JP2003532766A

JP2003532766A - 希土類触媒を用いての共役ジエンと非共役オレフィンとの共重合

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Publication number: JP2003532766A
Application number: JP2001582411A
Authority: JP
Inventors: ヴィンディシュハイケ; ジルヴェスターゲルト; タウベルードルフ; マイヴァルトシュテファン; ギーゼマンユルゲン; ローゼンシュトックトーマス
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 2000-05-09
Filing date: 2001-04-26
Publication date: 2003-11-05
Also published as: EP1285011A1; WO2001085814A1; CA2408443A1; US20030162920A1; AU2001260251A1; TW539686B; US6706830B2; DE10022497A1

Abstract

(57)【要約】本発明は、希土類金属触媒の存在下での、共役ジオレフィンと非共役オレフィンとの共重合のための方法に関する。前記方法は、高い選択性、良好な空時収量および広範囲で反応条件が変更可能であるといった利点を有するものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、共役ジオレフィンと非共役オレフィンとを、希土類触媒の存在下で
、共重合させるための方法に関する。

【０００２】共役ジオレフィンの重合は、以前から公知であり、かつ、たとえば、Ｗ．Ｈｏ
ｆｆｍａｎｎ、ＲｕｂｂｅｒＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＨａｎｄｂｏｏｋ、Ｈａ
ｎｓｅｒＰｕｂｌｉｓｈｅｒｓ（ＣａｒｌＨａｎｓｅｒＶｅｒｌａｇ）Ｍ
ｕｅｎｃｈｅｎ、Ｗｉｅｎ、ＮｅｗＹｏｒｋ、１９８９に記載されている。同
様に、たとえばポリブタジエンは、今日において、たとえば、チタン化合物、コ
バルト化合物、ニッケル化合物およびネオジム化合物に基づくチグラー・ナッタ
型の配位触媒を用いてか、あるいはアルキルリチウム化合物の存在下で、主に溶
液重合によって製造される。それぞれの場合において使用される溶剤は、使用さ
れる触媒の型に極めて依存的である。好ましくは、ベンゼンまたはトルエン、さ
らには脂肪族炭化水素または脂環式炭化水素が使用される。

【０００３】共役ジオレフィンと非共役オレフィンとの共重合は、ホモ重合の場合とは異な
り、ほとんど示されていない。

【０００４】ＵＳ−Ａ−４５４０７４４から、アニオン開始剤を、ヘキサン中のブタジエン
とスチレンとの重合に使用することが公知である。この方法の欠点は、ブタジエ
ン画分中のシス／トランス比の調節および高いシス−含量の獲得が、わずかな範
囲でのみ可能なことである。しかしながら、タイヤおよびプラスチックの改良の
分野における適用に関して、高いシス含量は有利である。

【０００５】アニオン開始剤の欠点は、ブタジエン−スチロールコポリマー（ＳＢＲ）が形
成されることであり、この場合、これは、ブタジエン単位に対して、微小構造の
わずかな調節のみ可能である。アニオン開始剤を用いて、１，４−シス−含量が
５０％を上廻るような、高いシス−含量を有するＳＢＲを経済的に製造すること
は不可能である。改質化剤の添加によってのみ、１，２−単位の画分を増加させ
ることは可能であり、その際、１，２−含量は、ポリマーのガラス転移温度を上
昇に導く。これらの方法によってＳＢＲが形成されるといった事実は、ポリブタ
ジエン（ＢＲ）のホモ重合と比較して、高いスチレン含量を有しており、結果と
してガラス転移温度のさらなる上昇を生じることから特に不利である。しかしな
がら、ゴムを、たとえば、ＨＩＰＳまたはＡＢＳの耐衝撃性改善のために使用す
る場合には、ゴムの高いガラス転移温度は、原料の低い温度耐性において有害な
作用を生じ、したがって、低いガラス転移温度を有するゴムが好ましい。

【０００６】さらに、コバヤシら（kobayashi et al.）による、たとえば、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ
．Ｓｃｉ．，ＰａｒｔＡ，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，３３（１９９５）２１７
５および３６（１９９８）２４１およびインタイら（Yingtai et al.）による、
たとえば、ｉｎＰｏｌｙｍｅｒｅ，３７／２（１９９６）３４９−３５２で
は、希土類のハロゲン化酢酸塩から成る触媒系、たとえば、Ｎｄ（ＯＣＯＣＣｌ_３）_３またはＧｄ（ＯＣＯＣＦ_３）_３、さらにはトリ（イソブチル）アルミニウ
ムおよびジエチルアルミニウムクロリドが記載されており、この場合、これは、
不活性化溶剤ヘキサン中で、ブタジエンおよびスチレンの共重合を可能にする
。これら触媒の欠点は、約５モル％のわずかなスチレン組み込み量であっても、
１０ｇポリマー／ｍｍｏｌ触媒／ｈを下廻る触媒活性に低下し、かつ、スチレ
ン含量が増加するにつれて、ポリマーの１，４−シス含量は著しく減少すること
である。

【０００７】ボドロバら（Bodrova et al.）は、たとえば、ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，Ｓ
ｅｒ．Ａ３９／１２（１９９７）１２５９−１２６５で、ＮｄＣｌ_３−３ＲＯＨ
とトリスイソブチルアルミニウムとから成る触媒系を用いて、前記不活性溶剤中
でイソプレンとスチレンとの混合物を重合することによって、ポリマーを形成す
ることを記載しており、この場合、これは、Ｈ−ＮＭＲ−分光分析によれば、１
０％を下廻る全スチレン含量を示した。この重合は、６０℃で３０時間に亘って
おこなわれた。しかしながら、この試験において、重合されたスチレンは主にポ
リスチレンであることを明らかにすることができ、この場合、これは、長い重合
時間中において、たとえば、熱的に誘導された副次的反応中に形成されるもので
ある。

【０００８】ＵＳ−Ａ−５０９６９７０およびＥＰ−Ａ−３０４０８８では、不活性溶剤を
さらに添加することなく、ブタジエンを１，４−シス−ポリブタジエンに変換す
る場合に、ネオジムホスホネート、有機アルミニウム化合物、たとえば、ジ（イ
ソブチル）アルミニウム水素化物（ＤＩＢＡＨ）を基にした触媒、およびハロゲ
ン含有ルイス酸、たとえば、エチルアルミニウムセスキクロリドを基にした触媒
の使用下で、スチレン中でポリブタジエンを製造するための方法が記載されてい
る。これらの触媒の欠点は、スチレン−ブタジエン−コポリマーが、これらの場
合において形成不可能であることである。希土類、アルミニウムアルキルおよび
ハロゲン含有ルイス酸のカルボキシレートに基づく比較可能な触媒系は、ＥＰ−
Ａ−１１１８４中において、脂肪族溶剤中で、シス−１，４−単位の高い画分を
有するポリブタジエンの製造のための、特に有利な触媒系として記載されている
。

