KR100945705B1 - 폴리비닐알콜계 감광성 수지 - Google Patents

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유겡가이샤 라이즈 케미카루 리서치
니혼 사꾸비 포바루 가부시키가이샤
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Abstract

과제
적은 노광량으로 패턴노광을 할 수 있고, 패턴의 위치가 어긋나는 것을 방지할 수 있으며 박리성이 우수하고, 불안한 수지 잔여물이 없으며 금속판의 녹을 방지할 수 있는 내에칭성 감광성 수지조성물을 제공하는 것.
해결수단
금속판의 포토에칭 공정에 사용하는 내에칭성 감광성 수지에 있어서, (A) 비누화도가 65 ∼ 98 몰%, 20 ℃ 에서의 4 질량% 수용액 점도가 4 ∼ 46 mPaㆍs 인 폴리비닐알콜계 수지 및 (B) 20 ℃ 에서의 4 질량% 수용액 점도가 20000 mPaㆍs 미만인 카르복실기 함유 수용성 고분자와, (C) 중크롬산알칼리 감광성 부여제를 함유하는 것을 특징으로 하는 내에칭성 감광성 수지조성물.

Description

폴리비닐알콜계 감광성 수지{PHOTOSENSITIVE POLYVINYL ALCOHOL RESIN}
도 1 은 섀도우마스크의 제조방법의 일례를 나타내는 공정플로도.
도 2 는 본 실시예에서 사용한 테스트패턴 마스크의 일례를 나타내는 설명도.
(도면의 주요부분에 대한 부호의 설명)
1 : 테스트패턴 마스크
본 발명은, 예컨대 컬러수상관에 사용하는 섀도우마스크나 반도체 집적회로용 리드프레임 등을 제조하는 포토에칭법에 사용하는 내에칭성 감광성 수지조성물에 관한 것이다.
컬러수상관에 사용하는 섀도우마스크나 반도체 집적회로용 리드프레임의 제조방법으로서 포토에칭법이 사용되고 있지만, 에칭공정에서 사용되는 내에칭성 감광성 수지로는, 일반적으로는 폴리비닐알콜과 중크롬산알칼리 및 물, 또는 카세인과 중크롬산알칼리 및 물을 주성분으로 하는 것이 사용되고 있다.
그러나, 폴리비닐알콜과 중크롬산알칼리 및 물로 구성되는 내에칭성 감광성 수지에 있어서는, 수지의 금속판에 대한 밀착성은 양호하지만 박리성이 나쁘기 때문에, 에칭공정 전에, 금속판의 에칭되어야 할 부분에 불필요물로서 남아 있는 감광성 수지로 인해 부분적으로 에칭불량을 일으킨다는 문제가 있는 데다가, 에칭공정 후의 감광성 수지의 박리에 있어서도, 감광성 수지를 완전히 제거할 수 없어 남아 있는 감광성 수지에 의해 섀도우마스크 기판이 녹슬기 쉽다는 문제를 안고 있다.
또, 카세인과 중크롬산알칼리 및 물로 구성되는 내에칭성 감광성 수지는 노광의 감도가 둔하여 패턴노광시에 많은 노광량을 필요로 하기 때문에, 노광시간이길어져 생산성이 떨어지며, 또한 노광에너지가 커지기 때문에, 패턴마스크 및 패턴마스크의 유지장치가 빛을 흡수하고 열을 가져 팽창함으로써 패턴의 위치 어긋남이 발생한다는 문제점이 있다. 또, 에칭시의 내에칭액성이 나쁘기 때문에, 에칭액이 침투하여 패턴결함이나 핀홀이 발생하기 쉽고, 또 감광성 수지 도포 후의 시간경과에 따른 변화가 커 흐림현상이 쉽게 발생하는 등의 문제점도 들 수 있다. 또, 카세인은 천연물이기 때문에 품질이 안정되지 않은 데다가, 부패하기 쉬워 수용액을 보존할 때는 저온에서 보존하는 등 원료관리면에서도 많은 문제를 안고 있다.
포토에칭법을 사용하는 섀도우마스크 제조에서의 에칭공정에 사용되는 내에칭성 감광성 수지에 있어서, 노광의 감도 및 내에칭액성이 양호하고, 또한 에칭공정 이후의 감광성 수지의 박리에 있어서 박리불량을 잘 일으키지 않는 폴리비닐알 콜계 내에칭성 감광성 수지를 제공하는 것을 본 발명의 목적으로 한다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 금속판의 포토에칭 공정에 사용하는 내에칭성 감광성 수지에 있어서, (A) 비누화도가 65 ∼ 98 몰%, 20 ℃ 에서의 4 질량% 수용액 점도가 4 ∼ 46 mPaㆍs 인 폴리비닐알콜계 수지 및 (B) 20 ℃ 에서의 4 질량% 수용액 점도가 20000 mPaㆍs 미만인 카르복실기 함유 수용성 고분자와, (C) 중크롬산알칼리 감광성 부여제를 함유하는 것을 특징으로 하는 내에칭성 감광성 수지조성물을 사용함으로써 상기 과제를 해결하기에 이르렀다.
