JPH0153449B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は写真製版および電子部品加工等に使用
される感光性組成物に関する。 写真製版および電子部品加工等に用いられ感光
性組成物としてはポリビニルアルコールに感光剤
として重クロム酸塩を混合したいわゆるクロム塩
−ポリビニルアルコール系感光性組成物が知られ
ている。該組成物は安価でありかつ得られる感光
皮膜の性質が良好なこと、未感光部の洗浄除去す
なわち現像のための溶剤が水でよいため取扱いが
簡便で安全であること等から広く使用されてい
る。しかしながら該組成物は有害物質の六価クロ
ムを含有するので、この有害物質を含まない、水
現像できる感光性組成物が望まれている。そのよ
うな観点から有害性のない感光剤としてジアゾニ
ウム塩および水溶性アジド等の有機感光剤を通常
のポリビニルアルコールに加えた感光性組成物が
見出されている。有機感光剤−ポリビニルアルコ
ール系感光性組成物は通常感光剤とポリビニルア
ルコールの水溶液を写真製版用、電子部品用の基
材あるいはブラウン管のガラスパネル等に塗布乾
燥して調整される。そして形成された感光性膜に
光を照射し、露光部を水に対し不溶化させ、しか
る後に水による現像を行ない未露光部を溶解除去
して必要な像を得る。 従つて感光性組成物としては感光性が高いこ
と、現像性が良く、かつ露光部の不溶化膜の基材
への密着性が良く、現像時にはがれることがない
こと等が要求される。 ところで従来使用されてきたポリビニルアルコ
ールは感光性が低いためクロム塩よりも感光性の
低い有機感光剤では多量に用いる必要がある。有
機感光剤は高価でありその使用量は少ないことが
望ましく、また長時間露光して必要な像をえよう
とすると作業能率が低下することの他、鮮明な像
がえられ難い等の問題点が生じるなど、従来のポ
リビニルアルコールと有機感光剤系の感光性組成
物は満足すべきものでない。 本発明者らは従来のポリビニルアルコールの前
述の欠点を克服するため鋭意研究した結果特定の
カチオン基を分子内に含有する変性ポリビニルア
ルコールが前述の目的にかなうものであることを
つきとめ、本発明を完成するに到つたものであ
る。 すなわち下記一般式（）、（）、（）、（）
、
（）または（） （ここでR¹、R²、R³は水素原子または低級アル
キル基、Ｂは

