JP2004045369A - 多結晶材料の配向性の評価方法 - Google Patents
多結晶材料の配向性の評価方法 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】ひとつの回折ピークを用いて，測定装置や測定条件に依存せずに，定量的な配向性評価が可能で，かつ，弱い配向でも明瞭にその配向度が把握できるようにする。
【解決手段】多結晶試料１２の表面の法線方向のまわりに軸対称となる配向密度分布関数ρを仮定する。この関数ρはガウス関数またはＭａｒｃｈ−Ｄｏｌｌａｓｅ関数である。試料１２の表面に対して入射角αでＸ線１０を入射して回折Ｘ線１４の強度を測定し，入射角αを変化させて回折Ｘ線１４の強度の変化を求めて，測定ロッキングカーブを得る。一方，配向密度分布関数ρに基づいて理論的な回折Ｘ線強度を計算し，理論ロッキングカーブが測定ロッキングカーブに最も近づくように配向密度分布関数の特性パラメータを求める。これによって，配向密度分布関数ρを決定でき，配向度を定量的に評価できる。
【選択図】 図１
【解決手段】多結晶試料１２の表面の法線方向のまわりに軸対称となる配向密度分布関数ρを仮定する。この関数ρはガウス関数またはＭａｒｃｈ−Ｄｏｌｌａｓｅ関数である。試料１２の表面に対して入射角αでＸ線１０を入射して回折Ｘ線１４の強度を測定し，入射角αを変化させて回折Ｘ線１４の強度の変化を求めて，測定ロッキングカーブを得る。一方，配向密度分布関数ρに基づいて理論的な回折Ｘ線強度を計算し，理論ロッキングカーブが測定ロッキングカーブに最も近づくように配向密度分布関数の特性パラメータを求める。これによって，配向密度分布関数ρを決定でき，配向度を定量的に評価できる。
【選択図】 図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明はＸ線回折法を用いて多結晶材料の配向性を評価する方法に関し、特に、配向性を定量的に評価する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｘ線回折現象を利用して多結晶材料の配向性を評価する手法としては，ロッキングカーブの半価幅を測定して定性的に評価する手法や，定量的な手法としては，極点測定を用いて配向分布関数（ＯＤＦ）を算出する手法がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
前者の半価幅を求める手法は，配向性を定量的に把握できないことと，ロッキングカーブを測定してもピークにならないような弱い配向については評価できないという問題がある。それでも，実際的な手法として，同一測定装置の同一測定条件で多数の試料を測定して，得られた半価幅を相対的に比較することが行われてきた。しかし，別の測定装置を使ったり異なる測定条件で求めたりした半価幅は，互いに比較することが困難である。その理由は，半価幅の値が測定光学系に依存するために，その絶対値の信頼性が乏しいからである。
【０００４】
後者の極点測定には，χ（カイ）軸を持った複雑なゴニオメータが必要であり，また，測定に時間がかかるという問題がある。そして，この場合も，弱い配向の評価においては，Ｘ線照射面積の補正や複雑なバックグラウンド算出などの点から，その定量性評価は困難である。
【０００５】
また，理論的な回折強度計算式を用いるものとして特開平５−１９９９号公報に開示の手法も存在するが，この手法は，試料の厚さ方向の配向度の変化を相対的に評価するにとどまり，材料そのものの配向性の絶対的な定量化までには至っていない。
【０００６】
この発明は上述の問題点を解決するためになされたものであり、その目的は、ひとつの回折ピークを用いて，測定装置や測定条件に依存せずに，定量的な配向性評価が可能で，かつ，弱い配向でも明瞭にその配向度が把握できるような，多結晶材料の配向性の評価方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
この発明の多結晶材料の配向性の評価方法は，次の段階を備えている。（ａ）多結晶材料からなる試料の表面の法線方向のまわりに軸対称となる配向密度分布関数ρを仮定する段階。この配向密度分布関数ρは，試料の結晶子の被測定格子面の法線が試料の表面の法線に対して傾斜する角度φについての関数であり，かつ，関数の形を特徴づける特性パラメータを含む。（ｂ）試料の表面に対して入射角αでＸ線を入射して，試料の前記被測定格子面で反射した回折Ｘ線の強度を測定し，入射角αを変化させて前記被測定格子面からの回折Ｘ線の強度の変化を求めて，測定ロッキングカーブを得る段階。ここで，前記被測定格子面からの回折Ｘ線は入射Ｘ線に対して角度２θ０をなし，前記入射角αはα＝θ０＋φの関係となる。（ｃ）前記配向密度分布関数ρに基づいて理論的な回折Ｘ線強度を計算し，前記特性パラメータを含んだ状態での理論ロッキングカーブを求める段階。（ｄ）前記理論ロッキングカーブが前記測定ロッキングカーブに最も近づくように前記特性パラメータを定め，これによって前記配向密度分布関数ρを決定する段階。
【０００８】
なお，測定ロッキングカーブを求める段階では，必ずしも測定値を実際に曲線でつなげる必要はなく，理論ロッキングカーブとのフィッティング作業が可能となるような測定データがあれば足りる。したがって，離散値の測定データで足りる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
まず，測定ロッキングカーブを求める方法を説明する。図１は本発明を実施するためのＸ線回折装置のひとつの実施形態を示す平面図である。平行Ｘ線ビームからなる入射Ｘ線１０は，試料１２の表面に対して入射角αで入射する。試料１２で反射した回折Ｘ線１４は受光スリット１６とソーラースリット１８を通過し，結晶アナライザー１９（Ｇｅ（１１１））を経て，Ｘ線検出器２０で検出される。すなわち，このＸ線回折装置は平行ビーム法である。ソーラースリット１８に加えて，結晶アナライザー１９を用いることにより，より高い分解能を実現している。なお，後述する測定例では，Ｘ線源としてシンクロトロン放射光とＸ線管の２種類を使っているが，シンクロトロン放射光を使った場合だけ図１に示すとおり，結晶アナライザー１９を用いている。Ｘ線管を使った場合は，結晶アナライザー１９を省略して，ソーラースリット１８から出たＸ線をそのままＸ線検出器２０に入射させている。Ｘ線管を使った場合は，結晶アナライザー１９を用いると十分なＸ線検出強度が得られないためである。
【００１０】
受光系（受光スリット１６，ソーラースリット１８，結晶アナライザー１９，Ｘ線検出器２０）は入射Ｘ線１０に対して２θ０の角度の位置に配置される。試料１２の被測定格子面のブラッグ角（入射Ｘ線１０の波長に依存する）はθ０である。試料１２は試料回転台２２に載っており，この試料回転台２２はゴニオメータ中心２４（図１の紙面に垂直である）の回りに回転できる。また，試料１２は水平な回転軸２８（ゴニオメータ中心２４に対して垂直である）の回りに回転できる。すなわち，試料１２は面内回転が可能である。受光系は検出器回転台２６に載っており，この検出器回転台２６もゴニオメータ中心２４の回りに回転できる。
【００１１】
試料１２の被測定格子面を決定し，使用するＸ線の波長を決定すれば，上述のブラッグ角θ０が定まる。図２（Ａ）において，入射角αをθ０に等しくすれば，回折に寄与する被測定格子面３０は試料１２の表面に平行となる。当然ながら，被測定格子面３０の法線は試料表面の法線と平行になる。換言すれば，試料表面に平行な被測定格子面を有する結晶子だけが回折に寄与する。そして，そのような結晶子からの回折Ｘ線１４が検出される。一方，図２（Ｂ）において，試料１２を角度φだけ回転させて入射角α＝θ０＋φにすると，被測定格子面３０が試料表面に対して角度φだけ傾斜しているような結晶子だけが回折に寄与することになる。このように，検出器を２θ０の位置に固定しておいて試料１２を回転させると，入射角αが変わり，それぞれの傾斜角φに相当する結晶子（すなわち，試料表面に対して角度φだけ配向している結晶子）からの回折Ｘ線強度情報が得られる。