이하에 본 발명에 관해서 상세하게 설명한다. (A) 의 폴리비닐알콜계 수지의 비누화도는 통상적으로 65 ∼ 98 몰%, 바람직하게는 75 ∼ 95 몰% 이다. 비누화도가 65 몰% 미만인 경우에는 중합도에 따라서는 물에 녹지 않게 되어, 금속판에 균일하게 코팅할 수 없게 된다. 또, 비누화도가 98 몰% 를 초과하는 것은 수용액의 점도안정성이 나빠 겨울철에 수용액이 겔화되는 경우가 있어 금속판에 균일하게 코팅할 수 없게 되고, 또 노광ㆍ경화되어 있지 않은 미노광부분을 제거하는 공정에서 팽윤 박리되기 어렵게 되거나 하여 바람직하지 않다. 20 ℃ 에서의 4 질량% 수용액 점도는 통상적으로 4 ∼ 46 mPaㆍs, 바람직하게는 5 ∼ 30 mPaㆍs 이고, 4 mPaㆍs 미만인 경우에는 피막의 강도가 약해 내에칭성이 나빠지며, 또 46 mPaㆍs 를 초과하는 경우에는 금속판에 대한 코팅성이 나빠져 바람직하지 않다.
(B) 의 카르복실기 함유 수용성 고분자는, 예컨대 카르복시메틸화 전분, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 폴리아크릴산나트륨, 카르복실기 변성 폴리비닐알콜 등을 일례로서 들 수 있고, 이들 중에서 단독 또는 복수를 선택하고, 복수인 경우에는 혼합해서 사용할 수 있다. 카르복실기의 함유량은 특별히 제한되지 않고, 수용성을 유지할 수 있을 정도의 함유량이 있으면 그것으로 충분하다. 20 ℃ 에 서의 4 질량% 수용액 점도는 20000 mPaㆍs 미만, 바람직하게는 10000 mPaㆍs 미만이다. 20000 mPaㆍs 를 초과하는 경우에는, (A) 와의 혼합비에 의해서도 좌우되지만, 감광성 수지조성물 코팅액의 점도가 지나치게 높아져 금속판에 균일하게 코팅할 수 없게 되므로 바람직하지 않다.
(C) 중크롬산알칼리 감광성 부여제로는, 중크롬산칼륨, 중크롬산나트륨, 중크롬산암모늄 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 중크롬산암모늄이 금속염의 영향이 적기 때문에 바람직하다. (C) 중크롬산알칼리 감광성 부여제의 (A) 및 (B) 에 대한 첨가량은 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로는 (A) 와 (B) 의 합계중량에 대해 3 ∼ 10 질량% 정도 첨가하는 것이 바람직하다.
이하에 본 발명에 관해서 더욱 상세하게 설명한다. 본 발명의 (A) 폴리비닐알콜계 수지는 지방족 비닐에스테르를 중합한 후 비누화함으로써 얻어진다. 본 발명에 사용하는 지방족 비닐에스테르로는, 예컨대 포름산비닐, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 피발린산비닐, 스테아르산비닐 등을 들 수 있지만, 특히 공업적으로는 아세트산비닐이 비용면에서도 바람직하다.
또, 지방족 비닐에스테르를 중합할 때, 본 발명을 손상시키지 않는 범위에서 지방족 비닐에스테르와 공중합가능한 불포화단량체, 예컨대 말레산모노메틸, 이타콘산모노메틸 등의 불포화 이염기산 모노알킬에스테르류, 예컨대 아크릴아미드, 디 메틸아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-비닐-2-피롤리돈 등의 아미드기 함유 단량체, 예컨대 라우릴비닐에테르, 스테아릴비닐에테르 등의 알킬비닐에테르, 알릴알콜, 디메틸알릴알콜, 이소프로페닐알릴알콜 등의 히드록시기 함유 단량체, 예컨대 알릴아세테이트, 디메틸알릴아세테이트, 이소프로페닐알릴아세테이트 등의 아세틸기 함유 단량체, 예컨대 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 아크릴산-2-에틸헥실, 아크릴산-n-부틸 등의 아크릴산에스테르류, 예컨대 염화비닐, 염화비닐리덴, 플루오르화비닐 등의 할로겐화비닐, 트리메톡시비닐실란, 트리부틸비닐실란, 디페닐메틸비닐실란 등의 비닐실란류, 예컨대 에틸렌, 프로필렌 등의 α-올레핀류, 다이아세톤아크릴아미드 등과 공중합해도 상관없다.
