JP2004035954A

JP2004035954A - 鍍金装置、及び鍍金方法

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Publication number: JP2004035954A
Application number: JP2002195172A
Authority: JP
Inventors: Eiju Tsuzuki; 都築　英寿; Jo Toyama; 遠山　上; Yuichi Sonoda; 園田　雄一; Yusuke Miyamoto; 宮本　祐介; Masumitsu Iwata; 岩田　益光; Susumu Hayashi; 林　享; ▼高▲井　康好; Yasuyoshi Takai
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2002-07-03
Filing date: 2002-07-03
Publication date: 2004-02-05
Anticipated expiration: 2022-07-03
Also published as: US20040011655A1; CN1468982A; US7112264B2; JP3854902B2

Abstract

【課題】基板表面に電気鍍金を施す場合、鍍金層の基板裏面への付着を低減する。
【解決手段】少なくとも金属イオンを含有してなる鍍金浴３０７に長尺基板３０３を連続供給する。この長尺基板３０３の下面には、対向電極３０５を対向配置して鍍金層を形成するが、長尺基板３０３の上面には膜析出抑制用の導電部材３０４を対向配置し、該導電部材３０４と長尺基板３０３の電位をほぼ等しくしている。これにより、長尺基板３０３の上面への鍍金層の付着を低減することができる。
【選択図】　　　図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、長尺状の導電性基板に鍍金を施す鍍金装置及び鍍金方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
長尺状の導電性基板に連続的に鍍金を施すための鍍金装置や鍍金方法は種々の技術分野で使用されている。例えば、太陽電池等の光起電力素子は、支持体と反射層と透明層（例えば、酸化亜鉛層）と半導体層と透明導電層とが積層されて構成されているが、その製造に際しては長尺状基板用の鍍金装置や鍍金方法が使用されている。
【０００３】
以下、光起電力素子の構成、及びその製造方法等について説明する。
【０００４】
半導体層としては、水素化非晶質シリコン、水素化非晶質シリコンゲルマニウム、水素化非晶質シリコンカーバイド、微結晶シリコンまたは多結晶シリコンなどが用いられている。
【０００５】
反射層は、長波長光の吸収効率向上という役割を果たすものであり、半導体材料のバンド端に近くその吸収の小さくなる波長、すなわち８００ｎｍから１２００ｎｍで有効な反射特性を示すのが望ましい。この条件を十分に満たすのは、金、銀、銅、アルミニウムといった材料からなる金属層である。
【０００６】
また、透明層（例えば、酸化亜鉛層）は、反射層と半導体層との間に配置されて光閉じ込めを行うものであって、反射層を有効に利用して短絡電流密度Ｊｓｃを改善するものである。さらに、シャントパスによる特性低下を防止するため、この反射層と半導体層の間に導電性を示す透光性の材料による層、すなわち透明導電層を設けることが行われている。極めて一般的には、これらの層は真空蒸着やスパッタといった方法で堆積され、短絡電流密度Ｊｓｃにして１ｍＡ／ｃｍ^２以上の改善を示している。
【０００７】
例えば、「２９ｐ−ＭＦ−２２ステンレス基板上のａ−ＳｉＧｅ太陽電池における光閉じ込め効果」（１９９０年秋季）第５１回応用物理学会学術講演会講演予稿集ｐ７４７、あるいは“Ｐ−ＩＡ−１５ａ−ＳｉＣ／ａ−Ｓｉ／ａ−ＳｉＧｅ　Ｍｕｌｔｉ−Ｂａｎｄｇａｐ　Ｓｔａｃｋｅｄ　Ｓｏｌａｒ　Ｃｅｌｌｓ　Ｗｉｔｈ　Ｂａｎｄｇａｐ　Ｐｒｏｆｉｌｉｎｇ”，Ｓａｎｎｏｍｉｙａ　ｅｔａｌ．，Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　Ｄｉｇｅｓｔ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　ＰＶＳＥＣ−５，Ｋｙｏｔｏ，Ｊａｐａｎ，ｐ３８１，１９９０では、銀原子から構成される反射層の反射率とテクスチャー構造についての検討がなされている。これらの例においては、反射層に基板温度を変えた銀の２層堆積を用いることで有効な凹凸を形成し、その上に設けた酸化亜鉛層とのコンビネーションによって、光閉じ込め効果による短絡電流の増大を達成したとしている。
【０００８】
これらの光閉じ込め層として用いられる透明層は、抵抗加熱や電子ビームによる真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法などによって堆積されているが、真空装置が高価であることや、ターゲット材料などの作成コストが高いことや、材料の利用効率が高くないこと等が、これらの技術を用いる光起電力素子の製造コストを極めて高いものとして、太陽電池を産業的に応用しようとする上で大きな障害となっている。
【０００９】
このような課題を解決するための一つの方法として液層堆積法による酸化亜鉛作成技術（「水溶液電解によるＺｎＯ膜の作成」（１９９５年秋季）第６５回応用物理学会学術講演予稿集ｐ４１０）が報告されている。
【００１０】
