JP2000088776A - 薄膜の測定方法と薄膜の測定装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 結晶基板上に形成された薄膜の密度を高精度
で測定することが可能な薄膜の測定装置を提供する。 【解決手段】 Ｘ線発生装置１０は、試料１４にＸ線を
照射する。検出器１５，１６は、結晶基板上に薄膜が形
成された前記試料と前記薄膜を除去した後の前記試料の
回折Ｘ線１４Ｄおよび鏡面反射Ｘ線１４Ｒを検出する。
Ｘ線強度測定装置１７は、入射Ｘ線１２Ｂの視斜角θを
変化させて検出信号Ｓ１５に基づいて薄膜の除去前後の
回折Ｘ線１４Ｄの強度特性を測定する。演算装置１９
は、薄膜の除去前後の強度特性の比である規格化強度特
性を算出する。演算装置１９は、薄膜の厚さｄと密度ρ
をパラメータに有する回折Ｘ線の強度の理論値であって
前記薄膜が有る場合の前記理論値と無い場合の前記理論
値との比である規格化理論値を、前記規格化強度特性に
一致させるような前記パラメータの値を算出する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、結晶基板上に形成
された薄膜の厚さおよび密度を測定する測定方法とその
測定装置とに関する。

【０００２】

【従来の技術】ＶＬＳＩ（Very Large Scale Integrate
d circuit ）デバイス、ＵＬＳＩ（Ultra Large Scale
Integrated circuit）デバイスなどのシリコンデバイス
には、酸化膜や窒化膜などの薄膜の利用が不可欠となっ
ている。シリコン酸化膜は、選択拡散マスク、絶縁分離
膜、ＭＯＳ用ゲート絶縁膜などに利用され、窒化膜につ
いては、その高い絶縁性や誘電率を生かしてゲート絶縁
膜や埋め込み絶縁膜などに用いられている。これらの薄
膜の絶縁耐圧などの電気的特性は、薄膜を利用したデバ
イスの特性に直接影響するため、その電気的特性の把握
することはデバイスの特性向上や不良率の低減に結びつ
く。さらに、その電気的特性の発現する仕組みを解明す
るためには、薄膜の膜質を評価する必要がある。この膜
質の評価項目としては、膜厚、膜表面の粗さ、膜基板界
面の粗さ、膜応力など様々あるが、その中でも膜の密度
は、薄膜を構成する原子の比率や稠密度（膜中の原子の
詰まり具合）を反映し、膜の完全性を知る上で有用な物
理量である。薄膜の密度は、バルク（充分厚い状態）の
それとは異なる場合があり、特に膜厚が０．１ｎｍ程度
〜１０ｎｍ程度の薄い場合には、バルクの値から外れ
る。薄膜の密度を測定することは容易ではないが、従来
方法としては、次に述べるような三つの測定方法があ
る。

【０００３】第１の測定方法として、エリプソメトリー
（偏光解析法）を用いる方法がある。この方法は、偏光
の２成分であるＰ偏光およびＳ偏光の複素振幅反射率の
絶対値の比と、反射の際のそれら２成分の位相差から、
薄膜の屈折率と膜厚が求められる。薄膜を構成する原子
（元素）の組成比が既知であれば、それらの光学定数を
使って屈折率から密度を求めることができる。

【０００４】第２の測定方法として、Ｘ線の反射を利用
するＸ線反射率法を用いる方法がある。この方法は、測
定された反射率曲線に対して非線形の最小二乗法による
フィッティングを実行し、パラメータである薄膜の厚
さ、薄膜の密度、薄膜と基板との界面および薄膜の表面
の粗さを全て同時に求める方法である。

【０００５】第３の測定方法として、極微小角入射Ｘ線
回折法と呼ばれる方法がある。この方法について、シリ
コンの熱酸化膜の密度を測定した秋本、長谷川両氏の報
告がある（「応用物理」(1993) Vol.62 ，No.11 ，pp.1
128-1131）。この報告では、酸化膜の密度を算出する際
に、熱酸化膜の密度は酸化膜形成法が同一ならば、酸化
膜の厚さによらず、一定であるという前提を置いてい
る。そして、熱酸化膜の形成されたシリコンウェハの基
板からのブラッグピークの強度を測定し、膜厚の異なる
試料で得られた複数の強度値から、一つの酸化膜密度を
フィッティングで求める。

【０００６】なお、ブラッグ回折、全反射、屈折などＸ
線に関する参考文献は、多数出版されているが、Ｘ線の
原理的な解説については、「Ｘ線回折・散乱技術 上」
菊田惺志著（東京大学出版会）pp.240-243等に記載され
ている。また、主に理論的な取り扱いについては、S. K
ishino and K. Kohra, Jpn. J.Appl. Phys.10(1971)55
1.等に記載されており、S. Kimura, J. Harada and T.I
shikawa, Acta Cryst. A50(1994)337.等に記載されてい
る。また、主に理論的な取り扱いについては、L. G. Pa
rratt, Phys. Rev. 95 (1954) 359.等に記載されてお
り、B. Vidal and P. Vincent, Appl. Opt. 23 (1984)
1794. 等に記載されている。また、吉田貞史、矢嶋弘
義、「薄膜・光デバイス」（東京大学出版会）を参考に
することができ、和田順雄、Vol. 65, No. 11 「応用物
理」(1996) 1125.を参考にすることができる。また、理
学電機ジャーナル 25(2) (1994) 58.を参考にすること
ができ、N. Awaji, S. Ohkubo, T. Nakanishi, Y. Sugi
ta, K. Takasaki and S. Komiya, Jpn. J. Appl. Phys.
35 (1996) L67. を参考にすることができる。また、古
宮聰、淡路直樹、堀井義正、富田博文、Vol. 39, No. 1
「日本結晶学会誌」(1997) 89.を参考にすることができ
る。また、秋本晃一、長谷川英司、Vol. 62, No. 11
「応用物理」(1993) 1128.を参考にすることができ、E.
Hasegawa, A. Ishitani, K. Akimoto, M. Tsukiji and
N. Ohta, J. Electrochem. Soc. 142(1995) 273. を参
考にすることができる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】第１の測定方法である
エリプソメトリーの場合は、実験値である反射率の比と
位相差から、屈折率が直接的に求まるのではなく、複雑
な数値解析による合わせ込み（フィッティング）が必要
となる。さらに、エリプソメトリーでは、膜厚１０ｎｍ
以上での精度は一般に保証されているが、膜厚１０ｎｍ
未満の膜については、実験上の特別の配慮をしなければ
膜厚１０ｎｍ以上の場合と同程度までに測定誤差を抑え
ることが困難である。また、エリプソメトリーでは、入
射光に対する入射角および反射光に対する出射角の他
に、入射光および出射光の振幅を測定しなければなら
ず、誤差要因が多くあり、求められる密度の値の確度
（確からしさ）は低くなるおそれがある。

