KR102210778B1 - 공액 다이엔 및 1-비닐사이클로알켄의 공중합체 - Google Patents

Abstract

본 발명은 비환식 공액 다이엔 단량체 및 화학식 I의 1-비닐사이클로알켄 단량체로부터 유도된 공중합체에 관한 것이다:
[화학식 I]

상기 화학식 I에서,
n은 0 내지 4의 정수이고,
R은 수소 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬 기이되, R은 탄소 고리의 3 내지 (n+5)번 위치에 붙는다.

Description

공액 다이엔 및 1-비닐사이클로알켄의 공중합체{COPOLYMER OF CONJUGATED DIENE AND 1-VINYLCYCLOALKENE}

본 발명은 공액 다이엔 및 1-비닐사이클로알켄의 공중합체에 관한 것이다.

기존 타이어 중합체 및 화합물 기술에 대해, 일반적으로 사용되는 타이어 중합체를 사용하는 바람직한 타이어 특성 사이의 트레이드오프가 있다. 증가된 경쟁과 함께 임박한 타이어 표시 규정의 도입은 모든 범주에서 고성능을 나타내는 타이어를 생산하는 것이 어느 때보다 더 중요하게 한다. 타이어 특성은 타이어에 사용된 중합체의 재료 특성과 직접적으로 관련이 있고, 이는 결과적으로 선택된 중합체의 유리 전이 온도(Tg)에 직접적으로 관련이 있다. 가장 일반적으로 사용되는 타이어 중합체는 시스-폴리부타다이엔, 천연 고무, 고-비닐 폴리부타다이엔 및 스티렌/부타다이엔 공중합체이다; 이들 중합체는 이들의 Tg에 따라 타이어 화합물에서 서로 다른 역할을 위해 주로 선택된다. 중합체 Tg와 3가지 중요한 타이어의 성능 특성 사이의 전형적인 관계를 하기 표에 간략히 나타내었다.

또한, Tg, 탄젠트 델타 및 타이어 특성 사이의 관계는 다양한 중합체의 탄젠트 델타 커브를 시험함으로써 시각화될 수 있다. 다양한 온도에서 탄젠트 델타의 값은 일반적으로 중합체 성능의 지표로 사용되고, 예를 들어 0 ℃에서의 탄젠트 델타는 웨트 성능의 지표이고, 반면에 60 ℃에서의 탄젠트 델타는 구름 저항의 지표이다. 또한, 0 ℃에서의 높은 탄젠트 델타를 가지는 타이어, 예컨대 SBR은 60 ℃에서의 높은 탄젠트 델타를 나타내고, 이는 웨트 성능에 대해 좋은 선택이지만 구름 저항에 대해서는 좋지 않은 선택이다. 시스-폴리부타다이엔에 대해서는 그 반대이다: 탄젠트 델타는 0 ℃ 및 60 ℃ 둘다에서 낮아, 시스-PBD는 개선된 구름 저항에 대해 좋은 선택이지만 웨트 트렉션 성능에 대해서는 좋지 않은 선택이다.

웨트 성능과 나머지 2개의 중요한 특성 사이의 트레이드오프가 있고, 이 자연적 트레이드오프 주위에 방법이 없다는 것이 먼저 보일 것이다. 그러나, 또한 탄젠트 델타/온도 커브의 모양은 중합체 특성에 영향을 미친다. 상이한 조성의 중합체는 이의 유리 전이 온도와 물리적 특성 사이의 다른 관계를 나타낸다. 이상적인 중합체는 높은 Tg 및 가파른 탄젠트 델타/온도 경사를 가져서, 탄젠트 델타가 웨트 트렉션에서 가능한 한 높고 구름 저항에서 가능한 한 낮게 하는 것이다. 이 이상적인 중합체는 기존 타이어 탄성중합체에서 공지되지 않았고, 따라서 이상적인 중합체의 이러한 특성에 가까운 특성을 가지는 중합체의 새로운 종류를 제조하는 새로운 기술이 필요하다.