また、特開平１０−１９５６９３号公報には、電解析出（電気鍍金と同義。以下、電析と略す場合がある）による酸化亜鉛層の形成方法が提案されている。該公報には、硝酸イオン、亜鉛イオン、及び炭水化物を含有してなる水溶液に導電性基体や電極を浸漬し、それらの間に電圧を印加することに基づき、導電性基体に酸化亜鉛層を形成する方法が開示されている。
【００１１】
さらに特開平１０−１４０３７３号公報には、電析による酸化亜鉛層の形成方法であって、均一かつ基板密着性に優れた酸化亜鉛層を製造する方法が提案されている。具体的には、基体上にスパッタ法により第１の酸化亜鉛層を形成する工程と、少なくとも硝酸イオン、亜鉛イオン、及び炭水化物を含有してなる水溶液に前記基体を浸漬し、該溶液中に浸漬された電極との間に通電することにより、第２の酸化亜鉛層を前記第１の酸化亜鉛層上に形成する工程とを有する酸化亜鉛層の製造方法が開示されている。
【００１２】
これらの方法によれば、高価な真空装置やターゲットが不要であるため、酸化亜鉛の製造コストを飛躍的に低減することができる。また大面積基板上にも堆積することができるため、太陽電池のような大面積光起電力素子には有望である。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、この電気化学的に酸化亜鉛を析出する方法にはさらに解決すべき課題が存在する。
【００１４】
即ち、電析法により酸化亜鉛層を形成する際、基板として導電性のものを使用すると基板の成膜面（＝表面）だけでなく、非成膜面（＝裏面）にもある程度酸化亜鉛層が堆積されてしまう。基板の裏面に堆積される酸化亜鉛層（以後、「裏面膜」と記す）は、堆積される条件（主に電界のかかりかた等により）の違いにより基板の表面に堆積される酸化亜鉛層と異質の膜となる場合がある。具体的には、表面凹凸形状や機械的強度が異なる低密度でもろい膜となる場合がある。このような裏面膜がある程度以上存在すると、例えば光起電力素子（太陽電池）等の半導体素子を形成する際に以下のような問題が起こる。
【００１５】
（１）電解析出により酸化亜鉛層を形成した基板を光起電力素子の製造工程に供給した際、真空装置内での脱ガスによる光電変換特性低下を招くおそれがある。特に裏面膜は密度が小さく表面積が大きくなり易いため酸素、窒素、水、その他の吸着ガスを真空装置内へ持ち込む危険性が高くなる。
【００１６】
（２）真空装置内で基板を搬送する際に、裏面膜が剥がれ落ちダストとなって真空装置内を汚染し、半導体膜中などに混入して特性を低下させる場合がある。
【００１７】
（３）ロール・ツー・ロール形式を用いた場合、巻取り工程において裏面膜も同時に巻き取られることになり、巻取り時に剥がれ落ち異物として基板間に混入する可能性がある。この場合、表面に堆積した酸化亜鉛層に異物が接触し、損傷を与える危険性がある。
【００１８】
（４）裏面膜の存在による摩擦係数のばらつきから巻きずれや、搬送不具合が発生する可能性がある。
【００１９】
（５）酸化亜鉛層形成後に、後加工として裏面での半田溶接や接着被覆等を行う場合、基板裏面の膜付着が、溶接不良や密着性低下等の作業性悪化の原因となりうる。
【００２０】
他の技術分野においても、長尺状の導電性基板の一面（表面）のみに鍍金を施したい場合、裏面の膜付着の存在により、後加工に悪影響を与える、美観を損ねる、等の種々の問題が発生する。そこで、裏面の膜付着を極力防止する、もしくは、付着してしまった裏面膜を除去する、といった方法が要求される。
【００２１】
そこで、裏面膜を除去する一つの方法として、特開平１１−２８６７９９号公報には、裏面膜付着防止電極を用いて裏面に堆積した酸化亜鉛層を電気分解によってエッチングする方法が開示されている。この方法によって裏面膜を大幅に減少させることが可能である。しかしながら、表面に堆積した酸化亜鉛層に悪影響を与えることなく裏面に堆積した酸化亜鉛層のみを除去するのは困難である。加えて、基板と酸化亜鉛との間に銀などの酸化性液体と反応性のある金属膜を用いた場合、エッチングするための電界によってこのような金属膜にまで電気化学的な反応が及び、金属膜に変色や溶解などの不具合が発生する可能性がある。
【００２２】
また、特開平１０−６０６８６号公報には、金属ストリップの片面に連続めっきする際に、ストリップのエッジ部とアノードとの間に遮蔽部材として機能する絶縁体を配設することにより、非めっき面のめっき付着を防止する技術が記載されている。同様の遮蔽技術は、特開２００２−１５５３９５号公報にも記載されている。しかしながら、これらの技術では、めっき面に均質なめっきを施すと同時に非めっき面へのめっき付着を効果的に防止するための装置の最適設計が極めて困難であるという問題がある。さらに、かかる最適設計は、めっき条件によっても異なり得るため、めっき条件変更に柔軟に対応し得る装置の設計は不可能に近いといえる。
【００２３】
また、特開平１０−２５９４９６号公報には、電析により酸化亜鉛層を形成する際に基板の裏面に酸化亜鉛層を堆積させない技術が提案されている。具体的には硝酸イオン及び亜鉛イオンを含有する水溶液中に浸漬された長尺基板の一方の面を被覆しつつ該基板を搬送する回転ベルトを設けることによって基板の裏面に不要な酸化亜鉛層を堆積させない技術が開示されている。
【００２４】
この方法によれば裏面膜の堆積を効果的に抑制することが可能であるが、基板の裏面を被覆する部材を搬送する構成が必須であるため、装置構成が複雑になると同時に、コストアップにつながる。
【００２５】
本発明は、低コストで導電性基板への不必要な膜析出を抑制する鍍金装置及び鍍金方法を提供することを目的とするものである。