【００１２】
ところで，本発明は，試料表面の法線方向のまわりに軸対称となる配向密度分布関数ρを仮定しているので，回折強度の測定にあたっては，試料を面内回転させている。こうすることにより，理論ロッキングカーブと測定ロッキングカーブとの比較が可能になる。なお，試料の配向性がもともと軸対称であることが予想される場合は，試料を面内回転させなくてもよい。
【００１３】
上述のように，検出器の位置を２θ０に固定して，入射角αを変えて回折Ｘ線強度Ｐを測定すれば，α−Ｐのロッキングカーブが得られる。ところで，回折Ｘ線強度を正確に求めるには，以下に説明するように，回折ピークの積分強度を求めるのが好ましい。すなわち，任意の入射角αにおいて，αを固定しておいて，受光系を２θ０の近傍で走査することにより，図７に示すようなピークプロファイルが得られる。図７は，厚さ５０ｎｍのＡｕ（金）の多結晶薄膜の（１１１）反射を測定した例であり，Ｘ線源としては放射光を使い，波長０．１２ｎｍを取り出して用いている。入射角αを例えば４．３４°に固定して２θ０の近傍で受光系を走査することで，グラフに示すようなピークプロファイルが得られる。このピークプロファイルの面積を求める（積分強度を求める）ことで，正確な回折Ｘ線強度を得ることができる。この積分強度は，図８のグラフにおける一番左側の白丸のデータ（α＝４．３４°における積分強度）に相当する。以下，同様にして，例えば，α＝１４．８４°，２５．３４°でのピークプロファイルについても積分強度を求めることができる。実際の測定では，所望の角度間隔で多数の入射角αについて回折Ｘ線の積分強度を求めて，図８に示すような多数の白丸が得られ，これらのデータが測定ロッキングカーブを表すことになる。なお，図８中の実線は測定ロッキングカーブではなくて，後述する理論ロッキングカーブである。
【００１４】
次に，理論ロッキングカーブを求める方法を説明する。図３は結晶子の被測定格子面の法線ベクトルｎを極座標で表示した斜視図である。試料１２の表面上にＸＹ平面を仮定し，試料表面の法線方向をＺ軸とする。結晶子の被測定格子面の法線ベクトルｎは極座標（φ，ξ）で表すことができる。角度φは，法線ベクトルｎがＺ軸（試料表面の法線）から傾斜する角度である。角度ξは，法線ベクトルｎをＸＹ平面に投影したときのＸ軸からの方位角である。
【００１５】
法線ベクトルｎを有する結晶子の配向密度分布関数ρは，一般的に，φとξの関数になる。すなわち，ρ＝ρ（φ，ξ）である。そして，（φ，ξ）の方向に法線ベクトルを有するような結晶子が存在する確率（配向確率）は，図４の（１）式で表される。完全にランダムに配向しているような多結晶材料ではρ＝一定である。ここで，ρの関数形について，Ｚ軸まわりに軸対称であると仮定すると，ρはξに依存しなくなり，φだけの関数となる。本発明の実施形態では，配向密度分布関数ρとしてガウス関数とＭａｒｃｈ−Ｄｏｌｌａｓｅ関数を用いて理論ロッキングカーブを求めている。
【００１６】
ガウス関数は図４の（２）式で表される。（２）式の中のＧは規格化係数であり，（３）式で計算でき，（４）式のようになる。（４）式において，Ｒｅ［ｗ（ｚ）］とＩｍ［ｗ（ｘ）］は，スケール化した複素数相補誤差関数ｗ（ｚ）の実数部と虚数部である。ｗ（ｚ）は図５の（５）式で示されるものであり，その変数ｚは（６）式で示される。
【００１７】
（２）式において，Ｈはガウス関数の半価幅であり，角度の次元をもつ。このＨがガウス関数の形を特徴づける特性パラメータとなる。したがって，Ｈが決まればρ＝ρ（φ）の関数形が定まる。関数形が定まると，後述するように，理論的な回折Ｘ線強度を計算できる。
【００１８】
一方，Ｍａｒｃｈ−Ｄｏｌｌａｓｅ関数は図５の（７）式で表される。（７）式において，ｒは選択配向係数である（詳しくは，Ｄｏｌｌａｓｅ：Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｃｒｙｓｔ．（１９８６）．２０，２６７−２７２を参照）。このｒがＭａｒｃｈ−Ｄｏｌｌａｓｅ関数の特性パラメータである。
【００１９】
入射Ｘ線強度Ｉに対する回折Ｘ線強度Ｐの比率Ｐ／Ｉは，図５の（８）式で表される（詳しくは，Ｒ．Ｗ．Ｊａｍｅｓ：”Ｔｈｅ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｘ−ｒａｙｓ”，（１９６７），Ｂｅｌｌ，Ｌｏｎｄｏｎを参照）。（８）式において，Ｎは試料中の単位体積当たりの結晶子の数，ｐは反射の重複度，Ｐ（θ）の上に横線を引いたものは結晶子の平均反射能である。２Ψは，観測される回折強度に関連する散乱ベクトルが存在する角度範囲（図１の紙面に垂直な方向の角度範囲）である。この２Ψは図５の（１０）式で計算できる。（１０）式において，Ｌは受光スリット１６（図１）の長さ（図１の紙面に垂直な方向の開口距離）であり，Ｒはゴニオメータ中心２４から受光スリット１６までの距離である。結局，（８）式は（９）式のように書き換えられる。（９）式中のＱとＶは図６の（１２）式と（１３）式で計算できる。（１２）式において，Ｎ０は単位体積当りの単位胞の数，Ｆ（ｈｋｌ）は構造因子，ｅとｍは電子の電荷と質量，ｃは自由空間の光速である。また，（１３）式において，ρ′は薄膜の密度，ρはバルク結晶の密度，μは線吸収係数，ｔは試料層の厚さ，Ｓ０は入射ビームの断面積である。そして，α＝θ０＋φ，β＝θ０−φである。
【００２０】
以上の（２）（７）〜（９）（１２）（１３）式を使うことにより，ρ（φ）の関数形が決まればＰ／Ｉを計算できる。ただし，Ｐ／Ｉを計算する（９）式の中で，理論ロッキングカーブの形に影響するものは，ρ（φ）（すなわち（２）式または（７）式）およびＶ（すなわち（１３）式，ただしＳ０／μを除く）のみであり，その他の変数（ｐＬＱ／２Ｒｓｉｎθ０）は全てロッキングカーブ全体の強度に影響を与えるだけである。よって，これらの部分（ｐＬＱ／２Ｒｓｉｎθ０）を，強度に関するスケール因子Ｃに置き換えて，計算することができる。ρ（φ）の中に含まれる特性パラメータが変数となり，この特性パラメータを変えることで関数形を変えることができる。したがって，理論的なロッキングカーブ（理論的なφ−Ｐ曲線）を測定ロッキングカーブに一致させるように，特性パラメータおよびスケール因子を定めることができる。ここで得られた特性パラメータによって多結晶材料の配向性を示す配向密度分布関数ρを決定することができる。また，スケール因子Ｃは強度全体を上下させるだけであり，配向性とは無関係なものである。ゆえに，後述する測定結果においては，特性パラメータの値だけを示しており，スケール因子の値には触れていない。以上のようにしてρの形が決まると，さらに，図６の（１１）式によって，結晶子の被測定格子面の法線が試料表面法線からの傾き角Θの範囲に属する体積分率を求めることができる。すなわち，配向密度分布関数ρを傾斜角度φについて零から所望の角度Θまで積分すると，試料表面の法線方向から前記角度Θだけ傾斜した角度範囲内に被測定格子面の法線が存在するような結晶子の体積分率を求めることができる。
【００２１】
