JPH0798285A

JPH0798285A - Ｘ線評価装置

Info

Publication number: JPH0798285A
Application number: JP5242331A
Authority: JP
Inventors: Tadao Katsuragawa; 忠雄桂川
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1993-09-29
Filing date: 1993-09-29
Publication date: 1995-04-11

Abstract

(57)【要約】【目的】４ｋｅＶ以下のエネルギーの軟Ｘ線を用いる
Ｘ線評価装置において、各機能部を仕切るための窓材に
よる軟Ｘ線の吸収が少なくなるようにすること。【構成】真空チャンバ２内で、Ｘ線源４と、このＸ線
源４からのＸ線を分光するＸ線分光器７と、分光された
Ｘ線が入射される位置に試料８を保持するマニピュレー
タ９と、前記試料８から出射されるＸ線及び電子線を検
出する検出器１３との間の少なくとも一ヶ所を膜厚５０
００Å以下の超薄膜窓材３ａ，３ｂにより仕切って真空
にした。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、例えば超高真空中で成
膜された試料の最上表面の原子・電子構造などの、物質
の表面構造の測定解析に適したＸ線を利用したＸ線評価
装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年にあっては、各種機能を持たせたデ
バイス材料の研究・開発が盛んであり、材料表面の組成
ないしは構造分析等が重要となっている。

【０００３】このような物質の表面原子・電子構造を評
価する手法として、電子線、Ｘ線、中性子線、イオン線
等をプローブとして用いたものが多数ある。例えば、電
子線によるものとしては、検出量を透過電子として原子
配列、欠陥構造、界面構造等を解析する透過顕微鏡（Ｔ
ＥＭ）とか、検出量を反射電子として表面原子構造等を
解析する反射顕微鏡（ＲＥＭ）等がある。また、Ｘ線に
よるものとしては、検出量を電子（エネルギースペクト
ル）としてバンド構造、状態密度分布、化学結合状態等
を解析する光電子分光法（ＸＰＳ＝Ｘ-ray Ｐhotoelect
ron Ｓpectroscopy）とか、検出量をＸ線（回折、定在
波、吸収微細構造）及び蛍光Ｘ線（エネルギースペクト
ル）として結晶構造、局所的原子構造（原子間距離）を
解析するＸ線解析法又は拡張Ｘ線吸収微細構造法（ＥＸ
ＡＦＳ＝Ｅxtended Ｘ-ray Ａbsorption Ｆine Ｓtruct
ure）等がある。

【０００４】これらのプローブの内、Ｘ線以外の電子
線、中性子線、イオン線等は、概して空気中で吸収・散
乱されやすい欠点を有する。このため、これらのＸ線以
外のものでは、真空中に試料を設置して評価するものが
多い。この点、Ｘ線は空気中でも吸収・散乱が殆どない
ものであり、有望といえる。もっとも、Ｘ線の内でも、
軟Ｘ線と称される数十Å以上のＸ線は、空気中では吸収
・散乱されやすいために、ＸＰＳ法に採用されているよ
うに真空チャンバを使うことが多い。

【０００５】ところで、これらの何れのプローブ（光・
電子）による場合も、試料面にすれすれに光又は電子を
入射させて表面最上層の情報を得ようとする手法が各種
研究・開発されている。例えば、全反射蛍光Ｘ線分析法
等がある。この内、上記のように有望視されているＸ線
を用いた表面分析法としては、表面蛍光ＥＸＡＦＳ法と
か全反射Ｘ線計測法等がある。これらは、何れもＸ線を
試料面に対してすれすれの低入射角で入射させて、試料
表面の原子・電子構造や、表面・界面粗さ、密度、膜厚
等を評価しようとするものである。この場合、従来にあ
っては、主として数Å以下の波長の硬Ｘ線を用いるもの
とされている。

