JP2004134269A

JP2004134269A - 高耐久性高分子電解質、同組成物、および燃料電池

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Publication number: JP2004134269A
Application number: JP2002298438A
Authority: JP
Inventors: Takumi Taniguchi; 谷口　拓未; Masayoshi Takami; 高見　昌宜; Manabu Kato; 加藤　学
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2002-10-11
Filing date: 2002-10-11
Publication date: 2004-04-30
Anticipated expiration: 2022-10-11
Also published as: DE10362101B4; CA2444647A1; DE10347457A1; DE10347457B4; JP3925382B2

Abstract

【課題】燃料電池等に用いられる電解質膜に好適な耐酸化性に優れた高耐久性固体高分子電解質、同組成物を提供する。
【解決手段】フッ素系高分子電解質に、燐を含む官能基を導入したことを特徴とする高耐久性固体高分子電解質、またはフッ素系高分子電解質と、酸化防止剤からなる高耐久性固体高分子電解質組成物、これらを電極に用いた燃料電池。
【選択図】　図２

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高耐久性固体高分子電解質、同組成物に関し、さらに詳しくは、燃料電池、水電解、ハロゲン化水素酸電解、食塩電解、酸素濃縮器、湿度センサ、ガスセンサ等に用いられる電解質膜等に好適な耐酸化性等に優れた高耐久性固体高分子電解質、同組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
固体高分子電解質は、高分子鎖中にスルホン酸基等の電解質基を有する固体高分子材料であり、特定のイオンと強固に結合したり、陽イオン又は陰イオンを選択的に透過する性質を有していることから、粒子、繊維、あるいは膜状に成形し、電気透析、拡散透析、電池隔膜等、各種の用途に利用されているものである。
【０００３】
例えば、改質ガス燃料電池は、プロトン伝導性の固体高分子電解質膜の両面に一対の電極を設け、メタン、メタノール等、低分子の炭化水素を改質することにより得られる水素ガスを燃料ガスとして一方の電極（燃料極）へ供給し、酸素ガスあるいは空気を酸化剤として異なる電極（空気極）へ供給し、起電力を得るものである。また、水電解は、固体高分子電解質膜を用いて水を電気分解することにより水素と酸素を製造する方法である。
【０００４】
燃料電池や水電解の場合、固体高分子電解質膜と電極の界面に形成された触媒層において過酸化物が生成し、生成した過酸化物が拡散しながら過酸化物ラジカルとなって劣化反応を起こすので、耐酸化性に乏しい炭化水素系電解質膜を使用することが困難である。そのため、燃料電池や水電解においては、一般に、高いプロトン伝導性を有し、高い耐酸化性を有するパーフルオロスルホン酸膜が用いられている。
【０００５】
また、食塩電解は、固体高分子電解質膜を用いて塩化ナトリウム水溶液を電気分解することにより、水酸化ナトリウムと、塩素と、水素を製造する方法である。この場合、固体高分子電解質膜は、塩素と高温、高濃度の水酸化ナトリウム水溶液にさらされるので、これらに対する耐性の乏しい炭化水素系電解質膜を使用することができない。そのため、食塩電解用の固体高分子電解質膜には、一般に、塩素及び高温、高濃度の水酸化ナトリウム水溶液に対して耐性があり、さらに、発生するイオンの逆拡散を防ぐために表面に部分的にカルボン酸基を導入したパーフルオロスルホン酸膜が用いられている。
【０００６】
