JP2004177581A

JP2004177581A - ポリビニルアルコール系感光性樹脂

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Publication number: JP2004177581A
Application number: JP2002342386A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiko Noborio; 一彦登尾; Toshifumi Matsuoka; 敏文松岡
Original assignee: RAIZU CHEMICAL RES KK; RAIZU CHEMICAL RESEARCH KK; Japan Vam and Poval Co Ltd
Current assignee: RAIZU CHEMICAL RES KK; RAIZU CHEMICAL RESEARCH KK; Japan Vam and Poval Co Ltd
Priority date: 2002-11-26
Filing date: 2002-11-26
Publication date: 2004-06-24
Anticipated expiration: 2022-11-26
Also published as: JP4142414B2; KR20040047513A; KR100945705B1

Abstract

【課題】少ない露光量でパターン露光ができ、パターンの位置ズレを防止でき、剥離性に優れていて、不安な樹脂残りがなく、金属板のサビを防止することができる耐エッチング性感光性樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】金属板のフォトエッチング工程に使用する耐エッチング性感光性樹脂において、（Ａ）ケン化度が６５〜９８モル％、２０℃における４質量％水溶液粘度が４〜４６ｍＰａ・ｓのポリビニルアルコール系樹脂及び（Ｂ）２０℃における４質量％水溶液粘度が２００００ｍＰａ・ｓ未満のカルボキシル基含有水溶性高分子と、（Ｃ）重クロム酸アルカリ感光性賦与剤を含むことを特徴とする耐エッチング性感光性樹脂組成物。
【選択図】なし。

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、例えば、カラー受像管に用いるシャドウマスクや半導体集積回路用リードフレーム等を製造するフォトエッチング法に用する耐エッチング性感光性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カラー受像管に用いるシャドウマスクや半導体集積回路用リードフレームの製造方法としてフォトエッチング法が用いられているが、エッチング工程において使用される耐エッチング性感光性樹脂としては、一般的にはポリビニルアルコールと重クロム酸アルカリおよび水、または、カゼインと重クロム酸アルカリおよび水を主成分とするものが用いられている。
【０００３】
しかしながらポリビニルアルコールと重クロム酸アルカリおよび水で構成される耐エッチング性感光性樹脂においては、樹脂の金属板への密着性は良いが、剥離性が悪いためエッチング工程前に、金属板のエッチングされるべき部分に不要物として残った感光性樹脂のために部分的にエッチング不良をおこすという問題があり、さらには、エッチング工程後の感光性樹脂の剥離においても、感光性樹脂が完全に除去できず、残った感光性樹脂によりシャドウマスク基板がサビを生じ易いという問題を抱えている。
【０００４】
また、カゼインと重クロム酸アルカリおよび水で構成される耐エッチング性感光性樹脂は露光の感度が鈍く、パターン露光の際に多くの露光量を必要とするため、露光時間が長くなり生産性が悪くなり、かつ、露光エネルギーが大きくなるために、パターンマスクおよびパターンマスクの保持装置が光を吸収し熱を持つことで膨張し、パターンの位置ズレが発生するという問題点がある。また、エッチングの際の耐エッチング液性が悪いため、エッチング液が浸透しパターン欠けやピンホールが発生し易い、および、感光性樹脂塗布後の経時変化が大きく、カブリ現象が発生し易い等の問題点もあげられる。また、カゼインは天然物であるため品質が安定せず、しかも腐敗しやすく水溶液を保存する際は低温で保存する等原料管理の面でも多くの問題を抱えている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