【０００６】上記の評価に使用される従来のＸ線検出器
は、ＰＣ（プロポーショナルカウンタ）、ＳＣ（シンチ
レーションカウンタ）、ＳＳＤ（半導体検出器）、イオ
ンチャンバ等の大きなものであり、かつ、軟Ｘ線に対し
て感度が低いという欠点がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】このような従来の状況
を考慮した場合、試料の最表面の軽原子や電子構造とい
った表面構造、特に、成膜中に軽原子の表面構造を測定
し解析する上では、成膜中の粒子による吸収・散乱の殆
どないＸ線、特に、軟Ｘ線をプローブとして用いる評価
方式が好ましいといえる。

【０００８】このような軟Ｘ線を用いた評価装置におい
ては、できる限り、Ｘ線源やＸ線分光器やマニピュレー
タや検出器等の各機能部を近接配置させることで空気散
乱を避けることが望まれる。しかし、・Ｘ線分光器は分光結晶の調整が必要である。・Ｘ線がすぐ出るためにはＸ線源が分離していたほうが
よい。・試料室と分光器とは必要な真空度が異なっており試料
室のほうが高真空が必要である。等の事情から、上記の各機能部を分離したほうが使いや
すい。また、全ての部材を１つのチャンバ内に入れるも
のとした場合にはチャンバが大きくなり過ぎて作製が困
難な上に扱いにくいものともなる。

【０００９】このため、従来にあっては、一般に、上記
の機能部をベリリウム膜（Ｂｅ膜）で分離し、各室が別
々に真空ポンプを備える構成とされている。

【００１０】ところが、４ｋｅＶ以下のエネルギーの軟
Ｘ線を用いるＸ線評価装置においては、このようなＢｅ
膜を分離膜として用いるのは困難である。

【００１１】この点について言及する。Ｂｅは軽原子で
Ｘ線透過率が高いため、従来は、窓材としてＢｅがほぼ
１００％程度に用いられている。この場合、１気圧の圧
力に耐えるためには２５μｍ以上の膜厚が必要であり、
従来では、フランジへの溶接のしやすさから１００μｍ
以上の膜厚として用いられている。しかし、Ｂｅの窓は
膜厚が２５μｍ程度であっても図２中に比較例として示
すように、エネルギーが４ｋｅＶのＸ線は透過率が９０
％以上と良好であるが、エネルギーが１ｋｅＶになる
と、１０％も透さないため、放射光のように強力なＸ線
には適用できても実験室系装置では適用できないものと
なっている。

【００１２】

【課題を解決するための手段】請求項１記載の発明で
は、Ｘ線源と、このＸ線源からのＸ線を分光するＸ線分
光器と、分光されたＸ線が入射される位置に試料を保持
するマニピュレータと、前記試料から出射されるＸ線及
び電子線を検出する検出器と、これらのＸ線源とＸ線分
光器と試料とマニピュレータと検出器とを内蔵した真空
チャンバと、この真空チャンバ内でこれらのＸ線源とＸ
線分光器と試料とマニピュレータと検出器との間の少な
くとも一ヶ所を仕切る膜厚５０００Å以下の超薄膜窓材
とにより構成した。

【００１３】この際、請求項２記載の発明では、Ｘ線分
光器により分光されて試料に入射されるＸ線のエネルギ
ーを４ｋｅＶ以下とした。

【００１４】また、請求項３記載の発明では、エネルギ
ーが１ｋｅＶのＸ線の透過率が７０％以上の超薄膜窓材
とした。

【００１５】

【作用】請求項１記載の発明においては、真空チャンバ
内でＸ線源とＸ線分光器と試料とマニピュレータと検出
器との間の少なくとも一ヶ所を膜厚５０００Å以下の超
薄膜窓材により仕切って真空にするため、４ｋｅＶ以下
のエネルギーのＸ線であっても吸収・散乱が少なく、よ
り短時間でノイズが少なくて精度のよい測定・評価が可
能となる。この場合、Ｘ線を用いるため、試料に対する
成膜中であってもその成膜のための粒子による散乱・吸
収等の影響の少ないものとなる。

