合物、例えば互応化学工業（株）製ＦＲ６２７、クラリアントジャパン（株）製ＳＲＣ−１などの再汚染防止剤などを、組成物全量に対し好ましくは０．０１〜５質量％配合することができる。
【００６９】
柔軟剤の調製方法としては特に限定されず、種々の方法を用いることができるが、特に特開平２−６８１３７号、特開平５−３２７８８号、特開平５−３２７８９号、及び特開平１０−２３７７６２号公報に記載されている方法が好ましい。すなわち、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｅ）成分を含む油相に、水相の一部を添加するか、あるいは水相の一部に該油相を添加して、カチオン界面活性剤の液晶相を形成させ、次いで該液晶相と残りの水相を混合して液晶相を転相させる方法により、本発明の液体柔軟剤組成物を調製することができる。
【００７０】
分散安定性を向上する目的で配合するアルコールエトキシレートなどの非イオン界面活性剤は水相、油相どちらにいれてもよい。粘度コントロール剤である塩類は、製造時に何回かに分割して添加することもできる。水相を分割して使用する場合には、それぞれの水相に添加してもよく、また製造終了後に添加してもよい。任意成分は、溶解性などハンドリング性の観点から、水相と油相のどちらに入れるか選択される。ただし、溶解性が劣るものも乳化剤や溶剤との併用によりどちらの相に入れることも可能である。一般的には水溶性の高いものは水相、水溶性の低いものは油相に入れることが好ましい。
【００７１】
本発明の液体柔軟剤組成物を収める容器は、特に限定されないが、ポリエチレンあるいはポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート製のボトル容器や、ポリエチレンや、ナイロン製のパウチ容器に収めるのが一般的である。近年は組成物の水分蒸発の抑制や、粘度や色調、香気などの性状変化を抑制するため、パウチの材質として、アルミやアルミナを蒸着させたポリエチレンやポリエチレンテレフタレートのフィルムを用いることもある。さらに、顔料、帯電防止剤、紫外線吸収剤、スリッピング剤などを含んでいてもよい。
【００７２】
また、本発明の柔軟剤組成物は、通常の洗濯において洗浄終了後の濯ぎの際に使用される。但し、洗浄工程なしに柔軟剤組成物単独で使用してもよい。洗濯工程における洗剤は、アニオン性主体の洗剤でも、非イオン性主体の洗剤でもよく、その他界面活性剤、機能向上剤を含んでいてもよく、国内外で市販されている洗剤すべての濯ぎ工程において使用することができる。繊維製品の仕上げを行う際の使用濃度は、繊維製品への柔軟性付与の観点から、濯ぎ工程で洗濯浴に満たされる繊維製品の仕上げを行う際の水量に対し、（ａ）〜（ｃ）成分の合計量の濃度が１０〜１００ｐｐｍとなるような量で使用するのが望ましい。より好ましくは２０〜１００ｐｐｍである。但し、使用者が洗濯機種、繊維製品の量、水量などを考慮して、好みの量に調整するのがもっとも好ましい。
【００７３】
本発明の柔軟剤組成物は、二層式洗濯機、全自動洗濯機、及び乾燥機能付洗濯機等の市販されている全てに使用することができる。乾燥機能付洗濯機は各種洗濯機メーカーから発売されており、「洗乾 白い約束 ＮＷ−Ｄ８ＢＸ 日立製作所製」、「ホームランドリー快速銀河２１ ＴＷ−７４１ＥＸ 東芝製」、「Ｌａｂ ＮＡ−ＦＤ８００２ 松下電気産業製」、「部屋干しカラット ＭＡＷ−Ｖ８ＴＰ 三菱電機製」、「アクア美白洗浄 ＡＷ−８０１ＨＶＰ 東芝製」、「トップオープンドラム ＡＷＤ−Ａ８４５Ｚ 三洋電機製」などが挙げられる。
【００７４】
【発明の効果】
本発明の液体柔軟剤組成物によれば、強力な抗菌・殺菌剤を用いることなく、部屋干しした際にも不快臭を抑制できる液体柔軟剤組成物を得ることができる。
【００７５】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において％は質量％を示す。
【００７６】
［実施例１〜２４、比較例１〜７］