【式】または

【式】R⁴、R⁵、R⁶は水素原子、ま たは低級アルキル基（置換基を含んでもよい。）、
X^-はアニオン、ＡはＢ中の窒素原子とアミド基
の窒素原子とを連結する基をそれぞれ意味してい
る。） （ここでR⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰は水素原子、低級アル
キル基またはフエニル基（置換基を含んでよ
い。）、X^-はアニオンをそれぞれ意味している。） （ここでＢは（）の(B)と同一、ＤはＢ中の窒素
原子と酸素原子を連結する基をそれぞれ意味して
いる。） （ここで、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴は水素原子また
は低級アルキル基（置換基を含んでもよい。）、
X^-はアニオンをそれぞれ意味している。） で示される共重合単位から選ばれた共重合単位を
含む変性ポリビニルアルコール（ポリビニルアル
コールをPVAと略記することがある。）と有機感
光剤を含む水溶液から形成された感光液を用いる
ことにより、光照射によつて現像水に対して不溶
化させるに必要な露光量を従来の未変性のポリビ
ニルアルコールを用いる感光液に比し減少でき
る。さらに驚くべきことには従来のPVAを用い
るのにくらべ、不溶化感光膜の基材への密着性が
良好で、水現像時の水溶化部の剥離あるいは脱落
が非常に少なくなり鮮明な像がえられる。この効
果は本発明の変性ポリビニルアルコールの不溶化
膜の基材への密着性、接着性が従来のポリビニル
アルコールのそれよりすぐれているためと考えら
れ、特定のカチオン基による効果と考えられる。 また本発明の感光組成物の他の特徴は本発明の
変性PVAと有機感光剤を含む水溶液すなわち感
光液の発泡性が従来のPVAのそれに比し著しく
小さいことである。前述したごとく通常感光液を
基材上に塗布し、乾燥して感光膜を基材上に形成
する方法により感光材料がつくられる。その際感
光液は脱泡した後使用する必要があり、また塗布
時乾燥時に発泡しやすいものは好ましくない。従
つて発泡性が小さいことは重要な必要条件であり
作業能率、品質上大きな利点である。この効果も
特定のカチオン基によるものと考えられる。 以下本発明をさらに詳細に説明する。 本発明において使用される変性ポリビニルアル
コールが含有するカチオン基は一般式（）、
（）、（）または（）で示される共重合単位
に含まれる一級アミン、二級アミン、三級アミン
または四級アンモニウム塩；一般式（）で示さ
れる共重合単位に含まれるイミダゾール；および
一般式（）で示される共重合単位に含まれるイ
ミダゾリニウムであり、これらの化学構造単位は
水溶液中で解離して正電荷に帯電する。 前記一般式（）〜（）で示された共重合単
位を含む変性PVAの製造はビニルエステルとり
わけ酢酸ビニルと次式(イ)〜(ニ) （ここで、R¹〜R₃、R⁷〜R¹⁰、X^-、Ａ、Ｂ、Ｄ
の意味は前記と同一である。）で示される重合性
単量体とをラジカル重合開始剤の存在下に共重合
させ、しかる後に該共重合体のアルコール溶液に
アルカリあるいは酸触媒を作用させて、共重合体
中のビニルエステル単位を目的に応じて部分的に
あるいは高度にケン化せしめてビニルアルコール
単位とすることにより有効かつ簡便に製造され
る。 一般式(イ)で示される単量体においてR¹、R²は
水素原子または低級アルキル基であるが、通常水
素原子またはメチル基が好ましく、特に水素原子
であることが酢酸ビニルとの共重合時の重合速度
が大であり好ましい。R³もまた水素原子または
低級アルキル基であるが通常水素原子またはメチ
ル基が好ましい。Ｂはアミノ基