ところで、パーフルオロスルホン酸膜に代表されるフッ素系電解質は、Ｃ−Ｆ結合を有しているために化学的安定性が非常に高く、上述した燃料電池用、水電解用、あるいは食塩電解用の固体高分子電解質膜の他、ハロゲン化水素酸電解用の固体高分子電解質膜としても用いられ、さらにはプロトン伝導性を利用して、湿度センサ、ガスセンサ、酸素濃縮器等にも広く応用されているものである。
【０００７】
特に、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標、デュポン社製）の商品名で知られるパーフルオロスルホン酸膜に代表されるフッ素系電解質膜は、化学的安定性が非常に高いことから、過酷な条件下で使用される電解質膜として賞用されている。
【０００８】
しかしながら、フッ素系電解質は製造が困難で、非常に高価であるという欠点がある。そのため、炭化水素系電解質の系内で生成された過酸化水素ラジカルを抑制して耐酸化性を向上させることが検討された。
【０００９】
これに対し、炭化水素系電解質膜は、Ｎａｆｉｏｎに代表されるフッ素系電解質膜と比較すると、製造が容易で低コストという利点がある。しかしその一方で、炭化水素系電解質膜は、上述したように耐酸化性が低いという問題が残されていた。耐酸化性が低い理由は、炭化水素化合物は一般にラジカルに対する耐久性が低く、炭化水素骨格を有する電解質はラジカルによる劣化反応（過酸化物ラジカルによる酸化反応）を起こしやすいためである。
【００１０】
そこで、フッ素系電解質と同等以上、もしくは実用上十分な耐酸化性を有し、しかも低コストで製造可能な高耐久性固体高分子電解質を提供することを目的として、炭化水素部を有する高分子化合物からなり、燐を含む官能基を導入した高耐久性固体高分子電解質（下記特許文献１）、電解質基及び炭化水素部を有する高分子化合物と、燐を含む化合物とを混合することにより得られる高耐久性固体高分子電解質組成物（下記特許文献２）が出願されている。
【００１１】
【特許文献１】
特開２０００−１１７５５号公報
【特許文献２】
特開２０００−１１７５６号公報
【特許文献３】
特表平８−５１２３５８号公報
【特許文献４】
特開２００２−２１２２９１号公報
【特許文献５】
特開２００２−０１２５９８号公報
【特許文献６】
特開２００１−２５３９２１号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、炭化水素系電解質の場合、燃料電池に用いた場合、上記特許文献１および２に開示された耐酸化抑制電解質はガス遮断性が大きく、電極内に配置すると燃料ガス（水素等）もしくは酸化ガス（酸素、空気等）の触媒（白金等）への接触を大きく阻害し、燃料電池の性能を著しく低下させていた。このように、炭化水素系電解質と燐を含む官能基または燐を含む化合物との組み合わせに問題があった。
上記問題に鑑み、本発明は、燃料電池等に用いられる固体高分子電解質の耐久性を飛躍的に向上させることを目的とする。
【００１３】
【発明を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究した結果、元来化学的安定性の高いフッ素系高分子電解質の耐酸化安定性を更に飛躍的に向上させる手法を見出し、本発明に到達した。
【００１４】
第１に、本発明は、フッ素系高分子電解質に、燐を含む官能基を導入したことを特徴とする高耐久性固体高分子電解質である。
元来、フッ素系高分子の場合、炭素−フッ素の分子間結合が強いため化学的に安定であり、該フッ素系高分子に安定化の方策を取ることは通常考えられていなかった。しかし、本発明者らが得た知見によると、該フッ素系高分子でも、系内に過酸化水素ラジカル等が発生すると、側鎖の含フッ素エーテル単位の分解が連鎖的に生じるとともに、一旦分解が始まると原子間の結合エネルギーの高さゆえに発熱量が大きく、一気に熱分解が進行するという現象があった。
【００１５】
本発明では、フッ素系高分子電解質に、燐を含む官能基を導入することにより、該燐を含む官能基が系内に発生した過酸化水素ラジカルをクエンチするのみならず、フッ素系高分子電解質の分解過程で生じる分解ラジカルをクエンチして、フッ素系高分子電解質の耐酸化安定性を飛躍的に向上させる。