次に，具体的な測定例を説明する。図８はガラス基板上にスパッタリングで成膜した厚さ５０ｎｍのＡｕ（金）の多結晶薄膜の（１１１）反射を測定した例である。Ｘ線源としては放射光を使い，波長０．１２ｎｍのＸ線を取り出している。ブラッグ角θ０は１４．７６°である。グラフ中の白丸は，それぞれの入射角度αについて，図７で説明したような積分強度を求めた値である。また，グラフ中の実線は理論ロッキングカーブであり，配向密度分布関数ρ（φ）をガウス分布と仮定して，測定値（白丸）に一致するようにガウス分布の半価幅Ｈを定めたものである。Ｈ＝３０．９°となった。この場合，最小二乗法（具体的にはＧａｕｓｓ−Ｎｅｗｔｏｎ法）を用いてカーブフィッティングを行った。測定値と理論カーブが非常に良く一致している。なお，グラフのロッキングカーブを見る限り，この材料が配向しているかどうかは容易には分からない。しかし，本発明を用いて解析すると，無配向のときとは明らかに異なることがわかり，その結果，この材料がわずかではあるが配向していることが定量的に明らかとなった。
【００２２】
図９は図８と同様の例であるが，膜厚が３０ｎｍの場合である。このときの半価幅はＨ＝８１°となった。図８と図９のロッキングカーブを比べてみても，このままでは，どちらがどの程度強い配向を示しているのか容易には分からないが，本発明によれば，図８ではＨ＝３０．９°，図９ではＨ＝８１°となり，図８の方が配向性が強い（配向密度分布関数がシャープである）ことが直ちに分かる。このように，弱い配向であっても（すなわち，ロッキングカーブを見ただけでは配向しているかどうか分からない場合でも），その配向性が定量的に把握できる。このことは，従来の方法にない大きな特徴である。
【００２３】
図１０はＣｅＯ２（酸化セリウム，ＮＩＳＴ ＳＲＭ６７４）の粉末の（２２０）反射を測定した例である。Ｘ線源としては放射光を使い，波長０．１２ｎｍのＸ線を取り出している。ブラッグ角θ０は１８．２８°である。この粉末はランダムに配向しているものであるが，測定値（白丸）に対して理論ロッキングカーブ（直線になる）がきれいにフィッティングできている。このように，ランダム配向の試料でも測定データと理論値がきれいに一致したので，本発明の信頼性が高いことが分かる。
【００２４】
図１１はガラス基板上にスパッタリングで成膜したＡｌＮ（窒化アルミニウム）の多結晶薄膜の（００２）反射を測定した例である。Ｘ線源としてはＣｕＫα線をＳｉ／Ｗ多層膜ミラーで分光したものを用いている。ブラッグ角θ０は１８．０４°である。配向密度分布関数ρ（φ）はガウス分布と仮定している。図８と同様に白丸が測定値であり，実線が理論ロッキングカーブである。この試料は，ロッキングカーブを見るだけで，強く配向していることがよく分かる。本発明によれば，配向密度分布関数のガウス分布の半価幅Ｈが３．３２°となり，非常に強く配向していることが定量的に確かめられた。この場合，体積分率ｖを計算してみると，図１４の一覧表の最下段にあるとおり，多結晶膜を構成する９３．８％の結晶子の［００１］方向が，試料表面の法線のまわりの角度Θ＝３．３２°の範囲内に存在する，という定量結果が得られたことになる。
【００２５】
図１４は各種の測定例について，配向密度分布関数としてガウス関数を使った場合とＭａｒｃｈ−Ｄｏｌｌａｓｅ関数を使った場合を比較して示す。この一覧表では，関数の特性パラメータ（ガウス関数の場合は半価幅Ｈ，Ｍａｒｃｈ−Ｄｏｌｌａｓｅ関数の場合は選択配向係数ｒ）とブラッグ角θ０とを示している。ブラッグ角θ０は定数として扱うこともできるが，ブラッグ角θ０を特性パラメータと共に変数として取り扱い，カーブフィッティングを精密に行うこともできる。図１４は，変数として取り扱った場合のブラッグ角θ０の取得値を示している。さらに，２種類の配向密度分布関数について，体積分率ｖの値も示している。この値は，角度φについてガウス関数の半価幅Ｈのところまでの範囲内の法線ベクトルを有する結晶子の存在割合を（１１）式で計算したものである。このように，本発明によれば，配向密度分布関数ρが定まれば，体積分率ｖまで定量的に把握できる。
【００２６】
図１４の測定例において，Ａｕ薄膜については，同じ試料について，放射光のλ＝０．１２ｎｍと，Ｘ線管によるＣｕＫα線とを使って，２種類の測定結果を得ている。この場合，配向密度分布関数としてのガウス関数の半価幅Ｈが，Ｘ線源の違いにもかかわらず，実験誤差の範囲内で一致している。すなわち，厚さ３０ｎｍのものでは，λ＝０．１２ｎｍを使ったときにはＨ＝８１°であり，ＣｕＫα線を使ったときはＨ＝８９°である。両者は非常に近い。同様に，厚さ５０ｎｍの場合も，Ｈ＝３０．９°と３２．３°であり，非常に近い。このように，測定系が相違していても，本発明によれば，配向性の絶対的な評価がほぼ同じになることが分かる。なお，図１４の測定例において，Ｈやｖなどの数値は，標準誤差（実験誤差）を含んでいるが，標準誤差の数値は表示を省略している。標準誤差の数値は，表示された数値の最小桁のオーダーである。以下に説明する図２０及び図２１の測定例でも，同様に，標準誤差を含んでいる。
【００２７】
図１２は図９の測定例に対応するガウス関数とＭａｒｃｈ−Ｄｏｌｌａｓｅ関数の具体的な形を示すものである。また，図１３は図８の測定例に対応するガウス関数とＭａｒｃｈ−Ｄｏｌｌａｓｅ関数の具体的な形を示すものである。
【００２８】
以上の実施例は，配向密度分布関数ρ（φ）が試料表面からの深さに依存しないと仮定して配向性を評価したものであるが，現実の試料では，試料の深さ方向に配向密度分布関数が変化していると考えられる。そこで，試料表面からの深さに依存して配向密度分布関数が変化していると仮定した場合の評価方法を以下に説明する。
【００２９】
図１５は，試料の深さ方向の配向密度分布関数ρの変化として３種類のモデルを示している。（ａ）の単層モデルは，試料の厚さｔの全体にわたって配向密度分布関数が一様であると仮定したものであり，この場合は，これまでに説明してきた手法で配向性を評価できる。
【００３０】
図１５（ｂ）は２層モデルであり，試料を上下２層に区分けしている。試料の厚さをｔとすると，上層の厚さはηｔであり，下層の厚さは（１−η）ｔである。ηは０〜１の範囲内にある。そして，上層の配向密度分布関数ρ（φ）Ｕと下層の密度分布関数ρ（φ）Ｌは異なっているものと仮定する。この場合，図５の（９）式で示した回折強度は，図１６の（１４）式のようになる。ここで，ＶＵとＶＬは（１５）式と（１６）式を使う。この２層モデルの場合は，単層モデルの場合と比較して，理論ロッキングカーブを求める際の変数としてηが加わるので，より精密に，理論ロッキングカーブを測定ロッキングカーブにフィッティングさせることができる。
【００３１】
図１５（ｃ）は多層モデルであり，試料を上下方向に等間隔で多層に区分けしている。試料の厚さをｔとし，層の数をＮとすると，各層の厚さΔｔはｔ／Ｎとなる。そして，各層の配向密度分布関数ρ（φ）ｍ，ここでｍ＝１〜Ｎ，が互いに異なっているものと仮定する。この場合，図５の（９）式で示した回折強度は，図１７の（１７）式のようになる。ここで，Ｖｍは（１８）式を使う。この多層モデルの場合は，多くの配向密度分布関数を求めることになるので，各配向密度分布関数の特性パラメータを全く任意に変化させるとすれば，理論ロッキングカーブを測定ロッキングカーブにフィッティングさせるための演算処理が膨大になる。そこで，現実的には，各層の配向密度分布関数の特性パラメータが各層の間で所定の関係をもって変化する（例えば，深さに応じて直線的に変化する）と仮定して演算処理することになる。
【００３２】
次に，配向密度分布関数がガウス関数である場合を例にして，２層モデルによる配向性の評価例を説明する。２層モデルの場合は，（２）式のガウス関数において，特性パラメータである半価幅Ｈを，上層ではＨＵ，下層ではＨＬとする。また，図１５（ｂ）のηを変数とする。そのような条件で理論ロッキングカーブを求めて，これが測定ロッキングカーブに最も良くフィッティングするように，ηとＨＵとＨＬを決定する。図１８はこのようにして得られた理論ロッキングカーブを実線で示す。白丸は測定ロッキングカーブである。測定試料と測定条件は，図１１のグラフのもの（単層モデル）と同じである。したがって，図１１と図１８では，測定ロッキングカーブを示す白丸は同じ位置にあり，最適フィッティングされた理論ロッキングカーブが異なっている。図１８の理論ロッキングカーブの方が非常に良く測定ロッキングカーブと一致していることが分かる。図１８の２層モデルでは，η＝０．５９，ＨＵ＝２．８１°，ＨＬ＝５．６７°が得られた。すなわち，単層モデルで得られたＨ＝３．３２°と比較して，上層では配向が強く，下層では配向が弱くなっている。