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）成分を含む４級アンモニウム組成物▲１▼〜▲４▼を５０℃に加熱し溶融させ、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分の合計量が表１６〜１９に記載の量となる量と（ｅ）成分を２００ｍＬの広口ビンにとり、そこに予め４５℃に加温しておいたイオン交換水７０質量％と、（ｄ）成分を加えて、スリーワンモーターにて２分間攪拌し、乳化分散させた。一度スリーワンモーターを止め、１０質量％塩化カルシウム溶液を２質量％加えて更に３０秒撹拌し、必要に応じ、５ｍｏｌ／Ｌの塩酸（関東化学（株））、５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液（関東化学（株））を添加し、ｐＨ２．５に調整し、最後に合計配合量が１００質量％となるようにイオン交換水を加えて更に３０秒攪拌し、液体柔軟剤組成物を調製した。なお、４級アンモニウム組成物▲１▼〜▲４▼以外の成分の配合量は表１６〜１９に示す量である。但し、実施例１３〜２４で配合する（ｆ）成分については（ｆ−２１）〜（ｆ−３０）、（ｆ−４１）〜（ｆ−５０）、（ｆ−６１）〜（ｆ−７２）は４級アンモニウム塩組成物と同じタイミングで添加し、（ｆ−１）〜（ｆ−２０）、（ｆ−３１）〜（ｆ−３５）、（ｆ−７３）〜（ｆ−７５）は最初のイオン交換水と同じタイミングで、（ｆ−５１）〜（ｆ−５７）は塩化カルシウムの水溶液と同じタイミングで添加した。（ｆ）成分を配合する場合、最初に加えるイオン交換水の量は（ｆ）成分の量に応じて変化させた。尚、下記に４級アンモニウム塩組成物、（ｄ）〜（ｆ）成分を下記に示す。
【００７７】
得られた液体柔軟剤について、柔軟性及び不快臭の抑制を評価した。結果を表１６〜１９に併記する。
【００７８】
４級アンモニウム塩組成物の調製（（ａ）〜（ｃ）成分）
１．４級アンモニウム塩組成物▲１▼の調製
１−１．メチルエステルの合成
オレイン酸メチル７５質量％、リノール酸メチル１６質量％及びステアリン酸メチル９質量％よりなるパーム脂肪酸メチル（ライオン（株）、パステルＭ１８２、分子量２９６）２．５ｋｇと市販の安定化ニッケル触媒２．５ｇ（０．１質量％／脂肪酸メチル）を４Ｌのオートクレーブに仕込み、窒素ガス置換を３回行った。ついで、回転数を８００ｒｐｍに合わせ、温度１８５℃で約７７Ｌの水素ガスを導入した。導入した水素が完全に消費されたら、冷却し、濾過助剤を使用して触媒を除き、水素添加したパーム脂肪酸メチルを得た。けん化価より求めた分子量は２９７であった。ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）から求めた脂肪酸メチル組成は、ステアリン酸メチル３６質量％、エライジン酸メチル（トランス体）３６質量％、オレイン酸メチル（シス体）２８質量％、リノール酸メチル０質量％であり、不飽和脂肪酸メチルエステルのトランス体／シス体質量比率は５６／４４（質量比）であった。なお、不飽和アルキル基は、ＧＣにより次の方法で測定した。
【００７９】
機種 ：Ｈｉｔａｃｈｉ ＦＩＤ ガスクロＧ−３０００、カラム：ＧＬサイエンス ＴＣ−７０（０．２５ｍｍ Ｉ．Ｄｘ３０）
温度 ：カラム１５０℃→２３０℃，昇温速度１０℃／ｍｉｎ、インジェクター＆ディテクター２４０℃、カラム圧力：１．０ｋｇｆ／ｃｍ2
【００８０】
１−２．アルカノールアミンエステルとそのカチオンの合成
上記１−１で調製した水素添加したパーム脂肪酸メチル４８９ｇ（１．６５モル）にステアリン酸メチル１３７ｇ（０．４６モル）とパルミチン酸メチル１５６ｇ（０．５８モル）を混合した脂肪酸メチルエステル（不飽和脂肪酸メチル／飽和脂肪酸メチルの質量比４０／６０）と、トリエタノールアミン２５０ｇ（１．６７モル）、酸化マグネシウム０．５１ｇ、１４％水酸化ナトリウム水溶液３．６９ｇを攪拌器、冷却器、温度計及び窒素導入管を備えた２Ｌの４つ口フラスコに入れ、窒素置換を行った後窒素を０．５２Ｌ／ｍｉｎの流量で流しておいた。１．５℃／ｍｉｎの速度で１９０℃まで昇温して、６時間反応させた。未反応メチルエステルが１質量％以下であることを確認し反応を停止した。得られた生成物から触媒由来である脂肪酸塩をろ過除去し、中間体のアルカノールアミンエステルを得た。アミン価を測定し、分子量を求めると５８２であった。
【００８１】