【式】または アンモニウム塩

【式】でありR⁴、R⁵、 R⁶は水素原子または置換基を含んでもよい低級
アルキル基を、X^-またはアニオンを示している。
R⁴、R⁵、R⁶は通常の目的ではすべてメチル基が
好ましいが、特殊な目的にはエチル基、プロピル
基の低級アルキル基あるいは反応性を付与する目
的でメチロール基、ヒドロキシエチル基、あるい
はカチオン基の密度を向上させる目的でアミノア
ルキル基など置換基を含有した低級アルキル基も
用いられる。Ｘとしては塩素、シユウ素、ヨウ素
などのハロゲン原子またはCH₃OSO³あるいは
CH₃C₆H₄SO₃、CH₃COOが好ましいが、とりわ
け塩素原子が経済上、安全上、あるいは変性
PVAの物性上好ましい。Ｂは四級アンモニウム
塩の形が変性PVAの製造の取扱い易さにおいて
好ましいが、一級〜三級アミンでも本発明の効果
を実現させうる。アミノ基Ｂ中の窒素原子とアミ
ド基の窒素原子とを連結する基であるＡは安定な
結合を含む基であれば何れも用いられるが、通常
直鎖状または分岐した脂肪族の基が用いられる。 また上記一般式(イ)で示される単量体として例え
ば次のものが挙げられる。Ｎ−（２−ジメチルア
ミノエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジメチ
ルアミノエチル）メタクリルアミド、Ｎ−（３−
ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド、Ｎ−
（３−ジエチルアミノプロピル）アクリルアミド、
Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリル
アミド、Ｎ−（３−ジエチルアミノプロピル）メ
タクリルアミド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−
ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド、Ｎ−
（１，１−ジエチル−３−ジメチルアミノブチル）
アクリルアミド、Ｎ−（１−メチル−１，３ジフ
エニル−３−ジエチルアミノプロピル）メタクリ
ルアミド、Ｎ−（３−メチルエチルアミノプロピ
ル）メタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（３−
ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド、Ｎ−
（２，２−ジメチル−３−ジエチルアミノプロピ
ル）アクリルアミド、Ｎ−（２，２−ジメチル−
３−ジメチルアミノプロピル）クロトン酸アミ
ド、Ｎ−（３，３−ジメチル−４−ジメチルアミ
ノブチル）メタクリルアミド、Ｎ−（３−メチル
アミノプロピル）アクリルアミド、Ｎ−（アミノ
エチル）メタクリルアミド、イソプロピルアミノ
プロピルメタクリルアミド。 上記一般式(イ)で示される単量体のうち、四級ア
ンモニウム塩の形のものは上述した３級アミン基
を含む単量体を通常用いられる四級化剤例えばメ
チルハライド、ベンジルハライド、ジアルキル硫
酸、パラトルエンスルホン酸アルキルエステルま
たはアルキレンオキシドと酢酸、塩酸等の酸を併
用して四級化することによりえられる。上に例示
した単量体のうち、Ｎ−（１，１−ジメチル−３
−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド、ト
リメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメ
チルプロピル）アンモニウムクロリド、Ｎ−（３
−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、
トリメチル−（３−メタクリルアミド−プロピル）
アンモニウムクロリドは本発明の変性PVAを製
造する上で、重合速度、アミド基の安定性、単量
体製造時の経済性の観点から優れている。 また上記(ロ)で示される単量体としては例えば次
のものが挙げられる。１−ビニルイミダゾール、
１−ビニル−２−メチルイミダゾール、１−ビニ
ル−２−エチルイミダゾール、１−ビニル−２−
フエニルイミダゾール、１−ビニル−２，４，５
−トリメチルイミダゾール。また上記一般式(ハ)で
示される単量体は上記一般式(ロ)で示される単量体
を通常用いられる四級化剤で四級化することによ
り容易に得ることができる。 また上記一般式(ニ)で示される単量体としては、
例えばジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジ
メチルアミノプロピルエーテル、ビニロキシエチ
ルアミンあるいはこれらの四級化物等が挙げられ
る。 一般式（）あるいは（）で示される共重合
単位を含有せしめる方法としては、本発明者らの
見出したビニルエステル、特に酢酸ビニルとＮ−
ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルア
セトアミドあるいはＮ−ビニル−Ｎ−メチルホル
ムアミドあるいはＮ−ビニル−メチルカーバメイ
ト、Ｎ−ビニル−ｔ−ブチルカーバメイト、Ｎ−
イソプロペニルメチルカーバメイト、Ｎ−イソプ
ロペニル−ｔ−ブチルカーバメイトなどとをラジ
カル重合開始剤の存在下に共重合させ、しかる後
に該共重合を加水分解することによりアミド基あ
るいはカーバメイト基が加水分解されビニルアミ
ン単位とすることができるので好ましい。またこ
うしてアミド基あるいはカーバメイト基を分解し
てえた変性PVAのアミン基を四級化して上記
（）式で示されるような四級アンモニウム塩の
形にすることができる。従来報告されているカチ
オン変性PVAの製造法としてはビニルピリジン
と酢酸ビニルを共重合ケン化する方法、Ｎ−ビニ
ルフタルイミドあるいはＮ−ビニルコハクイミド
と酢酸ビニルを共重合後ケン化し、さらにアルカ