이들 공중합 모노머 중에서도, 말레산모노메틸, 이타콘산모노메틸 등의 불포화 이염기산 모노알킬에스테르류 또는 다이아세톤아크릴아미드 등의 카르복실기 또는 카르보닐기를 0.01 ∼ 0.5 몰% 공중합시킴으로써, 본 발명의 감광성 수지의 감도를 향상시킬 수 있다.
지방족 비닐에스테르의 중합 또는 이것과 공중합가능한 공중합 모노머와의 공중합 방법은 공지된 방법이 바람직하고, 괴상중합법, 용액중합법, 현탁중합법, 유화중합법 등에 의해 중합되지만, 그 중에서도 메틸알콜 등의 용제 중에서 α,α’-아조비스이소부티로니트릴, 2,2’-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조계, 또는 과산화벤조일, 과아세트산, 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트 등의 과산화물계 개시제를 사용하여 중합하는 방법이 일반적이다. 중합시에는, 메르캅탄류, 알데히드류, 할로겐 함유 화합물 등을 첨가하여 중합도를 조정하거나, 분자쇄 말단을 변성시키거나 할 수도 있다. 또, 미반응 단량체의 제거방법 및 건조, 분쇄방법 등도 공지된 방법으로 족하며, 특별히 제한되지 않는다. 이들 방법은 종래 충분히 확립되어 있으므로, 본 발명에서도 이들 공지방법을 적당히 채용하면 된다.
본 발명의 감광성 수지조성물의 미노광 부분노광ㆍ경화되어 있지 않은 미노광 부분을 제거하는 공정에 있어서, 팽윤ㆍ박리성능을 향상시키기 위해서는, (A) 의 폴리비닐알콜계 수지의 비누화도, 중합도 범위를 이하와 같이 하면 된다. (A) 가 (Ⅰ) 비누화도가 80 ∼ 95 몰%, 20 ℃ 에서의 4 질량% 수용액 점도가 4 ∼ 8 mPaㆍs 인 부분비누화 폴리비닐알콜과, (Ⅱ) 비누화도가 80 ∼ 95 몰%, 20 ℃ 에서의 4 질량% 수용액 점도가 9 ∼ 80 mPaㆍs 인 부분비누화 폴리비닐알콜의 배합물이고, (Ⅰ) 과 (Ⅱ) 의 20 ℃ 에서의 4 질량% 수용액의 점도차가 5 mPaㆍs 이상이면서, (Ⅰ) 과 (Ⅱ) 의 질량비율 (Ⅰ) : (Ⅱ) 가 10 : 90 ∼ 50 : 50 의 범위로 한다.
본 발명의 폴리비닐알콜계 감광성 수지조성물은 물에 용해하여 사용한다. 물에 대한 용해방법은 특별히 제한되지 않고, 실온 정도의 물에 (A), (B), (C) 를 동시에 넣어 교반 분산시킨 후, 서서히 승온하여 용해하는 방법, 또는 (A), (B), (C) 를 각각 물에 용해시키고, 사용 전에 잘 혼합하는 방법 중 어느 것이어도 상관없다. 용해 후의 고형분 농도에는 제한은 없지만, 일반적으로는 5 ∼ 20 질량% 가 적당하다. 용해 후, 본 발명의 효과를 손상시키지 않은 범위에서, 녹방지제, 방부제, 곰팡이방지제, 대전방지제, 소포제, 평활성 개량제, pH 조정제 등의 첨가제를 첨가할 수도 있다. 이들 보조제는 공지된 것에서 적당히 선택되면 된다.
실시예
이하에 실시예를 나타내, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
「폴리비닐알콜계 수지의 분석 및 합성」
〈20 ℃ 에서의 4 질량% 수용액 점도〉
JIS K 6726 ; 1994 에 따라 측정하였다.
〈비누화도〉
JIS K 6726 ; 1994 에 따라 측정하였다.