【０００８】第２の測定方法であるＸ線反射率法の場合
は、測定されるのは１つの反射特性であるのに対し、決
定されるパラメータの数は４個となり、４個のパラメー
タについてフィッティングを用いているので、フィッテ
ィングの際の収束条件が複数存在し、密度の値の確度は
低くなるおそれがある。さらに、求められる物理量は互
いに線形独立ではないので、密度の誤差は他の膜厚の粗
さの絶対値等に依存し、実験条件だけからは決められな
いという問題点がある。

【０００９】第３の測定方法である極微小角入射Ｘ線回
折法を用いた上記報告では、ブラッグピークの強度は、
Ｘ線の酸化膜による吸収で、膜厚に応じて変化するとい
う現象を利用している。上記報告には、三つの問題点が
ある。一つは、同じ条件で形成された薄膜は厚さが異な
っても同一の密度を持つという前提が、成り立たない場
合がしばしばある。次に、密度算出の際に膜厚を予め求
めておく必要がある。最後に、膜厚の算出にＸ線の動力
学的回折理論（Dynamical Theory of Diffraction ）を
用いておらず、これらの点に鑑みると得られる密度の値
の確度は低くなるおそれがある。本発明の目的は、結晶
基板上の薄膜の密度の測定において、密度の値を高精度
で得ることができる薄膜の測定方法とその測定装置とを
提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の薄膜の測定方法
では、結晶基板上に薄膜が形成された試料にＸ線を照射
して回折Ｘ線の強度特性を測定し、前記薄膜を除去した
後の前記試料に前記Ｘ線を照射して回折Ｘ線の強度特性
を測定し、前記試料に前記薄膜が形成された場合の前記
強度特性と前記薄膜を除去した場合の前記強度特性との
比である規格化強度特性を算出し、前記試料の薄膜の厚
さおよび密度をパラメータとして有する回折Ｘ線の強度
の理論値であって前記薄膜が有る場合の前記理論値と無
い場合の前記理論値との比である規格化理論値を、前記
規格化強度特性に一致させるような前記パラメータの値
を算出する。

【００１１】本発明の薄膜の測定方法では、好適には、
前記強度特性は、入射Ｘ線の視斜角をブラッグピークと
なる角の前後で所定の角度範囲で極微小角入射Ｘ線回折
法により測定され、前記規格化理論値を前記規格化強度
特性に一致させるような前記パラメータの値は、最小二
乗法により算出される。本発明の薄膜の測定方法では、
好適には、前記試料に照射されるＸ線は、ブラッグピー
クが全反射臨界角近傍で生じるような波長を有する。

【００１２】本発明の薄膜の測定装置では、試料にＸ線
を照射するＸ線発生装置と、結晶基板上に薄膜が形成さ
れた前記試料と前記薄膜を除去した後の前記試料の回折
Ｘ線および鏡面反射Ｘ線を検出する検出器と、入射Ｘ線
の視斜角を変化させて前記検出器からの検出信号に基づ
いて前記薄膜が形成された前記試料と前記薄膜を除去し
た前記試料の回折Ｘ線の強度特性を測定するＸ線強度測
定装置と、前記Ｘ線強度測定装置の出力信号に基づいて
前記薄膜が形成された前記試料の回折Ｘ線の強度特性と
前記薄膜を除去した前記試料の回折Ｘ線の強度特性との
比である規格化強度特性を算出する手段と、前記試料の
薄膜の厚さおよび密度をパラメータとして有する回折Ｘ
線の強度の理論値であって前記薄膜が有る場合の前記理
論値と無い場合の前記理論値との比である規格化理論値
を、前記規格化強度特性に一致させるような前記パラメ
ータの値を算出する手段とを有する。

【００１３】本発明の薄膜の測定装置では、好適には、
前記試料を載せるゴニオメータと、前記Ｘ線強度測定装
置からの制御信号に基づいて駆動され、入射Ｘ線の視斜
角をブラッグピークとなる角の近傍で変化させるように
前記ゴニオメータを回転させるパルスモータとを有す
る。本発明の薄膜の測定装置では、好適には、前記Ｘ線
発生装置は、Ｘ線発生源と、前記Ｘ線発生源が出力する
Ｘ線から、ブラッグピークが全反射臨界角近傍で生じる
ようなＸ線を取り出すモノクロメータとを有しており、
前記モノクロメータで取り出されたＸ線が前記試料に照
射される。

【００１４】本発明の薄膜の測定装置および測定方法で
は、好適には、前記回折Ｘ線の強度の理論値であるＲ
（θ）は次式で表される。

【数３】 但し、｛sin(θ＋２α) ／sin θ｝×｛｜Ｅ_h ／Ｅ₁ ｜
² ｝の値は動力学的回折理論に基づいて求められ、｜Ｅ
_0r／Ｅ₀ ｜² の値は薄膜表面および薄膜と結晶基板との
界面におけるＸ線の境界条件から求められ、｜Ｅ₁ ／Ｅ
_0r｜² の値は入射Ｘ線の薄膜中での位相変化から求めら
れ、θは視斜角、αは基板結晶のＸ線回折に関わる格子
面と試料表面とのなす角、Ｅ_h は薄膜中および真空中も
しくは薄膜中および空気中での回折Ｘ線の電界の振幅
値、Ｅ₀ は真空中もしくは空気中での入射Ｘ線の電界の
振幅値、Ｅ_0rは薄膜中かつ薄膜表面での入射Ｘ線の電界
の振幅値、Ｅ₁ は薄膜中かつ薄膜と結晶基板との界面で
の入射Ｘ線の電界の振幅値である。