フォトエッチング法を用いるシャドウマスクの製造におけるエッチング工程にて使用される耐エッチング性感光性樹脂において、露光の感度および耐エッチング液性が良く、さらにはエッチング工程以後の感光性樹脂の剥離において剥離不良の起こしにくいポリビニルアルコール系耐エッチング性感光性樹脂を提供することを本発明の目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討の結果、金属板のフォトエッチング工程に使用する耐エッチング性感光性樹脂において、（Ａ）ケン化度が６５〜９８モル％、２０℃における４質量％水溶液粘度が４〜４６ｍＰａ・ｓのポリビニルアルコール系樹脂及び（Ｂ）２０℃における４質量％水溶液粘度が２００００ｍＰａ・ｓ未満のカルボキシル基含有水溶性高分子と、（Ｃ）重クロム酸アルカリ感光性賦与剤を含むことを特徴とする耐エッチング性感光性樹脂組成物を使用することで上記の課題を解決するに至った。
【０００７】
以下本発明について詳細に説明する。（Ａ）のポリビニルアルコール系樹脂のケン化度は通常６５〜９８モル％、好ましくは７５〜９５モル％である。ケン化度が６５モル％未満の場合には重合度によっては水に溶けなくなり金属板に均一に塗工出来なくなる。またケン化度が９８モル％を超えるものは水溶液の粘度安定性が悪く冬季に水溶液がゲル化する場合があり金属板に均一に塗工できなくなる、また、露光・硬化していない未露光部分を取り除く工程で膨潤剥離しにくかったりするので好ましくない。２０℃における４質量％水溶液粘度は通常４〜４６ｍＰａ・ｓ、好ましくは５〜３０ｍＰａ・ｓであり、４ｍＰａ・ｓ未満の場合には皮膜の強度が弱く耐エッチング性が悪くなり、また、４６ｍＰａ・ｓを超える場合には金属板への塗工性が悪くなるので好ましくない。
【０００８】
（Ｂ）のカルボキシル基含有水溶性高分子は、例えば、カルボキシメチル化でんぷん、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール等が一例として挙げられ、これらの中から単独または複数を選択し、複数の場合は混合して使用することが出来る。カルボキシル基の含有量は特に制限はなく、水溶性を維持できる程度の含有量があればそれでよい。２０℃における４質量％水溶液粘度は２００００ｍＰａ・ｓ未満好ましくは１００００ｍＰａ・ｓ未満である。２００００ｍＰａ・ｓを超える場合には（Ａ）との混合比にもよるが感光性樹脂組成物塗工液の粘度が高くなりすぎて金属板に均一に塗工出来なくなるので好ましくない。
【０００９】
（Ｃ）重クロム酸アルカリ感光性賦与剤としては重クロム酸カリウム、重クロム酸ナトリウム、重クロム酸アンモニウム等挙げられるが中でも重クロム酸アンモニウムが金属塩の影響が少ないため好ましい。（Ｃ）重クロム酸アルカリ感光性賦与剤の（Ａ）及び（Ｂ）に対する添加量は特に制限はないが一般的には（Ａ）（Ｂ）の合計重量に対して３〜１０質量％程度添加するのが好ましい。
【００１０】
以下本発明についてさらに詳しく説明する。本発明の（Ａ）ポリビニルアルコール系樹脂は脂肪族ビニルエステルを重合した後、ケン化することにより得られる。本発明に用いる脂肪族ビニルエステルとしては、例えばギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ステアリン酸ビニルなどがあげられるが、特に工業的には酢酸ビニルがコストの面からも好ましい。
【００１１】
また、脂肪族ビニルエステルを重合する際に本発明を損なわない範囲で脂肪族ビニルエステルと共重合可能な不飽和単量体、例えば、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノメチル等の不飽和二塩基酸モノアルキルエステル類、例えばアクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等のアミド基含有単量体、例えばラウリルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル、アリルアルコール、ジメチルアリルアルコール、イソプロペニルアリルアルコール等の水酸基含有単量体、例えばアリルアセテート、ジメチルアリルアセテート、イソプロペニルアリルアセテート等のアセチル基含有単量体、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸―２−エチルへキシル、アクリル酸−ｎ−ブチル等のアクリル酸エステル類、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル、トリメトキシビニルシラン、トリブチルビニルシラン、ジフェニルメチルビニルシラン等のビニルシラン類、例えばエチレン、プロピレン等のα−オレフィン類、ダイアセトンアクリルアミド等と共重合してもかまわない。