〈폴리비닐알콜계 수지의 합성예 1〉
교반기, 환류냉각관, 질소도입관, 온도계, 압력계를 구비한 반응기내를 질소치환한 후, 탈산소한 아세트산비닐모노머 2800 질량부, 메탄올 1000 질량부를 넣고, 교반하에서 승온을 개시하여 내온이 60 ℃ 가 되었을 때, 별도의 메탄올 50 질량부에 개시제 (2,2’-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)) 0.7 질량부를 용해시킨 용액을 첨가하여 중합을 개시하였다. 60 ℃ 에서 4 시간 동안 중합한 후, 냉각하여 중합을 정지하였다. 이 때의 중합용액 중의 고형분 농도는 55.1 질량% 였다. 얻어진 중합용액을 탑내에 다공판이 여러 개 구비된 탈모노머탑에 공급하고, 탑 하부에서 메탄올 증기를 불어넣어 중합용액과 접촉시킴으로써 미반응 아세트산비닐 모노머를 제거하였다. 이 때의 폴리아세트산비닐계 수지-메탄올 용액의 고형분 농도는 42 질량% 였다. 이 폴리아세트산비닐계 수지-메탄올 용액 1000 질량부에 2 질량% 수산화나트륨-메탄올 용액을 20 질량부를 첨가한 후 잘 혼합하고, 40 ℃에서 1 시간 동안 방치하였다. 비누화 후 얻어진 겔을 분쇄기로 분쇄한 후, 60 ℃ 에서의 송풍건조기로 건조시켰다. 건조 후 분쇄하여 본 발명의 폴리비닐알콜계 수지를 얻었다. 비누화도가 89 몰% 이고, 20 ℃ 에서의 4 질량% 수용액 점도가 26 mPaㆍs 였다.
〈폴리비닐알콜계 수지의 합성예 2〉
교반기, 환류냉각관, 질소도입관, 온도계, 압력계를 구비한 반응기내를 질소치환한 후, 탈산소한 아세트산비닐 모노머 2500 질량부, 메탄올 1000 질량부를 넣고, 교반하에서 승온을 개시하여 내온이 60 ℃ 가 되었을 때, 별도의 메탄올 50 질량부에 개시제 (2,2’-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)) 1.6 질량부를 용해시킨 용액을 첨가하여 중합을 개시하였다. 중합개시와 동시에 말레산모노메틸에스테르의 50 질량% 메탄올 용액 100 질량부를 3 시간에 걸쳐 첨가하였다. 중합을 60 ℃ 에서 4 시간 동안 계속한 후, 냉각하여 중합을 정지하였다. 이 때의 중합용액 중의 고형분 농도는 57.5 질량% 였다. 얻어진 중합용액을 탑내에 다공판이 여러 개 구비된 탈모노머탑에 공급하고, 탑 하부에서 메탄올 증기를 불어넣어 중합용액과 접촉시킴으로서 미반응 아세트산비닐 모노머를 제거하였다. 이 때의 폴리아세트산비닐계 수지-메탄올 용액의 고형분 농도는 45 질량% 였다. 이 폴리아세트산비닐계 수지-메탄올 용액 1000 질량부에 2 질량% 수산화나트륨-메탄올 용액을 42 질량부를 첨가한 후 잘 혼합하고, 40 ℃ 에서 1 시간 동안 방치하였다. 비누화 후 얻어진 겔을 분쇄기로 분쇄한 후, 60 ℃ 의 송풍건조기로 건조시켰다. 건조 후 분쇄하여 말레산 변성 폴리비닐알콜계 수지를 얻었다. 비누화도가 96 몰% 이고, 20 ℃ 에서의 4 % 수용액 점도가 26 mPaㆍs, 말레산 변성도가 2.1 몰% 였다.
〈포토에칭용 테스트 피스의 작성방법〉
금속판으로서 철 및 니켈을 주성분으로 하는 금속판 (인바(Invar)재) 를 사용하고, 도 1 의 섀도우마스크의 공정플로를 바탕으로 한 이하의 포토에칭법을 사용한 제조공정에 패턴 노광시에 테스트패턴 마스크를 사용하여 금속판상에 테스트패턴을 형성하였다.
우선, 통상적인 방법에 따라 금속판의 탈지처리 (알칼리액에 의한 금속판 표면처리) 및 정면(整面)처리 (산에 의한 금속판 표면처리) 를 실시한다. 이어서, 금속판의 양면에 하기의 감광성 수지를 막두께 10 ㎛ 로 도포하고, 60 ℃ 의 건조로에 통과시켜 감광성 수지층을 형성한다. 이어서, 단계적으로 광투과 농도변화가 생긴 코닥사 제조 상품명「스텝 타블렛 NO.2」 및, 단계적으로 1 ㎜ 폭 중의 가는 선 패턴의 개수를 바꾸어 놓은 해상성 테스트패턴을 테스트패턴 마스크로서 사용하여 금속판에 밀착 배치한다.