【００１５】本発明の薄膜の測定方法では、先ず、結晶
基板上に薄膜が形成された試料にＸ線を照射して回折Ｘ
線の強度特性を測定する。次に、前記薄膜を除去した後
の前記試料に前記Ｘ線を照射して回折Ｘ線の強度特性を
測定する。次に、前記試料に前記薄膜が形成された場合
の前記強度特性と前記薄膜を除去した場合の前記強度特
性との比である規格化強度特性を算出する。次に、前記
試料の薄膜の厚さおよび密度をパラメータとして有する
回折Ｘ線の強度の理論値であって前記薄膜が有る場合の
前記理論値と無い場合の前記理論値との比である規格化
理論値を、前記規格化強度特性に一致させるような前記
パラメータの値を算出する。前記薄膜が有る場合の前記
理論値は、前記結晶基板上に薄膜が形成された状態の前
記試料に対応し、前記薄膜が無い場合の前記理論値は、
前記薄膜が除去された状態の前記試料に対応する。

【００１６】本発明の薄膜の測定装置では、Ｘ線発生装
置は、試料にＸ線を照射する。検出器は、結晶基板上に
薄膜が形成された前記試料の回折Ｘ線および鏡面反射Ｘ
線を検出する。また、検出器は、前記薄膜を除去した後
の前記試料の回折Ｘ線および鏡面反射Ｘ線を検出する。
Ｘ線強度測定装置は、入射Ｘ線の視斜角を変化させて前
記検出器からの検出信号に基づき、前記薄膜が形成され
た前記試料の回折Ｘ線の強度特性を測定する。また、Ｘ
線強度測定装置は、入射Ｘ線の視斜角を変化させて前記
検出器からの検出信号に基づき、前記薄膜を除去した前
記試料の回折Ｘ線の強度特性を測定する。薄膜の測定装
置は、前記Ｘ線強度測定装置の出力信号に基づき、前記
薄膜が形成された前記試料の回折Ｘ線の強度特性と前記
薄膜を除去した前記試料の回折Ｘ線の強度特性との比で
ある規格化強度特性を算出する手段を有する。また、薄
膜の測定装置は、前記試料の薄膜の厚さおよび密度をパ
ラメータとして有する回折Ｘ線の強度の理論値であって
前記薄膜が有る場合の前記理論値と無い場合の前記理論
値との比である規格化理論値を、前記規格化強度特性に
一致させるような前記パラメータの値を算出する手段を
有する。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下、本発明を添付図面を参照し
て説明する。図１は、本発明の薄膜の測定装置を示す概
略ブロック図である。

【００１８】この薄膜の測定装置１００は、Ｘ線発生装
置１０と、試料１４を載せて固定するゴニオメータ１３
と、検出器１５，１６と、Ｘ線強度測定装置１７と、パ
ルスモータ１８と、演算装置１９とを有する。Ｘ線発生
装置１０は、Ｘ線１２Ｂを試料１４に照射し、Ｘ線１２
Ｂは入射Ｘ線を構成する。Ｘ線発生装置１０は、Ｘ線発
生源１１と、このＸ線発生源１１が出力するＸ線１１Ｂ
から特定の波長のＸ線を取り出すモノクロメータ１２と
を有しており、モノクロメータ１２で取り出されたＸ線
１２Ｂが試料１４に照射される。前記試料１４は、結晶
基板上に薄膜が形成された試料１４ａと、当該試料１４
ａから前記薄膜を除去した後の試料１４ｂとを意味す
る。

【００１９】検出器１５は、結晶基板上に薄膜が形成さ
れた試料１４ａの回折Ｘ線１４Ｄを検出し、検出信号Ｓ
１５を生成する。また、検出器１５は、前記試料１４ａ
から前記薄膜を除去した後の試料１４ｂの回折Ｘ線１４
Ｄを検出し、検出信号Ｓ１５を生成する。検出器１６
は、結晶基板上に薄膜が形成された試料１４ａの鏡面反
射Ｘ線１４Ｒを検出し、検出信号Ｓ１６を生成する。ま
た、検出器１６は、前記試料１４ａから前記薄膜を除去
した後の試料１４ｂの鏡面反射Ｘ線１４Ｒを検出し、検
出信号Ｓ１６を生成する。

【００２０】Ｘ線強度測定装置１７は、パルスモータ
（ステッピングモータ）１８を制御するモータ制御信号
Ｓ１７Ｍを生成する。パルスモータ１８は、Ｘ線強度測
定装置１７からのモータ制御信号Ｓ１７Ｍに基づいて駆
動され、入射Ｘ線１２Ｂの視斜角θをブラッグピークと
なる角の近傍で変化させるようにゴニオメータ１３を回
転させる。Ｘ線強度測定装置１７は、入射Ｘ線１２Ｂの
視斜角θを変化させて検出器１５からの検出信号Ｓ１５
に基づいて試料１４ａ，１４ｂの回折Ｘ線１４Ｄの強度
特性等を測定し、記憶する。Ｘ線強度測定装置１７は、
検出器１６からの検出信号Ｓ１６に基づいて鏡面反射Ｘ
線１４Ｒの強度特性等のデータを入力し、記憶する。

【００２１】演算手段１９は、ＣＰＵとＲＯＭとＲＡＭ
とを備えて各種演算を行う不図示のマイクロコンピュー
タを有し、一例としてディジタル・シグナル・プロセッ
サ（ＤＳＰ）を有してもよい。前記ＲＯＭまたはＲＡＭ
には、式（１）〜（２３）または式（４）〜（２３）の
計算を行うに必要な値が記憶されている。演算手段１９
は、Ｘ線強度測定装置１７の出力信号Ｓ１７に基づいて
試料１４ａの回折Ｘ線１４Ｄの強度特性と試料１４ｂの
回折Ｘ線１４Ｄの強度特性との比である規格化強度特性
を算出する。演算手段１９は、前記試料１４の薄膜の厚
さｄおよび密度ρをパラメータとして有する回折Ｘ線１
４Ｄの強度の理論値であって前記薄膜が有る場合の前記
理論値と無い場合の前記理論値との比である規格化理論
値を、前記規格化強度特性に一致させるような前記パラ
メータｄ，ρの値を算出し、演算手段１９に接続された
ディスプレイ装置またはプリンタ装置等の不図示の出力
装置に出力する。

