JP2015200851A - 感光性組成物およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】感光性組成物は、酸化セルロースまたはセルロースナノファイバーを含む。また、酸化セルロースまたは前記セルロースナノファイバーの重合度が100以上であってもよい。また、重クロム酸塩、光開始剤、モノマー、不飽和オリゴマーまたは線状ポリマーをさらに含んでもよい。
【選択図】なし
Description
以上のように、分子内に水酸基やカルボキシル基を有するという特徴は感光性樹脂の材料として重要な要素である。
酸化セルロースまたはセルロースナノファイバーは以下のような調製方法により得ることができる。酸化セルロースは、酸化処理により、セルロース分子中のグルコピラノース環の少なくとも一部にカルボキシル基が導入されたものである。セルロースナノファイバーとは、セルロースまたはその誘導体のミクロフィブリルまたはミクロフィブリル集合体のことを指し、公知の製造方法により製造できる。製造方法としては、たとえば、セルロースナノファイバー前駆体を分散媒(たとえば水)中で解繊処理を施してセルロースナノファイバー分散液とする方法が挙げられる。ここで、セルロースナノファイバー前駆体は、解繊処理が施されていないセルロース類であり、ミクロフィブリルの集合体から構成される。
また、N−オキシル化合物および酸化剤とともに、さらに、N−オキシル化合物以外の他の触媒として、臭化物およびヨウ化物から選ばれる少なくとも1種を併用してもよい。
N−オキシル化合物の使用量は、触媒としての量でよく、特に限定されない。通常、酸化処理するセルロース原料の固形分に対して、0.1質量%以上10質量%以下の範囲内であり、0.5質量%以上5質量%以下が好ましい。
ヨウ化物としては、ヨウ化ナトリウム等のヨウ化アルカリ金属塩が挙げられる。
臭化物およびヨウ化物から選ばれる触媒の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択することができ、特に限定されない。通常、酸化処理するセルロース原料の固形分に対して、0質量%以上100質量%以下の範囲内であり、5質量%以上50質量%以下が好ましい。
反応温度は、1級水酸基への酸化の選択性の向上、副反応の抑制等の点から、50℃以下が好ましく、30℃以下がより好ましく、20℃以下がさらに好ましい。反応温度の下限は、特に限定されないが、0℃以上が好ましく、5℃以上がより好ましい。
反応時間は、処理温度によっても異なるが、通常、0.5時間以上6時間以下の範囲内である。
反応中、反応系内のpHを、4以上11以下の範囲内に保つことが好ましい。特に酸化剤に次亜塩素酸塩を使用する場合、該pHは、8以上11以下がより好ましく、9以上11以下がさらに好ましく、9.5以上10.5以下が特に好ましい。pHが11超であるとセルロースが分解してしまい低分子化する恐れがあり、酸性領域であると次亜塩素酸が分解し、塩素が発生する恐れがある。
ここで、本明細書において、pHは、20℃におけるpHである。
pHは、必要に応じて、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア水、有機アルカリ等のアルカリを添加することにより調節できる。
本発明の感光性組成物は、上述の酸化セルロースまたはセルロースナノファイバーを含む。酸化セルロース及びセルロースナノファイバーは、分子中に多数の水酸基またはカルボキシル基を有する。水酸基またはカルボキシル基が重クロム酸または光架橋剤と反応し不溶化することで、感光性樹脂層として使用できる。また、他のモノマー、オリゴマー、および線状ポリマーを含む系に配合して使用することで、耐熱性、耐溶剤性、線膨張率、膜強度といった、感光性樹脂膜の物性を向上させることができる。また、組み合わせる樹脂成分の屈折率を合わせることで、透明性が求められる用途にも好適に使用することができる。
塗布する基材の材料は特に限定されず、目的に応じて適宜選ぶことができる。例えば、ガラス基材、プラスチック基材、シリコン基材、金属材料等が挙げられる。基材の形状も特に限定されず、例えば、板状、フィルム状、多孔質状等が挙げられる。
[製造方法1]
針葉樹クラフトパルプ30gを水600gに浸漬し、ミキサーにて分散させた。分散後のパルプスラリーにあらかじめ水200gに溶解させたTEMPOを0.3g、NaBrを3g添加し、更に水で希釈し全体を1400mLとした。系内を20℃に保ち、セルロース1gに対し10mmolになるよう次亜塩素酸ナトリウム水溶液を計りとり滴下した。
再生セルロースとして旭化成工業(株)製ベンリーゼを用い、再生セルロース10gを蒸留水400gに懸濁し、蒸留水100gにTEMPOを0.18g、臭化ナトリウム2.5g溶解した溶液を加え、5℃以下まで冷却した。ここにセルロース1gに対し15mmolになるようの次亜塩素酸ナトリウム水溶液を計りとり滴下により添加し、酸化反応を開始した。反応温度は常に5℃以下に維持した。反応中は系内のpHが低下するが、0.5NのNaOH水溶液を随時滴下し、pH10.75に調整した。そして6位の一級炭素の全モル数に対し、100%のモル数に対応するアルカリ添加量に達した時点で、エタノールを添加し、反応を停止させた。1Lのエタノール中に反応液を投入して生成物を析出させ、水:アセトン=1:7よりなる溶液により充分洗浄し、ポリウロン酸ナトリウムを得た。このポリウロン酸ナトリウム塩の5%水溶液に塩酸を添加し、pH3の水溶液とした。3時間撹拌後、この溶液を撹拌しながら過剰のエタノールに混合し、その後1晩放置し、沈殿物を得た。この生成物を水:アセトン=1:7よりなる溶液により充分洗浄した後、アセトンで脱水し、40℃で減圧乾燥させ、酸化セルロースであるポリウロン酸を得た。