이어서, 자외선 광원을 사용하여 패턴노광하고, 감광성 수지를 광경화시킨다. 이어서, 액체 온도 25 ℃ 의 온수로 스프레이 현상을 실시하고, 미경화부의 감광성 수지를 제거한다. 이어서, 4 질량% 무수크롬산 수용액에 25 초 동안 금속판을 침지시켜, 남은 감광성 수지를 경막처리한 후 물로 세정하고 건조시킨다. 이어서, 150 ℃ 로 베이킹한다.
이어서, 염화제2철액 (보우메 농도 45 도, 액체 온도 60 ℃) 의 에칭액을 사용하고, 3 ㎏/㎠ 의 압력으로 스프레이함으로써 에칭한다. 이어서, 물로 세정하여 잔류 에칭액을 물로 씻어버린 후, 60 ℃ 의 1 % 가성소다 수용액을 스프레이하여 감광성 수지막의 박리처리를 실시한다. 이어서, 물로 세정하고 건조하여 테스트패턴을 베이킹한 금속판을 얻는다.
또한, 금속판에 도포하는 감광성 수지를 바꿀 때마다, 패턴노광시의 자외선 조사량으로서 100 mJ, 300 mJ, 500 mJ, 700 mJ 및 l000 mJ 5 종류의 조사량을 사용하고, 상기 공정 1 회당 1 종류씩의 조사량으로 노광함으로써 상기 공정을 총 5 회씩 실시하였다.
상기 공정 중의 금속판에 도포하는 감광성 수지로서, 이하의 실시예 및 비교예의 것을 사용하고, 각각 상기와 같은 제조공정 및 제조조건으로 테스트패턴을 형성한 금속판을 제조하였다. 또, 후술의 배합비는 모두 질량비이다.
본 발명에 의한 카르복실산 변성 폴리비닐알콜 단독 수용액과 중크롬산암모늄 및 물을 사용한 감광성 수지의 예로서, 실시예 1 부터 실시예 4 에 나타내는 이하의 것을 사용하였다.
〈실시예 1〉
(A) 로서 비누화도가 89 몰%, 20 ℃ 에서의 4 질량% 수용액 점도 26 mPaㆍs 인 부분비누화 폴리비닐알콜 (상기 폴리비닐알콜계 수지 합성예 1 과 동일하게 하여 제조) 을 90 질량부, (B) 로서 치환도 0.75, 20 ℃ 에서의 4 % 수용액 점도가 17.5 mPaㆍs 인 시판 CMC (닛폰제지 (주) 제조, APP-84) 0.5 질량부, 및 비누화도 96 몰%, 20 ℃ 에서의 4 질량% 수용액 점도가 26 mPaㆍs, 변성도 2.1 몰% 인 말레산 변성 폴리비닐알콜 (상기 폴리비닐알콜계 수지 합성예 2 와 동일하게 하여 제조) 9.5 질량부를 물에 녹인 고형분 농도 10 질량% 혼합수용액에 100 질량부와, (C) 로서 10 질량% 인 중크롬산암모늄 6.2 부, 순수 29 질량부를 첨가하여 감광성 수지 수용액으로 하였다. 이 수용액을 포토에칭 시험에 사용하였다.
〈실시예 2〉
실시예 1 의 (A) 대신에 비누화도가 89 몰%, 20 ℃ 에서의 4 질량% 수용액 점도가 5.l mPaㆍs 인 부분비누화 폴리비닐알콜 (상기 폴리비닐알콜계 수지 합성예 1 과 동일하게 하여 제조) 과, 비누화도가 90 몰%, 20 ℃ 에서의 4 질량% 수용액 점도가 12 mPaㆍs 인 부분비누화 폴리비닐알콜 (상기 폴리비닐알콜계 수지 합성예 1 과 동일하게 하여 제조) 의 75 : 25 의 혼합물을 사용한 것 이외는, 실시예 1 과 동일하게 하여 시험을 실시하였다.
〈실시예 3〉
실시예 1 의 (B) 치환도 0.75, 20 ℃ 에서의 4 질량% 수용액 점도가 17.5 mPaㆍs 인 시판 CMC (닛폰제지 (주) 제조, APP-84) 대신에, 20 ℃ 에서의 4 질량% 수용액 점도가 220 mPaㆍs 인 폴리아크릴산나트륨 (닛폰쥰야쿠 (주) 제조, 쥬리머 AC-10 HNP) 을 사용한 것 이외는, 실시예 1 과 동일하게 하여 시험을 실시하였다.