【００２２】薄膜の測定装置１００を、以下に更に詳述
する。Ｘ線発生源１１からのＸ線１１Ｂは、モノクロメ
ータ１２により、測定すべき薄膜と結晶基板とからなる
試料１４に適した波長（例えば０．１ｎｍ程度）に、単
色化される。単色化されたＸ線１２Ｂは、不図示のスリ
ットにより、試料１４へ入射する形状に整えられる。通
常、全反射条件下でＸ線を物質に入射させると、物質表
面で屈折したＸ線は、物質の深さ方向に指数関数的に減
衰し、表面からごく微小に入り込む（しみ込む）。この
表面からごく微かに入り込む電磁波（Ｘ線を含む）をエ
バネッセント波と呼ぶ。エバネッセント波は、物質表面
に極めて敏感であるという性質を有する。薄膜の測定装
置１００では、Ｘ線のブラッグ回折の強度のピークであ
るブラッグピークが全反射臨界角θｃ近傍で生じるよう
に、Ｘ線１２Ｂの波長λを調整している。Ｘ線強度測定
装置１７は、ブラッグピークの角度を示すデータを演算
装置１９に出力する構成としてもよい。Ｘ線を入射させ
る視斜角θは全反射臨界角θｃ近傍のごく小さい角度で
あり、試料１４の結晶基板がシリコンで薄膜が酸化膜の
場合は、一例として０度＜θ≦０．４度程度とする。パ
ルスモータ１８は、一例として０．００１度程度〜０．
０１度程度ずつ、ゴニオメータ１３を回転させる。

【００２３】薄膜の測定装置１００では、Ｘ線の波長λ
を変えることでブラッグ角を調整し、ブラッグピークを
全反射臨界角近傍に生じさせるので、Ｘ線１１Ｂとして
はシンクロトロン放射光の利用が適している。一方、金
属ターゲットに荷電粒子等を照射してＸ線を発生するＸ
線発生装置では、金属ターゲットの種類によりＸ線の波
長が固定される。このようなＸ線発生装置を用いる場合
は、試料１４またはその結晶基板の回折に寄与する格子
面と表面とのなす角をブラッグ角に一致するように、予
めオフセットをつけた試料または結晶基板を用いてもよ
い。

【００２４】入射Ｘ線１２Ｂを試料１４の表面に所定の
視射角θで入射させる。そして、試料１４に入射したＸ
線１２Ｂのうち、試料表面で全反射された鏡面反射Ｘ線
１４Ｒは、検出器１６の方向に進む。一方、エバネッセ
ント波は、試料１４の格子面に対してブラッグ条件を満
たし、検出器１５の方向に回折する。このとき、視射角
θと出射角（試料表面と回折Ｘ線１４Ｄとのなす角）は
等しくないので、生じる反射は非対称反射である。試料
１４と検出器１６との間には不図示のスリットが設けて
あり、このスリットは、試料１４に照射されずに検出器
１６に到来するＸ線をカットし、試料表面で全反射され
た鏡面反射Ｘ線１４Ｒのみを通過させ、検出器１６で検
出されるようになっている。試料１４と検出器１５との
間には不図示のスリットが設けてあり、このスリット
は、試料１４のブラッグ回折による回折Ｘ線１４Ｄを通
過させ、ノイズの原因となる空気などによる散乱Ｘ線を
カットし、検出器１５で回折Ｘ線１４Ｄが検出されるよ
うになっている。なお、ここでの回折とは、結晶に入射
したＸ線が、結晶格子のある特定の面とブラッグ条件を
満たし、ブラッグ角の方向に強め合って散乱される干渉
現象をいう。

【００２５】試料１４にて鏡面反射したＸ線１４Ｒは検
出器１６で検出され、試料１４の結晶基板にてブラッグ
回折したＸ線１４Ｄは検出器１５で検出される。試料１
４はゴニオメータ１３に固定されており、Ｘ線強度測定
装置１７からモータ制御信号Ｓ１７Ｍをパルスモータ１
８に送ってゴニオメータ１３を微小回転させることによ
り、試料１４に対するＸ線の視斜角θを、ブラッグピー
クの前後で所定の角度範囲だけ変化させる。その変化に
応じて、鏡面反射Ｘ線１４Ｒの強度および回折Ｘ線１４
Ｄの強度をＸ線強度測定装置１７は逐次記憶する。薄膜
が形成された状態で強度測定した後に、薄膜をエッチン
グなどで除去した後で再び同様の強度測定を行う。

【００２６】薄膜の測定装置１００におけるＸ線強度測
定結果の一例を図２に示す。鏡面反射Ｘ線１４Ｒの強度
特性ｆ₃ （θ）を示す鏡面反射曲線において、変曲点を
与える角度θｃが全反射臨界角であり、それより低角
側、すなわちグラフの左側が全反射条件下に相当する。
薄膜が形成された状態で、すなわち薄膜を除去する前に
測定された回折Ｘ線の強度特性ｆ₁ （θ）を示す回折強
度曲線のピーク（ブラッグピーク）は全反射臨界角θｃ
より微かに低角側に生じる。薄膜を除去した後に、すな
わち基板だけの状態で測定された回折Ｘ線の強度特性ｆ
₃ （θ）を示す回折強度曲線のピーク（ブラッグピー
ク）も全反射臨界角θｃより低角側に、かつｆ₁ （θ）
のピークよりも微かに低角側に生じる。

【００２７】ｆ₁ （θ）とｆ₂ （θ）の強度差は全反射
臨界角θｃよりも低い低角側で大きくなっている。これ
は、薄膜が無い場合に比べて薄膜が有る場合は、薄膜の
影響で結晶基板に到達するエバネッセント波の強度が減
少し、それだけ回折に寄与するＸ線の強度が低下するた
めである。一方、全反射臨界角θｃよりも高い高角側で
は、Ｘ線の侵入深さは急激に増大し、薄膜の影響は非常
に小さくなり、両者の強度はほぼ一致する。こうして測
定された２つの強度特性ｆ₁ （θ）とｆ₂ （θ）は、図
１の薄膜の測定装置１００における演算装置１９に転送
されて、理論計算による合わせ込みの対象として用いら
れる。以下の計算は演算装置１９で実行される。