【００１６】この場合、請求項２記載の発明において
は、試料に入射されるＸ線のエネルギーを４ｋｅＶ以下
とし、請求項３記載の発明においては、エネルギーが１
ｋｅＶのＸ線の透過率が７０％以上の超薄膜窓材とした
ので、各種Ｘ線測定・評価において従来では不可能であ
った高分子材料、Ｓｉ，Ａｌのような低い原子番号の材
料についてもその構造等の評価が可能となり、さらに
は、フェルミレベルに近い電子構造をも評価し得るもの
となる。

【００１７】

【実施例】本発明の一実施例を図面に基づいて説明す
る。まず、真空排気装置１に連通されて内部が高真空状
態とされる真空チャンバ２が設けられている。この真空
チャンバ２は膜厚４０００Åのダイヤモンド窓（超薄膜
窓材）３ａ，３ｂにより仕切られたＸ線源４領域と、分
光領域とを連設したもので、分光領域中にはスリット
（目的によっては、ピンホールでもよい）５とともに分
光用チャンバ６が内蔵され、分光用チャンバ６内にはＸ
線分光器となるチャネルカットモノクロメータ７が内蔵
されている。本来の真空チャンバ２内では、測定対象と
なる試料８が回転可能なマニピュレータ９により下向き
（評価したい面が下向き）に保持されているとともに、
前記チャネルカットモノクロメータ７で分光されてダイ
ヤモンド窓３ｂを通して出射するＸ線を前記試料８表面
に向けて低入射角で入射させる全反射ミラー１０が設け
られている。前記マニピュレータ９は０．００２°なる
ステップで前記試料８に対する入射角を変えられるよう
に入射角可変可能に設けられている。また、試料８の保
持方法としては横向き、上向き等でよいが、全反射ミラ
ー１０の調整を覗き窓等を通して容易に行える等の点を
考慮すると、下向きとするのが好ましい。前記全反射ミ
ラー１０は表面にＰｔがコーティングされたものであ
る。また、全反射ミラー１０・試料８間の光路上には試
料８に対する入射Ｘ線強度を計測するための小型のイオ
ンチャンバ１２が介在されている。さらに、前記試料８
からの出射側光路上には二次元検出器（検出器）１３が
配設されている。加えて、本実施例では成膜中の分析を
可能とするため、前記試料８の下方に位置させて成膜装
置であるＫセル１４が設けられている。１５はそのシャ
ッタである。

【００１８】ここで、各部について説明する。まず、Ｘ
線源４は主として実験室用に多用されるロータターゲッ
トを用いるのがよいが、プラズマＸ線源やレーザＸ線源
と称されるものでもよく、さらには、封入管タイプのも
のでもよい。もっとも、簡便性、使いやすさを考える
と、Ｗ（タングステン）、Ｍｏ（モリブデン）、Ａｇ
（銀）、Ａｌ（アルミニウム）等をターゲットとし、電
子線を照射することにより発生する白色Ｘ線を用いるロ
ータターゲットがよい。本実施例では、例えばＭｏをタ
ーゲットとするロータターゲットとされている。

【００１９】真空チャンバ２内の真空度は１０~⁶Ｔorr
以上、好ましくは１０~⁹Ｔorr 以上の高真空、より好ま
しくは１０~¹⁰Ｔorr以上の超高真空がよい。一方、分光
チャンバ６内の真空度は１０~⁴Ｔorr 以上とされてい
る。

【００２０】Ｘ線分光器となるチャネルカットモノクロ
メータ７はチャネルカットした結晶で、軟Ｘ線を分光す
るためには、格子面間隔が長いＥＤＤＴ，ＡＤＰ，α‐
水晶，ＩｎＳｂ等が用いられる。ここに、ＥＤＤＴはＣ
₆Ｈ₁₄Ｎ₂Ｏ₆ ・単斜晶系で、回折面を（０２０）とし、
格子面間隔２ｄ＝０．８８０３Åのものである。ＡＤＰ
はＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄ ・正方晶系で、回折面を（１０１）と
し、格子面間隔２ｄ＝１．０６４８Åのものである。α
‐水晶は、ＳｉＯ₂ ・六方晶系で、回折面を１