〈실시예 4〉
실시예 1 의 (B) 비누화도 96 몰%, 20 ℃ 에서의 4 질량% 수용액 점도가 26 mPaㆍs, 변성도 2.1 몰% 인 말레산 변성 폴리비닐알콜 대신에, 비누화도 97 몰%, 20 ℃ 에서의 4 질량% 수용액 점도가 29 mPaㆍs, 변성도 1.3 몰% 인 이타콘산 변성 폴리비닐알콜 (상기 폴리비닐알콜계 수지 합성예 2 와 동일하게 하여 제조) 을 사용한 것 이외는, 실시예 1 과 동일하게 하여 시험을 실시하였다.
〈실시예 5〉
실시예 2 의 (B) 치환도 0.75, 20 ℃ 에서의 4 질량% 수용액 점도가 17.5 mPaㆍs 인 시판 CMC (닛폰제지 (주) 제조, APP-84) 0.5 질량부를 사용하지 않은 것 이외는, 실시예 2 와 동일하게 하여 시험을 실시하였다.
〈실시예 6〉
실시예 1 의 (A) 폴리비닐알콜 대신에, 비누화도 92 몰%, 20 ℃ 에서의 4 질량% 수용액 점도가 32 mPaㆍs, 변성도 0.05 몰% 인 말레산 변성 폴리비닐알콜 (상기 폴리비닐알콜계 수지 합성예 2 와 동일하게 하여 제조) 을 사용한 것 이외는, 실시예 1 과 동일하게 하여 시험을 실시하였다.
〈실시예 7〉
실시예 1 의 (A) 폴리비닐알콜 대신에, 비누화도 95 몰%, 20 ℃ 에서의 4 질량% 수용액 점도가 31 mPaㆍs, 변성도 0.1 몰% 인 다이아세톤아크릴아미드 변성 폴리비닐알콜 (상기 폴리비닐알콜계 수지 합성예 2 와 동일하게 하여 제조) 을 사용한 것 이외는, 실시예 1 과 동일하게 하여 시험을 실시하였다.
〈실시예 8〉
실시예 1 의 (A) 폴리비닐알콜 대신에, 비누화도 95 몰%, 20 ℃ 에서의 4 질량% 수용액 점도가 31 mPaㆍs, 변성도 0.1 몰% 인 다이아세톤아크릴아미드 변성 폴 리비닐알콜 (상기 폴리비닐알콜계 수지 합성예 2 와 동일하게 하여 제조) 을 사용하고, (B) 치환도 0.75, 20 ℃ 에서의 4 % 수용액 점도가 17.5 mPaㆍs 인 시판 CMC (닛폰제지 (주) 제조, APP-84) 를 사용하지 않은 것 이외는, 실시예 l 과 동일하게 시험하였다.
〈실시예 9〉
(A) 로서 비누화도가 81 몰%, 20 ℃ 에서의 4 질량% 수용액 점도 20 mPaㆍs 인 부분비누화 폴리비닐알콜 (상기 폴리비닐알콜계 수지 합성예 1 과 동일하게 하여 제조) 을 95 질량부, (B) 로서 치환도 0.75, 20 ℃ 에서의 4 % 수용액 점도가 17.5 mPaㆍs 인 시판 CMC (닛폰제지 (주) 제조, APP-84) 5 질량부를 물에 녹인 고형분 농도 9 질량% 혼합수용액에 100 질량부와, (C) 로서 10 질량% 중크롬산암모늄 6.2 부, 순수 29 질량부를 첨가하여 감광성 수지 수용액으로 하였다. 이 수용액을 포토에칭 시험에 사용하였다.
상기한 본 발명과 비교하기 위해, 종래 폴리비닐알콜을 사용하는 감광성 수지의 예로서 이하의 것을 사용하였다.
〈비교예 1〉
비누화도 88.5 몰%, 20 ℃ 에서의 4 질량% 수용액 점도가 5.0 mPaㆍs 인 폴리비닐알콜 (상기 폴리비닐알콜계 수지 합성예 1 과 동일하게 하여 제조) 을 물에 용해시킨 고형분 15 질량% 인 수용액 100 부와, 10 질량% 중크롬산암모늄 9.2 부 및 순수 29 부를 배합하여 감광성 수지로 하고, 실시예 1 와 동일하게 시험하였다.
〈비교예 2〉
비누화도 87.8 몰%, 20 ℃ 에서의 4 질량% 수용액 점도가 8.5 mPaㆍs 인 폴리비닐알콜 (상기 폴리비닐알콜계 수지 합성예 1 과 동일하게 하여 제조) 을 물에 용해시킨 고형분 14 질량% 인 수용액 100 부와, 10 % 중크롬산암모늄 9.2 질량부 및 순수 28.8 질량부를 배합하여 감광성 수지로 하고, 실시예 1 과 동일하게 시험하였다.