得られたアルカノールアミンエステル２７０ｇ（０．４６モル）を温度計、滴下ロート、冷却機を備えた４つ口フラスコに入れ窒素置換した。次いで８５℃に加熱し、ジメチル硫酸５７．４ｇ（０．４５モル）を１時間にわたり滴下した。滴下終了後、温度を９０℃に保ち、１時間攪拌した。反応終了後、約６２ｇの未変性エタノール（日本エタノール（株））を滴下しながら冷却し、エタノール溶液を調製し、最後にフェリオックスＣＹ−１１５（ライオン（株））と、ジブチルヒドロキシトルエン（住友化学工業（株））をそれぞれ１００ｐｐｍの濃度になるように添加した。得られた４級アンモニウム塩組成物▲１▼には、（ａ）〜（ｃ）成分が７０質量％含まれており、（ａ）成分：モノエステルアンモニウム塩／（ｂ）成分：ジエステルアンモニウム塩／（ｃ）成分：トリエステルアンモニウム塩が２８／５３／１９（質量比）で含まれていた。これは（ａ）／[（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）]＝０．２８、（ｂ）／[（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）]＝０．５３、（ｃ）／[（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）]＝０．１９で表される。このエタノール溶液中には、４級化されていないモノエステルアミンとジエステルアミンとトリエステルアミンが９．０質量％含まれており、その比率は１／９／９０（質量比）で存在していた。更に副生成物として、両性化合物が２．０質量％含まれていた。
【００８２】
２．４級アンモニウム塩組成物▲２▼の調製
２−１．メチルエステルの合成
オレイン酸メチル７５質量％、リノール酸メチル１６質量％及びステアリン酸メチル９質量％よりなるパーム脂肪酸メチル（ライオン（株）、パステルＭ１８２、分子量２９６）２．５ｋｇと市販の安定化ニッケル触媒１．９ｇ（０．０７５質量％／脂肪酸メチル）を４Ｌのオートクレーブに仕込み、窒素ガス置換を３回行った。ついで、回転数を８００ｒｐｍにあわせ、温度１８５℃で約４０Ｌの水素ガスを導入した。導入した水素が完全に消費されたら、冷却し、濾過助剤を使用して触媒を除き、水素添加したパーム脂肪酸メチルを得た。けん化価より求めた分子量は２９６であった。ＧＣから求めた脂肪酸メチル組成は、ステアリン酸メチル１４質量％、エライジン酸メチル（トランス体）２６質量％、オレイン酸メチル（シス体）６０質量％、リノール酸メチル０質量％であり、不飽和脂肪酸メチルエステルのトランス体／シス体質量比率は３０／７０（質量比）であった。なお、不飽和アルキル基は、ＧＣにより次の方法で測定した。
機種 ：Ｈｉｔａｃｈｉ ＦＩＤ ガスクロＧ−３０００、カラム：ＧＬサイエンス ＴＣ−７０（０．２５ｍｍ Ｉ．Ｄｘ３０）
温度 ：カラム１５０℃→２３０℃，昇温速度１０℃／ｍｉｎ、インジェクター＆ディテクター２４０℃、カラム圧力：１．０ｋｇｆ／ｃｍ2
【００８３】
２−２．アルカノールアミンエステルとそのカチオンの合成
上記２−１で調製した水素添加したパーム脂肪酸メチル４８９ｇ（１．６５モル）にステアリン酸メチル３５２ｇ（１．１８モル）を混合した脂肪酸メチルエステル（不飽和脂肪酸メチル／飽和脂肪酸メチルの質量比５０／５０）と、トリエタノールアミン４６８ｇ（３．１４モル）、酸化マグネシウム０．６５ｇ、１４％水酸化ナトリウム水溶液４．６８ｇを攪拌器、冷却器、温度計及び窒素導入管を備えた２Ｌの４つ口フラスコに入れ、窒素置換を行った後窒素を０．５２Ｌ／ｍｉｎの流量で流しておいた。１．５℃／ｍｉｎの速度で１９０℃まで昇温して、６時間反応させた。未反応メチルエステルが１質量％以下であることを確認し、反応を停止した。得られた生成物から触媒由来である脂肪酸塩をろ過除去し、中間体のアルカノールアミンエステルを得た。
【００８４】
得られたアルカノールアミンエステル３００ｇを温度計、滴下ロート、冷却機を備えた４つ口フラスコに入れ窒素置換した。次いで８５℃に加熱し、アルカノールアミンエステルに対して０．９８倍モルのジメチル硫酸を１時間にわたり滴下した。滴下終了後、温度を９０℃に保ち、１時間攪拌した。反応終了後、エタノールを滴下しながら冷却し、固形分８５質量％のエタノール溶液を調製し、最後にフェリオックスＣＹ−１１５（ライオン（株））と、ジブチルヒドロキシトルエン（住友化学工業（株））をそれぞれ１００ｐｐｍの濃度になるように添加した。得られた４級アンモニウム塩組成物▲２▼には、（ａ）〜（ｃ）成分が７２％含まれており、モノエステルアンモニウム塩／ジエステルアンモニウム塩／トリエステルアンモニウム塩が５３／４１／６（質量比）で含まれていた。これは（ａ）／[（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）]＝０．５３、（ｂ）／[（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）]＝０．４１、（ｃ）／[（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）]＝０．０６で表される。
