JPH1010722A - 感光材及び版材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 水による現像性に優れ、水現像処理時の硬化
部分のポリビニルアルコールの脱落が抑制された感光
材、およびこれを用いて得られた版材を提供すること。 【解決手段】 エチレン単位１〜２４モル％を有する水
溶性または水分散性の変性ポリビニルアルコールを含有
してなる感光材、および支持体上に架橋により水に不溶
化したエチレン単位１〜２４モル％を有する変性ポリビ
ニルアルコール含有層を設けてなる版材である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術】本発明は感光材およびそれから得
られる版材に関する。さらに詳しくは、本発明は、写真
製版および電子部品加工などのフォトレジストに使用さ
れる水溶性または水分散性を有する感光材およびそれを
用いて得られた版材に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、写真製版および電子部品加工
等に使用される感光材としては、ポリビニルアルコール
に感光剤として重クロム酸塩を混合したいわゆるクロム
酸−ポリビニルアルコール系感光材が知られている。該
感光材は、安価であり、かつ得られる感光後の硬化皮膜
の性質が良好なこと、および未感光部の洗浄除去すなわ
ち現像のための溶剤が水でよいため取扱いが簡便で安全
であること等の理由から広く使用されている。しかしな
がら、該感光材は有害物質の六価クロムを含有するの
で、この有害物質を含まない水現像可能な感光材が望ま
れている。そのような観点から、有害性のない感光剤と
してジアゾニウム塩および水溶性アジド等の有機感光剤
を通常のポリビニルアルコールに加えた感光材が提案さ
れている。また、スチリルピリジニウム基やスチリルキ
ノリニウム基等の感光性基を通常のポリビニルアルコー
ルに導入した感光性基含有ポリビニルアルコール系感光
材が提案されている。これらの感光材を用いて所望の像
を形成させるには、例えば重クロム酸塩または有機感光
剤−ポリビニルアルコール系の感光材では、通常感光剤
とポリビニルアルコールを含有する水溶液を写真製版用
の基材，電子部品用の基材あるいはブラウン管等のガラ
スパネルなどに塗布乾燥することにより、また、感光性
基含有ポリビニルアルコール系の感光材では、感光性基
含有ポリビニルアルコールの水溶液を上記と同様に各基
材に塗布することにより、まず感光性膜を形成させる。
次に、このようにして形成された感光性膜に部分的に光
を照射し、露光部を水に対して不溶化させたのち、水に
よる現像処理を行い、未露光部を溶解除去して所望の像
を得る。したがって、感光材としては、感光性が高い
こと、現像性がよいこと、露光部の水に対して不溶
化した膜の基材への密着性がよいこと、及び現像時に
基材から剥がれることがないこと等が要求される。

【０００３】従来のポリビニルアルコールを使用した感
光材は、未露光部を水洗により除去する際すなわち現像
時に、露光部分のポリビニルアルコールまでも除去され
るという重大な欠点を有している。この欠点を補うため
に、感光剤を比較的多量に用いた場合あるいはポリビニ
ルアルコールに比較的多量の感光性基を導入した場合に
は、感光膜自体による光吸収が強いことから、露光時に
基材に近傍する部分への光の到達量が少なく、光硬化が
不充分になるため、現像時に露光部の膜が剥がれやすい
という欠点がある。また、感光剤が重クロム酸塩の場合
に、有害物質である六価クロムの使用量を低減させると
満足な感光材が得られない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な従来のポリビニルアルコールを用いた感光材の有する
欠点、すなわち水現像時の硬化部分のポリビニルアルコ
ールの脱落が抑制され、感光剤を使用する場合には、そ
の感光剤との相溶性に優れ、しかも水による現像性に優
れた感光材を提供することを目的とするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の好
ましい性質を有する感光材を開発すべく鋭意研究を重ね
た結果、ポリビニルアルコールとして、エチレン単位を
特定の割合で含有する水溶性または水分散性の変性ポリ
ビニルアルコールを使用することにより、その目的を達
成しうること見出した。本発明は、かかる知見に基づい
て完成したものである。すなわち、本発明は、エチレン
単位１〜２４モル％を有する水溶性または水分散性の変
性ポリビニルアルコールを含有してなる感光材を提供す
るとともに、支持体上に架橋により水に不溶化したエチ
レン単位１〜２４モル％を有する変性ポリビニルアルコ
ール含有層を設けてなる版材を提供するものである。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明の感光材においては、ポリ
ビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記することがあ
る。）として、エチレン単位１〜２４モル％を含有する
水溶性または水分散性の変性ＰＶＡが用いられる。この
エチレン変性ＰＶＡはビニルエステルとエチレンとの共
重合体をけん化することにより得ることができる。