감도 시험 (상단) 및 접착력 (하단) [gf] 해상도 박리성 내에칭성 종합평가
노광량 [mj] [개/㎜]
100 300 500 700 1000
실시예 1 2 3 7 8 9 40 양호 양호 ◎
- - 700 - 852
실시예 2 3 5 8 10 12 40 양호 양호 ◎
- - 754 - 872
실시예 3 2 3 6 7 8 40 양호 양호 ◎
- - 597 - 762
실시예 4 2 5 8 11 13 40 양호 양호 ◎
- - 746 - 885
실시예 5 3 5 8 12 13 40 양호 양호 ◎
- - 731 - 867
실시예 6 2 4 8 11 14 40 양호 양호 ◎
- - 763 - 912
실시예 7 4 7 9 10 12 40 양호 양호 ◎
- - 624 - 798
실시예 8 4 8 10 12 14 40 양호 양호 ◎
- - 776 - 853
실시예 9 - - 1 2 4 25 양호 양호 ○
- - - - 254
비교예 1 - - 1 2 3 25 어려움 어려움 ×
- - - - 253
비교예 2 - 2 3 5 6 32 저노광시에 어려움 양호 △
- - 246 - 415
종합평가 판정기준
◎ : 감도, 막밀착성, 해상성, 박리성, 내에칭성 모든 평가에서 우수하다.
0 : 감도, 막밀착성, 해상성, 박리성, 내에칭성 중 어느 하나에 난점이 있다.
△ : 감도, 막밀착성, 해상성, 박리성, 내에칭성 중 어느 두 개에 난점이 있다.
× : 감도, 막밀착성, 해상성, 박리성, 내에칭성 중 어느 세 개 이상에 난점에 있다.
상기 표 1 은 실시예 및 비교예에서 얻어진 감광성 수지를 사용하여 5 종류의 조사 노광량에서의 감도, 막밀착성, 해상성, 박리성, 내에칭성을 나타낸다.
여기서, 본 실시예 및 비교예에서의 감도, 해상성, 박리성 및 내에칭성을 설명한다. 상기 기술한 제조공정에서는, 테스트패턴 마스크로서 도 2 에 나타내는 코닥사 제조 상품명 「스탭 타블렛 NO.2」를 사용하였다. 이 테스트패턴 마스크는 단계적인 광투과 농도변화가 생기고, 도 2 중의 숫자는 광투과 농도의 단계를 나타내며, 단계 1 에서 단계 20 까지 단계의 숫자가 올라갈 때마다 광투과량이 줄어들도록 되어 있다. 상기 기술한 제조공정에서는, 이 테스트패턴 마스크를 사용하여 5 종류의 노광량으로 자외선을 조사하여 패턴을 베이킹한 후, 현상하여 미경화의 감광성 수지를 제거하고, 광경화된 감광성 수지를 남긴다.
여기서, 실제 섀도우마스크 제조에 견딜 정도로 감광성 수지가 광경화를 일으킨 부위의 테스트패턴 마스크의 광투과 농도단계의 최대 수치를 가지고 감도로 하였다. 예컨대, 표 1 중의 비교예 1 의 노광량 1000 mJ 에서의 감도 3 이란, 비교예 1 의 감광성 수지를 사용하여 노광량 1OOO mJ 으로 테스트패턴 마스크에 노광을 실시하면, 도 2 의 스텝 타블렛의 단계 1, 2, 3 의 부위에서는 테스트패턴 마스크 아래에 있는 감광성 수지는 섀도우마스크 제조에 견딜 정도로 광경화를 일으 키지만, 단계 4 이상의 광투과량이 보다 줄어든 부위에서는 감광성 수지의 광경화는 일어나지 않거나, 경화되더라도 섀도우마스크 제조에 견딜 수 없을 정도의 광경화밖에 되지 않는 것을 나타낸다. 또, 표 1 중의 감도란에 나타내는 가로줄은, 조사한 노광량에서는 감광성 수지의 광경화는 전혀 일어나지 않은 것을 나타낸다. 즉, 표 1 중의 감도의 숫자가 높다는 것은 테스트패턴 마스크의 광투과량이 적은 부위의 단계농도에 있어서, 감광성 수지의 광경화가 일어난 것을 나타낸다. 즉, 감도가 높은 감광성 수지는 적은 노광량으로 광경화를 일으켰다고 할 수 있다.