【００１６】
フッ素系高分子電解質とは、フッ素系高分子化合物に、スルホン酸基、カルボン酸基等の電解質基が導入されているものである。また、燐を含む官能基には、一般に、３価の燐を含む官能基と、５価の燐を含む官能基とがあるが、本発明でいう「燐を含む官能基」には、３価及び５価の官能基の双方が含まれる。また、前記燐を含む官能基は、ホスホン酸基が特に好ましく例示される。
【００１７】
第２に、本発明は、フッ素系高分子電解質と、酸化防止剤からなる高耐久性固体高分子電解質組成物である。
上記のように、元来、フッ素系高分子は分子間結合が強いため化学的に安定であり、該フッ素系高分子に安定化の方策を取ることは通常考えられていなかった。しかし、該フッ素系高分子でも、系内に過酸化水素ラジカル等が発生すると、側鎖の含フッ素エーテル単位の分解が連鎖的に生じるとともに、一旦分解が始まると原子間の結合エネルギーの高さゆえに発熱量が大きく、一気に熱分解が進行するという現象があった。
【００１８】
そこで、本発明では、フッ素系高分子電解質に、酸化防止剤を配合することにより、該酸化防止剤が系内に発生した過酸化水素ラジカルをクエンチするのみならず、フッ素系高分子電解質の分解過程で生じる分解ラジカルをクエンチして、フッ素系高分子電解質の耐酸化安定性を飛躍的に向上させる。
【００１９】
これら酸化防止剤としては、燐系酸化防止剤が好ましく、その中でもアルキルホスホン酸系酸化防止剤が特に好ましく例示される。
フッ素系高分子電解質に配合させる酸化防止剤としては、低分子、オリゴマー、高分子のものが用いられる。その中でも、含燐高分子が好ましく、特に、ポリビニルホスホン酸が好ましく例示される。
【００２０】
第３に、本発明は、プロトン交換材料と触媒担持導電体とからなる燃料電池用電極であって、プロトン交換材料として上記第１の発明の高耐久性固体高分子電解質または上記第２の発明の高耐久性固体高分子電解質組成物を用いた燃料電池用電極である。
【００２１】
これにより、高熱条件下で過酸化水素ラジカルが発生する場合においてもラジカルを抑制することが可能となり、フッ素系高分子電解質の耐久性が向上する。また、フッ素系高分子と燐を含む官能基の組み合わせ、およびフッ素系高分子と酸化防止剤の組み合わせにより、材料間のミクロ相分離により多孔性が増すため、電極中でプロトン交換材料が触媒を被覆することが防止される。よって、燃料電池の性能を維持することが出来る。
【００２２】
第４に、本発明は、上記第３の本発明の燃料電池用電極を用いた燃料電池である。より具体的には、プロトン（水素イオン）の選択透過性を有する固体高分子電解質膜に触媒担持体を積層してなる電極触媒層を密着させ、該固体高分子電解質膜を該電極触媒層を介在させて一対のガス拡散性の電極で挟持した燃料電池である。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
本発明でいうフッ素系高分子電解質とは、フルオロカーボン骨格あるいはヒドロフルオロカーボン骨格に置換基としてスルホン酸基等の電解質基が導入されているポリマーであって、分子内にエーテル基や塩素やカルボン酸基やリン酸基や芳香環を有していてもよい。一般的にはパーフルオロカーボンを主鎖骨格とし、パーフルオロエーテルや芳香環等のスペーサーを介してスルホン酸基を有するポリマーが用いられる。具体例としては下記（１）式や（２）式で表される構造のポリマーを例示することができる。
【００２４】
【化１】

（式中、ｘ＝０〜２の整数、ｙ＝２〜３の整数、ｎ／ｍ＝１〜１０である。）
【００２５】
【化２】

（式中、ｎ／ｍ＝０．１〜２である。）
【００２６】
（１）式のポリマーとしては、デュポン社製の「ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ；登録商標）」や旭化成工業（株）製の「アシプレックス−Ｓ（登録商標）」等が知られており、（２）式のポリマーは上記特許文献３に燃料電池としての使用が記載されている。これらの中で、（１）式のようなパーフルオロポリマーが、燃料電池として用いたときの安定性に優れていることから、本発明を適用する対象の材料として好ましい。