【００３３】
図１９は，ＡｌＮ薄膜試料について，配向密度分布関数をガウス関数と仮定した場合の単層モデルと２層モデルと連続モデルによる配向性の評価結果を示したグラフである。横軸はガウス関数の特性パラメータである半価幅Ｈ（°）であり，縦軸は試料表面からの深さｚである。深さｚは，試料表面よりも下がるのでマイナスの値とし，また，試料の厚さｔで規格化してある。すなわち，試料の厚さｔだけ深い位置（薄膜試料の底部）をマイナス１．０としてある。連続モデルというのは，図１５（ｃ）の多層モデルのＮを無限大にしたものに等しく，ガウス関数を用いた場合には，特性パラメータの半価幅Ｈを深さに応じて連続的に変化させたものである。図１７の（１９）式は，連続モデルのうちの直線モデルに関するもので，半価幅Ｈｍが深さｚｍの１次関数（直線関係）であると仮定したものである。（２０）式は，曲線モデルに関するもので，半価幅Ｈｍが深さｚｍのマイナス１次関数（曲線関係）であると仮定したものである。ａ，ｂ，ｃ，ｄは１次関数及びマイナス１次関数の係数であり，これらが求めるべき特性パラメータとなる。
【００３４】
図１９のグラフにおいて，ＳＲは，Ｘ線源としてシンクロトロン放射光を用いて測定した結果に対して理論ロッキングカーブをフィッティングさせたもの，ＬＸは，Ｘ線源として実験室Ｘ線管（ＣｕＫα線）を用いて測定した結果に対して理論ロッキングカーブをフィッティングさせたものである。ＳＲは実線で，ＬＲは破線で示してある。
【００３５】
単層モデルでは，深さ方向の全体にわたって同一の半価幅Ｈとなり，ＳＲはＨ＝３．３８°，ＬＸはＨ＝３．３２°が得られた。２層モデルでは，上層においては，ＳＲはＨＵ＝２．５９°，ＬＸはＨＵ＝２．８１°が得られた。下層においては，ＳＲはＨＬ＝５．０３°，ＬＸはＨＬ＝５．６７°が得られた。上層と下層の境界，すなわち，図１５（ｂ）のηの値は，ＳＲではη＝０．４７，ＬＸではη＝０．５９が得られた。２層モデルにすると，上層の半価幅は単層モデルの半価幅より小さくなり，下層の半価幅は単層モデルの半価幅よりも大きくなっている。
【００３６】
連続モデルのうちの直線モデル，すなわち，図１７の（１９）式を仮定した場合は，Ｈの値は深さに応じて直線的に変化しており，深くなるにつれてＨが大きくなっている。ＳＲとＬＸはグラフ上では区別できないほど接近している。（１９）式のａとｂの値は，図２１の表に示してある。また，連続モデルのうちの曲線モデル，すなわち，図１７の（２０）式を仮定した場合は，Ｈの値は深さに応じて曲線的に変化しており，やはり，深くなるにつれてＨが大きくなっている。（２０）式のｃとｄの値も，図２１の表に示してある。
【００３７】
図２０は，単層モデルと２層モデルについて，図１９のグラフに示した評価結果を一覧表にまとめたものである。この一覧表中で，ＲｐとＲｗｐは，測定ロッキングカーブと理論ロッキングカーブのフィッティングの一致度合を示す評価指標であり，図２２の（２１）式と（２２）式で定義されるものである。（２１）式を最小にするものが，いわゆる最小二乗法である。これらの式において，ｆ（ｘ）は理論ロッキングカーブ，ｙは観測値，ｗは統計的重みである。本発明の実施例ではｗ＝１／ｙとしている。
【００３８】
これらの評価指標が最小になるように理論ロッキングカーブを観測ロッキングカーブにフィッティングさせ，そのときの評価指標の値を図２０の一覧表に示してある。単層モデルと２層モデルを比較すると，２層モデルの方が，ＲｐとＲｗｐのいずれもが格段に小さくなっており，２層モデルにすると，理論ロッキングカーブが観測ロッキングカーブにより一致することが分かる。このことは，図１１と図１８のグラフの比較においても述べたとおりである。
【００３９】
図２１は，連続モデルのうちの直線モデルと曲線モデルについて，図１９のグラフに示した評価結果を一覧表にまとめたものである。この一覧表の中のＲｐとＲｗｐは図２０に出てくる評価指標と同じ定義のものである。２層モデルと連続モデルを比較すると，得られた評価指標の値は，全体としては，それほど大差がない。したがって，この測定例の場合は，２層モデルでも十分な評価精度であることが分かる。
【００４０】
本発明によれば，弱配向から強配向までの広範囲にわたって，同じ理論式を用いて配向性を定量化できる。そして，測定装置や測定条件に依存する程度が少なく，その定量値の一般化が可能である。また，粉末回折計や薄膜用回折装置等の広範囲のＸ線回折装置から得られる回折強度曲線（ロッキングカーブ）を利用することができ，配向性の測定結果を一元化できて，材料開発の評価ツールとして用いることができる。
【００４１】
上述の実施例では，図７に示すように積分強度を測定してそれぞれの入射角度αに対する回折Ｘ線強度としているが，簡便方法として，積分強度の代わりにピーク強度を使うこともできる。ただし，精度は落ちる。
【００４２】
【発明の効果】
この発明の多結晶材料の配向性の評価方法は，ひとつの回折ピークを用いて，測定装置や測定条件に依存せずに，定量的な配向性評価が可能で，かつ，弱い配向でも明瞭にその配向度が把握できる，という効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を実施するためのＸ線回折装置のひとつの実施形態を示す平面図である。
【図２】試料内の被測定格子面でＸ線が回折する様子を示す説明図である。
【図３】結晶子の被測定格子面の法線ベクトルを極座標で表示した斜視図である。
【図４】配向密度分布関数に関連する数式である。
【図５】配向密度分布関数と回折強度に関連する数式である。
【図６】回折強度に関連する数式である。
【図７】積分強度を求めるグラフである。
【図８】厚さ５０ｎｍのＡｕ薄膜の（１１１）反射の測定例である。
【図９】厚さ３０ｎｍのＡｕ薄膜の（１１１）反射の測定例である。
【図１０】ＣｅＯ２粉末の（２２０）反射の測定例である。
【図１１】ＡｌＮ薄膜の（００２）反射の測定例である。
【図１２】図９に対応する配向密度分布関数のグラフである。
【図１３】図８に対応する配向密度分布関数のグラフである。
【図１４】測定結果の一覧表である。
【図１５】単層モデルと２層モデルと多層モデルの説明図である。
【図１６】２層モデルにおける回折強度に関連する数式である。
【図１７】多層モデルと連続モデルにおける回折強度に関連する数式である。
【図１８】２層モデルにおける図１１と同様のグラフである。
【図１９】単層モデルと２層モデルと連続モデルにおける配向性の評価結果を示すグラフである。
【図２０】単層モデルと２層モデルにおける配向性の評価結果を示す一覧表である。
【図２１】連続モデルのうちの直線モデルと曲線モデルにおける配向性の評価結果を示す一覧表である。
【図２２】
評価指標の数式である。
【符号の説明】
１０ 入射Ｘ線
１２ 試料
１４ 回折Ｘ線
１６ 受光スリット
１８ ソーラースリット
２０ Ｘ線検出器
２２ 試料回転台
２４ ゴニオメータ中心
２６ 検出器回転台
３０ 被測定格子面
【発明の属する技術分野】
この発明はＸ線回折法を用いて多結晶材料の配向性を評価する方法に関し、特に、配向性を定量的に評価する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｘ線回折現象を利用して多結晶材料の配向性を評価する手法としては，ロッキングカーブの半価幅を測定して定性的に評価する手法や，定量的な手法としては，極点測定を用いて配向分布関数（ＯＤＦ）を算出する手法がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