【外１】系で、回折面を（１１１）とし、格子面間隔２ｄ＝０．
７４１８Åのものである。

【００２１】ここに、このようなＸ線分光器が、平板モ
ノクロメータ１枚又は２枚によるものではＸ線の発散性
を防げず、実験室では平行性のよいＸ線が得られない。
ちなみに、ＳＯＲ（放射光）では平行性が得られ分光性
はよいものの、チャネルカットモノクロメータ１個では
光路が変化（即ち、移動）してしまう。そこで、本実施
例では、Ｘ線分光器を、チャネルカットした結晶を
（＋，＋）配置させて連動するモノクロメータによるも
のとし、Ｘ線の発散が少なくて平行性のよいものとな
り、かつ、連続分光も可能でエネルギー分解能のよいも
のとなるようにしている。具体的には、ＡＤＰ（１０
１）結晶を（＋，＋）配置させて連動するようにしたも
のであり、スリット５により制限されたＸ線を４個の分
光用結晶で４回反射させることにより分光するものであ
る。

【００２２】全反射ミラー１０はＸ線を全反射させるも
のであり、表面凹凸が１５Å以下であることが望まし
い。材料としては、カーボン、ＢＮ、ＳｉＣ等が用いら
れる。本実施例では、例えばカーボン製とされている。
また、凹面鏡形状とすれば、分光されたＸ線を集光で
き、入射させるＸ線強度を向上させることができる。ち
なみに、試料８へのＸ線入射角を可変させる方法として
は、マニピュレータ９により試料８を動かすことなく、
全反射ミラー１０側を回動軸１１を中心に回動自在に設
け、この全反射ミラー１０を回動させることにより入射
角を可変させてもよい。

【００２３】二次元検出器１３はＰＳＤ（半導体位置検
出素子）とマイクロチャネルプレート（ＭＣＰ）とのア
センブリよりなるもので、例えば、浜松ホトニクス株式
会社製のＰＩＡＳ−ＴＩ等のように、直径７０nm、長さ
５０nm程度の小型のものである。このような二次元検出
器１３によれば、検出器自体が小型であるため、真空チ
ャンバ２内に内蔵させても、真空度が上がらないとか、
保守が不便であるとか、真空チャンバ２が大きくなって
しまう、といった不都合を伴わない。また、二次元検出
器１３によれば、二次元の空間分解能を持つ評価がその
まま可能となる。もっとも、軟Ｘ線に対する感度等が特
に問題とならない場合であれば、従来のようなＰＣ，Ｓ
Ｃ，ＳＳＤ，イオンチャンバ等の検出器を用いるように
してもよい。

【００２４】また、本実施例の特徴とする膜厚４０００
Åのダイヤモンド窓３ａ，３ｂは図２に示すように、エ
ネルギーが４ｋｅＶのＸ線で１００％に近い透過率を示
すとともに、エネルキーが１ｋｅＶであっても８０％に
近い（＝７０％以上）透過率を示すものである。もっと
も、超薄膜窓材としては、このようなダイヤモンド窓に
限らず、例えば、ダイヤモンド・ライク・カーボン膜や
Ａｌ，Ｓｉ，カーボン，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｂ等を膜厚１００
０〜２０００Å程度の薄膜に積層させたものが適用でき
る。例えば、Ａｌ（５００Å膜厚）／Ｃ（２７０Å膜
厚）や、膜厚１５００ÅのＢ膜又はカーボン膜の場合に
も良好なる透過率が得られる。