【０００９】さらに、非極性溶剤、たとえばトルエンおよびｎ−ヘプタン中の、補触媒（co
-catalyst）、好ましくはアルモキサンとの組み合わせ物での希土類のアリル錯
体が、１，４−シス−二重結合の高い含量を有するブタジエンの重合に適した触
媒であることは公知である［R. Taube, H. Windisch, S. Maiwald, Makromol. S
ymp. 89(1995) 393-409］。

【００１０】本発明の課題は、共役ジオレフィンと非共役オレフィン、たとえばビニル芳香
族モノマーとを共重合させるための方法を提供することであり、これによって、
たとえば、ビニル芳香族およびジオレフィンの含量、および重合されたジオレフ
ィンの選択率、すなわち、たとえば、シス−位二重結合および側鎖ビニル基を有
する１，２−単位の含量に関して、ポリマー組成を変更することができる、コポ
リマーが得られる。

【００１１】本発明による触媒系は、スチレン含量に依存することなく、シス含量さらには
シス：トランス画分の比を調節することが可能である。これは、公知かつ工業的
に使用されるアルキルリチウムに基づく触媒を用いて、シス含量を変更すること
が可能であり、その際、シス／トランス比が定められる。

【００１２】この化合物は、幾つかのゴムから成るタイヤ混合物、特にスレッドに関して、
たとえば、回転抵抗性、摩耗挙動および湿潤下でのすべり止め挙動のような性質
を最適化する目的のために使用されることが公知である。これらのゴムとして、
一般には、天然ゴムおよび合成ゴム、たとえば、ポリブタジエン、ブタジエン−
スチレン−ゴムまたはポリイソプレンを使用する。ゴム混合物を使用する場合の
問題点は、それぞれゴム型の間に不相溶性が生じうることである。このような不
相溶性によって、タイヤの高い摩擦力、少ない引き裂き抵抗およびタイヤの短い
寿命が生じる。

【００１３】驚くべきことに、構造的に定められた希土類のアリル−錯体に基づく触媒は、
共役ジエンと非共役オレフィンとの共重合に適していることが見出され、その際
、一方では、従来公知の触媒と比較して、高い触媒活性と一緒に、共重合パラメ
ーターの広範囲の変更およびジオレフィンの選択率が達成され、かつ他方では、
非共役オレフィンの性質を広範囲に変更することができる。

【００１４】したがって、本発明は、共役ジエンと非共役ジオレフィンとの共重合の方法を
提供するものであり、この場合、この方法は、（ａ）少なくとも一つの希土類金属のアリル化合物から成る触媒か、または（ａ）少なくとも一つの希土類金属のアリル化合物と、（ｂ）少なくとも一つの活性化剤とから成る触媒の存在下で、−３０〜＋１６０℃の温度で、芳香族溶剤、脂肪族溶剤または脂環
式溶剤中で、共重合をおこない、その際、触媒成分（ａ）：（ｂ）とのモル比は
、１：０．１〜１０００の範囲であり、触媒成分（ａ）は、使用される共役ジオ
レフィン１００ｇに対して、１μｍｏｌ〜１０ｍｍｏｌの量で、かつ、非共役
オレフィンは、使用される共役ジオレフィン１００ｇに対して、５〜１０００
ｇの量で使用されることを特徴とする。

【００１５】本発明による方法で、共役ジオレフィン（ジエン）として、たとえば、１，３
−ブタジエン、１，３−イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、２，４−ヘ
キサジエン、１，３−ペンタジエンおよび／または２−メチル−１，３−ペンタ
ジエンが使用される。

【００１６】本発明による方法で、非共役オレフィンとして、たとえば、スチレン、α−メ
チルスチレン−ダイマー、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、エチレン、
プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、ビニルシ
クロヘキセンおよび／またはビニルシクロヘキサンが使用される。

【００１７】触媒を使用する場合には、成分（ａ）：（ｂ）のモル比は、好ましくは１：０
．５〜５００、特に好ましくは１：１〜１００であり、かつ成分（ａ）は使用さ
れるジオレフィン１００ｇに対して、好ましくは５μｍｏｌ〜１ｍｍｏｌの量
で使用される。

【００１８】非共役オレフィンは、共役ジオレフィン１００ｇに対して、１０〜５００ｇ
の量で使用されるのが好ましい。

【００１９】希土類金属のアリル化合物（成分（ａ））として、一般式（Ｉ）：［Ｍ（Ｄ）_ｎ］^＋［Ｌｎ（Ｃ_３Ｒ_５）_４］⁻ の希土類金属のテトラ（アリル）−錯体、一般式（ＩＩ）：Ｌｎ（Ｃ_３Ｒ_５）_３（Ｄ）_ｎの希土類金属のトリス（アリル）−錯体、一般式（ＩＩＩ）：Ｌｎ（Ｃ_３Ｒ_５）_２（Ｘ）（Ｄ）_ｎの希土類金属のビス（アリル）−錯体および一般式（ＩＶ）：Ｌｎ（Ｃ_３Ｒ_５）（Ｘ）_２（Ｄ）_ｎの希土類金属のモノ（アリル）化合物から選択される化合物が、特に使用されてもよく、その際、Ｌｎは、原子番号２１、３９、５７〜７１を有する希土類の３価の元素を示し
、Ｘは、同一かまたは異なって、一つのアニオンを示し、Ｄは、同一かまたは異なって、一つの中性リガンドを示し、Ｍは、元素周期律表（ＰＳＥ）［F.A. Cotton, G. Wilkinson, Anorganische Ch
emie, 4. Auflage, VCH Verlagsgesellschaft mbH, weinheim, 1985］の第Ｉａ
族の元素を示し、Ｒは、同一かまたは異なって、水素、直鎖または分枝鎖の、飽和または１個もし
くは複数個の不飽和結合を有する、Ｃ_１〜Ｃ_３０−アルキル基またはＣ_５〜Ｃ_３ _０ −シクロアルキル基を示し、この場合、これは、場合によっては、１個または
複数個のヘテロ原子、たとえば、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓを含有していてもよく、場合に
よっては、１個または複数個のヘテロ原子を含有し、場合によっては、炭素原子
１〜３０個を有するアルキル基、アルキニル基またはアルケニル基、あるいは炭
素原子６〜３０個を有するフェニル基によって、１個または複数個が置換されて
いてもよい、Ｃ_６〜Ｃ_３０−アリール基を示し、この場合、これは、炭素原子６
〜３０個を含有する他の芳香族基と一緒になって縮合されていてもよく、あるい
は炭素原子１〜３０個を有するアルキル基、アルケニル基もしくはアルキニル基
または炭素原子６〜３０個を有するフェニル基によって置換されたシリル基を示
し、ｎは、０〜１０、好ましくは０〜５の任意の数を示す。