前者の半価幅を求める手法は，配向性を定量的に把握できないことと，ロッキングカーブを測定してもピークにならないような弱い配向については評価できないという問題がある。それでも，実際的な手法として，同一測定装置の同一測定条件で多数の試料を測定して，得られた半価幅を相対的に比較することが行われてきた。しかし，別の測定装置を使ったり異なる測定条件で求めたりした半価幅は，互いに比較することが困難である。その理由は，半価幅の値が測定光学系に依存するために，その絶対値の信頼性が乏しいからである。
【０００４】
後者の極点測定には，χ（カイ）軸を持った複雑なゴニオメータが必要であり，また，測定に時間がかかるという問題がある。そして，この場合も，弱い配向の評価においては，Ｘ線照射面積の補正や複雑なバックグラウンド算出などの点から，その定量性評価は困難である。
【０００５】
また，理論的な回折強度計算式を用いるものとして特開平５−１９９９号公報に開示の手法も存在するが，この手法は，試料の厚さ方向の配向度の変化を相対的に評価するにとどまり，材料そのものの配向性の絶対的な定量化までには至っていない。
【０００６】
この発明は上述の問題点を解決するためになされたものであり、その目的は、ひとつの回折ピークを用いて，測定装置や測定条件に依存せずに，定量的な配向性評価が可能で，かつ，弱い配向でも明瞭にその配向度が把握できるような，多結晶材料の配向性の評価方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
この発明の多結晶材料の配向性の評価方法は，次の段階を備えている。（ａ）多結晶材料からなる試料の表面の法線方向のまわりに軸対称となる配向密度分布関数ρを仮定する段階。この配向密度分布関数ρは，試料の結晶子の被測定格子面の法線が試料の表面の法線に対して傾斜する角度φについての関数であり，かつ，関数の形を特徴づける特性パラメータを含む。（ｂ）試料の表面に対して入射角αでＸ線を入射して，試料の前記被測定格子面で反射した回折Ｘ線の強度を測定し，入射角αを変化させて前記被測定格子面からの回折Ｘ線の強度の変化を求めて，測定ロッキングカーブを得る段階。ここで，前記被測定格子面からの回折Ｘ線は入射Ｘ線に対して角度２θ０をなし，前記入射角αはα＝θ０＋φの関係となる。（ｃ）前記配向密度分布関数ρに基づいて理論的な回折Ｘ線強度を計算し，前記特性パラメータを含んだ状態での理論ロッキングカーブを求める段階。（ｄ）前記理論ロッキングカーブが前記測定ロッキングカーブに最も近づくように前記特性パラメータを定め，これによって前記配向密度分布関数ρを決定する段階。
【０００８】
なお，測定ロッキングカーブを求める段階では，必ずしも測定値を実際に曲線でつなげる必要はなく，理論ロッキングカーブとのフィッティング作業が可能となるような測定データがあれば足りる。したがって，離散値の測定データで足りる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
まず，測定ロッキングカーブを求める方法を説明する。図１は本発明を実施するためのＸ線回折装置のひとつの実施形態を示す平面図である。平行Ｘ線ビームからなる入射Ｘ線１０は，試料１２の表面に対して入射角αで入射する。試料１２で反射した回折Ｘ線１４は受光スリット１６とソーラースリット１８を通過し，結晶アナライザー１９（Ｇｅ（１１１））を経て，Ｘ線検出器２０で検出される。すなわち，このＸ線回折装置は平行ビーム法である。ソーラースリット１８に加えて，結晶アナライザー１９を用いることにより，より高い分解能を実現している。なお，後述する測定例では，Ｘ線源としてシンクロトロン放射光とＸ線管の２種類を使っているが，シンクロトロン放射光を使った場合だけ図１に示すとおり，結晶アナライザー１９を用いている。Ｘ線管を使った場合は，結晶アナライザー１９を省略して，ソーラースリット１８から出たＸ線をそのままＸ線検出器２０に入射させている。Ｘ線管を使った場合は，結晶アナライザー１９を用いると十分なＸ線検出強度が得られないためである。
【００１０】
受光系（受光スリット１６，ソーラースリット１８，結晶アナライザー１９，Ｘ線検出器２０）は入射Ｘ線１０に対して２θ０の角度の位置に配置される。試料１２の被測定格子面のブラッグ角（入射Ｘ線１０の波長に依存する）はθ０である。試料１２は試料回転台２２に載っており，この試料回転台２２はゴニオメータ中心２４（図１の紙面に垂直である）の回りに回転できる。また，試料１２は水平な回転軸２８（ゴニオメータ中心２４に対して垂直である）の回りに回転できる。すなわち，試料１２は面内回転が可能である。受光系は検出器回転台２６に載っており，この検出器回転台２６もゴニオメータ中心２４の回りに回転できる。
【００１１】
試料１２の被測定格子面を決定し，使用するＸ線の波長を決定すれば，上述のブラッグ角θ０が定まる。図２（Ａ）において，入射角αをθ０に等しくすれば，回折に寄与する被測定格子面３０は試料１２の表面に平行となる。当然ながら，被測定格子面３０の法線は試料表面の法線と平行になる。換言すれば，試料表面に平行な被測定格子面を有する結晶子だけが回折に寄与する。そして，そのような結晶子からの回折Ｘ線１４が検出される。一方，図２（Ｂ）において，試料１２を角度φだけ回転させて入射角α＝θ０＋φにすると，被測定格子面３０が試料表面に対して角度φだけ傾斜しているような結晶子だけが回折に寄与することになる。このように，検出器を２θ０の位置に固定しておいて試料１２を回転させると，入射角αが変わり，それぞれの傾斜角φに相当する結晶子（すなわち，試料表面に対して角度φだけ配向している結晶子）からの回折Ｘ線強度情報が得られる。
【００１２】
ところで，本発明は，試料表面の法線方向のまわりに軸対称となる配向密度分布関数ρを仮定しているので，回折強度の測定にあたっては，試料を面内回転させている。こうすることにより，理論ロッキングカーブと測定ロッキングカーブとの比較が可能になる。なお，試料の配向性がもともと軸対称であることが予想される場合は，試料を面内回転させなくてもよい。
【００１３】
上述のように，検出器の位置を２θ０に固定して，入射角αを変えて回折Ｘ線強度Ｐを測定すれば，α−Ｐのロッキングカーブが得られる。ところで，回折Ｘ線強度を正確に求めるには，以下に説明するように，回折ピークの積分強度を求めるのが好ましい。すなわち，任意の入射角αにおいて，αを固定しておいて，受光系を２θ０の近傍で走査することにより，図７に示すようなピークプロファイルが得られる。図７は，厚さ５０ｎｍのＡｕ（金）の多結晶薄膜の（１１１）反射を測定した例であり，Ｘ線源としては放射光を使い，波長０．１２ｎｍを取り出して用いている。入射角αを例えば４．３４°に固定して２θ０の近傍で受光系を走査することで，グラフに示すようなピークプロファイルが得られる。このピークプロファイルの面積を求める（積分強度を求める）ことで，正確な回折Ｘ線強度を得ることができる。この積分強度は，図８のグラフにおける一番左側の白丸のデータ（α＝４．３４°における積分強度）に相当する。以下，同様にして，例えば，α＝１４．８４°，２５．３４°でのピークプロファイルについても積分強度を求めることができる。実際の測定では，所望の角度間隔で多数の入射角αについて回折Ｘ線の積分強度を求めて，図８に示すような多数の白丸が得られ，これらのデータが測定ロッキングカーブを表すことになる。なお，図８中の実線は測定ロッキングカーブではなくて，後述する理論ロッキングカーブである。
【００１４】