【００２８】一般に基板には反りが存在するために理想
的な結晶状態からずれており、強度特性ｆ₁ （θ）とｆ
₂ （θ）から理想的な結晶状態を計算で再現するのは非
常に困難である。そこで、薄膜の測定装置１００では、
ｆ₂ （θ）でｆ₁ （θ）を割る（または、ｆ₁ （θ）で
ｆ₂ （θ）を割る）ことにより、基板の反りの影響を回
折強度特性から除外する。これは、反りのない理想的な
状態における、薄膜除去前の回折Ｘ線の強度特性ｆ₁'
（θ）と薄膜除去後の回折Ｘ線の強度特性ｆ₂'（θ）に
より、 ｆ₁ （θ）＝ｃ（θ）ｆ₁'（θ） ……（１） ｆ₂ （θ）＝ｃ（θ）ｆ₂'（θ） ……（２） と表されることに基づく。ここで、ｃ（θ）は反りによ
る修正因子で視斜角θの関数であり、ｆ₁ （θ）とｆ₂
（θ）に共通に作用する。なお、ｃ（θ）には、反り以
外に、基板に起因し、かつ薄膜の除去前後に共通である
誤差要因（例えば基板の格子歪みなど）を修正する因子
を含めることができる。上式（１），（２）の成立に
は、薄膜が試料の表裏に均一に形成されており、また表
裏共に均一に除去される場合が好ましい。または、Ｘ線
が入射する面にのみ形成されている場合は、薄膜と基板
との界面に生ずる応力が微小である場合が好ましい。こ
れらの条件は通常満足される。

【００２９】Ｘ線強度の測定結果から得られる規格化強
度特性をｆa （θ）とすると、式（１），（２）から、 ｆa （θ）＝ｆ₁ （θ）／ｆ₂ （θ） ＝｛ｃ（θ）ｆ₁'（θ）｝／｛ｃ（θ）ｆ₂'（θ）｝ ＝ｆ₁'（θ）／ｆ₂'（θ） ……（３） と表され、反りのない理想的な状態での回折強度を反映
した特性を、規格化強度特性ｆa （θ）から得ることが
できる。こうして得られた規格化強度特性ｆa （θ）を
示す規格化回折強度曲線の概念図を図３に示す。図３の
グラフでは、前記図２のグラフに示すように、全反射臨
界角θｃより低角側ではｆ₁ （θ）とｆ₂ （θ）との差
が開いていることから、ｆa （θ）の値は小さくなり、
一方、全反射臨界角θｃより高角側ではｆ₁ （θ）とｆ
₂ （θ）とはほぼ一致することから、ｆa （θ）の値は
１に近づく。このｆa （θ）を理論的に再現しようとし
て計算される規格化理論値ｆc （θ）を示す規格化回折
強度曲線を、図３中に合わせて示す。

【００３０】規格化理論値ｆc （θ）において、薄膜の
密度ρと厚さｄがパラメータに採用されており、この計
算について以下に述べる。試料に対する入射Ｘ線と回折
Ｘ線及び鏡面反射Ｘ線の関係を図４に示す。図中の符号
１４１は結晶基板であり、符号１４０は結晶基板１４１
上に形成された薄膜である。回折Ｘ線の入射Ｘ線に対す
る相対強度であって、回折Ｘ線の強度の理論値Ｒ（θ）
は、次式（４）で表される。

【数４】 ここで、αは基板結晶の回折に関わる格子面と試料表面
とのなす角であり、Ｅ₀ は真空中（または空気中）での
入射Ｘ線の電界の振幅値であり、Ｅ_h は薄膜中及び真空
中（または空気中）での回折Ｘ線の電界の振幅値であ
り、Ｅ_0rは薄膜中かつ薄膜表面での入射Ｘ線の電界の振
幅値であり、Ｅ₁ は薄膜中かつ薄膜と基板との界面での
入射Ｘ線の電界の振幅値である。回折Ｘ線と試料との成
す角は全反射臨界角θｃよりもかなり大きく、回折Ｘ線
の薄膜中での吸収は無視できることを上記のＥ_h の定義
は意味する。式（４）の右辺の第１成分sin(θ＋２α)
／sin θは、試料１４に照射される入射Ｘ線の幅と検出
器で検出される回折Ｘ線の幅の相違を補正するように作
用する。

【００３１】式（４）の右辺第２成分を展開すると、次
のようになる。

【数５】 ここで、上式（５）中のｇ₀ とｇ₁ は、それぞれ次式
（６）と次式（７）で表される。

【数６】

【数７】 但し、上式（７）中の（１＋χ₀₍₁₎／２）は薄膜の屈折
率を表す。

【００３２】χ₀₍₁₎は複素数であり、実部χ'₀₍₁₎ と虚
部χ"₀₍₁₎ を用いて次式（８）〜（１０）で表される。

【数８】

【数９】

【数１０】 ここで、λはＸ線の波長であり、ｒ_e は古典電子半径で
あり、Ｎ_A はアボガドロ数であり、ｘ_j 、Ｚ_j 、Ｍ_j 、
ｆ_j ' およびｆ_j " は、それぞれ薄膜を構成するｊ番目
の元素（原子種）の組成比、電子数（原子番号）、原子
量、原子散乱因子の異常分散項の実部および原子散乱因
子の異常分散項の虚部であり、ρは薄膜の密度である。
例えば、１番目の元素をシリコンとし、２番目の元素を
酸素とする。

【００３３】式（７）におけるθ₁ は薄膜表面における
屈折角であり、スネルの法則より次式（１１）で表され
る。

【数１１】

【００３４】式（５）の右辺のＥ_0mは薄膜中かつ薄膜表
面での鏡面反射Ｘ線の電界の振幅値であり、Ｅ_1mは薄膜
中かつ薄膜と基板との界面での鏡面反射Ｘ線の電界の振
幅値である。また、薄膜と基板との界面での鏡面反射Ｘ
線および入射方向のＸ線の電界ベクトルと磁界ベクトル
の境界条件から、次式（１２）が成立する。