【００２０】好ましくは、式（ＩＩＩ）〜（ＩＶ）の化合物が使用され、その際、Ｌｎは、ランタン、セリウム、プラセオジムおよびネオジムであるか、あるいは
希土類の元素の混合物を示し、この場合、これは、少なくとも一つの元素ラン
タン、セリウム、プラセオジムまたはネオジムを、少なくとも１０質量％、好ま
しくは３０質量％含有し、特に好ましくはランタン、プラセオジムまたはネオジ
ムであり、Ｘは、ハロゲン化物、たとえば、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＪ、ｒが０〜５である
式Ｃ_５Ｈ_ｒＲ_５−ｒのシクロペンタジエニル、たとえば、Ｃ_５Ｈ_５、Ｃ_５Ｍｅ_５、Ｃ_５Ｐｈ_４Ｈ、Ｃ_５Ｂｚ_５、Ｃ_５Ｈ_４−ｔｅｒｔ．−Ｂｕ、Ｃ_５Ｈ_３−ｔｅｒ
ｔ．−Ｂｕ_２、Ｃ_５Ｈ_４Ｍｅ、Ｃ_５Ｈ_３（ＳｉＭｅ_３）_２、ｓが０〜７である式
Ｃ_９Ｈ_７−ｓＲ_ｓのインデニル、たとえば、Ｃ_９Ｈ_７、Ｃ_９Ｈ_４Ｍｅ_３、ｔが０
〜９である式Ｃ_１３Ｈ_９−ｔＲ_ｔのフルオレニル、式ＮＲ_２のアミド、たとえば
Ｎｐｈ_２、Ｎ（Ｃ_２Ｈ_４ＮＭｅ_２）_２、Ｎ（Ｃ_２Ｈ_４ＯＭｅ）_２、Ｎ（ＳｉＭｅ_３）_２、Ｎ（ＳｉＨＭｅ_２）_２、式Ｎ_２Ｃ_３Ｒ_３のピラゾレート、たとえば、Ｎ_２Ｃ_３Ｈ（３，５−Ｐｈ）_２、Ｎ_２Ｃ_３Ｈ（３−Ｍｅ）（５−Ｐｈ）、Ｎ_２Ｃ_３Ｈ（３，５−ｔｅｒｔ．−Ｂｕ）_２、式ＲＢ（Ｎ_２Ｃ_３Ｒ_３）_３のピラゾリルボ
ラート、たとえば、ＨＢ（Ｎ_２Ｃ_３Ｈ_３）_３、ＨＢ（Ｎ_２Ｃ_３Ｈ（３，５−Ｍｅ
）_２）_３、式（ＲＮ）_２ＣＲのベンズアミジネート、たとえば、（Ｍｅ_３ＳｉＮ
）_２ＣＰｈ、（Ｍｅ_３ＳｉＮ）_２ＣＣ_６Ｈ_４（４−Ｍｅ）、（Ｍｅ_３ＳｉＮ）_２ＣＣ_６Ｈ_４（４−ＯＭｅ）、式ＯＲのアルコレートまたはフェノレート、たとえ
ば、ＯＣ（ｔｅｒｔ．−Ｂｕ）_３、ＯＣ（ｔｅｒｔ．−Ｂｕ）_２Ｐｈ、ＯＣ_６Ｈ_２（２，６−ｔｅｒｔ．−Ｂｕ）_２（４−Ｍｅ）、式ＯＳｉＲ_３のシラノレート
、たとえば、ＯＳｉ（ｔｅｒｔ．−Ｂｕ）_３、ＯＳｉ（Ｐｈ）_３、式ＳＲのチオ
レート、たとえば、ＳＣ_６Ｈ_３（２，６−ｔｅｒｔ．−Ｂｕ）_２、Ｒ^１が水素、
フッ素および／またはトリフルオロメチルである、Ｂ（Ｃ_６Ｒ^１ _５）_４のボラー
ト、たとえば、Ｂ（Ｃ_６Ｈ_５）_４、Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４、Ｂ（Ｃ_６Ｈ_３（ＣＦ）_２）_４、Ｒ^１が水素、フッ素および／またはトリフルオロメチルである式Ａｌ（Ｃ_６Ｒ^１ _５）_４のアルミネート、たとえば、Ａｌ（Ｃ_６Ｈ_５）_４、Ａｌ（Ｃ_６Ｆ_５）_４、Ａｌ（Ｃ_６Ｈ_３（ＣＦ）_２）_４であり、式Ｃ_６Ｈ_ｒＲ_５−ｒのフェニル、
分枝または非分枝の、炭素原子１〜２０個を有する第１級、第２級または第３級
アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基、たとえば、ＣＨ_３、ＣＭｅ_３、
ＣＨ_２Ｐｈ、ＣＨ_２（Ｃ_６Ｈ_４（４−Ｍｅ））、ＣＨ（ＳｉＭｅ_３）_２、ＣＨ_２（ＳｉＭｅ_３）、ＣＣＳｉＭｅ_３、ＣＣＰｈ、その際、Ｒは、前記に示された意
味を有し、Ｄは、１個、２個または３個の同一かまたは異なる、元素周期律表の第Ｖｂ族ま
たは第ＶＩｂ族のドナー原子、たとえば、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓを有し、分枝もしくは
非分枝または環式、脂肪族またはオレフィンの炭素原子１〜２０個を有する第１
級、第２級または第３級アルキル基か、あるいは非置換または置換の、炭素原子
６〜２０個を有する芳香族基を有する中性リガンド、たとえば、ＣＨ_３ＯＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５ＯＣ_２Ｈ_５、（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）Ｏ（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）、ＣＨ_３Ｏ（ｉ−
Ｃ_３Ｈ_７）、（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）Ｏ（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）、ＣＨ_３Ｏ（Ｃ_２Ｈ_４）ＯＣ
Ｈ_３、ＣＨ_３Ｏ（Ｃ_２Ｈ_４）Ｏ（Ｃ_２Ｈ_４）ＯＣＨ_３、ＯＣ_４Ｈ_８、ＯＣ_４Ｈ_７Ｍｅ、Ｎ（ＣＨ_３）_３、Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_３、Ｎ（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_３、ＮＰｈ（Ｃ
Ｈ_３）_２、ＮＰｈ_２（ＣＨ_３）、（ＣＨ_３）_２Ｎ（Ｃ_２Ｈ_４）Ｎ（ＣＨ_３）_２、
（Ｃ_５Ｈ_１０）Ｎ（Ｃ_２Ｈ_４）Ｎ（Ｃ_５Ｈ_１０）、ＳＣ_４Ｈ_８、ＳＣ_４Ｈ_７Ｍｅ
、炭素原子２〜４０個を有するオレフィンまたは芳香族基を有する中性の炭化水
素、たとえば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，４−ヘキサジエン、１，
５−ジメチルヘキサ−２，４−ジエン、Ｃ_６Ｈ_６、Ｃ_６Ｈ_５Ｍｅ、Ｃ_６Ｈ_３Ｍｅ_３、Ｃ_６Ｍｅ_６を示し、かつ、Ｍは、リチウム、ナトリウムまたはカルシウムである。