【０００７】ここで、ビニルエステルとしては、例え
ば、ギ酸ビニル，酢酸ビニル，プロピオン酸ビニル，酪
酸ビニル，イソ酪酸ビニル，バーサチック酸ビニル，カ
プロン酸ビニル，カプリル酸ビニル，カプリン酸ビニ
ル，ラウリル酸ビニウル，パルミチオン酸ビニル，ステ
アリン酸ビニル，オレイン酸ビニル，ピバリン酸ビニル
などが挙げられるが、これらの中で経済性の点で、特に
酢酸ビニルが好適である。エチレン単位の含有量が１モ
ル％未満の場合には、上述の顕著な効果を満足する感光
材が得られず、２４モル％を超える場合には、水溶性が
低下し、上述の効果を満足する感光材が得られない。上
述の効果を充分に満足する感光材を得るには、このエチ
レン単位の好ましい含有量は２〜１８モル％であり、特
に３〜１５モル％の範囲が好適である。また、本発明の
感光材に用いる変性ＰＶＡは、本発明の効果を損なわな
い範囲で共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合
したものでもよい。このようなエチレン性不飽和単量体
としては、例えば、アクリル酸，メタクリル酸，（無
水）フタル酸，（無水）マレイン酸，（無水）イタコン
酸，アクリロニトリル，メタクリロニトリル，アクリル
アミド，メタクリルアミド，トリメチル−（３−アクリ
ルアミド−３，３−ジメチルプロピル）−アンモニウム
クロリド，アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸およびそのナトリウム塩，エチルビニルエーテル，
ブチルビニルエーテル，Ｎ−ビニルピロリドン，塩化ビ
ニル，臭化ビニル，フッ化ビニル，塩化ビニリデン，フ
ッ化ビニリデン，テトラフルオロエチレン，ビニルスル
ホン酸ナトリウム，アリルスルホン酸ナトリウムなどが
挙げられる。また、チオール酢酸，メルカプトプロピオ
ン酸などのチオール化合物の存在下で、酢酸ビニルなど
のビニルエステル系単量体をエチレンと共重合し、それ
をけん化することによって得られる末端変性ＰＶＡも用
いることができる。

【０００８】本発明の感光材に用いるエチレン単位１〜
２４モル％を含有する変性ＰＶＡのけん化度は、水溶性
または水分散性であれば特に制限はないが、通常５０〜
９9.９９モル％が好ましく、７０〜９9.９５モル％がよ
り好ましく、８０〜９9.９モル％がさらに好ましい。変
性ＰＶＡの重合度としては特に制限はないが、通常１０
０以上であり、１００〜８０００が好ましく、３００〜
３０００がより好ましい。なお、変性ＰＶＡの重合度
は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じ、完全にけん化した後、
精製した該重合体について、水中、３０℃で測定した極
限粘度［η］から次式により求めた粘度平均重合度
（Ｐ）で表したものである。 Ｐ＝（［η］×１０³ ／8.２９）^(1/0.62)