次に，理論ロッキングカーブを求める方法を説明する。図３は結晶子の被測定格子面の法線ベクトルｎを極座標で表示した斜視図である。試料１２の表面上にＸＹ平面を仮定し，試料表面の法線方向をＺ軸とする。結晶子の被測定格子面の法線ベクトルｎは極座標（φ，ξ）で表すことができる。角度φは，法線ベクトルｎがＺ軸（試料表面の法線）から傾斜する角度である。角度ξは，法線ベクトルｎをＸＹ平面に投影したときのＸ軸からの方位角である。
【００１５】
法線ベクトルｎを有する結晶子の配向密度分布関数ρは，一般的に，φとξの関数になる。すなわち，ρ＝ρ（φ，ξ）である。そして，（φ，ξ）の方向に法線ベクトルを有するような結晶子が存在する確率（配向確率）は，図４の（１）式で表される。完全にランダムに配向しているような多結晶材料ではρ＝一定である。ここで，ρの関数形について，Ｚ軸まわりに軸対称であると仮定すると，ρはξに依存しなくなり，φだけの関数となる。本発明の実施形態では，配向密度分布関数ρとしてガウス関数とＭａｒｃｈ−Ｄｏｌｌａｓｅ関数を用いて理論ロッキングカーブを求めている。
【００１６】
ガウス関数は図４の（２）式で表される。（２）式の中のＧは規格化係数であり，（３）式で計算でき，（４）式のようになる。（４）式において，Ｒｅ［ｗ（ｚ）］とＩｍ［ｗ（ｘ）］は，スケール化した複素数相補誤差関数ｗ（ｚ）の実数部と虚数部である。ｗ（ｚ）は図５の（５）式で示されるものであり，その変数ｚは（６）式で示される。
【００１７】
（２）式において，Ｈはガウス関数の半価幅であり，角度の次元をもつ。このＨがガウス関数の形を特徴づける特性パラメータとなる。したがって，Ｈが決まればρ＝ρ（φ）の関数形が定まる。関数形が定まると，後述するように，理論的な回折Ｘ線強度を計算できる。
【００１８】
一方，Ｍａｒｃｈ−Ｄｏｌｌａｓｅ関数は図５の（７）式で表される。（７）式において，ｒは選択配向係数である（詳しくは，Ｄｏｌｌａｓｅ：Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｃｒｙｓｔ．（１９８６）．２０，２６７−２７２を参照）。このｒがＭａｒｃｈ−Ｄｏｌｌａｓｅ関数の特性パラメータである。
【００１９】
入射Ｘ線強度Ｉに対する回折Ｘ線強度Ｐの比率Ｐ／Ｉは，図５の（８）式で表される（詳しくは，Ｒ．Ｗ．Ｊａｍｅｓ：”Ｔｈｅ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｘ−ｒａｙｓ”，（１９６７），Ｂｅｌｌ，Ｌｏｎｄｏｎを参照）。（８）式において，Ｎは試料中の単位体積当たりの結晶子の数，ｐは反射の重複度，Ｐ（θ）の上に横線を引いたものは結晶子の平均反射能である。２Ψは，観測される回折強度に関連する散乱ベクトルが存在する角度範囲（図１の紙面に垂直な方向の角度範囲）である。この２Ψは図５の（１０）式で計算できる。（１０）式において，Ｌは受光スリット１６（図１）の長さ（図１の紙面に垂直な方向の開口距離）であり，Ｒはゴニオメータ中心２４から受光スリット１６までの距離である。結局，（８）式は（９）式のように書き換えられる。（９）式中のＱとＶは図６の（１２）式と（１３）式で計算できる。（１２）式において，Ｎ０は単位体積当りの単位胞の数，Ｆ（ｈｋｌ）は構造因子，ｅとｍは電子の電荷と質量，ｃは自由空間の光速である。また，（１３）式において，ρ′は薄膜の密度，ρはバルク結晶の密度，μは線吸収係数，ｔは試料層の厚さ，Ｓ０は入射ビームの断面積である。そして，α＝θ０＋φ，β＝θ０−φである。
【００２０】
以上の（２）（７）〜（９）（１２）（１３）式を使うことにより，ρ（φ）の関数形が決まればＰ／Ｉを計算できる。ただし，Ｐ／Ｉを計算する（９）式の中で，理論ロッキングカーブの形に影響するものは，ρ（φ）（すなわち（２）式または（７）式）およびＶ（すなわち（１３）式，ただしＳ０／μを除く）のみであり，その他の変数（ｐＬＱ／２Ｒｓｉｎθ０）は全てロッキングカーブ全体の強度に影響を与えるだけである。よって，これらの部分（ｐＬＱ／２Ｒｓｉｎθ０）を，強度に関するスケール因子Ｃに置き換えて，計算することができる。ρ（φ）の中に含まれる特性パラメータが変数となり，この特性パラメータを変えることで関数形を変えることができる。したがって，理論的なロッキングカーブ（理論的なφ−Ｐ曲線）を測定ロッキングカーブに一致させるように，特性パラメータおよびスケール因子を定めることができる。ここで得られた特性パラメータによって多結晶材料の配向性を示す配向密度分布関数ρを決定することができる。また，スケール因子Ｃは強度全体を上下させるだけであり，配向性とは無関係なものである。ゆえに，後述する測定結果においては，特性パラメータの値だけを示しており，スケール因子の値には触れていない。以上のようにしてρの形が決まると，さらに，図６の（１１）式によって，結晶子の被測定格子面の法線が試料表面法線からの傾き角Θの範囲に属する体積分率を求めることができる。すなわち，配向密度分布関数ρを傾斜角度φについて零から所望の角度Θまで積分すると，試料表面の法線方向から前記角度Θだけ傾斜した角度範囲内に被測定格子面の法線が存在するような結晶子の体積分率を求めることができる。
【００２１】
次に，具体的な測定例を説明する。図８はガラス基板上にスパッタリングで成膜した厚さ５０ｎｍのＡｕ（金）の多結晶薄膜の（１１１）反射を測定した例である。Ｘ線源としては放射光を使い，波長０．１２ｎｍのＸ線を取り出している。ブラッグ角θ０は１４．７６°である。グラフ中の白丸は，それぞれの入射角度αについて，図７で説明したような積分強度を求めた値である。また，グラフ中の実線は理論ロッキングカーブであり，配向密度分布関数ρ（φ）をガウス分布と仮定して，測定値（白丸）に一致するようにガウス分布の半価幅Ｈを定めたものである。Ｈ＝３０．９°となった。この場合，最小二乗法（具体的にはＧａｕｓｓ−Ｎｅｗｔｏｎ法）を用いてカーブフィッティングを行った。測定値と理論カーブが非常に良く一致している。なお，グラフのロッキングカーブを見る限り，この材料が配向しているかどうかは容易には分からない。しかし，本発明を用いて解析すると，無配向のときとは明らかに異なることがわかり，その結果，この材料がわずかではあるが配向していることが定量的に明らかとなった。
【００２２】
図９は図８と同様の例であるが，膜厚が３０ｎｍの場合である。このときの半価幅はＨ＝８１°となった。図８と図９のロッキングカーブを比べてみても，このままでは，どちらがどの程度強い配向を示しているのか容易には分からないが，本発明によれば，図８ではＨ＝３０．９°，図９ではＨ＝８１°となり，図８の方が配向性が強い（配向密度分布関数がシャープである）ことが直ちに分かる。このように，弱い配向であっても（すなわち，ロッキングカーブを見ただけでは配向しているかどうか分からない場合でも），その配向性が定量的に把握できる。このことは，従来の方法にない大きな特徴である。
【００２３】
図１０はＣｅＯ２（酸化セリウム，ＮＩＳＴ ＳＲＭ６７４）の粉末の（２２０）反射を測定した例である。Ｘ線源としては放射光を使い，波長０．１２ｎｍのＸ線を取り出している。ブラッグ角θ０は１８．２８°である。この粉末はランダムに配向しているものであるが，測定値（白丸）に対して理論ロッキングカーブ（直線になる）がきれいにフィッティングできている。このように，ランダム配向の試料でも測定データと理論値がきれいに一致したので，本発明の信頼性が高いことが分かる。
【００２４】
図１１はガラス基板上にスパッタリングで成膜したＡｌＮ（窒化アルミニウム）の多結晶薄膜の（００２）反射を測定した例である。Ｘ線源としてはＣｕＫα線をＳｉ／Ｗ多層膜ミラーで分光したものを用いている。ブラッグ角θ０は１８．０４°である。配向密度分布関数ρ（φ）はガウス分布と仮定している。図８と同様に白丸が測定値であり，実線が理論ロッキングカーブである。この試料は，ロッキングカーブを見るだけで，強く配向していることがよく分かる。本発明によれば，配向密度分布関数のガウス分布の半価幅Ｈが３．３２°となり，非常に強く配向していることが定量的に確かめられた。この場合，体積分率ｖを計算してみると，図１４の一覧表の最下段にあるとおり，多結晶膜を構成する９３．８％の結晶子の［００１］方向が，試料表面の法線のまわりの角度Θ＝３．３２°の範囲内に存在する，という定量結果が得られたことになる。