【００２７】
燐を含む官能基には、３価の燐を含む官能基と、５価の燐を含む官能基とがあるが、本発明でいう「燐を含む官能基」には、３価及び５価の官能基の双方が含まれる。これらの燐を含む官能基は、次の化３の式（３価の燐を含む官能基）、及び化４の式（５価の燐を含む官能基）に示すような一般式で表すことができる。
【００２８】
【化３】

【００２９】
【化４】

【００３０】
なお、化３の式及び化４の式において、ｘ、ｙ、及びｚは、０又は１の値をとる。また、化３の式及び化４の式において、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は、一般式Ｃ_ｍＨ_ｎで表される直鎖、環状、もしくは分岐構造のある炭化水素化合物、又はフッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子もしくは水素原子である。さらに、化３の式及び化４の式において、ｙ又はｚが１の場合には、Ｒ_２又はＲ_３は、金属原子でもよい。
【００３１】
燐を含む官能基の具体例としては、ホスホン酸基、ホスホン酸エステル基、ホスファイト基等が挙げられる。中でも、ホスホン酸基は、安価であり、フッ素系高分子電解質に対し高い耐酸化性を付与することができるので、燐を含む官能基として特に好適である。
【００３２】
また、燐を含む官能基は、前記フッ素系高分子電解質に対し、単独で導入してもよく、あるいは、スルホン酸基、カルボン酸基等の他の電解質基と同時に導入しても良い。導入すべき他の電解質基の種類、及び燐を含有する官能基と他の電解質基の導入比率は、導電率、耐酸化性等、固体高分子電解質に要求される特性に応じて調整すればよい。
【００３３】
すなわち、燐を含む官能基の導入量が多くなるほど、耐酸化性は向上する。しかし、燐を含む官能基は一般的に弱酸性基であるために、導入量が増大するに伴い、材料全体の導電率が低下する。従って、耐酸化性のみを問題とし、高い導電率が要求されないような用途に用いられる場合には、フッ素系高分子電解質に対して燐を含む官能基を多量に導入すればよい。
【００３４】
一方、燃料電池や水電解のように、高い耐酸化性に加え、高い導電率特性が要求される場合には、燐を含む官能基と、スルホン酸基等の強酸基の双方を所定の比率で導入すればよい。さらに、食塩電解のように、塩素や高温、高濃度の水酸化ナトリウム水溶液に対する高い耐性が要求されると同時に、イオンの逆拡散を防ぐ必要がある場合には、燐を含む官能基に加え、スルホン酸基及びカルボン酸基を所定の比率で導入すればよい。
【００３５】
但し、燐を含む官能基の導入量が、全電解質基の０．１ｍｏｌ％未満になると、耐酸化性向上効果が十分ではなくなる。従って、燐を含む官能基の導入量は、全電解質基の０．１以上、１００ｍｏｌ％未満の範囲とする必要がある。特に、燃料電池、水電解、食塩電解等、過酷な条件下で使用される固体高分子電解質の場合、燐を含む官能基は５〜１００ｍｏｌ％の範囲が好適である。
【００３６】
さらに、ホスホン酸基等の燐を含む官能基の導入場所は、フッ素系高分子電解質の主鎖あるいは側鎖のいずれでもよい。また、フッ素系高分子電解質の主鎖あるいは側鎖上の導入可能な部位に対して、燐を含む官能基をランダムに導入することにより、燐を含む官能基を固体高分子電解質全体に均一に導入してもよい。あるいは、固体高分子電解質の内、耐酸化性が要求される部分にのみ、燐を含む官能基を選択的に導入してもよい。
【００３７】
例えば、固体高分子電解質膜を過酸化物溶液に浸漬した状態で加熱する場合のように、膜中でラジカルがランダムに生成するような環境では、高分子鎖中に燐を含む官能基がランダムに導入された構造が有効である。
【００３８】
また、例えばスルホン酸型電解質膜に、耐酸化性を向上させる目的で燐を含む官能基を部分的に導入する場合は、弱酸性基であり導電率を低下させる可能性のあるホスホン酸基は、ランダムに導入されている方が膜全体の導電率の低下を防ぐために有効である。