リあるいはヒドラジンでイミド基を分解する方
法、PVAを酸触媒のもとにアミノアセタール化
あるいはアミノベンザール化する方法、PVAに
アルコキシジメチルアミン、グリシジルトリメチ
ルアンモニウム塩酸塩あるいは３−クロロ−２−
ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩酸
塩を反応させる方法、PVAにアクリルアミドを
マイケル付加した後ホフマン分解によりアミノ基
を導入する方法などが知られている。これらのカ
チオン変性PVAの製造法は工業的に実施するに
はカチオン化工程自体に種々の困難な問題があ
る。 本発明において用いられるカチオン基変性
PVA中のカチオン基の含有量、ケン化度あるい
は重合度は適宜選択されるが性能のすぐれた組成
物をえるためにはこれらの三つの要素を上手に組
合わせることが重要である。 本発明の目的に対してはカチオン基の含有量は
0.01〜20モル％、好ましくは0.1〜10モル％、ケ
ン化度は60〜100モル％、重合度は100〜6000の範
囲が好ましい。さらにカチオン基の含有量が0.1
〜５モル％、ケン化度は70〜98モル％、重合度
200〜5000が感光性も高く現像性もよく、しかも
感光膜の基材への密着性がよりすぐれ望ましい。 本発明ではカチオン変性PVAに加えて他の感
光性高分子物質例えば通常のポリビニルアルコー
ル、ゼラチン、ニカワ等を併用することができ
る。 また本発明に用いる有機感光剤はカチオン基変
性PVAと組合せ使用した場合光照射により該感
光性組成物を水に対し不溶化することのできる化
合物を包含する。 例えばテトラゾニウム塩、ジアジド化合物、ジ
アゾ樹脂等の単独あるいは混合物、また光重合開
始剤例えばベンゾインのアルキルエーテル、ω−
ブロムアセトフエノン、ｄ−ブロムイソブチロフ
エノン等の光重合開始剤の存在下で光重合し、高
重合体を形成することのできるモノマー例えば１
〜２ケ以上の水酸基を有する低級アルカノールの
アクリル酸またはメタクリル酸のエステルあるい
は一方の側がエーテル化またはエステル化された
ポリエチレングリコールのアクリル酸またはメタ
クリル酸のエステル等との混合物が挙げられる。
これらの有機感光剤は水溶性の化合物が好まし
く、カチオン基変性PVA水溶液と相溶性のある
ものが望ましい。 好ましい有機感光剤としてはジフエニルアミン
−４−ジアゾニウムクロリド・ホルマリン縮合樹
脂、ジメチルアニリン−４−ジアゾニウムクロリ
ド・ホルマリン縮合樹脂、２，５−ジメトキシフ
エニルモルホリン−４−ジアゾニウム塩化亜鉛複
塩・ホルマリン縮合樹脂などのジアゾ樹脂、３，
3′−ジメトキシジフエニル−４，4′−ビスジアゾ
ニウムクロリド塩化亜鉛複塩、３，3′−ジエチル
ジフエニル−４，4′−ビスジアゾニウムクロリド
塩化亜鉛複塩、ジフエニル−４，4′−ビスジアゾ
ニウムクロリド塩化亜鉛複塩、Ｎ−エチル−Ｎ−
ベンジルアニリン−４−ジアゾニウムクロリド塩
化亜鉛複塩、Ｎ−ジメチルアニリン−４−ジアゾ
ニウムクロリド、３，3′−ジメトキシジフエニル
−４，4′−ビスジアゾニウムクロリド、３，3′−
ジメトキシジフエニル−４，4′−ビスジアゾニウ
ムサルフエート等のテトラゾニウム塩、ジアゾニ
ウム塩、６−アジド−２−（4′−アジドスチリル）
ベンズイミダゾール、４，4′−ジアジドスチルベ
ン−２，2′−ジスルホンアミド等のジアジド化合
物またはベンゾイン、ベンゾインメチルエーテ
ル、ベンゾインエチルエーテル、α−メチルベン
ゾイン、ピバロイン、アントラキノン、１−クロ
ルアントラキノン、２−メチルアントラキノン、
ω−ブロムアセトフエノン、α−ブロムイソブチ
ロフエノン、１，４−ナフトキノン等の光重合開
始剤とPVAと混合性を有する光重合性の単量体
例えばエチレングリコールアクリレート、エチレ
ングリコールメタクリレート、エチレングリコー
ルジメタクリレート、トリエチレングリコールメ
タクリレート、ポリエチレングリコールジメタク
リレート、β−オキシプロピルメタクリレート等
との混合系が挙げられる。 これらの有機感光剤の他に公知の増感剤例えば
酢酸ウラニル化合物などを適宜併用することがで
きる。また必要に応じ可塑剤、分散剤、消泡剤等
の添加剤あるいはテレビブラウン管の螢光面作製
の場合には螢光体粒子、光硬化性塗料の場合の願
料等が添加される。 以下本発明の感光性組成物について紫外線によ
る光不溶化の感光性及びその膜の特性に関する実
施例について説明するがこれに限定されるもので
はない。なお部および％は特に指定しないかぎり
重量部、重量％を意味する。 実施例 １ １−ビニル−２，３−ジメチルイミダゾリニウ
ムクロリドを共重合単位として0.5モル％含有し、
ケン化度が89モル％、４％水溶液の20℃における
Ｂ型粘度が40cpのカチオン基変性PVAの10％水
溶液100部にジフエニルアミン−４−ジアゾニウ
ムクロリド・ホルマリン縮合樹脂１部を加え混合
して調整した感光液を亜鉛板に回転塗布器を用い
て均一に塗布乾燥した後、線画を真空焼枠中で密
着させて2000ルツクスのケミカルランプを光源と
して３分間露光し、そして水洗現像する。えられ
る画像板を５％クロム酸水溶液中に30分間浸漬
し、硬膜処理をおこなつた後、120℃で10分間バ
ーニングすることにより耐酸画像レジストができ
る。これを常法に従い10％硫酸でこすつて肌出し
た後、ダウ腐蝕することにより凸版用印刷画像を
えた。えられた感光性組成物の性能を表１に示し
た。 また比較のために上述のカチオン基変性PVA
の代りに未変性PVA（ケン化度89％、４％水溶液
の20℃における溶液粘度が30cp）を用いる以外
は上述の実施例と同様にして感光液を調製し凸版
用印刷画像をつくり性能を評価し、表１に比較例
１として示した。表の実施例と比較例の性能比較
から本発明のカチオン基変性PVAを含む感光性
組成物は感光性にすぐれより鮮明な画像がえられ
ることがわかる。