【０００９】重合度が１００未満の場合には、変性ＰＶ
Ａの皮膜物性が著しく低下するおそれがあり、本発明の
感光材としての特徴が充分に発揮されにくく、８０００
を越える場合には、変性ＰＶＡの工業的な製造が困難と
なるおそれがある。本発明の感光材においては、感光性
を付与するために、場合により感光性基含有のエチレン
変性ＰＶＡを用いてもよく、またエチレン変性ＰＶＡに
感光剤を併用してもよい。さらには、これらを組み合わ
せてもよい。ここで、感光性基含有のエチレン変性ＰＶ
Ａは、エチレン単位１〜２４モル％を含有する変性ＰＶ
Ａにスチリルピリジニウム基やスチリルキノリニウム基
などの感光性基を導入したものが好ましい。感光性基を
導入する方法としては、例えば変性ＰＶＡをホルミルス
チリルピリジニウム塩，ホルミルスチリルキノリニウム
塩，ホルミルオキシスチリルキノリニウム塩とアセター
ル反応する方法などが挙げられる。感光性基の導入量は
0.０１〜２０モル％が好ましく、0.１〜１０モル％がさ
らに好ましい。

【００１０】一方、上記感光剤としては、光照射によ
り、感光材を水に対して不溶化することのできる化合物
が挙げられる。このようなものの例としては、重クロム
酸のアンモニウム塩，ナトリウム塩，カリウム塩，リチ
ウム塩、および有機感光剤としてのテトラゾニウム塩，
ジアジド化合物，ジアゾ樹脂などが挙げられる。これら
の感光剤は水溶性の化合物が好ましく、エチレン変性Ｐ
ＶＡの水溶液あるいは水分散液と相溶性のあるものが望
ましい。好ましい有機感光剤としては、例えばジフェニ
ルアミン−４−ジアゾニウムクロライド・ホルマリン縮
合樹脂；ジメチルアニリン−４−ジアゾニウムクロライ
ド・ホルマリン縮合樹脂；２，５−ジメトキシフェニル
モルホリン−４−ジアゾニウム塩化亜鉛複塩・ホルマリ
ン縮合樹脂などのジアゾ樹脂、３，３’−ジメトキシジ
フェニル−４，４’−ビスジアゾニウムクロリド塩化亜
鉛複塩；３，３’−ジエチルジフェニル−４，４’−ビ
スジアゾニウムクロリド塩化亜鉛複塩；ジフェニル−
４，４’−ビスジアゾニウムクロリド塩化亜鉛複塩；Ｎ
−エチル−Ｎ−ベンジルアニリン−４−ジアゾニウムク
ロリド塩化亜鉛複塩；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン−４−
ジアゾニウムクロリド；３，３’−ジメトキシジフェニ
ル−４，４’−ビスジアゾニウムクロリド；３，３’−
ジメトキシジフェニル−４，４’−ビスジアゾニウムサ
ルフェートなどのテトラゾニウム塩やジアゾニウム塩、
６−アジド−２−（４’−アジドスチリル）ベンズイミ
ダソール；４，４’−ジアジドスチルベン−２，２’−
ジスルホンアミドなどのジアジド化合物などが挙げられ
る。これらの感光剤は単独で用いてもよく、二種以上を
組み合わせて用いてもよい。

【００１１】本発明の感光材において、エチレン単位１
〜２４モル％を含有する変性ＰＶＡに対する感光剤の添
加量としては、感光剤が重クロム酸塩の場合には、変性
ＰＶＡ１００重量部に対し、０〜２０重量部が好まし
く、０〜１０重量部がさらに好ましい。また、感光剤が
テトラゾニウム塩，ジアジド化合物，ジアゾ樹脂などの
有機感光剤の場合には、変性ＰＶＡ１００重量部に対
し、０〜５０重量部が好ましく、０〜２０重量部がさら
に好ましい。本発明の感光材には、エチレン変性ＰＶＡ
以外に、他の感光性高分子物質、たとえば通常のＰＶ
Ａ，ゼラチン，ニカワなどを併用することもできる。ま
た前述の感光剤の他に、増感剤として酢酸ウラニル，ジ
メチルスルホキシド，スルホランなどを適宜併用するこ
とができる。さらに必要に応じて、可塑剤，分散剤，消
泡剤などの添加物、あるいはテレビブラウン管の蛍光面
作製の場合には蛍光体粒子、光硬化性塗料の場合には顔
料などを添加することができる。