【００３９】
一方、水電解用あるいは燃料電池用の電解質膜のように膜表面の触媒層で過酸化物が生成し、生成した過酸化物が拡散しながら過酸化物ラジカルとなって劣化反応を起こす環境では、酸化劣化反応の最も激しい膜の表面部分にホスホン酸基を選択的に導入することが、電解質膜の性能維持のために有効と考えられる。
【００４０】
以上、詳細に説明したように、第１の本発明に係る高耐久性固体高分子電解質は、酸化反応を抑制する機能を持つ官能基としてホスホン酸基等の燐を含む官能基を用いたことを特徴とするものである。
【００４１】
次に、第２の本発明に係るフッ素系高分子電解質組成物に添加される酸化防止剤としては、従来より公知の高分子配合用のものを広く用いることが出来る。例えば、金属不活性剤、フェノール化合物、アミン化合物、イオウ化合物及び燐化合物等を挙げることができる。
金属不活性剤の具体例としては、ジフェニルオキサミドが挙げられる。
【００４２】
フェノール化合物としては、ヒドロキノン、ｐ−クレゾール、ＢＨＴ等の他、ヒンダードフェノール化合物が挙げられる。ヒンダードフェノール化合物の具体例としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオ−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−〔３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネート、３，５−ジ−ｔｅｒ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルベンゼン、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等を挙げることができる。
【００４３】
アミン化合物の具体例としては、フェニル−２−ナフチルアミン、フェノチアジン、ジフェニルフェニレンジアミン、ナフチルアミン、オクチル化ジフェニルアミン（４，４’−ジオクチル−ジフェニルアミン）、４，４’−ジクミル−ジフェニルアミン、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンポリマー等を挙げることができる。
【００４４】
イオウ化合物の具体例としては、２−メルカプトベンズイミダゾール、２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾール、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジンアデカスタブ　ＡＯ−４１２Ｓ（旭電化工業製）等を挙げることができる。
【００４５】
燐化合物の具体例としては、リン酸、トリエチルホスファイト、トリエチルホスフェート、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィンオキシド、トリフェニルホスフィンスルフィド、ジステアリルペンタエリスリチルジホスファイト、有機ホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジイソデシルフェニルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイトよりなる群から選ばれたものであってもよい。さらに、複合有機ホスファイト、ポリホスファイト、テトラペンタエリスリトールよりなる群から選ばれたものであることが好適である。アデカスタブ　ＰＥＲ−４Ｃ（旭電化工業製）、アデカスタブ　２６０（旭電化工業製）、アデカスタブ　５２２Ａ（旭電化工業製）、等を挙げることができる。
【００４６】
燐化合物の中でも、アルキルホスホン系が特に好ましい、具体例としては、ポリビニルホスホン酸、キシリジルホスホン酸、ベンジルホスホン酸が好ましく例示される。
【００４７】
これら酸化防止剤は、１種又は２種以上を使用することができる。酸化防止剤の固体高分子電解質組成物中の使用量としては、通常０．００５〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％である。