밀착성 시험에 있어서는, 스크래치 시험기를 사용하여 500 mJ 및 1000 mJ 에서의 경화막의 밀착강도를 측정하여 그 측정수치를 가지고 밀착력으로 하였다. 즉, 표 1 의 밀착력 측정수치가 클 수록, 감광성 수지의 기재에 대한 밀착력은 높다고 할 수 있다.
다음으로, 본 실시예에서의 해상성을 설명한다. 상기 기술한 제조공정에서는, 단계적으로 1 ㎜ 폭 중의 가는 선 패턴의 개수를 바꾸어 놓은 해상성 테스트패턴을 사용하여 감광성 수지에 대한 패턴노광을 실시하고 있다. 그래서, 현상 후, 남은 감광성 수지면을 현미경으로 조사하여 1 ㎜ 당 몇 개의 선까지 식별할 수 있는지 측정하고, 식별할 수 있는 1 ㎜ 당 개수를 가지고 해상성으로 하였다. 여기서, 해상성의 수치가 높을수록, 보다 가는 선을 감광성 수지에 베이킹할 수 있으므로, 감광성 수지의 해상력은 높다고 할 수 있다.
이어서, 본 실시예에서의 박리성을 설명한다. 상기 기술한 제조공정에서의 현상 및 박막처리에서, 금속판상에 에칭불량의 원인이 되는 불필요한 감광성 수 지가 남아 있는지 여부를 육안으로 확인하여 판단하였다. 또, 내에칭성은 상기 기술한 실시예의 제조공정이 종료된 시점에서, 에칭공정에서 감광성 수지 중에 에칭액이 침투됨으로써 금속판상에 발생하는 패턴결함이나 핀홀이 있는지의 여부를 육안으로 측정하였다.
상기 표 1 에 나타내는 바와 같이, 본 발명에 의한 감광성 수지는 종래 감광성 수지에서는 광경화를 일으키지 않았던 1OO mJ 의 저노광량에서도 충분히 광경화를 일으키고 있다는 것을 알 수 있고, 기재에 대한 밀착력도 종래품에 비해 거의 2 배에 가까운 밀착력을 나타내고 있다. 또한, 해상성도 종래품에 비해 약 1.2 ∼ 1.6 배로 향상되어 있다. 또, 수지의 박리성도 본 발명의 감광성 수지는 종래품보다 양호한 점을 나타내고, 내에칭성도 양호한 점을 나타내고 있다는 것을 알 수 있다.
본 발명의 폴리비닐알콜계 감광성 수지조성물은 감도가 향상되어 있고, 적은 노광량으로 패턴노광을 할 수 있다는 점에서, 장시간 노광에 의한 열팽창으로 생기는 섀도우마스크 패턴이나 리드프레임 패턴 등의 위치가 어긋나는 것을 방지할 수 있다. 또, 본 발명에 의한 카르복실산 변성 폴리비닐알콜을 사용한 감광성 수지조성물은 수지의 박리성이 양호하기 때문에, 현상시에 미노광부의 수지를 완전히 제거할 수 있다는 점에서, 에칭공정에서 불필요한 수지 잔여물에 의한 에칭불량을 방지할 수 있고, 또한 에칭공정 이후의 감광성 수지의 박리도 완전히 이루어진다는 점에서 금속판의 녹을 방지할 수 있다. 또한, 본 발명에 의한 감광성 수지는 해상성이 향상되어 에칭에 의한 미세가공이 용이해지기 때문에, 고세밀한 섀도우마스크나 다(多)핀 리드프레임을 얻는 데에 실용상 우수하다.

Claims (6)

  1. 금속판의 포토에칭 공정에 사용하는 내에칭성 감광성 수지에 있어서, (A) 분자쇄 중에 카르복실기 또는 카르보닐기를 0.01 ∼ 0.5 몰% 함유하고, 비누화도가 65 ∼ 98 몰%, 20 ℃ 에서의 4 질량% 수용액 점도가 4 ∼ 46 mPaㆍs 인 폴리비닐알콜계 수지 및 (B) 1 ∼ 4 몰% 말레산 또는 이타콘산으로 공중합변성된 폴리비닐알콜을 함유하고, 20 ℃ 에서의 4 질량% 수용액 점도가 20000 mPaㆍs 미만인 카르복실기 함유 수용성 고분자와, (C) 중크롬산알칼리 감광성 부여제를 함유하는 것을 특징으로 하는 내에칭성 감광성 수지조성물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서, (A) 와 (B) 의 질량비율 (A) : (B) 가 98 : 2 ∼ 60 : 40 인 것을 특징으로 하는 내에칭성 감광성 수지조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, (C) 중크롬산알칼리가 중크롬산암모늄인 것을 특징으로 하는 내에칭성 감광성 수지조성물.
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