【００２６】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記事情を考慮してなされたものであり、少なくとも金属イオンが含有された鍍金浴を保持する鍍金槽と、長尺状の導電性基板を搬送して該鍍金浴に浸漬させる搬送装置と、前記導電性基板の一面側に対向するように前記鍍金浴中に配置された対向電極と、前記導電性基板と前記対向電極との間に電圧を印加して前記導電性基板の一面側に鍍金を施す電圧印加手段と、を備えた鍍金装置において、
前記導電性基板の他面側における短手方向端縁に少なくとも一部が近接するように前記鍍金槽に固定配置されると共に、少なくとも該短手方向端縁に近接する部分が導電性を有する膜析出抑制手段、を有し、
該膜析出抑制手段における前記導電性を有する部分と前記導電性基板とがほぼ同電位に保持されることに基づき、前記導電性基板の他面側への膜析出が抑制される、ことを特徴とする。
【００２７】
また、本発明は、少なくとも金属イオンが含有された鍍金浴を保持する鍍金槽と、長尺状の導電性基板を搬送して該鍍金浴に浸漬させる搬送装置と、前記導電性基板の一面側に対向するように前記鍍金浴中に配置された対向電極と、前記導電性基板と前記対向電極との間に電圧を印加して前記導電性基板の一面側に鍍金を施す電圧印加手段と、を備えた鍍金装置において、
前記導電性基板の他面側に少なくとも一部が接触するように前記鍍金槽に固定配置されると共に、少なくとも前記導電性基板の他面側に接触する部分が導電性を有する部材、を有する、ことを特徴とする。
【００２８】
さらに、本発明は、長尺状の導電性基板を鍍金槽に保持された鍍金浴を通過させながら搬送し、該鍍金浴中で該導電性基板の一面側に鍍金を施す電気鍍金方法において、
該導電性基板とほぼ同電位となるようにした膜析出抑制手段を、該導電性基板の他面側における短手方向端縁に近接するように前記鍍金槽に固定配置することにより、前記導電性基板の他面側への膜析出を抑制する、ことを特徴とする。
【００２９】
なお、本発明において“鍍金槽に固定配置”という場合、直接鍍金槽に固定されている場合のみならず、鍍金層以外の部材や地面などに固定されることにより鍍金槽との相対位置が変化しない場合も含む。
【００３０】
【発明の実施の形態】
以下、図面を用いて本発明の実施態様例を説明する。
【００３１】
本発明に係る鍍金装置は、図１に示すように、少なくとも金属イオンが含有された鍍金浴３０７と、該鍍金浴３０７を保持する鍍金槽３０６と、長尺状の導電性基板３０３を搬送して該鍍金浴３０７に浸漬させる搬送装置３０１，３０２，３０９と、前記導電性基板３０３の一面側（図１の場合は下面側）に対向するように前記鍍金浴中に配置された対向電極３０５と、前記導電性基板３０３と前記対向電極３０５との間に電圧を印加して前記導電性基板３０３の一面側に鍍金を施す電圧印加手段３０８と、前記導電性基板３０３と前記電圧印加手段３０８との電気的接続を行うための給電部材３１０と、を備えている。この長尺状の導電性基板３０３は、鍍金工程以降に短く切断される場合が多いが、この明細書においては、その切断前のものを“長尺基板”として切断後のものと区別することとする。搬送装置は、送り出しローラー３０１、巻取りローラー３０２、搬送ローラー３０９に分類される。また、本例では、給電部材３１０が搬送ローラーを兼ねているが、給電部材を搬送ローラーとは別に設けても良いし、給電部材３１０と電圧印加手段３０８はアースを介して接続されていても良い。
【００３２】
ところで、本発明に係る鍍金装置は、符号３０４で示すように、長尺基板３０３の他面側（図１の場合は上面側）に配置された膜析出抑制手段を備えている。この膜析出抑制手段３０４は、図２（ａ）　に詳示するように、前記長尺基板３０３の他面側（符号３０３ａ参照）における短手方向端縁（符号３０３ｂ参照）に少なくとも一部が近接するように前記鍍金槽３０６に固定配置されており、しかも、少なくとも該短手方向端縁に近接する部分が導電性を有するように構成されている。そして、該膜析出抑制手段３０４における前記導電性を有する部分（以下、“導電部分”とする）と前記長尺基板３０３とがほぼ同電位に保持されることに基づき、前記長尺基板の他面側３０３ａへの膜析出が抑制されるようになっている。
【００３３】
なお、前記長尺基板の他面側３０３ａへの膜析出を抑制するには、図２（ａ）　に示すように、膜析出抑制手段３０４を（前記短手方向端縁３０３ｂに近接する部分にのみ配置するのではなくて）前記長尺基板の他面側３０３ａの全面に沿うように配置する方が良い。その場合、前記短手方向端縁３０３ｂに近接する部分だけが導電性を有するようにしても、前記長尺基板の他面側３０３ａに沿う部分の全体が導電性を有するようにしても良い。本発明の装置を簡単に製造するという観点からは、膜析出抑制手段３０４のうち前記長尺基板の他面側３０３ｂの全面に沿うように配置される部分（後述する３０４ｂ，３０４ｄ）全体を導電性部材（例えば、ステンレスなどの金属部材）とすることが好ましい。また、膜析出抑制手段を、前記長尺基板の他面側３０３ａに沿うように水平に配置するのではなく、両方の端縁３０３ｂ，３０３ｂから上方に延設されるような垂直に（壁状に）配置するようにしても良い。そのような垂直壁を導電部材で構成した場合には、長尺基板の他面側３０３ａへの膜析出を抑制することができる。
【００３４】
ところで、上述のように該膜析出抑制手段３０４における前記導電部分と前記長尺基板３０３とをほぼ同電位にするためには、該導電部分と接触するように前記搬送装置３０１，３０２，３０９が該長尺基板３０３を搬送すれば良い。この場合、前記膜析出抑制手段３０４に磁石（図２（ａ）　（ｂ）　の符号３０４ａ参照）を配置し、前記長尺基板３０３が、前記磁石３０４ａに引き寄せられて前記膜析出抑制手段３０４に接触されるようにすると良い。なお、図２（ａ）　（ｂ）　では、磁石３０４ａを上側に載置しているが、埋め込んでも、膜析出抑制手段自体を磁石製としても良い。また、該膜析出抑制手段３０４における前記導電部分と前記長尺基板３０３とが接触されていなくても、共に、電源に接続されていても、アースされていても良い。