【００１２】次に、本発明の版材について説明する。本
発明の版材は、支持体上に架橋により水に不溶化したエ
チレン単位１〜２４モル％を有する変性ＰＶＡ含有層を
設けてなるものである。この版材は、例えば次に示す方
法により製造することができる。まず、適当な支持体上
に、エチレン単位１〜２４モル％を有する変性ＰＶＡ含
有感光材を、常用されている塗布手段により塗布、乾燥
して感光材層を形成させる。次に、この感光材層表面
に、必要に応じてネガフィルムなどの画像形成用部材を
介して、低圧水銀灯，高圧水銀灯，高輝度ＵＶランプ，
メタルハライドランプなどを光源とする活性光線を照射
して画像形成露光を行い、露光部を架橋により水に不溶
化させる。その後水現像処理して、非露光部を除去し、
場合により後露光を行うことにより、所望の像が形成さ
れ、本発明の版材が得られる。支持体としては、特に制
限はなく、例えばアルミニウム板，亜鉛板，銅板，ガラ
ス板，プラスチック板，ゴム状弾性体板などの中から、
用途に応じて適宜選定すればよい。

【００１３】

【実施例】本発明の感光材について、実施例および比較
例により、さらに詳細に説明する。なお、以下の実施例
および比較例において「部」および「％」は、特に断ら
ない限り重量基準を意味する。 実施例１ （エチレン変性ＰＶＡの製造）撹拌機，窒素導入口，エ
チレン導入口および開始剤添加口を備えた１００リット
ル加圧反応槽に、酢酸ビニル５０ｋｇおよびメタノール
9.２ｋｇを仕込み、６０℃に昇温した後、３０分間窒素
バブリングにより系中を窒素置換した。次いで、反応槽
圧力が６ｋｇ／ｃｍ² になるようにエチレンを導入し
た。開始剤として２，２’−アゾビス（４−メトキシ−
２，４−ジメチルバレロニトリル）をメタノールに溶解
した濃度1.４ｇ／リットル溶液を調製し、窒素ガスによ
るバブリングを行って窒素置換した。反応槽内温を６０
℃に調整した後、上記の開始剤溶液５６ミリリットルを
注入して重合を開始した。重合中はエチレンを導入して
反応槽圧力を６ｋｇ／ｃｍ² に維持するとともに、重合
温度を６０℃に維持し、上記の開始剤溶液を１８０ミリ
リットル／ｈｒで連続添加した。６時間後に重合率が４
０％に達した時点で冷却して重合を停止した。反応槽を
解放して脱エチレンした後、窒素ガスをバブリングして
脱エチレンを完全に行った。次いで、減圧下に未反応酢
酸ビニルモノマーを除去し、重合体のメタノール溶液と
した。濃度２０％に調整した該溶液に、モル比（ＮａＯ
Ｈのモル数／ポリ酢酸ビニルのモル数）0.０５のＮａＯ
Ｈメタノール溶液（濃度１０％）を添加して、けん化す
ることにより、エチレン変性ＰＶＡ（ＰＶＡ−１）を得
た。得られた変性ＰＶＡのけん化度は９8.０モル％であ
った。

【００１４】一方、重合後、未反応酢酸ビニルモノマー
を除去して得られたエチレン変性ポリ酢酸ビニル（ＰＶ
Ａｃ）のメタノール溶液を、ｎ−ヘキサンを加えてエチ
レン変性ＰＶＡｃを沈殿させ、これをアセトンに溶解
後、再びｎ−ヘキサンを加えて沈殿させる再沈−精製操
作を３回行ったのち、６０℃で減圧乾燥して精製エチレ
ン変性ＰＶＡｃを得た。該エチレン変性ＰＶＡｃのアル
カリ消費量を測定して求めたエチレン変性量は5.５モル
％であった。上記のエチレン変性ＰＶＡｃのメタノール
溶液をアルカリモル比0.２でけん化した後、メタノール
ソックスレーを３日間実施した後、乾燥して精製エチレ
ン変性ＰＶＡを得た。該エチレン変性ＰＶＡの平均重合
度を常法のＪＩＳ Ｋ６７２６に準じて測定したところ
１４００であった。