【表】 ＊ 露光後えられるポジ画像の印刷可能な線
画数
実施例 ２〜10 実施例１のカチオン基変性PVAに代えて表−
２に示す種々のカチオン基変性PVAを用いる以
外は実施例１と同一条件で感光液を調製し、凸版
用印刷画像をつくり性能を評価した。その結果表
−３に示すごとくすぐれた感光性を示し鮮明な画
像がえられた。

【表】

【表】

【表】 実施例 11 トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−
ジメチルプロピル）アンモニウムクロリドを共重
合単位として0.8モル％含有し、ケン化度が87モ
ル％、４％水溶液の20℃におけるＢ型粘度が
29cpのカチオン基変性PVAを５％、３，3′−ジ
メトキシジフエニル−４，4′−ビスジアゾニウム
クロリド塩化亜鉛複塩を該PVAに対し15％とな
るように調製した水溶液をガラス板上に厚さ12μ
の皮膜状に塗布後乾燥した。その後イーストマ
ン、コダツク社製のニユートラルデンシテイーフ
イルターを密着させ、25cmの距離に保つた2KW
メタルハライドランプを用いて30秒間紫外線照射
し、その後一定水量で１分間洗浄した。この時の
感光度と残存した感光硬膜に対応する露光量の相
対値で表−４に示した。 なお比較のために従来の未変性PVA（平均重合
度2000、ケン化度88モル％、４％水溶液の粘度
（20℃）29.5cp）を用いて実施例を同様に感光度
を測定し比較例２として示した。