【００２５】このような構成において、例えば、試料８
をＫセル１４を用いて成膜した後、Ｘ線源４からのＸ線
をこの試料８表面にすれすれなる低入射角（１０度以
下）で入射させ、反射ＸＡＮＥＳ、反射ＥＸＡＦＳを測
定する場合を考える。

【００２６】まず、Ｘ線源４から出射された白色Ｘ線は
スリット５で制限された後、チャネルカットモノクロメ
ータ７の４個の結晶で４回反射されることにより分光さ
れる。分光されたＸ線は全反射ミラー１０で全反射され
ることで光路が曲げられ、試料８表面に低入射角で入射
する。この際、マニピュレータ９は回動し得るものであ
り、試料８への入射角は調整可能である。

【００２７】この全反射ミラー１０により試料８表面へ
入射するＸ線の強度はイオンチャンバ１２により計測さ
れる。試料８表面へ入射したＸ線は、その一部が吸収さ
れるが、散乱・反射される大半は、二次元検出器１３に
入る。この際、図中には示さないが、成膜後は試料８直
下へ別の二次元検出器を配設することで、試料８から出
射される二次電子を検出し、ＥＸＡＦＳのデータをとる
ようにした。

【００２８】具体的に、Ｋセル１４を用いてアルミニウ
ムの１００Åなる膜厚の膜をＳｉウエハ上に成膜し、
１．５７４ｋｅＶに分光したＸ線を入射角０〜１．５°
で入射させた時の反射データをとり、臨界角を求めたと
ころ、１．１７°となったものである。ついで、入射角
が１．１°となるようにしてエネルギー依存性を１．５
１０〜１．８３０ｋｅＶで測定し、吸収スペクトルへ変
換して図３に示すような特性を得た。図３に示すような
ＸＡＦＳデータから、Ａｌの周りの最近接原子間距離と
して２．８６Åが求められたものである。ちなみに、従
来は成膜直後に大気中へ取り出したＡｌ膜は表面酸化膜
のために、また、長波長Ｘ線強度が弱かったために、実
験室系装置ではこのような測定は不可能とされているも
のである。

【００２９】即ち、軟Ｘ線を用いたＸ線評価装置では、
例えば、Ｋ吸収端の近くの吸収による振動を用いて解析
するＸＡＦＳ等においては、窓（ダイヤモンド窓３ａ，
３ｂ）の吸収が少なく、酸素（Ｋ吸収端０．５３１ｋｅ
Ｖ）やフッ素（Ｋ吸収端０．６８７ｋｅＶ）というよう
な、従来、不可能であった原子のＸＡＦＳデータがとれ
るものである。さらに、解析ニーズの高いＡｌ，Ｓｉ，
Ｓ等の軽原子の解析も高精度で可能となる。

【００３０】このような測定例を含め、本発明のＸ線評
価装置によれば、例えば、下記に列挙するような各種測
定が長波長Ｘ線に制限されることなく可能となる。

【００３１】微小角反射Ｘ線測定Ｘ線を試料８表面にすれすれの低入射角で入射させ、そ
の表面での反射Ｘ線強度の入射角依存性を二次元検出器
１３で計測する。二次元計測も行う。この結果、試料８
の表面・界面の粗さとか、膜の密度、膜厚等を評価でき
る。また、粗さの異方性も評価できる。この際、長波長
Ｘ線を用いることができ、入射角を大きくすることで目
的の測定が可能となり、測定精度が向上する。

【００３２】反射ＸＡＦＳＸ線を試料８表面にすれすれの低入射角で入射させ、そ
の表面での反射Ｘ線強度のエネルギー依存性（吸収端近
傍）及び入射角依存性を計測する。この結果、局所的原
子構造（即ち、原子間距離、配位数、温度因子等）や、
電子構造を評価し得る。また、深さ方向の組成・構造変
化も評価し得る。この際、長波長Ｘ線により高分子物質
や軽原子を含む物質の測定が可能となり、適用材料が大
幅に拡大される。