【００１２】
これらの共重合モノマーの中でも、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノメチル等の不飽和二塩基酸モノアルキルエステル類またはダイアセトンアクリルアミド等のカルボキシル基またはカルボニル基を０．０１〜０．５モル％共重合させることで本発明の感光性樹脂の感度を向上させる事が出来る。
【００１３】
脂肪族ビニルエステルの重合またはこれと共重合可能な共重合モノマーとの共重合の方法は公知の方法で良く、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等により重合されるが、中でもメチルアルコール等の溶剤中でα，α’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系または、過酸化ベンゾイル、過酢酸、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート等の過酸化物系の開始剤を用いて重合する方法が一般的である。重合に際しては、メルカプタン類、アルデヒド類、ハロゲン含有化合物等を添加して重合度を調整したり、分子鎖末端を変性したりすることも可能である。また、未反応の単量体の除去方法及び乾燥、粉砕方法等も公知の方法でよく、特に制限は無い。これらの方法は従来充分に確立されているから、本発明においてもこれらの公知方法を適宜に採用してよい。
【００１４】
本発明の感光性樹脂組成物の未露光部分露光・硬化していない未露光部分を取り除く工程において膨潤・剥離性能を向上させるには（Ａ）のポリビニルアルコール系樹脂のケン化度、重合度範囲を以下のようにすると良い。（Ａ）が（Ｉ）、ケン化度が８０〜９５モル％、２０℃における４質量％水溶液粘度が４〜８ｍＰａ・ｓの部分ケン化ポリビニルアルコールと（ＩＩ）ケン化度が８０〜９５モル％、２０℃における４質量％水溶液粘度が９〜８０ｍＰａ・ｓの部分ケン化ポリビニルアルコールのブレンド物であり、（Ｉ）と（ＩＩ）の２０℃における４質量％水溶液の粘度差が５ｍＰａ・ｓ以上でありかつ、（Ｉ）と（ＩＩ）の質量比率（Ｉ）：（ＩＩ）が１０：９０〜５０：５０の範囲にする。
【００１５】
本発明のポリビニルアルコール系感光性樹脂組成物は水に溶解して使用する。水への溶解法方は特に制限はなく、室温程度の水に（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を同時に入れて攪拌分散後、徐々に昇温して溶解する方法、または（Ａ）、（Ｂ），（Ｃ）を別々で水に溶解し使用前によく混合する方法のうちどちらでもかまわない。溶解後の固形分の濃度には制限はないが一般的には５〜２０質量％が適当である。溶解後、本発明の効果を損なわない範囲で、防錆剤、防腐剤、防かび剤、耐電防止剤、消泡剤、レベリング性改良剤、ｐＨ調整剤等の添加剤を添加することも可能である。これらの助剤は公知のものから適宜に選択されてよい。
【００１６】
【実施例】
以下実施例を示して本発明をさらに詳細に説明する。
「ポリビニルアルコール系樹脂の分析および合成」
【００１７】
＜２０℃における４質量％水溶液粘度＞
ＪＩＳＫ６７２６；１９９４に従って測定した。
【００１８】
＜ケン化度＞
ＪＩＳＫ６７２６；１９９４に従って測定した。
【００１９】
＜ポリビニルアルコール系樹脂の合成例１＞