【００８５】
３．４級アンモニウム塩組成物▲３▼の調製
上記１−２で調製した４級アンモニウム塩組成物▲１▼５９ｇにイオン交換水４１ｇを加えて、水分散液を調製した。これをねじ付きガラス瓶に密閉し、６０℃で２週間放置し、（ａ）〜（ｃ）成分が所定量含まれる４級アンモニウム塩組成物を調製した。得られた４級アンモニウム塩組成物▲３▼には、（ａ）〜（ｃ）成分が３８質量％含まれており、２週間放置後のモノエステルアンモニウム塩／ジエステルアンモニウム塩／トリエステルアンモニウム塩が５５／４１／４（質量比）で含まれていた。これは（ａ）／[（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）]＝０．５５、（ｂ）／[（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）]＝０．４１、（ｃ）／[（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）]＝０．０４で表される。
【００８６】
４．４級アンモニウム塩組成物▲４▼（比較品）の調製
アルカノールアミンエステルとそのカチオンの合成
上記１−１で調製した水素添加したパーム脂肪酸メチル４８９ｇ（１．６５モル）と、トリエタノールアミン９８ｇ（０．６６モル）、酸化マグネシウム０．２９ｇ、１４％水酸化ナトリウム水溶液２．１ｇを攪拌器、冷却器、温度計及び窒素導入管を備えた２Ｌの４つ口フラスコに入れ、窒素置換を行った後窒素を０．５２Ｌ／ｍｉｎの流量で流しておいた。１．５℃／ｍｉｎの速度で１９０℃まで昇温して、６時間反応させた。未反応メチルエステルが１％以下であることを確認し、反応を停止した。得られた生成物から触媒由来である脂肪酸塩をろ過除去し、中間体のアルカノールアミンエステルを得た。
【００８７】
得られたアルカノールアミンエステル３００ｇを温度計、滴下ロート、冷却機を備えた４つ口フラスコに入れ窒素置換した。次いで８５℃に加熱し、アルカノールアミンエステルに対して０．９８倍モルのジメチル硫酸を１時間にわたり滴下した。滴下終了後、温度を９０℃に保ち、１時間攪拌した。反応終了後、エタノールを滴下しながら冷却し、固形分８５％のエタノール溶液を調製し、最後にフェリオックスＣＹ−１１５（ライオン（株））と、ジブチルヒドロキシトルエン（住友化学工業（株））をそれぞれ１００ｐｐｍの濃度になるように添加した。得られた４級アンモニウム塩組成物▲４▼には、（ａ）〜（ｃ）成分が７０質量％含まれており、モノエステルアンモニウム塩／ジエステルアンモニウム塩／トリエステルアンモニウム塩が１２／５４／３４（質量比）で含まれていた。これは（ａ）／[（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）]＝０．１２、（ｂ）／[（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）]＝０．５４、（ｃ）／[（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）]＝０．３４で表される。
【００８８】
（ｄ）成分
ｄ−１：エチレンジアミン４酢酸・４Ｎａ（ディゾルビンＥ−３９ アクゾ社）
ｄ−２：エチレンジアミン４酢酸・３Ｎａ（中部キレスト（株））
ｄ−３：ヒドロキシエタンジホスホン酸（ライオン（株）フェリオックスＣＹ−１１５）
ｄ−４：コハク酸・２Ｎａ（（株）日本触媒）
【００８９】
（ｅ）成分
香料成分ｅ−１〜ｅ−９を表１〜１３に記載した。
【００９０】
任意成分として本発明の液体柔軟剤組成物に配合した成分を、（ｆ）成分として表１４、１５に示した。
【００９１】
【表１】
【００９２】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
【表９】
【表１０】
【表１１】
【表１２】
【表１３】
【０１０４】
【表１４】
【表１５】
液体柔軟剤組成物の評価方法
（１）柔軟剤による柔軟処理