【００２１】式（Ｉ）〜（ＩＶ）の化合物の例は、希土類の３価の元素のπ−アリル錯体で
あり、この場合、これは、たとえば、ＷＯ９６／３１５４４ですでに記載されて
いるアリル化合物である。

【００２２】特に適しているのは、以下の式（Ｉ）：［Ｋ（Ｃ_４Ｈ_８Ｏ）_２］［Ｌａ（Ｃ_３Ｈ_５）_４］［Ｌｉ（Ｃ_４Ｈ_８Ｏ_２）_１．５］［Ｌａ（Ｃ_３Ｈ_５）_４］［Ｌｉ（Ｃ_４Ｈ_８Ｏ_２）_２］［Ｎｄ（Ｃ_３Ｈ_５）_４］の化合物である。

【００２３】特に適しているのは、以下の式（ＩＩ）：Ｎｄ（Ｃ_３Ｈ_５）_３（Ｏ_２Ｃ_４Ｈ_８）Ｌａ（Ｃ_３Ｈ_５）_３（Ｏ_２Ｃ_４Ｈ_８）_１．５Ｌａ（Ｃ_３Ｈ_５）_３（ＭｅＯＣ_２Ｈ_４ＯＭｅ）Ｌａ（Ｃ_３Ｈ_５）_３（Ｍｅ_２ＮＣ_２Ｈ_４ＮＭｅ_２）Ｎｄ（Ｃ_３Ｈ_５）_３Ｌａ（Ｃ_３Ｈ_５）_３の化合物である。

【００２４】特に適しているのは、以下の式（ＩＩＩ）：Ｃｐ^＊Ｌａ（Ｃ_３Ｈ_５）_２ＣｐＬａ（Ｃ_３Ｈ_５）_２Ｃｐ^＊Ｎｄ（Ｃ_３Ｈ_５）_２ＣｐＮｄ（Ｃ_３Ｈ_５）_２Ｌａ（Ｃ_３Ｈ_５）_２Ｃｌ（Ｃ_４Ｈ_８Ｏ）_２Ｎｄ（Ｃ_３Ｈ_５）_２Ｃｌ（Ｃ_４Ｈ_８Ｏ）_２Ｌａ（Ｃ_３Ｈ_５）_２Ｂｒ（Ｃ_４Ｈ_８Ｏ）_２Ｌａ（Ｃ_３Ｈ_５）_２Ｉ（Ｃ_４Ｈ_８Ｏ）_２の化合物である。

【００２５】特に適しているのは、以下の式（ＩＶ）：Ｌａ（Ｃ_３Ｈ_５）Ｃｌ_２（Ｃ_４Ｈ_８Ｏ）_２Ｎｄ（Ｃ_３Ｈ_５）Ｃｌ_２（Ｃ_４Ｈ_８Ｏ）_２Ｌａ（Ｃ_３Ｈ_５）Ｂｒ_２（Ｃ_４Ｈ_８Ｏ）_３Ｎｄ（Ｃ_３Ｈ_５）Ｂｒ_２（Ｃ_４Ｈ_８Ｏ）_２の化合物であり、その際、Ｃｐ^＊はＣ_５Ｍｅ_５であり、かつ、ＣｐはＣ_５Ｈ_５を
示す。

【００２６】活性化剤（成分（ｂ））として、特に、メタロセンの分野において公知の補触
媒、たとえば、ポリマーまたはオリゴマーのアルモキサン、アルミニウムオルガ
ニル化合物、ルイス酸ならびにフッ素含有アルミニウムオルガニル、フッ素含有
ボラン、フッ素含有アルミネートおよびフッ素含有ボラートが挙げられる。これ
らに関連しては、特に、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．Ｖｏｌ．９７，Ｊｕｌｉ
１９９５、Ｓ．１−２４６（アルモキサン）ならびにＥＰ−Ａ２７７００３
、ＥＰ−Ａ２７７００４、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ１９９７，１６
，８４２−８５７（フッ素含有ボラート）およびＥＰ−Ａ５７３４０３（フッ
素含有アルミネート）に教示されている。

【００２７】成分（ｂ）として好ましいのは：アルモキサンおよび／またはフッ素含有ボラ
ン、フッ素含有ボラート、フッ素含有アルミニウムオルガニルおよびフッ素含有
アルミネートである。

【００２８】アルモキサンとして、アルミニウム−酸素化合物が使用され、この場合、これ
は、オルガノアルミニウム化合物を縮合成分、たとえば水と接触させることによ
って得られ、かつ、これが、式（−Ａｌ（Ｒ）Ｏ−）_ｍの非環式化合物または環
式化合物を示すことは当業者に公知であり、その際、Ｒは同一かまたは異なって
いてもよく、かつ、炭素原子１〜１０個を有する直鎖または分枝鎖のアルキル基
を示し、これは、さらに、ヘテロ原子、たとえば、酸素または窒素を含有してい
てもよい。特に、Ｒはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−
ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ．−ブチル、ｎ−オクチルまたはｉｓｏ−オ
クチルを示し、特に好ましくはメチル、エチルまたはｉｓｏ−ブチルを示す。ア
ルモキサンの例として、メチルアルモキサン、エチルアルモキサンおよびｉｓｏ
−ブチルアルモキサンが挙げられ、好ましくはメチルアルモキサンおよびｉｓｏ
−ブチルアルモキサンである。

【００２９】アルミニウムオルガニル化合物として、式ＡｌＲ_３−ｄＹ_ｄの化合物を使用し
、その際、Ｒは、前記に示された意味を有し、Ｙは、水素、アルコラート、フェノレート、アミドまたはハロゲン化物を示し、
かつ、ｄは０〜２の数を示す。