【００３５】
このように、前記導電部分と前記長尺基板３０３とをほぼ同電位にする意義は、前記導電部分に裏面膜付着を防止させるための電気的なシールドの役割を持たせる点にある。従って、完全に同電位ではなかったとしてもある程度の効果を得ることができる。そして、容易に「ほぼ同電位」を実現する手法として、前記導電部分と前記長尺基板３０３とを接触させるのが好ましい。加えて、前記膜析出抑制手段を前記導電性基板の短手方向の端縁の外側に延在させる（換言すれば、前記膜析出手段の基板短手方向の幅を基板短手方向の幅より大きくしてはみ出させる）構成とすれば、導電性基板の短手方向端縁への電解集中を防止し、該端縁での異常な膜成長を防ぐという効果を得ることもできる。かかる延在幅としては片側あたり５ｍｍ〜５０ｍｍ程度とすることが好ましい。
【００３６】
また、前記膜析出抑制手段３０４が、前記導電部分を支持するための脚部３０４ｃを有するようにすると良い。また、前記短手方向端縁３０３ｂ（正確には、前記長尺基板の他面側における短手方向端縁３０３ｂ）に近接するように配置される第１部材３０４ｂを有し、該第１部材３０４ｂが前記脚部３０４ｃにて支持されるようにし、該第１部材３０４ｂは、前記長尺基板３０３の長手方向に沿うように、かつ、互いに離間した状態に複数固定配置すると良い。この場合、前記第１部材３０４ｂと前記第１部材３０４ｂとの間隙を閉塞するように第２部材３０４ｄを配置すると良い。そして、第１部材３０４ｂや第２部材３０４ｄは、少なくとも前記長尺基板の短手方向端縁３０３ｂに近接する部分が導電性を有する、ようにすると良い。また、第２部材３０４ｄは長尺基板３０３に接するように配置すると良い。膜析出抑制手段を長尺状部材にて形成するのではなくて、上述のように複数の第１部材３０４ｂに分割した場合には、各第１部材３０４ｂの平滑性を良好にして長尺基板３０３との接触を容易に実現できる。また、このように分割されているために第１部材３０４ｂの交換等も容易にでき、膜析出抑制手段のメンテナンスも簡単となる。第１部材３０４ｂに脚部３０４ｃを嵌めんで固定されるように設計しておけば、第１部材の取外しもさらに容易になる。さらに、第２部材３０４ｄが第１部部材３０４ｂに嵌合するように構成してすることが好ましい。このようにすることによって、第２部材３０４ｄを容易に取外すことができるので、対向電極３０５の交換等のメンテナンスを行う必要が生じた場合でも、第１部材３０４ｂと第１部材３０４ｂとの間隙を利用して作業を行うことができるので、対向電極３０５等のメンテナンスも容易になる。本例の第１部材３０４ｂとしては厚さ０．５〜１０ｍｍ、大きさＢ５乃至Ａ２の導電性を有する平板とすることが、ハンドリングの点から好ましい。また、第２部材３０４ｄとしては、厚さ０．５〜１０ｍｍ程度で長尺基板の短手方向に相当する方向の長さが第１部材と同等で、長尺基板の長手方向の長さが第１部材３０４ｂと同等以下であり導電性を有する平板上に、第１部材３０４ｂ相互の間隙に相当する大きさ及び厚さを有する導電性を有する平板を溶接するなどして固定することによって凸部を形成したものが好ましい。第１部材３０４ｂ、第２部材３０４ｄの大きさは、長尺基板の短手方向幅との兼ね合いで決定することができる。なお、第１部材３０４ｂの位置決めは脚部３０４ｃにて行えば良く、第２部材３０４ｄの位置決めは第１部材３０４ｂにて行えば良い。また、脚部３０４ｃの代わりに、鍍金槽３０６の側壁面や鍍金槽の外部に固定された支持部材を用いることも可能である。
【００３７】
ところで、上述した膜析出抑制手段３０４は、前記長尺基板３０３の短手方向の端縁の外側に延在するように配置すると良い。つまり、膜析出抑制手段３０４の短手方向寸法（長尺基板３０３の搬送方向と直交する方向の寸法）が長尺基板３０３の短手方向寸法よりも大きくなるようにしておくと良い。　本発明に係る鍍金装置は、少なくとも金属イオンが含有された鍍金浴３０７を保持する鍍金槽３０６と、長尺基板３０３を搬送して該鍍金浴３０７に浸漬させる搬送装置３０１，３０２と、前記長尺基板３０３の一面側に対向するように前記鍍金浴中に配置された対向電極３０５と、前記長尺基板３０３と前記対向電極３０５との間に電圧を印加して前記長尺基板３０３の一面側に鍍金を施す電圧印加手段３０８と、を備えており、前記長尺基板の他面側３０３ａに少なくとも一部が接触するように前記鍍金槽３０６に固定配置されると共に、少なくとも前記長尺基板３０３の他面側３０３ａに接触する部分が導電性を有する部材３０４、を有する。そして、前記部材３０４が前記長尺基板３０３との接触を維持するための磁石３０４ａを有する。前記部材３０４が、前記長尺基板３０３の長手方向に複数の第１部材３０３ｂと複数の第２部材３０３ｄとを有する。前記第１部材３０４ｂが互いに間隙を介して複数配置され、該複数の第１部材３０４ｂが支持部材（脚部）によって固定されており、前記第２部材３０４ｄが２つの互いに隣接する第１部材３０４ｂの上面にわたって配置されている。前記第１部材３０４ｂの前記長尺基板側の表面がほぼ平面であり、前記第２部材３０４ｄが、図２（ａ）　（ｂ）　に詳示するように、前記間隙を埋める凸部を有しており、該凸部の前記長尺基板側の表面と前記第１部材３０４ｂの前記長尺基板側の表面とがほぼ同一平面上に配置される。
【００３８】
なお、本発明においては、給電手段３１０と長尺基板３０３とが電気的に導通されるように構成すると共に、対向電極３０５と給電手段３１０との間に電圧印加手段３０８を介装して電圧を印加するようにすると良い。