【００４８】
また、燐を含む化合物とは、燐を含む官能基が含まれている物質をいい、燐を含む官能基を有する化合物、及び主鎖もしくは側鎖中に燐を含む官能基を有する高分子化合物の双方が該当する。また、燐を含む官能基には、３価の燐を含む官能基と、５価の燐を含む官能基とがあるが、本発明でいう「燐を含む官能基」には、３価及び５価の官能基の双方が含まれる。これらの燐を含む官能基は、上記の化３の式（３価の燐を含む官能基）、及び化４の式（５価の燐を含む官能基）に示すような一般式で表すことができる。
【００４９】
燐を含む官能基の具体例としては、ホスホン酸基、ホスホン酸エステル基、ホスファイト基、リン酸、リン酸エステル等が挙げられる。中でも、ホスホン酸基は、安価であり、炭化水素部を有する高分子化合物に対し高い耐酸化性を付与することができるので、燐を含む官能基として特に好適である。
【００５０】
また、含燐高分子の具体例としては、ポリビニルホスホン酸、あるいはホスホン酸基等を導入したポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、直鎖型フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、架橋型フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、直鎖型ポリスチレン樹脂、架橋型ポリスチレン樹脂、直鎖型ポリ（トリフルオロスチレン）樹脂、架橋型（トリフルオロスチレン）樹脂、ポリ（２、３−ジフェニル−１、４−フェニレンオキシド）樹脂、ポリ（アリルエーテルケトン）樹脂、ポリ（アリレンエーテルスルホン）樹脂、ポリ（フェニルキノサンリン）樹脂、ポリ（ベンジルシラン）樹脂、ポリスチレン−グラフト−エチレンテトラフルオロエチレン樹脂、ポリスチレン−グラフト−ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリスチレン−グラフト−テトラフルオロエチレン樹脂等が一例として挙げられる。更に、ホスホン酸含有ポリイミダゾール（上記特許文献４）、ポリアクリロホスホン酸（上記特許文献５）、フルオロアルキル基含有ホスホン酸オリゴマー（上記特許文献６）等も挙げられる。
【００５１】
フッ素系高分子電解質と酸化安定剤との混合方法は、特に限定されるものではなく、種々の方法を用いることができる。例えば、溶液によるドープ又はブレンドでもよい。また、フッ素系高分子電解質と酸化安定剤の双方が熱溶融するものである場合には、熱溶融によるブレンドでもよい。
【００５２】
また、フッ素系高分子電解質と、酸化安定剤とを均一に混合することにより、固体高分子電解質全体に酸化安定剤を均一に分散させた構造としてもよい。あるいは、フッ素系高分子電解質のみで固体高分子電解質の主要部を構成し、耐酸化性が要求される部分のみをフッ素系高分子電解質と酸化安定剤との混合物で構成してもよい。
【００５３】
例えば、固体高分子電解質膜を過酸化物溶液に浸漬した状態で加熱する場合のように、膜中でラジカルがランダムに生成するような環境では、フッ素系高分子電解質と酸化安定剤とを均一に混合し、酸化安定剤を固体高分子電解質膜中に均一に分散させた構造が有効である。
【００５４】
一方、水電解用あるいは燃料電池用の電解質膜のように膜表面の触媒層で過酸化物が生成し、生成した過酸化物が拡散しながら過酸化物ラジカルとなって劣化反応を起こす環境では、酸化安定剤が膜中に均一に分散している必要はない。この場合には、フッ素系高分子電解質に対して酸化安定剤をドープすることにより、酸化劣化反応の最も激しい膜の表面部分のみをフッ素系高分子電解質と酸化安定剤の混合物とすればよい。
【００５５】
あるいは、フッ素系高分子電解質と酸化安定剤の混合物からなる膜状成形物を、フッ素系高分子電解質のみからなる電解質と電極の間に挿入する方法も、電解質膜の性能維持のために有効と考えられる。
【００５６】