【数１２】 ここで、Γ₀ ⁽¹⁾ は、基板の結晶中で回折が生じている
場合に存在し得る入射方向の波数ベクトル↑ｋ
₂ ⁽¹⁾ の、試料表面に垂直な成分を用いて次式（１３）
で表される。

【数１３】 ここで、↑ｎは試料表面に垂直な単位ベクトル、ｋ₁ は
入射Ｘ線の薄膜中の波数、δ₀ は共鳴不足度であり、ま
た、次式（１４）が成立する。

【数１４】 ここで、ｋ₂ は基板結晶中のＸ線の波数であり、１＋χ
₀₍₂₎／２は基板結晶の屈折率を表す。

【００３５】Γ₀ ⁽¹⁾ は、マクスウェル方程式とブロッ
ホの定理から導かれる結晶中の電磁波の波数ベクトルが
満たす基本方程式を、２波近似とラウエ条件を用いて変
形して得られた次の４次方程式（１５）の解の１つであ
る。

【数１５】 ここで、χ_p とχ_q はそれぞれ逆格子ベクトル↑ｈと−
（↑ｈ）に対応する、基板結晶の電気感受率のフーリエ
級数（の係数）である。逆格子ベクトル↑ｈは回折に関
わる格子面に対応し、その絶対値ｈは次式（１６）によ
り表される。

【数１６】 ここで、θ_B はブラッグ角である。また、次式（１７）
が成立する。

【数１７】 式（１５）の他の３つの解をΓ₀ ⁽²⁾ 、Γ₀ ⁽³⁾ および
Γ₀ ⁽⁴⁾ とすると、次のような判定条件を用いてΓ₀
⁽¹⁾ を選択する。 Ｉｍ（Γ₀ ⁽¹⁾ ）＜０、Ｉｍ（Γ₀ ⁽⁴⁾ ）＜０、Ｉｍ
（Γ₀ ⁽²⁾ ）＞０、Ｉｍ（Γ₀ ⁽³⁾ ）＞０、｜Ｒｅ（Γ
₀ ⁽¹⁾ ）｜＜｜Ｒｅ（Γ₀ ⁽⁴⁾ ）｜、｜Ｒｅ
（Γ₀ ⁽²⁾ ）｜＜｜Ｒｅ（Γ₀ ⁽³⁾ ）｜

【００３６】式（５）のδ₁ は入射Ｘ線が薄膜を通過す
る際に生じる位相変化であり、次式（１８）が成立す
る。

【数１８】 ここで、ｄは薄膜の厚さであり、Ｋは入射Ｘ線の真空中
（または空気中）の波数である。

【００３７】式（４）の右辺第３成分は、前記位相変化
に伴って入射Ｘ線が薄膜中で受ける吸収を考慮したもの
で、次式（１９）で表される。

【数１９】

【００３８】式（４）の右辺第４成分は、基板結晶にご
く小さい角度で入射したＸ線の強度に対する基板結晶で
回折したＸ線の強度を表しており、次式（２０）で表さ
れる。

【数２０】 ここで、Γ_h ⁽¹⁾ はラウエ条件から次式（２１）が成立
する。

【数２１】 以上に説明したように、式（４）〜（２１）を用いて、
入射Ｘ線に対する回折Ｘ線の相対強度Ｒ（θ）を計算す
ることができる。薄膜の密度ρは、式（９）と式（１
０）に表されるように、薄膜の屈折率に関係する。薄膜
の厚さｄは、式（１８）に表されるように、薄膜を通過
する際の入射Ｘ線の位相変化に関係する。薄膜の厚さｄ
を０にして計算される相対強度は、薄膜を除去した後に
測定される回折Ｘ線強度に相当する。この場合の相対強
度Ｒ（θ）を特にＲ₀ （θ）とすると、計算で得られる
規格化理論値ｆc （θ）は、次式（２２）で表される。

【数２２】 図３に示したように、Ｘ線強度の測定結果から得られる
規格化強度特性ｆa （θ）と似た特性曲線となる。

【００３９】演算装置１９は、次のような最小二乗法に
よる演算を最終的には実行する。Ｘ線強度の測定と同じ
範囲内に、有限なＮ個の視斜角θ_i （ｉ＝１、２、…、
Ｎ）を設定し、それらの視斜角におけるｆa （θ）とｆ
c （θ）の差の相対値の二乗和ＳＵＭが最小になるよう
に、薄膜の密度ρと厚さｄを変化させる。二乗和ＳＵＭ
は、次式（２３）で表される。

【数２３】 そして、二乗和ＳＵＭが最小値となる場合の薄膜の密度
ρと厚さｄとが、薄膜の測定装置１００による測定結果
となる。

【００４０】式（４）の右辺の成分のうち、｜Ｅ_0r／Ｅ
₀ ｜² は薄膜表面および薄膜と結晶基板との界面におけ
るＸ線の境界条件から求められ、｜Ｅ₁ ／Ｅ_0r｜² は入
射Ｘ線の薄膜中での位相変化から求められ、｛sin(θ＋
２α) ／sin θ｝｛｜Ｅ_h ／Ｅ₁ ｜² ｝はＸ線の動力学
的回折理論から求められる。それらを組み合わせて理論
計算を行うことにより、薄膜の密度ρと厚さｄとを同時
に高精度で求めることができる。

【００４１】試料１４に関しては、基板結晶の組成と構
造と薄膜の組成は、既知である必要がある。式（１４）
におけるχ₀₍₂₎や、式（１５）におけるχ_p とχ_q は既
知の結晶に対して値が与えられている。一般に、基板に
用いられる結晶はシリコン、ガリウムヒ素、サファイア
などよく知られた物が多く、既知であるという条件は満
たされる。