【００３９】
一方、本発明に係る鍍金方法は、鍍金槽３０６に保持された鍍金浴３０７に長尺基板３０３を通過させるように搬送し、該鍍金浴中で該長尺基板３０３の一面側に電気鍍金を施すものであって、膜析出抑制手段３０４を鍍金槽３０６に固定配置して、前記長尺基板の他面側３０３ａにおける短手方向端縁３０３ｂに近接するようにし、かつ、該膜析出抑制手段３０４を前記長尺基板３０３とほぼ同電位に保持することにより、前記長尺基板の他面側３０３ａへの膜析出を抑制するようにしたものである。
【００４０】
この場合、前記膜析出抑制手段３０４を前記長尺基板３０３に接触させることにより、それらをほぼ同電位にすると良い。また、前記膜析出抑制手段３０４は、磁力により前記長尺基板３０３に接触させると良い。さらに、前述したような特徴を有する装置を用いることができる。
【００４１】
本実施の形態によれば、長尺基板３０３の他面側への膜析出を抑制できる。したがって、鍍金工程後に長尺基板３０３を真空装置内に入れなければならないような場合であっても、脱ガスに伴う種々の問題を低減できる。また、真空装置内において膜が剥がれ落ちる問題も低減できる。さらに、剥がれ落ちた膜が異物として混入したりすることも抑制できる。また、ロール・ツー・ロール形式の搬送方法を用いる場合においても、膜析出が原因となって摩擦係数のばらつきから巻きずれや、搬送不具合が発生するおそれも低減できる。さらに、鍍金後の基板に半田溶接や接着被覆作業を行う場合であっても、接合強度を十分に確保できる。また、裏面の外観不良を防止することもできる。
【００４２】
（酸化亜鉛層の鍍金装置、及び鍍金方法）
上述した鍍金装置及び鍍金方法の一例として、酸化亜鉛層を鍍金する装置及び方法について説明する。
【００４３】
図中の符号３０６は酸化亜鉛層鍍金槽を示すが、この酸化亜鉛層鍍金槽は２槽配置している。そして、符号３１１はシャワー槽を示し、符号３１２はリンス槽を示し、符号３１３は乾燥用のエアーナイフを示し、符号３１４は乾燥用ヒーターを示す。搬送装置は、送り出しローラー３０１、巻取りローラー３０２、搬送ローラー３０９及び不図示のローラー駆動手段にて構成し、送り出しローラー３０１から送り出された長尺基板３０３が鍍金浴３０７に浸漬された後、巻取りローラー３０２に巻き取られるようにすれば良い。
【００４４】
ところで、該装置にて酸化亜鉛層１０３を形成するに当たり、長尺基板３０３の表面にはスパッタ法等によって予め酸化亜鉛層を形成しておくと良い（特開平１０−１４０３７３号公報参照）。このようにすることにより、電析される酸化亜鉛層と長尺基板との密着性を高めることができ、基板材料の溶出を防止することができる。
【００４５】
また、酸化亜鉛層鍍金浴３０７には、少なくとも亜鉛イオンが含有された鍍金浴を用いる。亜鉛イオン濃度は、好ましくは０．００２ｍｏｌ／ｌ〜３．０ｍｏｌ／ｌ、より好ましくは０．０１ｍｏｌ／ｌ〜１．５ｍｏｌ／ｌ、さらに好ましくは０．０５ｍｏｌ／ｌ〜０．７ｍｏｌ／ｌである。この鍍金浴３０７には、硝酸イオン、亜鉛イオン及びサッカロースまたはデキストリンを含有させた方が良い。その場合の硝酸イオン濃度は、好ましくは０．００４ｍｏｌ／ｌ〜６．０ｍｏｌ／ｌ、より好ましくは０．０１ｍｏｌ／ｌ〜１．５ｍｏｌ／ｌ、さらに好ましくは０．１ｍｏｌ／ｌ〜１．４ｍｏｌ／ｌである。また、サッカロースの濃度は、好ましくは１ｇ／ｌ〜５００ｇ／ｌ、より好ましくは３ｇ／ｌ〜１００ｇ／ｌ、デキストリンの濃度は、好ましくは０．０１ｇ／ｌ〜１０ｇ／ｌ、より好ましくは０．０２５ｇ／ｌ〜１ｇ／ｌである。このようにすることで、光閉じ込め層として好適なテクスチャー構造の酸化亜鉛層を効率よく形成できる。
【００４６】
また、この鍍金浴３０７には、ＳＰ２混成軌道を存する隣接する炭素のそれぞれにカルボキシル基が結合した化合物を０．５μｍｏｌ／ｌ〜５００μｍｏｌ／ｌ含有させることが好ましい。このようにすることで、酸化亜鉛層表面の凹凸を大きくすることができる。かかる化合物の具体例としては、フタル酸、マレイン酸、フタル酸水素カリウム等のフタル酸誘導体が挙げられる（特開２００２−１６７６９５号公報参照）。
【００４７】
酸化亜鉛層鍍金浴３０７の電導度としては、例えば１０ｍＳ／ｃｍ以上１００ｍＳ／ｃｍ以下が挙げられるが、反応性を考慮すると５０ｍＳ／ｃｍ以上であることがより好ましい。また電導度が高くなると鍍金浴の反応性が高くなるため端部での裏面回り込みを制御することが難しくなる。更に、前述のように表面の堆積膜上にミクロンオーダーを超えるような針状や球状もしくは樹枝状の形状をした異常成長が発生しやすくなる。そのため電導度の上限は１００ｍＳ／ｃｍ以下が望ましい。
【００４８】
また、対向電極３０５には亜鉛板を用い、電圧印加手段３０８には定電流電源を用いると良い。
【００４９】
ここで、長尺基板３０３と対向電極３０５との間の電流密度（絶対値）としては、０．１ｍＡ／ｃｍ^２以上１００ｍＡ／ｃｍ^２が挙げられるが、電導度と同様に反応性や表面に形成する膜の形状を考慮すると１ｍＡ／ｃｍ^２以上３０ｍＡ／ｃｍ^２以下であることがより好ましく、３ｍＡ／ｃｍ^２以上１５ｍＡ／ｃｍ^２以下であることがさらに好ましい。なお、対向電極３０５を（長尺物で１枚とするより）図示のように複数に分割した方が、ハンドリングやメンテナンス等の観点からは好ましい。
【００５０】
ところで、この酸化亜鉛層鍍金槽３０６にヒータや温度計（不図示）を配置して鍍金浴の温度を５０℃以上１００℃以下に保持し、異常成長の少ない均一な酸化亜鉛層を効率よく形成できるようにすると良い。また、循環ポンプ（不図示）や磁気攪拌子等を用いて鍍金浴を循環するようにしても良い。
【００５１】