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、圧力計を備えた反応器内を窒素置換した後、脱酸素した酢酸ビニルモノマー２８００質量部、メタノール１０００質量部を仕込み攪拌下で昇温を開始し内温が６０℃となったところで、別途メタノール５０質量部に開始剤（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル））０．７質量部を溶解した溶液を添加して重合を開始した。６０℃で４時間重合した後、冷却して重合を停止した。このときの重合溶液中の固形分濃度は５５．１質量％であった。得られた重合溶液を、塔内に多孔板を多段数有する脱モノマー塔に供給して塔下部よりメタノール蒸気を吹き込んで重合溶液と接触させ未反応の酢酸ビニルモノマーを除去した。このときのポリ酢酸ビニル系樹脂−メタノール溶液の固形分濃度は４２質量％であった。このポリ酢酸ビニル系樹脂−メタノール溶液１０００質量部に２質量％水酸化ナトリウム−メタノール溶液を２０質量部添加後よく混合して４０℃で１時間放置した。ケン化後得られたゲルを粉砕機で粉砕した後、６０℃の送風乾燥機で乾燥した。乾燥後粉砕を行い本発明のポリビニルアルコール系系樹脂を得た。ケン化度が８９モル％で、２０℃における４質量％水溶液粘度が２６ｍＰａ・ｓであった。
【００２０】
＜ポリビニルアルコール系樹脂の合成例２＞
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、圧力計を備えた反応器内を窒素置換した後、脱酸素した酢酸ビニルモノマー２５００質量部、メタノール１０００質量部を仕込み攪拌下で昇温を開始し内温が６０℃となったところで、別途メタノール５０質量部に開始剤（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル））１．６質量部を溶解した溶液を添加して重合を開始した。重合開始と同時にマレイン酸モノメチルエステルの５０質量％メタノール溶液１００質量部を３時間かけて添加した。重合を６０℃で４時間継続した後、冷却して重合を停止した。このときの重合溶液中の固形分濃度は５７．５質量％であった。得られた重合溶液を塔内に多孔板を多段数有する脱モノマー塔に供給して塔下部よりメタノール蒸気を吹き込んで重合溶液と接触させ未反応の酢酸ビニルモノマーを除去した。このときのポリ酢酸ビニル系樹脂−メタノール溶液の固形分濃度は４５質量％であった。このポリ酢酸ビニル系樹脂−メタノール溶液１０００質量部に２質量％水酸化ナトリウム−メタノール溶液を４２質量部添加後よく混合して４０℃で１時間放置した。ケン化後得られたゲルを粉砕機で粉砕した後、６０℃の送風乾燥機で乾燥した。乾燥後粉砕を行いマレイン酸変性ポリビニルアルコール系樹脂を得た。ケン化度が９６モル％で、２０℃における４％水溶液粘度が２６ｍＰａ・ｓ、マレイン酸変性度が２．１モル％であった。
【００２１】
＜フォトエッチング用テストピースの作成方法＞
金属板として鉄およびニッケルを主成分とする金属板（アンバー材）を用い、図１のシャドウマスクの工程フローをもとにした以下のフォトエッチング法を用いた製造工程にて、パターン露光の際にテストパターンマスクを使用し、金属板上にテストパターンを形成した。
【００２２】
まず、常法に従って金属板の脱脂処理（アルカリ液による金属板表面処理）および、整面処理（酸による金属板表面処理）を行う。次いで、金属板の両面に、下記の感光性樹脂を膜厚１０μｍにて塗布し、６０℃の乾燥炉に通し感光性樹脂層を形成する。次いで、段階的に光透過濃度変化のついたコダック社製商品名「ステップタブレットＮＯ．２」および、段階的に１ｍｍ幅中の細線パターンの本数を変えてある解像性テストパターンをテストパターンマスクとして用い金属板に密着配置する。
【００２３】
次いで、紫外線光源を用いパターン露光し、感光性樹脂の光硬化を行う。次いで、液温２５℃の温水にてスプレー現像を行い、未硬化部の感光性樹脂の除去を行う。次いで、４質量％無水クロム酸水溶液に２５秒間金属板を浸漬し、残った感光性樹脂の硬膜処理を行ってから、水洗、乾燥を行う。次いで、１５０℃にてベーキングを行う。
【００２４】
次いで、塩化第二鉄液（ボーメ濃度４５度、液温６０℃）のエッチング液を用い、３Ｋｇ／ｃｍ^２の圧力でスプレーすることにより、エッチングを行う。次いで、水洗洗浄し残留エッチング液を洗い流した後、６０℃の１％苛性ソーダ水溶液をスプレーし、感光性樹脂膜の剥離処理を行う。次いで、水洗洗浄、乾燥を行い、テストパターンを焼き付けた金属板を得る。
【００２５】