대체로 검토되지 않은 중합체의 종류는 다이엔과 부타다이엔, 이소프렌 및 스티렌 이상의 기타 치환된 공단량체의 고도의 시스 공중합체를 포함한다. 부타다이엔(BD)과 사이클로헥사다이엔(CHD)의 지글러/나타(Ziegler/Natta) 공중합의 제1보고서 중 하나는 GB 1294167에 개시되어 있다. 이 시스템의 촉매는 니켈의 알릴 착체이고, 생성된 고도의 시스 공중합체는 5 내지 25 %의 환식 공단량체의 혼입을 함유한다. CHD 및 BD의 지글러/나타 공중합체의 보다 최근의 보고서는 US 4,113,930, US 4,179,480 및 US 4,223,116에 제공된다. 이러한 특허에 개시된 방법은 전이 금속 촉매, 예컨대 비스(1,5-사이클로옥타다이엔)-니켈을 부타다이엔과 사이클로헥사다이엔의 공중합에 사용한다. 이러한 보고서에 개시된 공중합체는 일반적으로 높은 퍼센트의 시스-1,4 미세구조(90 % 초과)를 포함하지만 증가된 공급 공단량체 함량은 감소된 전환 및 수율을 야기했다. 이 시리즈의 한 보고서에서, 저자는 SBR 단독으로 사용할 때 보다 SBR 중합체와 혼합된 생성된 사이클로헥센/부타다이엔 공중합체가 개선된 그린 강도를 나타낸다는 것을 발견하였다.

가장 최근에, WO 2011/04702는 5 % 이하의 CHD 함량의 고-시스 폴리부타다이엔/환식 다이엔 공중합체의 부류를 개시한다. 상기 공개는 다양한 전이 금속 및 란탄족 촉매를 개시하지만, 대표적인 예는 니켈계 촉매 혼합물에 초점을 맞춘다.

WO 2011/04702에 개시된 CHD/BD 공중합체의 사이클로헥센 함량은 공급비를 기준으로 예상 함량의 단지 약 60 %인 것으로 밝혀졌고, 사이클로헥사다이엔 함량이 증가됨과 함께 중합체 수율은 눈에 띄게 하락하였다. 공중합체의 유리 전이 온도, 융점 및 PDI는 부타다이엔 단독 중합체와 비교하여 크게 변화되지 않았고, 이는 낮은 CHD의 혼입 때문일 수 있다.

다른 다이엔, 즉 1-비닐사이클로헥센은 지글러/나타 중합에서 단량체로서 비교적 미개척된 상태로 남아있다.

1-비닐사이클로헥사다이엔의 지글러/나타 중합의 한 예는 문헌[Longo et al., Macromol. Rapid Commun. 1998, 19, 229]에 공개되어 있다. 고도의 시스-1,4 중합체는 사이클로펜타다이엔일 티타늄 트라이클로라이드/MAO 촉매 시스템을 사용하여 1-비닐사이클로헥센으로부터 제조될 수 있다. 같은 보고서에서, 1-VCH는 안사-메탈로센 지르코늄 화합물과 중합되어 1,2-구조의 중합체를 형성한다. 동일한 단량체의 양이온성 중합은 문헌[Hara et al., J. Polym. Sci. A 1971, 9, 2933]에 개시되어 있다.

본 발명은 비환식 공액 다이엔 단량체 및 화학식 I의 1-비닐사이클로알켄 단량체로부터 유도된 공중합체에 관한 것이다:

[화학식 I]

상기 화학식 I에서,

n은 0 내지 4의 정수이고,

R은 수소 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬 기이되, R은 탄소 고리의 3 내지 (n+5)번 위치에 붙는다.

도 1은 본 발명에 따른 중합 후에 1-비닐사이클로헥센 및 부타다이엔의 남은 부분의 좌표를 나타낸다.
도 2는 10 % 1-비닐사이클로헥센 하중으로 제조된 공중합체 샘플의 ¹³C NMR 스펙트럼이다.

본 발명은 비환식 공액 다이엔 단량체 및 화학식 I의 1-비닐사이클로알켄 단량체로부터 유도된 공중합체를 개시한다:

[화학식 I]

상기 화학식 I에서,

n은 0 내지 4의 정수이고,

R은 수소 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬 기이되, R은 탄소 고리의 3 내지 (n+5)번 위치에 붙는다. 이는 환식 탄소 구조의 종래의 명명법에 따라 비닐의 부착 지점에 고리의 1번 위치 및 인접한 이중 결합된 탄소에 고리의 2번 위치를 가지는 것으로 이해된다.

부타다이엔 및 1-비닐사이클로헥센을 단량체 예로서 사용한 하기 2개의 구조에 도시된 바와 같이, 지글러/나타 촉매를 사용하여 제조된 비환식 공액 다이엔 및1-비닐사이클로알켄의 공중합체는 1-비닐사이클로알켄으로부터 유도된 단위에 대한 2개의 삽입 모드를 가질 수 있다.