以上説明したような鍍金装置や鍍金方法を用いて図３に示すような光起電力素子を作製すると良い。以下、この光起電力素子について説明する。
【００５２】
ここで、図３は、本発明に係る製造装置にて製造できる光起電力素子の一例を示す断面模式図である。図中１０１は支持体、１０２は金属層（反射層）、１０３は酸化亜鉛層、１０４は半導体層、１０５は透明導電層、１０６は集電電極である。このような光起電力素子を製造するには、支持体１０１を長尺状とし、その表面に金属層１０２を形成し、次に、酸化亜鉛層１０３を図１に示す鍍金装置によって形成し、その後切断するが、切断前の長尺状の支持体１０１と金属層１０２の一体物が上述した長尺基板３０３に相当することとなる。なお、図３に示す側から光が入射される光起電力素子では、図示のように、支持体１０１、金属層１０２、酸化亜鉛層１０３、半導体層１０４、透明導電層１０５、集電電極１０６の順に積層すれば良いが、支持体下側から光が入射される光起電力素子では、支持体以外の積層順を逆にして、支持体１０１、集電電極１０６、透明導電層１０５、半導体層１０４、酸化亜鉛層１０３、金属層１０２の順で積層させれば良い。
【００５３】
次に、上記光起電力素子の構成要素及びその製造方法について説明する。
【００５４】
（支持体）
支持体１０１としては、ステンレスなどからなる金属基板、樹脂基板、ガラス基板、セラミック基板等が用いられる。その表面には微細な凹凸を有してもよい。なお、光の入射方向を図３に矢印で示す方向ではなくて反対方向とする場合、支持体１０１には透明基板を用いる必要がある。
【００５５】
（金属層）
金属層１０２には、電極としての役割と、支持体１０１にまで到達した光を反射して半導体層１０４で再利用させる反射層としての役割がある。この金属層１０２は、金、銀、銅、アルミニウムもしくはそれぞれの化合物などで形成すると良く、その成膜方法には、蒸着、スパッタ、電解析出法、印刷法等の方法を用いると良い。
【００５６】
また、金属層１０２の表面に凹凸を設けることにより、反射光の半導体層１０４内での光路長を延ばし、短絡電流を増大させることができる。
【００５７】
尚、支持体１０１が導電性を有する場合には金属層１０２は形成しなくてもよい。その場合、切断前の長尺状の支持体１０１が上述した長尺基板３０３に相当する。もっとも、表面凹凸の形状を制御するという観点からは、支持体が導電性を有する場合であっても、金属層１０２を設けたほうが良い。
【００５８】
（酸化亜鉛層）
酸化亜鉛層（透明導電層）１０３には、入射光及び反射光の乱反射を増大させ、半導体層１０４内での光路長をのばす役割がある。かかる効果を発現させるためには、六方晶系多結晶の酸化亜鉛層が好ましい。また、酸化亜鉛層１０３は、金属層１０２の原子やイオンが半導体層１０４へ拡散あるいはマイグレーションを起こし、光起電力素子がシャントすることを防止する役割を有する。さらに、酸化亜鉛層１０３に適度な抵抗を持たせることにより、半導体層１０４のピンホール等の欠陥によるショートを防止することができる。酸化亜鉛層１０３は金属層１０２と同様その表面に凹凸を有していることが望ましい。
【００５９】
（半導体層）
半導体層１０４の材料としては、アモルファスあるいは微結晶のＳｉ、Ｃ、Ｇｅ、またはこれらの合金が好適に用いられる。半導体層１０４には同時に、水素及び／またはハロゲン原子が含有されることが望ましい。その望ましい含有率は０．１〜４０ａｔｏｍ％である。半導体１０４は更に酸素、窒素などの不純物を含有してよい。これらの不純物量は５×１０^１９ｍｏｌ／ｃｍ^３以下が望ましい。さらに半導体層１０４をｐ型半導体とするにはＩＩＩ族元素、ｎ型半導体とするにはＶ族元素を含有させることが望ましい。
【００６０】
半導体層１０４がｐｉｎ接合を複数有するスタックセルの場合、光入射側に近いｐｉｎ接合のｉ型半導体層はバンドギャップが広く、遠いｐｉｎ接合になるに従いバンドギャップが狭くなるのが望ましい。また、ｉ型層の内部ではその膜厚の中央よりもｐ型層よりにバンドギャップの極小値があるのが望ましい。好適な例として、光入射側から順に、アモルファスｉ型層を有するｐｉｎ接合と微結晶ｉ型層を有するｐｉｎ接合とを積層したダブルセルや、光入射側から順に、アモルファスｉ型層を有するｐｉｎ接合、微結晶ｉ型層を有するｐｉｎ接合、微結晶ｉ型層を有するｐｉｎ接合を積層したトリプルセルが挙げられる。
【００６１】
光入射側のドープ層（ｐ型層、ｎ型層）は光吸収の少ない結晶性の半導体か、またはバンドキャップの広い半導体が適している。
【００６２】
半導体層１０４を形成する方法としては、マイクロ波（ＭＷ）プラズマＣＶＤ法、ＶＨＦプラズマＣＶＤ法またはＲＦプラズマＣＶＤ法が適している。
【００６３】
（透明導電層）
透明導電層１０５はその膜厚を適当に設定することにより反射防止膜の役割を兼ねることができる。この透明導電層１０５はＩＴＯ（インジウム錫酸化物）、ＺｎＯ、Ｉｎ_２Ｏ_３等の材料を、蒸着、ＣＶＤ、スプレー、スピンオン、浸漬などの方法を用いて成膜することにより形成される。これらの化合物に導電率を変化させる物質を含有させてもよい。
【００６４】
（集電電極）
集電電極１０６は集電効率を向上させるために設けられる。その形成方法として、マスクを用いたスパッタによる金属の集電パターンの形成方法や、半田ペーストや銀ペースト等の導電性ペーストを印刷する方法、金属線を導電性ペーストで固着する方法などがある。
【００６５】
なお、必要に応じて光起電力素子の両面に保護層を形成することがある。同時に鋼板等の補強材を併用してもよい。
【００６６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６７】
（実施例１）