なお、金属板に塗布する感光性樹脂を変える毎に、パターン露光の際の紫外線照射量として１００ｍＪ、３００ｍＪ、５００ｍＪ、７００ｍＪおよび１０００ｍＪの５種類の照射量を用い、上記の工程一回につき一種類ずつの照射量で露光を行うことで上記の工程を計５回ずつ行った。
【００２６】
上記工程中の金属板に塗布する感光性樹脂として、以下の実施例および比較例のものを用い、各々上記と同様の製造工程および製造条件にてテストパターンを形成した金属板を製造した。なお、後述の配合比は全て質量比である。
【００２７】
本発明によるカルボン酸変成ポリビニルアルコール単独水溶液と重クロム酸アンモニウムおよび水を用いた感光性樹脂の例として、実施例１から実施例４に示す以下のものを用いた。
【００２８】
＜実施例１＞
（Ａ）としてケン化度が８９モル％、２０℃における４質量％水溶液粘度２６ｍＰａ・ｓ、の部分ケン化ポリビニルアルコール（上記ポリビニルアルコール系樹脂合成例１と同様にして製造）を９０質量部、（Ｂ）として置換度０．７５、２０℃における４％水溶液粘度が１７．５ｍＰａ・ｓの市販ＣＭＣ（日本製紙（株）製ＡＰＰ−８４）０．５質量部、およびケン化度９６モル％、２０℃における４質量％水溶液粘度が２６ｍＰａ・ｓ、変性度２．１モル％のマレイン酸変性ポリビニルアルコール（上記ポリビニルアルコール系樹脂の合成例２と同様にして製造）９．５質量部を水に溶かした固形分濃度１０質量％混合水溶液に１００質量部と（Ｃ）として１０質量％の重クロム酸アンモニウム６．２部、純水２９質量部とを加えて感光性樹脂水溶液とした。この水溶液をフォトエッチング試験に用いた。
【００２９】
＜実施例２＞
実施例１の（Ａ）の代わりにケン化度が８９モル％、２０℃における４質量％水溶液粘度が５．１ｍＰａ・ｓの部分ケン化ポリビニルアルコール（上記ポリビニルアルコール系樹脂合成例１と同様にして製造）とケン化度が９０モル％、２０℃における４質量％水溶液粘度が１２ｍＰａ・ｓの部分ケン化ポリビニルアルコール（上記ポリビニルアルコール系樹脂合成例１と同様にして製造）の７５：２５の混合物を使用した以外は実施例１と同様にして試験を行った。
【００３０】
＜実施例３＞
実施例１の（Ｂ）置換度０．７５、２０℃における４質量％水溶液粘度が１７．５ｍＰａ・ｓの市販ＣＭＣ（日本製紙（株）製ＡＰＰ−８４）の代わりに２０℃における４質量％水溶液粘度が２２０ｍＰａ・ｓのポリアクリル酸ナトリウム（日本純薬（株）製ジュリマーＡＣ−１０ＨＮＰ）を使用した以外は実施例１と同様にして試験を行った。
【００３１】
＜実施例４＞
実施例１の（Ｂ）ケン化度９６モル％、２０℃における４質量％水溶液粘度が２６ｍＰａ・ｓ、変性度２．１モル％のマレイン酸変性ポリビニルアルコールの代わりにケン化度９７モル％、２０℃における４質量％水溶液粘度が２９ｍＰａ・ｓ、変性度１．３モル％のイタコン酸変性ポリビニルアルコール（上記ポリビニルアルコール系樹脂合成例２と同様にして製造）を使用した以外は実施例１と同様にして試験を行った。
【００３２】
＜実施例５＞
実施例２の（Ｂ）置換度０．７５、２０℃における４質量％水溶液粘度が１７．５ｍＰａ・ｓの市販ＣＭＣ（日本製紙（株）製ＡＰＰ−８４）０．５質量部を用いなかった以外は実施例２と同様にして試験を行った。
【００３３】
＜実施例６＞
実施例１の（Ａ）ポリビニルアルコールの代わりにケン化度９２モル％、２０℃における４質量％水溶液粘度が３２ｍＰａ・ｓ、変性度０．０５モル％のマレイン酸変性ポリビニルアルコール（上記ポリビニルアルコール系樹脂合成例２と同様にして製造）を使用した以外は実施例１と同様にして試験を行った。
【００３４】
＜実施例７＞
実施例１の（Ａ）ポリビニルアルコールの代わりにケン化度９５モル％、２０℃における４質量％水溶液粘度が３１ｍＰａ・ｓ、変性度０．１モル％のダイアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコール（上記ポリビニルアルコール系樹脂合成例２と同様にして製造）を使用した以外は実施例１と同様にして試験を行った。
【００３５】
＜実施例８＞
実施例１の（Ａ）ポリビニルアルコールの代わりにケン化度９５モル％、２０℃における４質量％水溶液粘度が３１ｍＰａ・ｓ、変性度０．１モル％のダイアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコール（上記ポリビニルアルコール系樹脂合成例２と同様にして製造）を使用し、（Ｂ）置換度０．７５、２０℃における４％水溶液粘度が１７．５ｍＰａ・ｓの市販ＣＭＣ（日本製紙（株）製ＡＰＰ−８４）を使用しなかった以外は実施例１と同様に試験した。