【００１５】（感光材の調製および評価）ＰＶＡ−１に
対して２％の重クロム酸アンモニウムを含むＰＶＡ−１
の３％水溶液を調製し、ガラス板上に乾燥膜厚が１２μ
ｍになるように皮膜状にスピン塗布し、５０℃で５分間
乾燥した。内径１ｍｍの円形の穴が１００ｃｍ² あたり
６２５個あいた黒色のプレートを密着させ、２５ｃｍの
距離から２ｋＷメタルハライドランプを用いて３０秒間
紫外線を照射したのち、水で５分間洗浄した。この処理
で残存した円形の感光膜ドットについて観察し、感光膜
ドットの端が欠けているドット数および欠落しているド
ット数を求めた。また上記の水溶液をガラス板上に乾燥
膜厚が１２μｍになるように皮膜状にスピン塗布した後
乾燥し、イーストマン・コダック社製のニュートラルデ
ンシティーフィルターを密着させ、２５ｃｍの距離に保
った２ｋＷメタルハライドランプを用いて３０秒間紫外
線を照射したのち、水で１分間洗浄した。残存した硬化
膜における露光量の相対値を求めた。これらの結果を第
２表に示す。なお、露光量の相対値が小さいものほど感
度がよいことになる。

【００１６】実施例２〜９ 実施例１で用いたＰＶＡ−１を第１表に示すＰＶＡに代
え、実施例１で感光剤として用いた重クロム酸アンモニ
ウムを第２表に示す感光剤に代えたこと以外は、実施例
１と同様にして感光材を調製し、評価を行った。なお、
実施例４および５では重クロム酸アンモニウムを用いな
かった。結果を第２表に示す。

【００１７】比較例１〜４ 実施例１で用いたＰＶＡ−１を第１表に示すＰＶＡに代
えたこと以外は、実施例１と同様にして感光材を調製
し、評価を行った。なお、比較例４では重クロム酸アン
モニウムを用いなかった。結果を第２表に示す。

【００１８】

【表１】

【００１９】

【表２】

【００２０】第２表より明らかなように、エチレン単位
１〜２４モル％を含有する水溶性または水分散性である
変性ＰＶＡを用いたものは、硬化膜からの変性ＰＶＡの
脱落が起きにくく、水による現像性に優れた感光材であ
ることが分かる。

【００２１】

【発明の効果】本発明の感光材は、従来のＰＶＡを使用
したものに比べて、水による現像時の硬化部分のＰＶＡ
の脱落が少なく、極めて現像性に優れたものである。Ｐ
ＶＡ、および場合によってはこれと感光剤からなる感光
材は、光照射により感光剤が架橋し、水に不溶化するわ
けであるが、従来のＰＶＡの場合には、光架橋後のＰＶ
Ａが著しく耐水性に劣るため、硬化後の水洗により比較
的容易にＰＶＡが溶出、欠落するものと考えられる。こ
れに対して、本発明のエチレン変性ＰＶＡの場合には、
疎水性基であるエチレンを導入したことによって、ＰＶ
Ａの結晶性を低下することなく水溶性を低下させること
により、上記の如き効果が得られたものと考えられる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレン単位１〜２４モル％を有する水
   溶性または水分散性の変性ポリビニルアルコールを含有
   してなる感光材。
2. 【請求項２】 支持体上に架橋により水に不溶化したエ
   チレン単位１〜２４モル％を有する変性ポリビニルアル
   コール含有層を設けてなる版材。