本実施例では、図３に示す構造の光起電力素子を作製した。すなわち、支持体１０１の表面に、金属層１０２や酸化亜鉛層１０３や半導体層１０４や透明導電層１０５や集電電極１０６を順に形成した。
【００６８】
上述のような光起電力素子を作製するに当たっては、厚さ０．１５ｍｍ、幅３５５ｍｍ、長さ５００ｍのステンレス４３０−２Ｄ板（上述した長尺基板に相当）３０３を用意し、その表面にはスパッタ法によって８００ｎｍ厚の銀層（上述の金属層１０２に相当）を形成し、さらにその表面にはスパッタ法によって２００ｎｍ厚の酸化亜鉛層を形成した。
【００６９】
その後、図１に示す鍍金装置を用い、既に形成してある酸化亜鉛層の表面に新たな酸化亜鉛層（図３に符号１０３で示す酸化亜鉛層の大部分）を２．６μｍの厚さで析出させた。
【００７０】
本実施例にて用いた鍍金装置は、２つの酸化亜鉛層鍍金槽３０６，３０６を配置して構成し、その下流側（正確には、長尺基板の搬送方向下流側）にはシャワー槽３１１、２つのリンス槽３１２、エアーナイフ３１３、ヒーター３１４を配置した。そして、それらの槽３０６，３１１，３１２の上流及び下流側には送り出しローラー３０１及び巻取りローラー３０２をそれぞれ配置するとともに複数の搬送ローラー３０９を配置し、ロール・ツー・ロール方式によって長尺基板３０３を搬送するようにした。
【００７１】
一方、鍍金浴３０７は、硝酸亜鉛０．２ｍｏｌ／ｌ、デキストリン０．１ｇ／ｌ、フタル酸水素カリウム１０ｍｇ／ｌの水溶液とし、浴温は８０℃とした。
【００７２】
また、各槽３０６には２３枚の対向電極３０５をそれぞれ配置したが、１枚の対向電極３０５には、幅（長尺基板搬送方向と直交する方向の寸法）が４００ｍｍで、長さ（長尺基板搬送方向の寸法）が１５０ｍｍの４−Ｎ（９９．９９％）の亜鉛板を用いた。
【００７３】
さらに、給電部材３１０と対向電極３０５の間には定電流電源３０８を介装して対向電極側が正極性となるように電圧を印加し、６．７ｍＡ／ｃｍ^２の密度（１枚の対向電極当りでは、６．７ｍＡ／ｃｍ^２×４０ｃｍ×１５ｃｍ≒４Ａ）の電流を流した。
【００７４】
一方、膜析出抑制手段３０４は、図２に示すように、磁石３０４ａを２つ有する複数の平板状部材（第１部材）３０４ｂと、各平板状部材３０４ｂの隅部から垂下された脚部３０４ｃと、平板状部材３０４ｂの間隙に配置された閉塞部材（第２部材）３０４ｄと、によって構成し、平板状部材３０４ｂ及び閉塞部材３０４ｄが長尺基板３０３の上面に接触するようにした。第１部材３０４ｂとしては厚さ１ｍｍ、幅３７５ｍｍ、長さ５００ｍｍのステンレス製平板を用いた。また、第２部材３０４ｄとしては、厚さ１ｍｍ、幅３７５ｍｍ、長さ２５０ｍｍのステンレス製平板に、厚さ１ｍｍ、幅３７５ｍｍ、長さ５０ｍｍのステンレス製平板を溶接して凸部を形成したものを用いた。そして、各槽３０６あたり第１部材３０４ｂを２６枚、第２部材３０４ｄを２５枚配置し、前記凸部が隣りあう第１部材の間隙を埋めるようにするとともに、第１部材及び第２部材が長尺基板基板幅方向端縁の外側に１０ｍｍずつはみ出すようにした。
【００７５】
このような装置を用いて鍍金処理を施したところ、長尺基板下面側には酸化亜鉛層がほぼ均一な厚さに形成されたものの、長尺基板上面側には酸化亜鉛はほとんど析出していなかった。なお、不可避的に発生する長尺基板の搬送ムラによって、基板短手方向端縁３０３ｂの一部にごく少量の裏面膜付着が観察された。これにより、真空装置内における脱ガスや膜剥がれの問題を回避でき、摩擦係数のばらつきに伴う搬送不具合という問題も回避でき、後工程で半田溶接等を行う場合であっても、接合強度を十分に確保できた。
【００７６】
その後、酸化亜鉛層１０３の表面にはｐｉｎ接合を３つ積層した構造（光入射側から順に、アモルファスｉ型層を有するｐｉｎ接合、微結晶ｉ型層を有するｐｉｎ接合、微結晶ｉ型層を有するｐｉｎ接合を積層した構造）の半導体層１０４をロール対応のＣＶＤ装置にて形成し、さらにロール対応スパッタ装置によりＩＴＯを透明導電層１０５として堆積せしめた。しかるのち、銀ペーストで集電電極１０６を作成し、光起電力素子を得た。
【００７７】
（実施例２）
本実施例では、第２部材３０４ｄとして、厚さ１ｍｍ、幅３７５ｍｍ、長さ２５０ｍｍのステンレス製平板を用い、隣合う第１部材に跨るように配置した。即ち、第１部材相互の間隙において長尺基板と第２部材との間に厚さ１ｍｍ程度の隙間が生じるようにした。その他の構成や製造方法は実施例１と同様とした。
【００７８】
本実施例によれば、長尺基板３０３の上面側の短手方向端縁３０３ｂに多少の酸化亜鉛が析出したものの、膜析出抑制手段３０４を用いない場合（この場合、裏面全体にわたって低密度で脆い膜が大量に付着する）に比べて、その析出量は飛躍的に低減されていた。その結果、上記実施例１とほぼ同様の効果が得られた。
【００７９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、導電性基板の他面側への膜析出を抑制できる。したがって、鍍金工程後に該導電性基板を真空装置内に入れなければならないような場合であっても、脱ガスに伴う種々の問題を低減できる。また、真空装置内において膜が剥がれ落ちる問題も低減できる。さらに、剥がれ落ちた膜が異物として混入したりすることも抑制できる。また、外観不良も低減できる。また、ロール・ツー・ロール形式の搬送方法を用いる場合においても、膜析出が原因となって摩擦係数のばらつきから巻きずれや、搬送不具合が発生するおそれも低減できる。さらに、鍍金後の基板に半田溶接や接着被覆作業を行う場合であっても、接合強度を十分に確保できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る鍍金装置を示す模式図である。