【００４２】式（９）と式（１０）では、薄膜を構成す
る元素の組成比が必要である。但し、元素の組成比が正
確に分からない場合でも、次のような近似を利用できる
ときがある。例えば、シリコンウェハ上に形成されたシ
リコン酸化膜を薄膜として測定する場合、酸化膜の平均
した組成をＳｉＯ_x とする。以下のＳｉとＯからなる添
字を各々シリコンと酸素に関わる量とすると、シリコン
の原子量Ｍ_Si≒２Ｚ_Si（Ｚ_Siはシリコンの原子番号）で
あり、酸素の原子量Ｍ_O ≒２Ｚ_O （Ｚ_O は酸素の原子番
号）である。また、Ｘ線の波長が０．１ｎｍ程度では、
シリコンの原子散乱因子の異常分散項の実部ｆ_Si’≒Ｚ
_Si／７０であり、酸素の原子散乱因子の異常分散項の実
部ｆ_O ’≒Ｚ_O ／２０である。よって、ＳｉＯ_x のｘの
とり得る範囲０〜４の間では、ｘの値にかかわらず、３
桁の有効数字の範囲内で、式（９）および式（１０）の
右辺の密度ρ以外の係数の値に影響はない。一般に、こ
のことは、原子量が原子番号の２倍で表される軽元素で
構成される薄膜で成り立つ。但し、この場合でも、薄膜
を構成する元素の種類は既知であることが必要である。

【００４３】薄膜の測定装置１００では、第１に、薄膜
の除去前後でそれぞれ試料の回折Ｘ線の強度特性を測定
する。これにより、薄膜の存在が回折強度に及ぼす影響
を明瞭に抽出し、測定精度を高めることができる。ま
た、個々の試料で密度ρと厚さｄを求めることができ
る。また、薄膜の厚さｄを変えた複数の試料を用いて、
それらに共通の密度ρの値を求める必要がない。なお、
結晶基板上に形成する薄膜の厚さｄとしては、０．１ｎ
ｍ程度から１０ｎｍ程度としてもよく、好適には１ｎｍ
（ナノメートル）程度から１０ｎｍ程度としてもよい。

【００４４】薄膜の測定装置１００では、第２に、薄膜
の除去後の回折強度で薄膜の除去前の回折強度を規格化
する。一般に、回折強度特性（回折強度曲線）は基板の
反りの影響を受けるが、反りの影響は薄膜の除去前後で
同程度であり、測定装置１００では反りの影響を回避で
きる。

【００４５】薄膜の測定装置１００では、第３に、薄膜
の密度ρと厚さｄを同時に求める。薄膜が形成された基
板の回折強度曲線は、薄膜の密度ρおよび厚さｄに依存
する。よって、それらを共にパラメータに採用した理論
計算による合わせ込みで、密度ρと厚さｄの値が同時に
得られる。

【００４６】薄膜の測定装置１００では、第４に、Ｘ線
の動力学的回折理論と、薄膜の表面と界面におけるＸ線
の境界条件、および薄膜中でのＸ線の位相変化に伴う吸
収効果とに基づいて計算する。Ｘ線の動力学的回折理論
は、基板におけるＸ線の回折現象の説明に適している
が、その上に形成された薄膜中での反射・屈折現象を説
明できない。したがって、薄膜が形成された基板の回折
現象は、動力学的回折理論と、薄膜の表面と界面におけ
るＸ線の境界条件、および薄膜中でのＸ線の位相変化に
伴う吸収効果とを全て利用して解釈する方が、試料１４
における物理現象をより正確に把握することができる。

【００４７】薄膜の測定装置１００は、組成が同じで薄
膜の形成条件を変えた複数の試料の膜質の比較評価に用
いることができる。また、薄膜を用いた半導体デバイス
の動作特性を向上させるための指針を与えることができ
る。例えば、シリコン酸化膜やシリコン窒化膜などシリ
コンウェハ上の薄膜を対象とすれば、シリコンデバイス
の電気的特性（酸化膜耐圧など）の向上に対する指針を
与えことができる。また、薄膜の密度ρと厚さｄの値を
利用すれば、エリプソメトリーや、Ｘ線反射率法で求め
られる値の精度を評価でき、さらにＸ線反射率法で求め
られる表面粗さや界面粗さの測定精度の向上に役立てる
ことができる。

【００４８】

【発明の効果】本発明の薄膜の測定方法と本発明の薄膜
の測定装置によれば、試料から薄膜を除去する前後で回
折Ｘ線の強度測定をするので、薄膜が回折強度に及ぼす
影響を抽出することができ、薄膜の測定精度を向上する
ことができる。また、薄膜の除去後の回折強度と薄膜の
除去前の回折強度との比を求めて規格化することで、基
板の反りの影響を除外することができ、薄膜の測定精度
を向上することができる。また、試料の回折強度は薄膜
の密度と厚さに密接に関連することから、薄膜の密度お
よび厚さをパラメータに有する理論値を用いて回折強度
の測定値に一致させることで、薄膜の密度および厚さを
同時に得ることができると共に、薄膜の測定精度を向上
することができる。更に、Ｘ線の動力学的回折理論と薄
膜の表面と界面におけるＸ線の境界条件、および薄膜中
でのＸ線の位相変化に伴う吸収効果に基づく前記理論値
を用いることで、結晶基板上に薄膜が形成された試料に
おけるＸ線の回折、反射、屈折等を加味して薄膜を測定
することができ、測定精度を向上することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る薄膜の測定装置の一例を示す概略
ブロック図である。

【図２】図１の薄膜の測定装置によるＸ線強度測定結果
の一例を示す図である。

【図３】規格化強度特性ｆa （θ）を示す規格化回折強
度曲線と、規格化理論値ｆc （θ）を示す規格化回折強
度曲線とを示す図である。

【図４】試料に対する入射Ｘ線と回折Ｘ線及び鏡面反射
Ｘ線の関係を示す説明図である。

【符号の説明】

１０…Ｘ線発生装置、１１…Ｘ線発生源、１１Ｂ…Ｘ
線、１２…モノクロメータ、１２Ｂ…入射Ｘ線、１３…
ゴニオメータ、１４…試料、１４Ｄ…回折Ｘ線、１４Ｒ
…鏡面反射Ｘ線、１５，１６…検出器、１７…Ｘ線強度
測定装置、１８…パルスモータ、１９…演算装置、１０
０…薄膜の測定装置、１４０…薄膜、１４１…結晶基
板、Ｓ１７Ｍ…モータ制御信号、θ…視斜角、θｃ…全
反射臨界角。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 川戸 清爾 東京都品川区北品川６丁目７番35号 ソニ ー株式会社内 Ｆターム(参考） 2F067 AA00 AA27 BB17 CC17 HH04 JJ03 KK09 LL00 RR24 RR33 2G001 AA01 BA15 BA18 CA01 DA02 DA03 DA06 EA09 FA02 FA06 FA08 GA13 KA01 KA11 LA11 MA05 RA04 SA01