【表】 すなわち従来のPVAからなる感光組成物に比
し感光度は約1.5倍高いことがわかる。 また感光膜の基材に対する密着性を次の方法で
評価した。実施例11のカチオン基変性PVAと比
較例２の従来PVAの感光液を各々ガラス板上に
厚さ15μの皮膜状に塗布し50℃で５分間乾燥し
た。内径１mmの円形の穴が100cm²当り625個あいた
黒色のプレートを密着させ25cmの距離に保つた
2KWメタルハライドランプを用いて30秒間紫外
線照射し、その後一定水量で３分間洗浄した。こ
の時に残存した円形の感光膜ドツトについて観察
し、欠落しているドツト数をもとめたところ表−
５のようになつた。

【表】 本発明のカチオン基変性PVAによる感光膜が
従来のPVAによるものよりも基材に対する密着
性が良好であることがわかる。また実施例の感光
膜ドツトの円はきれいな形状であるのに対し、比
較例のそれは端が欠けているものが目立ち、不鮮
明で本発明の組成物は鮮明な感光像がえられるこ
とが認められた。 実施例 12 トリメチル−（３−メタクリルアミドエチル）
アンモニウムクロリドを共重合単位として0.8モ
ル％、ケン化度8.1モル％、４％水溶液の20℃に
おけるＢ型粘度が3.8cpのカチオン基変性PVAの
30％水溶液1000部に、有機感光剤として光重合開
始剤のω−ブロムアセトフエノン28部と重合性単
量体のβ−オキシエチルメタクリレート615部の
混合溶液を滴下混合し脱泡して感光性組成物溶液
を調製した。この感光液を支持体のアルミ板上に
注形した後、乾燥器中60℃で乾燥し、感光層のみ
が１mmの感光刷版材をつくつた。 この版材を炭酸ガス気流中に２〜３時間放置し
たのち真空枠中で網点ネガチブを密着させて３分
間露光した。光源としては照度2000ルツクスのカ
ーボンアーク灯を使用した。露光後水道水を使用
して現像し、さらに乾燥器中100℃で２分間乾燥
した。乾燥後さらに２分間カーボンアーク灯で再
露光し非露光部を硬化させる。えられた樹脂凸版
の性質を表−６に示した。 なお比較のために未変性のPVA（ケン化度：81
モル％、４％水溶液の20℃におけるＢ型粘度：
3.7cp）をカチオン基変性PVAの代りに用いる以
外は実施例12と同様にして感光組成物およびその
版材をつくつた。そしてその性能を表−６に比較
例３として示した。

【表】 表より明らかなごとく本発明のカチオン基変性
PVMを含む感光性組成物からすぐれた版材がで
きることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式（）、（）、（）、（）、（
   ）
   または（）で示される共重合単位から選ばれた
   共重合単位を含む変性ポリビニルアルコールと有
   機感光剤を含む感光性組成物。 （ここでR¹、R²、R³は水素原子または低級アル
   キル基、Ｂは【式】または 【式】R⁴、R⁵、R⁶は水素原子また は低級アルキル基（置換基を含んでもよい。）、
   X^-はアニオン、ＡはＢ中の窒素原子とアミド基
   の窒素原子を連結する基をそれぞれ意味してい
   る。） （ここでR⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰は水素原子、低級アル
   キル基またはフエニル基（置換基を含んでもよ
   い。）、X^-はアニオンをそれぞれ意味している。） （ここで、Ｂは【式】または 【式】R⁴、R⁵、R⁶は水素原子また は低級アルキル基（置換基を含んでもよい。）、
   X^-はアニオン、ＤはＢ中の窒素原子と酸素原子
   を連結する基をそれぞれ意味している。） （ここでR¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴は水素原子、低級
   アルキル基（置換基を含んでもよい。）、X^-はア
   ニオンをそれぞれ意味している。）