【００３６】
＜実施例９＞
（Ａ）としてケン化度が８１モル％、２０℃における４質量％水溶液粘度２０ｍＰａ・ｓ、の部分ケン化ポリビニルアルコール（上記ポリビニルアルコール系樹脂合成例１と同様にして製造）を９５質量部、（Ｂ）として置換度０．７５、２０℃における４％水溶液粘度が１７．５ｍＰａ・ｓの市販ＣＭＣ（日本製紙（株）製ＡＰＰ−８４）５質量部を水に溶かした固形分濃度９質量％混合水溶液に１００質量部と（Ｃ）として１０質量％重クロム酸アンモニウム６．２部、純水２９質量部を加えて感光性樹脂水溶液とした。この水溶液をフォトエッチング試験に用いた。
【００３７】
上記した本発明との比較のために、従来のポリビニルアルコールを用いる感光性樹脂の例として以下のものを用いた。
＜比較例１＞
ケン化度８８．５モル％、２０℃における４質量％水溶液粘度が５．０ｍＰａ・ｓのポリビニルアルコール（上記ポリビニルアルコール系樹脂合成例１と同様にして製造）を水に溶解した固形分１５質量％の水溶液１００部と、１０質量％重クロム酸アンモニウム９．２部および、純水２９部を配合して感光性樹脂とし、実施例１と同様に試験した。
【００３８】
＜比較例２＞
ケン化度８７．８モル％、２０℃における４質量％水溶液粘度が８．５ｍＰａ・ｓのポリビニルアルコール（上記ポリビニルアルコール系樹脂合成例１と同様にして製造）を水に溶解した固形分１４質量％の水溶液１００部と、１０％重クロム酸アンモニウム９．２質量部および、純水２８．８質量部を配合して感光性樹脂とし、実施例１と同様に試験した。
【００３９】
【表１】

総合評価判定基準
◎：感度、膜密着性、解像性、剥離性、耐エッチング性すべての評価に於いて優れている。
○：感度、膜密着性、解像性、剥離性、耐エッチング性のどれか１つに難点がある。
△：感度、膜密着性、解像性、剥離性、耐エッチング性のどれか２つに難点がある。
×：感度、膜密着性、解像性、剥離性、耐エッチング性のどれか３つ以上に難点がある。
【００４０】
上記の表１は実施例および比較例で得られた感光性樹脂を用いて５種類の照射露光量における感度、膜密着性、解像性、剥離性、耐エッチング性を示す。
【００４１】
ここで、本実施例および比較例における感度、解像性、剥離性および、耐エッチング性の説明を行う。前述した製造工程では、テストパターンマスクとして図２に示すコダック社製商品名「ステップタブレットＮＯ．２」を使用した。このテストパターンマスクは段階的な光透過濃度変化が付いており、図２中の数字は光透過濃度の段階を示し、段階１から段階２０まで段階の数字が上がるごとに光透過量が減じるようになっている。前述した製造工程では、このテストパターンマスクを用い、５種類の露光量で紫外線照射を行いパターン焼き付け後、現像を行い未硬化の感光性樹脂を除去し、光硬化した感光性樹脂を残している。
【００４２】
ここで、実際のシャドウマスク製造に耐える程度に、感光性樹脂が光硬化を起こした部位のテストパターンマスクの光透過濃度段階の最大の数値をもって感度とした。例えば、表１中の比較例１の露光量１０００ｍＪにおける感度３とは、比較例１の感光性樹脂を用い露光量１０００ｍＪでテストパターンマスクに露光を行うと、図２のステップタブレットの段階１、２、３の部位ではテストパターンマスクの下にある感光性樹脂はシャドウマスク製造に耐える程度に光硬化を起こしているが、段階４以上の光透過量がより減じている部位では感光性樹脂の光硬化は起こらないか、硬化してもシャドウマスク製造に耐えられない程度の光硬化しかしていないことを示す。また、表１中の感度の欄に示す横線は、照射した露光量では感光性樹脂の光硬化は全然起こらなかったことを示す。すなわち、表１中の感度の数字が高いということは、テストパターンマスクの光透過量が少ない部位の段階濃度において、感光性樹脂の光硬化が起こったことを示す。つまり、感度の高い感光性樹脂は少ない露光量で光硬化を起こしたと言える。
密着性試験においては、スクラッチ試験機を用い５００ｍＪ及び１０００ｍＪでの硬化膜の密着強度を測定しその測定数値をもって密着力とした。すなわち、表１の密着力測定数値が大きいほど感光性樹脂の基材への密着力は高いと言える。
【００４３】