【図２】（ａ）　は膜析出抑制手段の外観を示す斜視図であり、（ｂ）　はその側面図である。
【図３】本発明に係る製造装置にて製造できる光起電力素子の一例を示す断面模式図である。
【符号の説明】
１０１　支持体
１０２　金属層
１０３　酸化亜鉛層
１０４　半導体層
１０５　透明導電層
１０６　集電電極
３０１　送り出しローラー（搬送装置）
３０２　巻取りローラー（搬送装置）
３０３　長尺基板（導電性基板）
３０４　膜析出抑制手段
３０４ｂ　平板状部材（第１部材）
３０４ｄ　閉塞部材（第２部材）
３０５　亜鉛板（対向電極）
３０６　酸化亜鉛層鍍金槽
３０７　酸化亜鉛層鍍金浴
３０８　定電流電源（電圧印加手段）
３０９　搬送ローラー（搬送装置）
３１０　給電部材

Claims

少なくとも金属イオンが含有された鍍金浴を保持する鍍金槽と、長尺状の導電性基板を搬送して該鍍金浴に浸漬させる搬送装置と、前記導電性基板の一面側に対向するように前記鍍金浴中に配置された対向電極と、前記導電性基板と前記対向電極との間に電圧を印加して前記導電性基板の一面側に鍍金を施す電圧印加手段と、を備えた鍍金装置において、
前記導電性基板の他面側における短手方向端縁に少なくとも一部が近接するように前記鍍金槽に固定配置されると共に、少なくとも該短手方向端縁に近接する部分が導電性を有する膜析出抑制手段、を有し、
該膜析出抑制手段における前記導電性を有する部分と前記導電性基板とがほぼ同電位に保持されることに基づき、前記導電性基板の他面側への膜析出が抑制される、
ことを特徴とする鍍金装置。
前記搬送装置は、前記膜析出抑制手段における前記導電性を有する部分と接触するように前記導電性基板を搬送することにより、該導電性基板と該導電性を有する部分とをほぼ同電位に保持する、
ことを特徴とする請求項１に記載の鍍金装置。
前記膜析出抑制手段が磁石を有し、
前記導電性基板は、前記磁石に引き寄せられて前記膜析出抑制手段に接触された状態で、前記搬送装置によって搬送される、
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の鍍金装置。
前記膜析出抑制手段が、前記導電性を有する部分を支持するための脚部、を有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の鍍金装置。
前記膜析出抑制手段は、前記導電性基板の他面側における短手方向端縁に近接するように配置される第１部材を有し、
前記第１部材は、前記導電性基板の長手方向に沿うように、かつ、互いに離間した状態に複数固定配置された、
ことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の鍍金装置。
前記膜析出抑制手段は、前記第１部材を支持する脚部を有する、ことを特徴とする請求項５に記載の鍍金装置。
前記第１部材と前記第１部材との間隙を閉塞するように配置された第２部材、を有する、
ことを特徴とする請求項５又は６に記載の鍍金装置。
前記第１部材は、少なくとも前記導電性基板の短手方向端縁に近接する部分が導電性を有する、
ことを特徴とする請求項５乃至７のいずれかに記載の鍍金装置。
前記第２部材は、前記導電性基板の短手方向端縁に近接する部分が導電性を有する、
ことを特徴とする請求項７に記載の鍍金装置。
前記膜析出抑制手段が前記導電性基板の短手方向の端縁の外側に延在していることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の鍍金装置。
少なくとも金属イオンが含有された鍍金浴を保持する鍍金槽と、長尺状の導電性基板を搬送して該鍍金浴に浸漬させる搬送装置と、前記導電性基板の一面側に対向するように前記鍍金浴中に配置された対向電極と、前記導電性基板と前記対向電極との間に電圧を印加して前記導電性基板の一面側に鍍金を施す電圧印加手段と、を備えた鍍金装置において、
前記導電性基板の他面側に少なくとも一部が接触するように前記鍍金槽に固定配置されると共に、少なくとも前記導電性基板の他面側に接触する部分が導電性を有する部材、を有する、
ことを特徴とする鍍金装置。
前記部材が前記導電性基板との接触を維持するための磁石を有することを特徴とする請求項１１に記載の鍍金装置。
前記部材が、前記導電性基板の長手方向に複数の第１部材と複数の第２部材とを有することを特徴とする請求項１１又は１２に記載の鍍金装置。
前記第１部材が互いに間隙を介して複数配置され、該複数の第１部材が支持部材によって固定されており、前記第２部材が２つの互いに隣接する第１部材の上面にわたって配置されていることを特徴とする請求項１３に記載の鍍金装置。
前記第１部材の前記導電性基板側の表面がほぼ平面であり、前記第２部材が前記間隙を埋める凸部を有しており、該凸部の前記導電性基板側の表面と前記第１部材の前記導電性基板側の表面とがほぼ同一平面上に配置されることを特徴とする請求項１４に記載の鍍金装置。
長尺状の導電性基板を鍍金槽に保持された鍍金浴を通過させながら搬送し、該鍍金浴中で該導電性基板の一面側に電気鍍金を施す鍍金方法において、
該導電性基板とほぼ同電位となるようにした膜析出抑制手段を、該導電性基板の他面側における短手方向端縁に近接するように前記鍍金槽に固定配置することにより、前記導電性基板の他面側への膜析出を抑制する、
ことを特徴とする鍍金方法。
前記膜析出抑制手段を前記導電性基板に接触させながら搬送することにより、それらをほぼ同電位にする、
ことを特徴とする請求項１６に記載の鍍金方法。
前記膜析出抑制手段を磁力により前記導電性基板に接触させながら前記導電性基板を搬送する、
ことを特徴とする請求項１７に記載の鍍金方法。