また、フッ素系高分子電解質中に導入する電解質基の種類及び量、あるいは、燐を含む化合物と、フッ素系高分子電解質との混合比率は、導電率、耐酸化性等、固体高分子電解質に要求される特性に応じて調整すればよい。
【００５７】
すなわち、酸化安定剤の配合量が多くなるほど、耐酸化性は向上する。しかし、酸化安定剤の多くは弱酸性基であるために、配合量が増大するに伴い、材料全体の導電率が低下する。従って、耐酸化性のみを問題とし、高い導電率が要求されないような用途に用いられる場合には、フッ素系高分子電解質を有する高分子化合物に対する、酸化安定剤の混合比率を増大させればよい。
【００５８】
一方、燃料電池や水電解のように、高い耐酸化性に加え、高い導電率特性が要求される場合には、酸化安定剤と、スルホン酸基等の強酸基を導入したフッ素系高分子電解質とを所定の比率で混合すればよい。また、食塩電解のように、塩素や高温、高濃度の水酸化ナトリウム水溶液に対する高い耐性が要求されると同時に、イオンの逆拡散を防ぐ必要がある場合には、酸化安定剤と、スルホン酸基及びカルボン酸基等を導入したフッ素系高分子電解質とを所定の比率で混合すればよい。
【００５９】
但し、酸化安定剤の配合量が全電解質基の０．１ｍｏｌ％未満になると、耐酸化性向上効果が十分ではなくなる。従って、酸化安定剤の配合量は、全電解質基の０．１ｍｏｌ％以上とする必要がある。特に、燃料電池、水電解、食塩電解等、過酷な条件下で使用される固体高分子電解質の場合には、燐を含む化合物は５ｍｏｌ％以上が好適である。
【００６０】
以上、詳細に説明したように、第２の本発明に係る高耐久性固体高分子電解質組成物は、フッ素系高分子電解質と、酸化反応を抑制する機能を持つホスホン酸基等の酸化安定剤を混合することにより得られるものである。
【００６１】
【実施例および比較例】
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳細に説明する。
（１）ポリビニルホスホン酸を添加した燃料電池用電極の作製
［比較例］
６０％白金担持カーボン１１００ｍｇに電解質溶液（市販の５％Ｎａｆｉｏｎ溶液）３．３ｍｌおよび所定量の水を加えて攪拌し、均質な分散溶液を作製した。分散溶液をドクターブレードを用いてフッ素樹脂シート上に流延し、８０℃で８時間減圧乾燥して燃料電池用電極シートを得た。
これは通常の燃料電池用電極（白金担持カーボンのＮａｆｉｏｎ分散液を乾固したもの）であり、Ｐｔ：Ｃ：Ｎａｆｉｏｎ＝６０：４０：２８である。
【００６２】
［実施例］
上記比較例の分散溶液作製時に１６０ｍｇのポリビニルホスホン酸（ゼネラルサイエンス社製）を添加し、酸化防止剤添加電極シートを得た。
これは上記比較例の電極にポリビニルホスホン酸（ＰＶＰＡ）を添加したものであり、Ｐｔ：Ｃ：Ｎａｆｉｏｎ：ＰＶＰＡ＝６０：４０：２８：１４である。
【００６３】
（２）ＴＧ−ＭＳによる分解挙動解析
ＴＧ−ＭＳにより各温度での発生ガスを定量し、熱分解に対するポリビニルホスホン酸（ＰＶＰＡ）の添加効果を調べた。Ｈｅ雰囲気中、１０℃／ｍｉｎで昇温した。その中から、Ｎａｆｉｏｎの分解成分であるＳＯ_２の発生挙動（図１）、およびフルオロカーボンの発生挙動（図２）を示す。
【００６４】
図１の▲１▼の温度領域で発生するＳＯ_２は、カーボン上に吸着していた硫黄の、同じくカーボン上に吸着していた酸素による酸化によるものであり、Ｎａｆｉｏｎの分解とは無関係である。Ｎａｆｉｏｎの分解によるＳＯ_２の発生は２００℃以上で顕著となるが、その生成量は比較例に比べて実施例では大幅に減少している。
【００６５】
図２より、２５０℃以上の温度領域で比較例ではＣＦ_３ ^＋およびＣ_２Ｆ_５ ^＋の生成が観察された。これはＮａｆｉｏｎの分解によるよるものである。これに対して、実施例では、Ｃ_２Ｆ_５ ^＋の生成は観察されず、ＣＦ_３ ^＋の生成のみが観察され、その生成量も比較例と比べて減少している。
【００６６】
上記の結果より、ポリビニルホスホン酸（ＰＶＰＡ）の添加により、電極中のＮａｆｉｏｎの熱に対する分解安定性が大幅に改善されることが明らかとなった。この分解抑制機構は必ずしも明らかではないが、スルホン酸基が脱離した後の炭素ラジカルを安定化することにより、分解の連鎖を止めているものと推定される。