【００３０】式ＡｌＲ_３−ｄＸ_ｄのアルミニウムオルガニル化合物として、特に、トリメチ
ルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、
トリ−ｉｓｏ−プロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−
ｉｓｏ−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミ
ニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチ
ルアルミニウム水素化物、ジ−ｎ−ブチルアルミニウム水素化物、ジ−ｉｓｏ−
ブチルアルミニウム水素化物、ジエチルアルミニウムブタノレート、ジエチルア
ルミニウムメチリデン（ジメチル）アミンおよびジエチルアルミニウム−メチリ
デン（メチル）エーテル、好ましくはトリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリ−ｉｓｏ−ブチルアルミニウムおよびジ−イソブチルアルミニウ
ム水素化物である。

【００３１】フッ素含有ボラン、フッ素含有ボラート、フッ素含有アルミニウムオルガニル
またはフッ素含有アルミネートとして、好ましくは、ホウ素またはアルミニウム
の３価の元素の化合物を使用し、これに、少なくとも一つのフッ素原子またはＣ
Ｆ_３−基によって置換されたフェニル基が結合する。特に好ましくは、前記に示
されたフッ素置換フェニル基を有する２個または３個の化合物である。適した化
合物の例は：Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_３、Ｂ｛Ｃ_６Ｈ_３（ＣＦ_３）_２｝_３、Ｋ［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］、
Ｋ［Ｂ（Ｃ_６ＨＦ_４）_４］、Ｋ［Ｂ（Ｃ_６Ｈ_２Ｆ_３）_４］、Ｋ［Ｂ（Ｃ_６Ｈ_３Ｆ_２）_４］、Ｋ［Ｂ（ＣＨ_３）（Ｃ_６Ｆ_５）_３］、Ｋ［Ｂ（Ｃ_２Ｈ_５）（Ｃ_６Ｆ_５）_３］、Ｋ［Ｂ（Ｃ_３Ｈ_５）（Ｃ_６Ｆ_５）_３］、Ｋ［Ｂ（Ｃ_３Ｈ_７）（Ｃ_６Ｆ_５）_３］、Ｋ［Ｂ（Ｃ_６Ｈ_５）（Ｃ_６Ｆ_５）_３］、Ｋ［Ｂ｛Ｃ_６Ｈ_３（ＣＦ_３）_２｝_４］、Ｋ［Ｂ｛Ｃ_６Ｈ_２（ＣＦ_３）_３｝_４］、Ａｌ（Ｃ_６Ｆ_５）_３、Ａｌ｛Ｃ_６Ｈ_３（ＣＦ_３）_２｝_３、Ｋ［Ａｌ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］、Ｋ［Ａｌ（Ｃ_６ＨＦ_４）_４］、Ｋ［Ａｌ（Ｃ_６Ｈ_２Ｆ_３）_４］、Ｋ［Ａｌ（Ｃ_６Ｈ_３Ｆ_２）_４］、Ｋ［Ａ
ｌ（ＣＨ_３）（Ｃ_６Ｆ_５）_３］、Ｋ［Ａｌ（Ｃ_２Ｈ_５（Ｃ_６Ｆ_５）_３］、Ｋ［Ａ
ｌ（Ｃ_３Ｈ_５（Ｃ_６Ｆ_５）_３）］、Ｋ［Ａｌ（Ｃ_３Ｈ_７（Ｃ_６Ｆ_５）_３）］、Ｋ
［Ａｌ（Ｃ_６Ｈ_５（Ｃ_６Ｆ_５）_３）］、Ｋ［Ａｌ｛Ｃ_６Ｈ_３（ＣＦ_３）_２｝_４］
および／またはＫ［Ａｌ｛ＣＨ_６Ｈ_２（ＣＦ_３）_３｝_４］であり、その際、Ｋは
好ましくは［Ｎ（ＣＨ_３）_３Ｈ］、［Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ｈ］、［Ｎ（Ｃ_３Ｈ_７）_３Ｈ］、［｛Ｃ_６Ｈ_５Ｎ（ＣＨ_３）_２｝Ｈ］または［Ｃ（Ｃ_６Ｈ_５）_３］を示す
。

【００３２】触媒成分（ａ）および（ｂ）に加えて、さらに成分（ｃ）を添加することも可
能である。

【００３３】これらの成分（ｃ）は、不活性の担持材料であり、この場合、これは、触媒成
分（ａ）および（ｂ）の不均一化のために、たとえば、担持材料上に触媒成分（
ａ）および（ｂ）を塗布するために役立つ。

【００３４】担持材料として、１０ｍ^２／ｇより大きく、好ましくは１０〜１０００ｍ^２／
ｇより大きい比表面積（ＢＥＴ）を有し、かつ０．３〜１５ｍｌ／ｇ、好ましく
は０．５〜１２ｍｌ／ｇの孔容積を有する、粒状の無機固体かまたは粒状のポリ
マーの有機固体を使用し、この場合、これは、重合反応中において不活性である
。

【００３５】この比表面積（ＢＥＴ）は、通常の方法で測定された［たとえば、Ｓ．Brunav
er, P.H. Emmet und Teller, J. Amer. Chem. Soc. 60 (2) (1938) 309］。孔容
積は、遠心分離法によって測定された［M. McDaniel, J. Colloid Interface Sc
i. 78 (1980) 31］。

【００３６】無機固体として、特にシリカゲル、粘土、アルミニウムシリケート、滑石、ゼ
オライト、カーボンブラック、グラファイト、活性炭、無機酸化物、たとえば、
二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムおよび二酸化チタン、なら
びに炭化ケイ素であり、シリカゲル、ゼオライトおよびカーボンブラックが好ま
しく、特に好ましくはシリカゲルである。さらに、有機担持材料、たとえば、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンまたはポリブタジエンが適している
。

【００３７】前記に十分に示されており、よって使用に適している、挙げられた無機性固体
は、たとえば、Ｕｌｍａｎｎｓ，Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅｄｅｒｔｅｃ
ｈｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉｅ，Ｂａｎｄ２１，Ｓ．４３９ｆｆ．（シリカ
ゲル）、Ｂａｎｄ２３，Ｓ．３１１ｆｆ．（滑石）、Ｂａｎｄ１４，Ｓ．６３３
ｆｆ．（カーボンブラック）、Ｂａｎｄ２４，Ｓ．５７５ｆｆ．およびＢａｎｄ
１７，Ｓ．９ｆｆ．（ゼオライト）に詳細に記載されている。