市販の綿タオルを市販洗剤「トップ」（ライオン（株）製）により電気洗濯機（ＣＷ−Ｃ３０Ａ１−Ｈ、三菱電機製）を用いて３回前処理を行なった後、３０代男性に１日使用してもらったものを試験布として用いた（洗剤標準使用量、浴比３０倍、４５℃の水道水、洗浄１０分→注水すすぎ１０分を２回）。綿タオル約１０００ｇ（約１２枚）を乾燥機能付洗濯機（洗乾白い約束 ＮＷ−Ｄ８ＢＸ日立製作所製）を用いて、市販洗剤「トップ」（ライオン（株）製）で洗浄し（標準使用量、浴比３０倍、２５℃の水道水使用、１０分）、すすぎ２回目に表１６〜１９に示す柔軟剤剤組成物を水量３０Ｌに対して［（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）］成分の合計が４０ｐｐｍとなるように加えて、衣料の柔軟処理（浴比３０倍、２５℃の水道水使用、３分）を行った。その後、２０℃、４０％ＲＨの条件で２４時間自然乾燥し、柔軟性の評価を行った。
（２）柔軟性の評価は、比較例１に記載の組成物と同様に分散させた組成物を使用して処理した綿タオルを対照として、専門パネラー１０人による官能一対比較を行ない、以下に示す基準で評価を行った。
<評価基準>
＋２：対照よりはっきり柔らかい
＋１：対照よりやや柔らかい
０ ：対照とほぼ同じ
−１：対照の方がやや柔らかい
−２：対照の方がはっきり柔らかい
結果は１０人のパネラーの平均値を示した。
（３）不快臭の抑制試験
（１）で柔軟処理した綿タオルを濡れた状態で３０℃、８０％ＲＨ下に６時間放置し、放置後の被処理物の臭いを１０人のパネラーで以下の基準にて判定した。
<評価基準>
０ ：ほとんど不快臭を感じない
１ ：かすかに不快臭を感じる
２ ：不快臭がする
３ ：顕著に不快臭がする
結果は１０人のパネラーの平均値を示した。
【０１０７】
（４）表１６〜１９に示す柔軟剤組成物を用いて、（１）の柔軟処理と同条件にて、緑色綿１００％Ｔシャツ（ユニクロ製）１ｋｇを洗濯し、乾燥工程まで乾燥機能付洗濯機（洗乾白い約束 ＮＷ−Ｄ８ＢＸ 日立製作所製）で仕上げた後のしわのつき具合を確認したが、実施例１〜１２の柔軟剤組成物で処理した場合には、いずれもシワが若干減少しており、更にシリコーンを配合している実施例１３〜２４の柔軟剤で処理したＴ−シャツは更にしわが減少していた。
【０１０８】
【表１６】
＊＊（ｄ）、（ｅ）成分の配合量は有効成分量を記載。
【０１０９】
【表１７】
＊＊（ｄ）、（ｅ）成分の配合量は有効成分量を記載。
【０１１０】
【表１８】
【表１９】
＊＊（ｄ）、（ｅ）成分の配合量は有効成分量を記載。
＊＊＊ｆ−３２、３３、３４、３５は有り姿での配合量を記載。その他は有効成分の配合量を記載。
Claims (2)
- 下記（ａ）〜（ｅ）を、下記質量比で含有することを特徴とする液体柔軟剤組成物。
（ａ）／[（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）]＝０．２５〜０．９８、
（ｂ）／[（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）]＝０．０１〜０．６、
（ｃ）／[（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）]＝０．００１〜０．３、
［（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）］／（ｅ）＝５〜５０
（ａ）分子中にエステル基を１つ含む第４級アンモニウム塩
（ｂ）分子中にエステル基を２つ含む第４級アンモニウム塩
（ｃ）分子中にエステル基を３つ含む第４級アンモニウム塩
（ｄ）金属キレート剤
（ｅ）リモネン、シトラール、シトロネラール、シトロネロール、ゲラニオール、オイゲノール、ｌ−メントール、ターピネオール、１，８−シネオール、バニリン、クマリン、メチルイオノン、ガラクソライド、トナライド、リナロール、リラール、リリアール、フェニルエチルアルコール、リナリルアセテート、及びベンジルアセテートからなる群から選ばれる１種又は２種以上の香料成分を２０〜７０質量％含む香料 - （ａ）〜（ｃ）成分の質量比が、
（ａ）／［（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）］＝０．５１〜０．９８、
（ｂ）／［（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）］＝０．０１〜０．５、
（ｃ）／［（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）］＝０．００１〜０．１
であることを特徴とする請求項１に記載の液体柔軟剤組成物。
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