【００２５】
図１４は各種の測定例について，配向密度分布関数としてガウス関数を使った場合とＭａｒｃｈ−Ｄｏｌｌａｓｅ関数を使った場合を比較して示す。この一覧表では，関数の特性パラメータ（ガウス関数の場合は半価幅Ｈ，Ｍａｒｃｈ−Ｄｏｌｌａｓｅ関数の場合は選択配向係数ｒ）とブラッグ角θ０とを示している。ブラッグ角θ０は定数として扱うこともできるが，ブラッグ角θ０を特性パラメータと共に変数として取り扱い，カーブフィッティングを精密に行うこともできる。図１４は，変数として取り扱った場合のブラッグ角θ０の取得値を示している。さらに，２種類の配向密度分布関数について，体積分率ｖの値も示している。この値は，角度φについてガウス関数の半価幅Ｈのところまでの範囲内の法線ベクトルを有する結晶子の存在割合を（１１）式で計算したものである。このように，本発明によれば，配向密度分布関数ρが定まれば，体積分率ｖまで定量的に把握できる。
【００２６】
図１４の測定例において，Ａｕ薄膜については，同じ試料について，放射光のλ＝０．１２ｎｍと，Ｘ線管によるＣｕＫα線とを使って，２種類の測定結果を得ている。この場合，配向密度分布関数としてのガウス関数の半価幅Ｈが，Ｘ線源の違いにもかかわらず，実験誤差の範囲内で一致している。すなわち，厚さ３０ｎｍのものでは，λ＝０．１２ｎｍを使ったときにはＨ＝８１°であり，ＣｕＫα線を使ったときはＨ＝８９°である。両者は非常に近い。同様に，厚さ５０ｎｍの場合も，Ｈ＝３０．９°と３２．３°であり，非常に近い。このように，測定系が相違していても，本発明によれば，配向性の絶対的な評価がほぼ同じになることが分かる。なお，図１４の測定例において，Ｈやｖなどの数値は，標準誤差（実験誤差）を含んでいるが，標準誤差の数値は表示を省略している。標準誤差の数値は，表示された数値の最小桁のオーダーである。以下に説明する図２０及び図２１の測定例でも，同様に，標準誤差を含んでいる。
【００２７】
図１２は図９の測定例に対応するガウス関数とＭａｒｃｈ−Ｄｏｌｌａｓｅ関数の具体的な形を示すものである。また，図１３は図８の測定例に対応するガウス関数とＭａｒｃｈ−Ｄｏｌｌａｓｅ関数の具体的な形を示すものである。
【００２８】
以上の実施例は，配向密度分布関数ρ（φ）が試料表面からの深さに依存しないと仮定して配向性を評価したものであるが，現実の試料では，試料の深さ方向に配向密度分布関数が変化していると考えられる。そこで，試料表面からの深さに依存して配向密度分布関数が変化していると仮定した場合の評価方法を以下に説明する。
【００２９】
図１５は，試料の深さ方向の配向密度分布関数ρの変化として３種類のモデルを示している。（ａ）の単層モデルは，試料の厚さｔの全体にわたって配向密度分布関数が一様であると仮定したものであり，この場合は，これまでに説明してきた手法で配向性を評価できる。
【００３０】
図１５（ｂ）は２層モデルであり，試料を上下２層に区分けしている。試料の厚さをｔとすると，上層の厚さはηｔであり，下層の厚さは（１−η）ｔである。ηは０〜１の範囲内にある。そして，上層の配向密度分布関数ρ（φ）Ｕと下層の密度分布関数ρ（φ）Ｌは異なっているものと仮定する。この場合，図５の（９）式で示した回折強度は，図１６の（１４）式のようになる。ここで，ＶＵとＶＬは（１５）式と（１６）式を使う。この２層モデルの場合は，単層モデルの場合と比較して，理論ロッキングカーブを求める際の変数としてηが加わるので，より精密に，理論ロッキングカーブを測定ロッキングカーブにフィッティングさせることができる。
【００３１】
図１５（ｃ）は多層モデルであり，試料を上下方向に等間隔で多層に区分けしている。試料の厚さをｔとし，層の数をＮとすると，各層の厚さΔｔはｔ／Ｎとなる。そして，各層の配向密度分布関数ρ（φ）ｍ，ここでｍ＝１〜Ｎ，が互いに異なっているものと仮定する。この場合，図５の（９）式で示した回折強度は，図１７の（１７）式のようになる。ここで，Ｖｍは（１８）式を使う。この多層モデルの場合は，多くの配向密度分布関数を求めることになるので，各配向密度分布関数の特性パラメータを全く任意に変化させるとすれば，理論ロッキングカーブを測定ロッキングカーブにフィッティングさせるための演算処理が膨大になる。そこで，現実的には，各層の配向密度分布関数の特性パラメータが各層の間で所定の関係をもって変化する（例えば，深さに応じて直線的に変化する）と仮定して演算処理することになる。
【００３２】
次に，配向密度分布関数がガウス関数である場合を例にして，２層モデルによる配向性の評価例を説明する。２層モデルの場合は，（２）式のガウス関数において，特性パラメータである半価幅Ｈを，上層ではＨＵ，下層ではＨＬとする。また，図１５（ｂ）のηを変数とする。そのような条件で理論ロッキングカーブを求めて，これが測定ロッキングカーブに最も良くフィッティングするように，ηとＨＵとＨＬを決定する。図１８はこのようにして得られた理論ロッキングカーブを実線で示す。白丸は測定ロッキングカーブである。測定試料と測定条件は，図１１のグラフのもの（単層モデル）と同じである。したがって，図１１と図１８では，測定ロッキングカーブを示す白丸は同じ位置にあり，最適フィッティングされた理論ロッキングカーブが異なっている。図１８の理論ロッキングカーブの方が非常に良く測定ロッキングカーブと一致していることが分かる。図１８の２層モデルでは，η＝０．５９，ＨＵ＝２．８１°，ＨＬ＝５．６７°が得られた。すなわち，単層モデルで得られたＨ＝３．３２°と比較して，上層では配向が強く，下層では配向が弱くなっている。
【００３３】
図１９は，ＡｌＮ薄膜試料について，配向密度分布関数をガウス関数と仮定した場合の単層モデルと２層モデルと連続モデルによる配向性の評価結果を示したグラフである。横軸はガウス関数の特性パラメータである半価幅Ｈ（°）であり，縦軸は試料表面からの深さｚである。深さｚは，試料表面よりも下がるのでマイナスの値とし，また，試料の厚さｔで規格化してある。すなわち，試料の厚さｔだけ深い位置（薄膜試料の底部）をマイナス１．０としてある。連続モデルというのは，図１５（ｃ）の多層モデルのＮを無限大にしたものに等しく，ガウス関数を用いた場合には，特性パラメータの半価幅Ｈを深さに応じて連続的に変化させたものである。図１７の（１９）式は，連続モデルのうちの直線モデルに関するもので，半価幅Ｈｍが深さｚｍの１次関数（直線関係）であると仮定したものである。（２０）式は，曲線モデルに関するもので，半価幅Ｈｍが深さｚｍのマイナス１次関数（曲線関係）であると仮定したものである。ａ，ｂ，ｃ，ｄは１次関数及びマイナス１次関数の係数であり，これらが求めるべき特性パラメータとなる。
【００３４】
図１９のグラフにおいて，ＳＲは，Ｘ線源としてシンクロトロン放射光を用いて測定した結果に対して理論ロッキングカーブをフィッティングさせたもの，ＬＸは，Ｘ線源として実験室Ｘ線管（ＣｕＫα線）を用いて測定した結果に対して理論ロッキングカーブをフィッティングさせたものである。ＳＲは実線で，ＬＲは破線で示してある。
【００３５】
単層モデルでは，深さ方向の全体にわたって同一の半価幅Ｈとなり，ＳＲはＨ＝３．３８°，ＬＸはＨ＝３．３２°が得られた。２層モデルでは，上層においては，ＳＲはＨＵ＝２．５９°，ＬＸはＨＵ＝２．８１°が得られた。下層においては，ＳＲはＨＬ＝５．０３°，ＬＸはＨＬ＝５．６７°が得られた。上層と下層の境界，すなわち，図１５（ｂ）のηの値は，ＳＲではη＝０．４７，ＬＸではη＝０．５９が得られた。２層モデルにすると，上層の半価幅は単層モデルの半価幅より小さくなり，下層の半価幅は単層モデルの半価幅よりも大きくなっている。