【００３８】無機および有機のポリマー固体は、単独でかまたは互いの混合物中で使用され
てもよい。担持材料１００ｇに対して、触媒成分（ａ）を０．０１〜１０ｇ、
好ましくは０．５〜５ｇを使用する。

【００３９】担持固定触媒（support-fixed catalyst）の製造は、使用された担持材料に依
存し、その際、触媒成分（ａ）および（ｂ）に対する担持材料の反応性が重要で
ある。

【００４０】担持材料が、他の化合物に対して化学的に不活性である、すなわち、使用され
た担持材料と他の化合物との間に反応が生じない場合には、不活性溶剤および／
または希釈液の添加量、触媒成分（ａ）および触媒成分（ｂ）の添加量を任意に
変更させることができる。

【００４１】担持材料が、他の化合物に対して不活性ではない、たとえば、知られているよ
うに、オルガノ金属化合物に対して、表面上にＯＨ基を有する担持材料の場合に
は、得られる触媒活性は、個々の化合物の添加量に依存する。

【００４２】これらの場合において、たとえば、担持材料は、不活性溶剤および／または希
釈剤中でスラリーにしてもよく、その後に、まず成分（ｂ）を添加し、その後に
成分（ａ）を添加するか、あるいは成分（ａ）と（ｂ）との混合物を添加する。

【００４３】不活性溶剤および／または希釈剤として、脂肪族、脂環式および／または芳香
族溶剤、たとえば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン
および／またはトルエン、ならびにハロゲン化炭化水素、たとえば、塩化メチレ
ンおよびクロロベンゼンを、単独でかまたは混合物中で使用してもよい。

【００４４】使用される溶剤は、すべての混合物に対して同一かまたは異なっており、さら
には混合物として使用することができる。使用される溶剤および／または希釈剤
は、好ましい時間の後に、場合によっては、真空下で蒸留することによって分離
され、その際、担持触媒は、自由流動性の固体として得られる。

【００４５】使用される不活性溶剤および／または希釈剤の量は、広範囲で変更することが
できる。経済的理由から、可能な限り少ない量に維持される。最小限の量は、個
々の化合物の量および溶解性、さらには担持材料の孔容積によって決定される。
好ましくは、担持材料１００部に対して、溶剤および／または希釈剤１０〜
２０００部の量で使用される。

【００４６】溶剤は、単独でかまたは混合物として使用されてもよく、この最も有利な混合
比は、適した予備試験によって簡単に見出すことができる。

【００４７】触媒成分（ａ）および（ｂ）、または（ａ）、（ｂ）および（ｃ）から成る触
媒に、さらに共役ジオレフィンを添加することも可能であり、その際、このジオ
レフィンは、後に触媒を用いて共重合させるべきジオレフィンと同一であっても
よい。好ましくはブタジエンおよびイソプレンを使用する。

【００４８】触媒の製造は、広範囲の温度範囲中で実施されてもよい。一般には、温度は、
不活性希釈剤および／または溶剤の融点と沸点との間である。製造は、通常、−
２０〜１６０℃、好ましくは０〜１４０℃、特に好ましくは２０〜１２０℃の温
度でおこなわれる。

【００４９】触媒を互いの任意の混合物の形で使用してもよいことは明らかである。

【００５０】共重合は、前記触媒を、共役ジオレフィンおよび非共役オレフィンと接触させ
ることによっておこなわれる。

【００５１】溶液重合に関しては、モノマーを適した溶剤および／または希釈剤中で溶解さ
せる。さらに、付加的な溶剤および／または希釈剤を用いることなく共重合をお
こなうことも可能である。これらの場合において、溶剤および／または希釈剤と
して役立つ、一つまたはそれ以上のモノマーを使用する。

【００５２】触媒は、共重合のために、溶剤および／または希釈剤中で均一化された形で、
たとえば、溶剤および／または存在するモノマー中の成分（ａ）か、または成分
（ａ）および（ｂ）の溶液としてか、あるいは、不均一の形で、たとえば、成分
（ａ）、（ｂ）および（ｃ）から成る担持触媒として、使用することができる。

【００５３】通常の安定化剤、たとえば、立体的に障害されたフェノールまたは芳香族アミ
ンを、通常の量で、コポリマー溶液に添加することができる。ポリマーの単離は
、公知方法中で、たとえば、ポリマー溶液の蒸発、非溶剤、たとえば、メタノー
ル、エタノールおよびアセトンでの沈殿、または溶剤の水蒸気蒸留によっておこ
なわれる。乾燥は、通常の方法、たとえば、乾燥炉、真空乾燥炉またはスクリュ
ーコンベヤ型乾燥器中でおこなわれる。

【００５４】気相重合に関しては、存在するガス状のモノマーに、希釈、熱の除去または分
子量の調節に役立つ、他の存在するガスを添加してもよい。

【００５５】触媒は、気相重合の際に、好ましくは、不均一系触媒の形で、たとえば、成分
（ａ）、（ｂ）および（ｃ）から成る担持触媒として使用される。

【００５６】共重合は、１ミリバール〜５０バールで、好ましくは１〜２０バールで実施す
ることができる。通常は、重合は、−２０〜２５０℃、好ましくは０〜２００℃
、特に好ましくは２０〜１６０℃の温度で実施する。

【００５７】本発明による方法は、連続的または回分的におこなわれ、好ましくは連続的操
作でおこなわれる。

【００５８】以下の例は、本発明を例証するものである。

【００５９】実施例すべての重合を、空気および湿分の厳しい排除下で、かつ、保護ガスとしての
精製されたアルゴン下でおこなう。溶剤として使用されるトルエンは、ナトリウ
ム／ベンゾフェノン上で、紫色が現れるまで煮沸によって精製し、かつ使用前に
これから新鮮に蒸留させる。モノマーであるブタジエンおよびスチレンは、ナト
リウムテトラエチルアルミネート上で、痕跡量の酸素含分および湿分含分を除く
。トリブチルアルミニウムを、痕跡量の酸素および湿分を取り除くために、１−
ヘキセンに添加する。このヘキセンを、使用直前にこの溶液から留去する。

【００６０】ポリマーの組成ならびに微小構造は、ＣＳ_２中にポリマー試料を浸漬した後に
ＩＲ分光分析によって測定された。ポリマー中のヘキセン単位の含量は、ＤＣＣ
ｌ_３中に試料を溶解した後に、^１Ｈ−ＮＭＲ−分光分析によって測定した。