【００３３】蛍光ＸＡＦＳＸ線を試料８により全反射されるようにこの試料８に入
射させると、試料８表面から蛍光Ｘ線や二次電子線や反
射電子線が出射される。これらの強度の入射Ｘ線エネル
ギー依存性（吸収端近傍）や入射角依存性を計測する。
この結果、上記の場合と同様に、局所的原子構造（即
ち、原子間距離、配位数、温度因子等）や、電子構造を
評価し得る。また、深さ方向の組成・構造変化も評価し
得る。なお、試料８表面の定在波を利用するようにして
もよい。さらに、二次元検出器を２個設ければ、この
の計測と上記の計測とを同時に行うこともできる。こ
の場合も、上記の場合と同様に、入射角を大きくと
れるので測定精度が向上し、かつ、軽原子測定の範囲が
拡大される。

【００３４】Ｘ線小角散乱Ｘ線を反射するようにして試料８表面に入射させ、二次
元検出器１３によりＸ線の散乱程度を計測する。この結
果、膜の構造・組織の評価が可能となる。この際、
の場合と同様に、長波長Ｘ線を用いると、入射角を大
きくとることができ、より長い周期の構造に対して測定
精度が向上するものとなる。

【００３５】Ｘ線回折従来より知られているＸ線回折ももちろん可能である。

【００３６】

【発明の効果】請求項１記載の発明によれば、真空チャ
ンバ内でＸ線源とＸ線分光器と試料とマニピュレータと
検出器との間の少なくとも一ヶ所を膜厚５０００Å以下
の超薄膜窓材により仕切って真空にしたので、４ｋｅＶ
以下のエネルギーのＸ線であっても超薄膜窓材による吸
収・散乱が少なく、より短時間でノイズが少なくて精度
のよい測定・評価を行うことができ、特に、Ｘ線を用い
るため、試料に対する成膜中であってもその成膜のため
の粒子による散乱・吸収等の影響の少ないものとするこ
とができる。

【００３７】この場合、請求項２記載の発明によれば、
試料に入射されるＸ線のエネルギーを４ｋｅＶ以下と
し、請求項３記載の発明によれば、エネルギーが１ｋｅ
ＶのＸ線の透過率が７０％以上の超薄膜窓材としたの
で、各種Ｘ線測定・評価において従来では不可能であっ
た高分子材料、Ｓｉ，Ａｌのような低い原子番号の材料
についてもその構造等の評価が可能となり、さらには、
フェルミレベルに近い電子構造をも評価することが可能
となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例を示す構成図である。

【図２】Ｘ線のエネルギーに対する窓の透過率を示す特
性図である。

【図３】ＸＡＦＳデータを示す特性図である。

【符号の説明】

２真空チャンバ３ａ，３ｂ超薄膜窓材４Ｘ線源７Ｘ線分光器８試料９マニピュレータ１３検出器

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｘ線源と、このＸ線源からのＸ線を分光
するＸ線分光器と、分光されたＸ線が入射される位置に
試料を保持するマニピュレータと、前記試料から出射さ
れるＸ線及び電子線を検出する検出器と、これらのＸ線
源とＸ線分光器と試料とマニピュレータと検出器とを内
蔵した真空チャンバと、この真空チャンバ内でこれらの
Ｘ線源とＸ線分光器と試料とマニピュレータと検出器と
の間の少なくとも一ヶ所を仕切る膜厚５０００Å以下の
超薄膜窓材とよりなることを特徴とするＸ線評価装置。
【請求項２】Ｘ線分光器により分光されて試料に入射
されるＸ線のエネルギーを４ｋｅＶ以下としたことを特
徴とする請求項１記載のＸ線評価装置。
【請求項３】エネルギーが１ｋｅＶのＸ線の透過率が
７０％以上の超薄膜窓材としたことを特徴とする請求項
１又は２記載のＸ線評価装置。