基材として、厚さ0.11mm圧延42合金(ニッケル42重量%、残部鉄)板上に、下記の要領で膜厚約8μmの硬化膜を設けた。
塗布方式;リバースコート
塗液;ケン化度99、重合度500のポリビニルアルコール「JF−05」(日本酢ビ・ポバール社製)の15%水溶液90gに、製造方法1により製造したセルロースナノファイバー分散液100g、重クロム酸アンモニウム0.9gを加えたもの。
硬膜;リバースコーターで42合金上に塗布した膜を90℃で30分間乾燥させた後テストパターンマスクを用い紫外線を1000mJ/cm2照射して光硬化し、室温水を2分間スプレーして現像処理を行った。さらに現像後の硬化した膜を無水クロム酸の4%水溶液に90秒間浸漬し、150℃で10分間加熱乾燥した。
基材として、厚さ0.11mm圧延42合金(ニッケル42重量%、残部鉄)板上に、下記の要領で膜厚約8μmの硬化膜を設けた。
塗布方式;リバースコート
塗液;ケン化度99、重合度500のポリビニルアルコール「JF−05」(日本酢ビ・ポバール社製)の15%水溶液50gに、製造方法2により製造したポリウロン酸の5%水溶液150g、重クロム酸アンモニウム0.9gを加えたもの。
硬膜;リバースコーターで42合金上に塗布した膜を90℃で30分間乾燥させた後、テストパターンマスクを用い紫外線を1000mJ/cm2照射して光硬化し、室温水を2分間スプレーして現像処理を行った。さらに現像後の硬化した膜を無水クロム酸の4%水溶液に90秒間浸漬し、150℃で10分間加熱乾燥した。
基材として、厚さ0.11mm圧延42合金(ニッケル42重量%、残部鉄)板上に、下記の要領で膜厚約8μmの硬化膜を設けた。
塗布方式;リバースコート
塗液;ケン化度99、重合度500のポリビニルアルコール「JF−05」(日本酢ビ・ポバール社製)の15%水溶液100gに重クロム酸アンモニウム0.9gを加えたもの。
硬膜;リバースコーターで42合金上に塗布した膜を90℃で30分間乾燥させた後、テストパターンマスクを用い紫外線を1000mJ/cm2照射して光硬化し、室温水を2分間スプレーして現像処理を行った。さらに現像後の硬化した膜を無水クロム酸の4%水溶液に90秒間浸漬し、150℃で10分間加熱乾燥した。
実施例1、2および比較例1の硬化膜をダイプラ・ウィンテス株式会社製SAICAS NN−04−01型機にて切削し、膜の、みなしせん断強度を測定した。測定条件は以下の通りである。
測定モード;低速モード
水平速度;100nm/sec
垂直速度;5μm/sec
切刃;ダイヤモンド切刃 幅0.3mm、スクイ20°、ニゲ10°
実施例1、2および比較例により形成した硬化膜パターンをレジストとし、塩化第二鉄液をスプレーして42合金のエッチングを行った。その結果、実施例1、2ではL/S=30/30までパターン形成が可能であった。一方、比較例ではL/S=40/40まで配線パターンの形成が可能であり、L/S=30/30ではレジストの折れや剥がれが見られ、配線パターンが形成できていなかった。これは、比較例ではレジストの膜強度が弱くレジストがエッチング液のスプレー圧に耐えられずに折れたためと考えられる。
Claims (10)
- 酸化セルロースまたはセルロースナノファイバーを含む、感光性組成物。
- 前記酸化セルロースまたは前記セルロースナノファイバーの重合度が100以上である、請求項1に記載の感光性組成物。
- 重クロム酸塩をさらに含む、請求項1または2に記載の感光性組成物。
- 光開始剤をさらに含む、請求項1から3のいずれかに記載の感光性組成物。
- モノマー、不飽和オリゴマーまたは線状ポリマーをさらに含む、請求項1から4のいずれかに記載の感光性組成物。
- 水系現像液により現像可能な、請求項1から5のいずれかに記載の感光性組成物。
- 請求項1から6のいずれかに記載の感光性組成物の製造方法であって、
前記酸化セルロースを解繊処理して前記セルロースナノファイバーを得る工程を含む、感光性組成物の製造方法。 - ニトロキシラジカル誘導体および酸化剤を含む水溶媒中で行われる酸化反応により、前記酸化セルロースまたは前記セルロースナノファイバー前駆体を得る工程をさらに含む、請求項7に記載の感光性組成物の製造方法。
- 前記ニトロキシラジカル誘導体が、2,2,6,6−テトラメチルピペリジノオキシラジカルまたは4−アセトアミド−2,2,6,6−テトラメチルピペリジノオキシラジカルである、請求項8に記載の感光性組成物の製造方法。
- 前記酸化剤が、亜塩素酸ナトリウムおよびまたは次亜塩素酸ナトリウムである、請求項8または9に記載の感光性組成物の製造方法。
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