【００６１】得られるポリマーの収率および組成は、第１表に記載されている。

【００６２】例１温度調節されたダブルジャケット形容器中に、薄壁の小さいガラスフラスコ中
の溶融された形のトリ（アリル）ネオジムＮｄ（Ｃ_３Ｈ_５）_３２５．６ｍｇ
、トルエン６２ｍｌ、スチレン１０ｇおよびブタジエン７．８ｇを、連続
的に添加した。この混合物を５０℃に維持し、かつ反応を、薄壁ガラスフラスコ
を破壊することによって開始した。このトリ（アリル）ネオジムはすぐに溶解し
、黄色の溶液を形成し、この場合、この溶液は、５分に亘って振とうさせること
によって強力に泡立ち、その後に、反応の過程において著しく粘性になった。４
５分の反応時間後に、安定化剤として、イオノール（ｉｏｎｏｌ）約１００ｍｇ
が予め添加されているメタノール４００ｍｌ中に反応混合物を注ぎ入れることに
よって、重合を停止させた。その後に、白い粘性の物質として分離させたポリマ
ーを、溶剤をデカントすることによって単離し、かつ、真空乾燥容器中で、５０
℃で２４時間に亘って乾燥させた。

【００６３】例２温度調節されたダブルジャケット形容器中に、薄壁の小さいガラスフラスコ中
に溶解させた、ペンタメチルシクロペンタジエニルジ（アリル）ネオジムＣｐ^＊Ｎｄ（Ｃ_３Ｈ_５）_２３４．６ｍｇ、トルエン６２ｍｌ、Ａｌ（Ｃ_６Ｆ_５）_３（ＯＥｔ_２）５８ｍｇ、スチレン１９．９ｇおよびブタジエン７．８ｇ
を添加した。この混合物を５０℃に維持し、かつ反応を、ガラスフラスコを破壊
することによって開始した。このＣｐ^＊Ｎｄ（Ｃ_３Ｈ_５）_２はすぐに溶解し、黄
色の溶液を形成し、この場合、この溶液は、１５分に亘っての振とうの後に泡立
ち、かつ、反応の過程で明らかに粘性になった。２時間の反応時間の後に、反応
混合物を、安定化剤としてイオノール約１００ｍｇを予め添加したメタノール
４００ｍｌ中に注ぎ入れることによって、重合を停止した。得られたポリマーは
、白い粘性の物質として単離され、溶剤をデカントすることによって単離し、か
つ、真空乾燥器中で、５０℃で２４時間に亘って乾燥させた。

【００６４】例３温度調節されたダブルジャケット形容器中に、スチレン４０ｍｌ、ブタジエ
ン９．３ｇおよびトルエン中のメチルアルモキサンの１．６６モル溶液０．
９６ｍｌ中に溶解されたペンタメチルシクロペンタジエニルジ（アリル）ネオジ
ムＣｐ^＊Ｎｄ（Ｃ_３Ｈ_５）_２１９．１ｍｇを連続的に添加した。重合を、２
３℃でおこなった。２．２時間の反応時間の後に、安定化剤として、イオノール約５０ｍｇを予め添加したメタノール２００ｍｌ中に、反応混合物を注ぎ入
れることによって、重合を停止させた。得られたポリマーを、溶剤をデカントす
ることによって単離し、かつ真空乾燥炉中で、５０℃で２４時間に亘って乾燥さ
せた。

【００６５】例４温度調節されたダブルジャケット形容器中に、薄壁の小さいガラスフラスコ中
の溶融した形での［Ｃ_３Ｈ_５ＮｄＣ_６Ｆ_５（ジオキサン）_４］［Ｃ_３Ｈ_５Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_３］６５．６ｇ、トルエン６７．５ｍｌ、スチレン２１．７ｇお
よびブタジエン８．５ｇを連続的に添加した。混合物を５０℃に維持し、かつ
、反応を、ガラスフラスコを破壊することによって開始させた。［Ｃ_３Ｈ_５Ｎｄ
Ｃ_６Ｆ_５（ジオキサン）_４］［Ｃ_３Ｈ_５Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_３］は直ぐに溶解し、黄
色の溶液を形成し、この場合、この溶液は、２分に亘っての振とうの後に泡立ち
、かつ反応の過程において著しく粘性になった。２０分に亘っての反応時間の後
に、安定化剤としてのイオノール約１００ｇを予め添加したメタノール４００
ｍｌ中に、反応混合物を注ぎ入れることによって、重合を停止させた。白色の粘
性の物質として分離されたポリマーを、溶剤をデカントすることによって単離し
、かつ、５０℃で２４時間に亘って真空乾燥容器中で乾燥させた。

【００６６】例５〜６のための担持触媒の製造ＢＥＴ表面積３００ｍ^２／ｇを有する、２００℃で真空（０．５Ｐａ）で脱
水素化されたシリカゲル１００ｇを、トルエン５００ｍｌ中でスラリー化し、
かつ、トルエン中の１０％メチルアルミノオキサン（ＭＡＯ）溶液８００ｇ
で、−４０℃で２時間に亘って、かつ、室温で４８時間に亘って攪拌した。引き
続いて、固体を濾別し、トルエンで数回に亘って洗浄し、かつ、室温で、真空下
で乾燥させた。

【００６７】前記のようにしてＭＡＯで前処理されたシリカゲル８０ｇを、トルエン４０
０ｍｌ中に懸濁し、かつ、−５０℃で、Ｎｄ（Ｃ_３Ｈ_５）_３ ^＊ジオキサン３．
２ｇおよびトルエン中の１０％ＭＡＯ溶液１００ｍｌから−５０℃で製造され
た触媒溶液を、−５０℃で添加した。反応混合物を、−３０〜−５０℃で５時間
に亘って攪拌し、かつ、固体材料を室温に加熱した後に濾別し、トルエンで洗浄
し、かつ、真空中で室温で乾燥させた。

【００６８】前記方法で製造された担持材料は、Ａｌ１２．６％およびＮｄ１．５６％
を含有していた。

【００６９】例５担持触媒０．２９８ｇを計量供給し、かつツイン−チャンバー容器の反応チ
ャンバーに添加し、かつ、スチレン５９．５ｇ中のブタジエン６．８４ｇ（
１．６６５モルブタジエン／ｌ）の溶液３０ｍｌを、もう一つのチャンバー
中に導入した。モノマー溶液を、装置を回転させることによって触媒と混合させ
、かつ、触媒をその後に急速な攪拌によって懸濁した。反応混合物を、２５℃で
攪拌した。反応の過程において、混合物の粘性の著しい増加がみられた。

【００７０】２時間後に、重合を、メタノール５ｍｌの装入によって停止し、その後に混合物を、メタノール３００ｍｌ（約０．１ｇイオノールと一緒に）中に導入
し、その際、分解された触媒を含有するポリマーは、白色の粘性の物質として単
離された。この生成物を、デカントによって単離し、かつ、メタノールでの洗浄
後に２４時間に亘って、真空乾燥容器中で、６０℃で乾燥させた。