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】結晶基板上に薄膜が形成された試料にＸ線
   を照射して回折Ｘ線の強度特性を測定し、 前記薄膜を除去した後の前記試料に前記Ｘ線を照射して
   回折Ｘ線の強度特性を測定し、 前記試料に前記薄膜が形成された場合の前記強度特性と
   前記薄膜を除去した場合の前記強度特性との比である規
   格化強度特性を算出し、 前記試料の薄膜の厚さおよび密度をパラメータとして有
   する回折Ｘ線の強度の理論値であって前記薄膜が有る場
   合の前記理論値と無い場合の前記理論値との比である規
   格化理論値を、前記規格化強度特性に一致させるような
   前記パラメータの値を算出する薄膜の測定方法。
2. 【請求項２】前記回折Ｘ線の強度の理論値であるＲ
   （θ）は次式で表される 【数１】 （但し、｛sin(θ＋２α) ／sin θ｝×｛｜Ｅ_h ／Ｅ₁
   ｜² ｝の値は動力学的回折理論に基づいて求められ、｜
   Ｅ_0r／Ｅ₀ ｜² の値は薄膜表面および薄膜と結晶基板と
   の界面におけるＸ線の境界条件から求められ、｜Ｅ₁ ／
   Ｅ_0r｜² の値は入射Ｘ線の薄膜中での位相変化から求め
   られ、θは視斜角、αは基板結晶のＸ線回折に関わる格
   子面と試料表面とのなす角、Ｅ_h は薄膜中および真空中
   もしくは薄膜中および空気中での回折Ｘ線の電界の振幅
   値、Ｅ₀ は真空中もしくは空気中での入射Ｘ線の電界の
   振幅値、Ｅ_0rは薄膜中かつ薄膜表面での入射Ｘ線の電界
   の振幅値、Ｅ₁ は薄膜中かつ薄膜と結晶基板との界面で
   の入射Ｘ線の電界の振幅値である。）請求項１記載の薄
   膜の測定方法。
3. 【請求項３】前記強度特性は、入射Ｘ線の視斜角をブラ
   ッグピークとなる角の前後で所定の角度範囲で極微小角
   入射Ｘ線回折法により測定され、 前記規格化理論値を前記規格化強度特性に一致させるよ
   うな前記パラメータの値は、最小二乗法により算出され
   る請求項１記載の薄膜の測定方法。
4. 【請求項４】前記試料に照射されるＸ線は、ブラッグピ
   ークが全反射臨界角近傍で生じるような波長を有する請
   求項１記載の薄膜の測定方法。
5. 【請求項５】試料にＸ線を照射するＸ線発生装置と、 結晶基板上に薄膜が形成された前記試料と前記薄膜を除
   去した後の前記試料の回折Ｘ線および鏡面反射Ｘ線を検
   出する検出器と、 入射Ｘ線の視斜角を変化させて前記検出器からの検出信
   号に基づいて前記薄膜が形成された前記試料と前記薄膜
   を除去した前記試料の回折Ｘ線の強度特性を測定するＸ
   線強度測定装置と、 前記Ｘ線強度測定装置の出力信号に基づいて前記薄膜が
   形成された前記試料の回折Ｘ線の強度特性と前記薄膜を
   除去した前記試料の回折Ｘ線の強度特性との比である規
   格化強度特性を算出する手段と、 前記試料の薄膜の厚さおよび密度をパラメータとして有
   する回折Ｘ線の強度の理論値であって前記薄膜が有る場
   合の前記理論値と無い場合の前記理論値との比である規
   格化理論値を、前記規格化強度特性に一致させるような
   前記パラメータの値を算出する手段とを有する薄膜の測
   定装置。
6. 【請求項６】前記回折Ｘ線の強度の理論値であるＲ
   （θ）は次式で表される 【数２】 （但し、｛sin(θ＋２α) ／sin θ｝×｛｜Ｅ_h ／Ｅ₁
   ｜² ｝の値は動力学的回折理論に基づいて求められ、｜
   Ｅ_0r／Ｅ₀ ｜² の値は薄膜表面および薄膜と結晶基板と
   の界面におけるＸ線の境界条件から求められ、｜Ｅ₁ ／
   Ｅ_0r｜² の値は入射Ｘ線の薄膜中での位相変化から求め
   られ、θは視斜角、αは基板結晶のＸ線回折に関わる格
   子面と試料表面とのなす角、Ｅ_h は薄膜中および真空中
   もしくは薄膜中および空気中での回折Ｘ線の電界の振幅
   値、Ｅ₀ は真空中もしくは空気中での入射Ｘ線の電界の
   振幅値、Ｅ_0rは薄膜中かつ薄膜表面での入射Ｘ線の電界
   の振幅値、Ｅ₁ は薄膜中かつ薄膜と結晶基板との界面で
   の入射Ｘ線の電界の振幅値である。）請求項５記載の薄
   膜の測定装置。
7. 【請求項７】前記試料を載せるゴニオメータと、 前記Ｘ線強度測定装置からの制御信号に基づいて駆動さ
   れ、入射Ｘ線の視斜角をブラッグピークとなる角の近傍
   で変化させるように前記ゴニオメータを回転させるパル
   スモータとを有する請求項５記載の薄膜の測定装置。
8. 【請求項８】前記試料に照射されるＸ線は、ブラッグピ
   ークが全反射臨界角近傍で生じるような波長を有する請
   求項５記載の薄膜の測定装置。
9. 【請求項９】前記Ｘ線発生装置は、 Ｘ線発生源と、 前記Ｘ線発生源が出力するＸ線から、ブラッグピークが
   全反射臨界角近傍で生じるようなＸ線を取り出すモノク
   ロメータとを有しており、 前記モノクロメータで取り出されたＸ線が前記試料に照
   射される請求項８記載の薄膜の測定装置。