【００３６】
連続モデルのうちの直線モデル，すなわち，図１７の（１９）式を仮定した場合は，Ｈの値は深さに応じて直線的に変化しており，深くなるにつれてＨが大きくなっている。ＳＲとＬＸはグラフ上では区別できないほど接近している。（１９）式のａとｂの値は，図２１の表に示してある。また，連続モデルのうちの曲線モデル，すなわち，図１７の（２０）式を仮定した場合は，Ｈの値は深さに応じて曲線的に変化しており，やはり，深くなるにつれてＨが大きくなっている。（２０）式のｃとｄの値も，図２１の表に示してある。
【００３７】
図２０は，単層モデルと２層モデルについて，図１９のグラフに示した評価結果を一覧表にまとめたものである。この一覧表中で，ＲｐとＲｗｐは，測定ロッキングカーブと理論ロッキングカーブのフィッティングの一致度合を示す評価指標であり，図２２の（２１）式と（２２）式で定義されるものである。（２１）式を最小にするものが，いわゆる最小二乗法である。これらの式において，ｆ（ｘ）は理論ロッキングカーブ，ｙは観測値，ｗは統計的重みである。本発明の実施例ではｗ＝１／ｙとしている。
【００３８】
これらの評価指標が最小になるように理論ロッキングカーブを観測ロッキングカーブにフィッティングさせ，そのときの評価指標の値を図２０の一覧表に示してある。単層モデルと２層モデルを比較すると，２層モデルの方が，ＲｐとＲｗｐのいずれもが格段に小さくなっており，２層モデルにすると，理論ロッキングカーブが観測ロッキングカーブにより一致することが分かる。このことは，図１１と図１８のグラフの比較においても述べたとおりである。
【００３９】
図２１は，連続モデルのうちの直線モデルと曲線モデルについて，図１９のグラフに示した評価結果を一覧表にまとめたものである。この一覧表の中のＲｐとＲｗｐは図２０に出てくる評価指標と同じ定義のものである。２層モデルと連続モデルを比較すると，得られた評価指標の値は，全体としては，それほど大差がない。したがって，この測定例の場合は，２層モデルでも十分な評価精度であることが分かる。
【００４０】
本発明によれば，弱配向から強配向までの広範囲にわたって，同じ理論式を用いて配向性を定量化できる。そして，測定装置や測定条件に依存する程度が少なく，その定量値の一般化が可能である。また，粉末回折計や薄膜用回折装置等の広範囲のＸ線回折装置から得られる回折強度曲線（ロッキングカーブ）を利用することができ，配向性の測定結果を一元化できて，材料開発の評価ツールとして用いることができる。
【００４１】
上述の実施例では，図７に示すように積分強度を測定してそれぞれの入射角度αに対する回折Ｘ線強度としているが，簡便方法として，積分強度の代わりにピーク強度を使うこともできる。ただし，精度は落ちる。
【００４２】
【発明の効果】
この発明の多結晶材料の配向性の評価方法は，ひとつの回折ピークを用いて，測定装置や測定条件に依存せずに，定量的な配向性評価が可能で，かつ，弱い配向でも明瞭にその配向度が把握できる，という効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を実施するためのＸ線回折装置のひとつの実施形態を示す平面図である。
【図２】試料内の被測定格子面でＸ線が回折する様子を示す説明図である。
【図３】結晶子の被測定格子面の法線ベクトルを極座標で表示した斜視図である。
【図４】配向密度分布関数に関連する数式である。
【図５】配向密度分布関数と回折強度に関連する数式である。
【図６】回折強度に関連する数式である。
【図７】積分強度を求めるグラフである。
【図８】厚さ５０ｎｍのＡｕ薄膜の（１１１）反射の測定例である。
【図９】厚さ３０ｎｍのＡｕ薄膜の（１１１）反射の測定例である。
【図１０】ＣｅＯ２粉末の（２２０）反射の測定例である。
【図１１】ＡｌＮ薄膜の（００２）反射の測定例である。
【図１２】図９に対応する配向密度分布関数のグラフである。
【図１３】図８に対応する配向密度分布関数のグラフである。
【図１４】測定結果の一覧表である。
【図１５】単層モデルと２層モデルと多層モデルの説明図である。
【図１６】２層モデルにおける回折強度に関連する数式である。
【図１７】多層モデルと連続モデルにおける回折強度に関連する数式である。
【図１８】２層モデルにおける図１１と同様のグラフである。
【図１９】単層モデルと２層モデルと連続モデルにおける配向性の評価結果を示すグラフである。
【図２０】単層モデルと２層モデルにおける配向性の評価結果を示す一覧表である。
【図２１】連続モデルのうちの直線モデルと曲線モデルにおける配向性の評価結果を示す一覧表である。
【図２２】
評価指標の数式である。
【符号の説明】
１０ 入射Ｘ線
１２ 試料
１４ 回折Ｘ線
１６ 受光スリット
１８ ソーラースリット
２０ Ｘ線検出器
２２ 試料回転台
２４ ゴニオメータ中心
２６ 検出器回転台
３０ 被測定格子面
Claims (9)
- 次の段階を備える，多結晶材料の配向性の評価方法。
（ａ）多結晶材料からなる試料の表面の法線方向のまわりに軸対称となる配向密度分布関数ρを仮定する段階。この配向密度分布関数ρは，試料の結晶子の被測定格子面の法線が試料の表面の法線に対して傾斜する角度φについての関数であり，かつ，関数の形を特徴づける特性パラメータを含む。
（ｂ）試料の表面に対して入射角αでＸ線を入射して，試料の前記被測定格子面で反射した回折Ｘ線の強度を測定し，入射角αを変化させて前記被測定格子面からの回折Ｘ線の強度の変化を求めて，測定ロッキングカーブを得る段階。ここで，前記被測定格子面からの回折Ｘ線は入射Ｘ線に対して角度２θ０をなし，前記入射角αはα＝θ０＋φの関係となる。
（ｃ）前記配向密度分布関数ρに基づいて理論的な回折Ｘ線強度を計算し，前記特性パラメータを含んだ状態での理論ロッキングカーブを求める段階。
（ｄ）前記理論ロッキングカーブが前記測定ロッキングカーブに最も近づくように前記特性パラメータを定め，これによって前記配向密度分布関数ρを決定する段階。 - 前記配向密度分布関数ρを前記傾斜角度φについて零から所望の角度Θまで積分することで，試料表面の法線方向のまわりに前記角度Θだけ傾斜した範囲内に結晶子の前記被測定格子面の法線が存在するような結晶子の体積分率を求めることを特徴とする請求項１記載の配向性の評価方法。
- 前記配向密度分布関数ρは試料表面からの深さに依存することを特徴とする請求項１記載の配向性の評価方法。
- 前記配向密度分布関数ρは，試料を上下２層に区分けした場合における上層についての関数（上層内では深さに依存しない）と下層についての関数（下層内では深さに依存しない）とからなることを特徴とする請求項３記載の配向性の評価方法。
- 前記配向密度分布関数ρは，試料を上下方向に等間隔で多層に区分けした場合における各層についての関数（各層内では深さに依存しない）からなることを特徴とする請求項３記載の配向性の評価方法。
- 前記配向密度分布関数ρはガウス関数であることを特徴とする請求項１から５までのいずれか１項に記載の配向性の評価方法。
- 前記配向密度分布関数ρはガウス関数であり，前記特性パラメータは試料表面からの深さの変化に応じて直線的に変化することを特徴とする請求項３記載の配向性の評価方法。
- 前記配向密度分布関数ρはガウス関数であり，前記特性パラメータは試料表面からの深さの変化に対して曲線的に変化することを特徴とする請求項３記載の配向性の評価方法。
- 前記配向密度分布関数ρはＭａｒｃｈ−Ｄｏｌｌａｓｅ関数であることを特徴とする請求項１から５までのいずれか１項に記載の配向性の評価方法。
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