【００７１】例６担持触媒０．２０９ｇを計量し、ツイン−チャンバー容器の反応チャンバー
容器に添加し、かつ、１−ヘキセン４０ｍｌ中に懸濁させた。もう一つのチャ
ンバー中に、１−ヘキセン７６．４ｇ中ブタジエン１５．０ｇの溶液４０
ｍｌ（２．０３２モルブタジエン／ｌに相当する）を装入した。装置を回転さ
せることによって、モノマー溶液を、触媒に添加し、かつ溶液を激しい攪拌によ
って混合させた。反応中で、２５〜３５℃への著しい温度上昇および粘性の激し
い増加がみられた。

【００７２】１０分後に、メタノール５ｍｌを添加することによって停止させ、その後に
混合物を、メタノール３００ｍｌ中に入れ、（約０．１ｇイオノールと一緒
に）を装入し、その際、分解された触媒を含有するポリマーは、白色の粘性の物
質として単離された。この生成物をデカントによって単離し、かつ、２４時間に
亘ってメタノールで洗浄した後に、真空乾燥容器中で、６０℃で乾燥させた。

【００７３】第１表：得られたポリマーの収率および組成

【００７４】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＢＺ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＯ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者ルードルフタウベドイツ連邦共和国ハレフクジーエンヴェーク 17 (72)発明者シュテファンマイヴァルトドイツ連邦共和国トレープセンロイリツァーシュトラーセ７ (72)発明者ユルゲンギーゼマンドイツ連邦共和国ハレローベルト−ミュールプフォルテ−シュトラーセ２ (72)発明者トーマスローゼンシュトックドイツ連邦共和国メルゼブルクアンデアホーフフィシェライ 20 Ｆターム(参考） 4J015 DA37 4J128 AA01 AB00 AC49 BC12B BC25B DA00 EA01 EB02 EB04 EB05 EB08 EB09 EB13 EB14 EB21 EC02 FA02 GA11

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】共役ジオレフィンと非共役オレフィンとの共重合のための方
法において、（ａ）少なくとも一つの希土類金属のアリル化合物から成る触媒、または（ａ）少なくとも一つの希土類金属のアリル化合物と（ｂ）少なくとも一つの活性化剤とから成る触媒の存在下で、かつ、脂肪族溶剤
および／または芳香族溶剤の存在下で、−３０〜＋１６０℃の温度で、共役ジオ
レフィンと非共役オレフィンとの重合をおこない、その際、触媒成分（ａ）：（
ｂ）のモル比は１：０．１〜１０００の範囲であり、触媒成分（ａ）は、使用さ
れる共役ジオレフィン１００ｇに対して１μｍｏｌ〜１０ｍｍｏｌの量であり
、かつ、非共役オレフィンは、使用される共役ジオレフィン１００ｇに対して
、５ｇ〜２０００ｇの量で使用することを特徴とする、共役ジオレフィンと非共
役オレフィンとの共重合のための方法。
【請求項２】共役ジオレフィンとして、１，３−ブタジエン、１，３−イ
ソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、２，４−ヘキサジエン、１，３−ペン
タジエンおよび／または２−メチル−１，３−ペンタジエンを使用する、請求項
１に記載の方法。
【請求項３】非共役オレフィンとして、スチレン、α−メチルスチレン−
ダイマー、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、エチレン、プロペン、１−
ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、ビニルシクロヘキセンお
よび／またはビニルシクロヘキサンを使用する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】希土類金属のアリル化合物として、一般式（Ｉ）：［Ｍ（Ｄ）_ｎ］^＋［Ｌｎ（Ｃ_３Ｒ_５）_４］⁻ の希土類のテトラ（アリル）錯体、一般式（ＩＩ）：Ｌｎ（Ｃ_３Ｒ_５）_３（Ｄ）_ｎの希土類のトリス（アリル）錯体、一般式（ＩＩＩ）：Ｌｎ（Ｃ_３Ｒ_５）_２（Ｘ）（Ｄ）_ｎの希土類のビス（アリル）錯体および／または一般式（ＩＶ）：Ｌｎ（Ｃ_３Ｒ_５）（Ｘ）_２（Ｄ）_ｎの希土類のモノ（アリル）錯体を使用し、その際、Ｌｎは、原子番号２１、３９、５７〜７１を有する希土類の３価の元素を示し、
Ｘは、同一かまたは異なって、一つのアニオンを示し、Ｄは、同一かまたは異なって、一つの中性リガンドを示し、Ｍは、元素周期律表（ＰＳＥ）の第Ｉａ族の元素を示し、Ｒは、同一かまたは異なって、水素原子、直鎖または分枝鎖の、飽和または１個
もしくは複数個の不飽和結合を有する、Ｃ_１〜Ｃ_３０−アルキル基またはＣ_５〜
Ｃ_３０−シクロアルキル基を示し、この場合、これは、場合によっては、１個ま
たは複数個のヘテロ原子を含有していてもよく、場合によっては炭素原子１〜３
０個を有するアルキル基、アルキニル基またはアルケニル基によってか、または
炭素原子６〜３０個を有するフェニル基によって、１個または複数個が置換され
たＣ_６〜Ｃ_３０−アリール基を示し、この場合、これは、炭素原子６〜３０個を
有する他の芳香族基と一緒になって縮合してされていてもよく、あるいは、炭素
原子１〜３０個を有するアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基によって
かまたは炭素原子６〜３０個を有するフェニル基によって置換されたシリル基
を示し、かつ、ｎは０〜１０の任意の数を示す、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方
法。
【請求項５】活性化剤（成分（ｂ））として、アルモキサンのポリマーま
たはオリゴマー、アルミウムオルガニル化合物、ルイス酸、フッ素含有アルミニ
ウムオルガニル、フッ素含有ボラン、フッ素含有アルミネートおよび／またはフ
ッ素含有ボラートを使用する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法
。
【請求項６】活性化剤（成分（ｂ））として、アルモキサンおよび／また
はフッ素含有アルミニウムオルガニル、フッ素含有ボラン、フッ素含有アルミネ
ートおよび／またはフッ素含有ボラートを使用する、請求項１から５までのいず
れか１項に記載の方法。
【請求項７】１０ｍ^２／ｇを上廻る比表面積（ＢＥＴ）および０．３〜１
５ｍｌ／ｇの孔容量を有する、不活性の、粒子状の、無機または有機の固体を触
媒に添加し、その際、触媒を、担持材料１００ｇに対して、０．０１〜１０ｇ
の量で使用する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。