次に、本実施例における解像性を説明する。前述した製造工程では、段階的に１ｍｍ幅中の細線パターンの本数を変えてある解像性テストパターンを用い感光性樹脂へのパターン露光を行っている。そこで、現像後、残った感光性樹脂面を顕微鏡で調べ１ｍｍ当たり何本の線まで識別出来るかを測定し、識別できる１ｍｍ当たりの本数をもって解像性とした。ここで、解像性の数値が高いほど、より細い線を感光性樹脂に焼き付けることが出来るということで、感光性樹脂の解像力は高いといえる。
【００４４】
次いで、本実施例における剥離性の説明を行う。前述した製造工程での、現像および剥膜処理において金属板上に、エッチング不良の原因となる不要な感光性樹脂が残っているか否かを目視にて確認を行い判断を行った。また、耐エッチング性は、前述した実施例の製造工程が終了した時点で、エッチング工程において感光性樹脂中にエッチング液が浸透することで金属板上に発生する、パターン欠けやピンホールがあるか否かを目視測定した。
【００４５】
上記の表１に示すように、本発明による感光性樹脂は、従来の感光性樹脂では光硬化を起こさなかった１００ｍＪの低露光量でも十分に光硬化を起こしていることが分かり、基材への密着力も従来品に比べ２倍近い密着力を示している。かつ、解像性も従来品に比べ約１．２〜１．６倍に向上している。また、樹脂の剥離性も本発明の感光性樹脂は、従来品より良好な点を示し、耐エッチング性も良好な点を示していることが分かる。
【００４６】
【発明の効果】
本発明のポリビニルアルコール系感光性樹脂組成物は感度が向上しており、少ない露光量でパターン露光ができることで、長時間露光による熱膨張で生じるシャドウマスクパターンやリードフレームパターン等の位置ズレを防止できる。また、本発明によるカルボン酸変成ポリビニルアルコールを用いた感光性樹脂組成物は樹脂の剥離性が良いために、現像の際、未露光部の樹脂が完全に除去できることでエッチング工程において、不要な樹脂残りによるエッチング不良を防止でき、かつ、エッチング工程以後の感光性樹脂の剥離も完全に行われることで金属板のサビを防止できる。さらに、本発明による感光性樹脂は解像度が向上するためエッチングによる微細加工が容易になる為、高精細のシャドウマスクや多ピンリードフレームを得るうえで実用上優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】シャドウマスクの製造方法の一例を示す工程フロー図。
【図２】本実施例で使用したテストパターンマスクの一例を示す説明図。
【符号の説明】
１テストパターンマスク

Claims

金属板のフォトエッチング工程に使用する耐エッチング性感光性樹脂において、（Ａ）ケン化度が６５〜９８モル％、２０℃における４質量％水溶液粘度が４〜４６ｍＰａ・ｓのポリビニルアルコール系樹脂及び（Ｂ）２０℃における４質量％水溶液粘度が２００００ｍＰａ・ｓ未満のカルボキシル基含有水溶性高分子と、（Ｃ）重クロム酸アルカリ感光性賦与剤を含むことを特徴とする耐エッチング性感光性樹脂組成物。
（Ａ）が（Ｉ）、ケン化度が８０〜９５モル％、２０℃における４質量％水溶液粘度が４〜８ｍＰａ・ｓの部分ケン化ポリビニルアルコールと（ＩＩ）ケン化度が８０〜９５モル％、２０℃における４質量％水溶液粘度が９〜８０ｍＰａ・ｓの部分ケン化ポリビニルアルコールのブレンド物であり、（Ｉ）と（ＩＩ）の２０℃における４質量％水溶液の粘度差が５ｍＰａ・ｓ以上でありかつ、（Ｉ）と（ＩＩ）の質量比率（Ｉ）：（ＩＩ）が１０：９０〜５０：５０の範囲にあることを特徴とする請求項１記載の耐エッチング性感光性樹脂組成物。
（Ａ）が分子鎖中にカルボキシル基またはカルボニル基を０．０１〜０．５モル％含有する事を特徴とする請求項１または請求項２に記載の耐エッチング性感光性樹脂組成物
（Ｂ）が１〜４モル％マレイン酸またはイタコン酸で共重合変性されたポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項１記載の耐エッチング性感光性樹脂組成物
（Ａ）と（Ｂ）の質量比率（Ａ）：（Ｂ）が９８：２〜６０：４０であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の耐エッチング性感光性樹脂組成物。
（Ｃ）重クロム酸アルカリが重クロム酸アンモニウムであることを特徴とする請求項１記載の耐エッチング性感光性樹脂組成物。