【００６７】
（３）電池評価による経時安定性評価
［初期特性］
セル：８０℃、Ａハブラ：Ｈ２、２７５ｃｃ／ｍｉｎ、Ｃハブラ：Ａｉｒ、９１２ｃｃ／ｍｉｎ、両極２ａｔａの条件でＩ−Ｖ評価を行った結果を、図３に示す。
【００６８】
図３より、実施例にポリビニルホスホン酸（ＰＶＰＡ）が添加されているにも関わらず、傾きは比較例とほぼ同等であり、膜／電極間の接触抵抗はほぼ同等である。また、実施例と比較例の限界電流値はほぼ同等であり、電極の排水性はほぼ同等である。通常、ポリビニルホスホン酸（ＰＶＰＡ）の添加により、重量で１．５倍、体積で約２倍の電解質量になったにも関わらず、限界電流値はほぼ同等であることは、ポリビニルホスホン酸（ＰＶＰＡ）の添加により排水性が低下しないことを示している。更に、図３においては、本実施例の電圧は比較例と比べると全体的に低かった。これは、触媒活性に起因するものと考えられるが、ポリビニルホスホン酸（ＰＶＰＡ）の添加量を減らすことで調整可能である。
上記の結果より、ポリビニルホスホン酸（ＰＶＰＡ）の添加により、燃料電池特性、特に抵抗および限界電流値が変化しないことが明らかとなった。
【００６９】
［加速耐久試験によるガスリーク量］
セル：８０℃、Ａ：加湿Ｈ_２ガス、Ｃ：加湿空気、開回路条件を含む負荷条件で連続運転を行った。結果を図４に示す。
【００７０】
図４から、比較例では初期の段階からガスリーク量が増加しているのに対して、実施例では２５０時間を過ぎてもガスリーク量が低く抑えられている。本来、ポリビニルホスホン酸（ＰＶＰＡ）の添加による酸化防止効果が期待されるのは電極内の電解質であるが、本結果により、電解質膜の劣化も抑制されていることが分かる。原因の詳細は必ずしも明らかではないが、電極で発生した過酸化水素ラジカルあるいは分解ラジカルが酸化防止剤によって不活性化され、ラジカルの電解質膜中への拡散が抑制されたためと考えられる。
【００７１】
【発明の効果】
フッ素系高分子電解質に燐を含む官能基を導入したり、フッ素系高分子電解質と酸化防止剤を組み合わせることにより、高熱条件下で過酸化水素ラジカルが発生する場合においてもラジカルを抑制することも可能となり、フッ素系高分子電解質の耐久性が向上する。また、材料間のミクロ相分離により多孔性が増すため、電極中でプロトン交換材料が触媒を被覆することが防止され、燃料電池の性能を維持することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】燃料電池用電極のＳＯ_２発生挙動を示すグラフである。
【図２】燃料電池用電極のフルオロカーボン発生挙動を示すグラフである。
【図３】燃料電池の初期Ｉ−Ｖ特性を示すグラフである。
【図４】燃料電池の加速耐久試験によるガスリーク量を示すグラフである。

Claims

フッ素系高分子電解質に、燐を含む官能基を導入したことを特徴とする高耐久性固体高分子電解質。
前記燐を含む官能基がホスホン酸基であることを特徴とする請求項１に記載の高耐久性固体高分子電解質。
フッ素系高分子電解質と、酸化防止剤からなる高耐久性固体高分子電解質組成物。
前記酸化防止剤が燐系酸化防止剤であることを特徴とする請求項３に記載の高耐久性固体高分子電解質組成物。
前記燐系酸化防止剤がアルキルホスホン酸系酸化防止剤であることを特徴とする請求項４に記載の高耐久性固体高分子電解質組成物。
前記燐系酸化防止剤が、含燐高分子であることを特徴とする請求項４または５に記載の高耐久性固体高分子電解質組成物。
前記含燐高分子が、ポリビニルホスホン酸であることを特徴とする請求項６に記載の高耐久性固体高分子電解質組成物。
プロトン交換材料と触媒担持導電体とからなる燃料電池用電極であって、プロトン交換材料は請求項１または２に記載の高耐久性固体高分子電解質ないしは請求項３から７のいずれかにに記載の高耐久性固体高分子電解質組成物であることを特徴とする燃料電池用電極。
請求項８に記載の燃料電池用電極を用いた燃料電池。