공단량체로부터 유도된 반복 단위는 공중합체에 전반에 걸쳐 랜덤 분포를 나타낼 수 있으나, 블록 공중합체 또는 테이퍼드 공중합체(tapered copolymer)도 중합체의 가능한 구조이다. 생성된 공중합체의 특성은 공단량체의 삽입의 성질 및 공중합체 편입의 블록화 둘다에 크게 의존할 수 있다.

중요하게, 공중합체는 1-비닐사이클로알켄 단량체의 고도의 1,2 삽입을 갖는다. 한 실시양태에서, 공중합체는 1-비닐사이클로알켄 단량체로부터 유도된 단위의 1,2 삽입 미세구조를 가지는 반복 단위를 공중합체의 전체 중량을 기준으로 2 중량% 이상 포함한다. 한 실시양태에서, 공중합체는 1-비닐사이클로알켄 단량체로부터 유도된 단위의 1,2 삽입 미세구조를 가지는 반복 단위를 공중합체의 전체 중량을 기준으로 4 중량% 이상 포함한다. 한 실시양태에서, 공중합체는 1-비닐사이클로알켄 단량체로부터 유도된 단위의 대다수는 1,4 삽입 단위이고, 1-비닐사이클로알켄 단량체로부터 유도된 단위의 소수는 1,2 삽입 단위인 미세구조를 갖는다.

공중합체는 비환식 공액 다이엔 단량체로부터 유도된 고도의 시스-1,4 미세구조의 단위를 갖는다. 한 실시양태에서, 부타다이엔을 비환식 공액 다이엔 단량체로 사용하여, 공중합체는 시스-1,4 미세구조 함유물을 공중합체의 폴리부타다이엔 함유물의 중량을 기준으로 90 중량% 이상 포함한다. 한 실시양태에서, 공중합체는 시스-1,4 미세구조 함유물을 공중합체의 폴리부타다이엔 함유물의 중량을 기준으로 95 중량% 이상 포함한다.

공중합체로 중합될 수 있는 비환식 공액 다이엔 단량체의 일부 대표적인 예는 1,3-부타다이엔, 이소프렌, 1,3-펜타다이엔, 2,3-다이메틸-1,3-부타다이엔, 2-메틸-1,3-펜타다이엔, 2,3-다이메틸-1,3-펜타타이엔, 2-페닐-1,3-부타다이엔 및 4,5-다이에틸-1,3-옥타다이엔을 포함한다.

일부 대표적인 화학식 I의 1-비닐사이클로알켄 단량체는 1-비닐사이클로펜텐, 1-비닐사이클로헥센, 1-비닐사이클로헵텐, 1-비닐사이클로옥텐, 1-비닐사이클로노넨 및 이의 C1 내지 C4 알킬로 치환된 형태를 포함한다.

본 발명의 공중합체는 네오디뮴 촉매 시스템의 존재하에 용액 중합을 통해 제조된다. 이러한 중합은 일반적으로 하나 이상의 방향족, 파라핀성 또는 사이클로파라핀성 화합물일 수 있는 탄화수소 용매 중에서 수행된다. 이러한 용매는 일반적으로 분자 당 4 내지 10개의 탄소 원자를 함유할 것이고, 중합의 조건하에 액체일 것이다. 적절한 유기 용매의 일부 대표적인 예는 펜탄, 이소옥탄, 사이클로헥산, 노말 헥산(normal hexane), 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등을 단독으로 또는 혼합물로 포함한다.

본 발명의 촉매 시스템을 활용하는 용액 중합에서, 중합 매질은 90 내지 99 중량%의 비환식 공액 다이엔 단량체 및 1 내지 10 중량%의 1-비닐사이클로알켄 단량체로 이루어질 것이다. 이러한 중합 매질은 물론 유기 용매, 단량체 및 촉매 시스템을 포함한다. 일부 실시양태에서, 중합 매질은 75 내지 99.5 중량%의 비환식 공액 다이엔 단량체를 함유한다. 일부 실시양태에서, 중합 매질은 0.5 내지 25 중량%의 1-비닐사이클로알켄 단량체를 함유한다.

본 발명의 방법에서 사용된 네오디뮴 촉매 시스템은 3개의 촉매 성분을 미리 형성함으로써 제조된다. 이러한 성분은 (1) 유기알루미늄 화합물, (2) 네오디뮴 카복실레이트 및 (3)다이알킬 알루미늄 클로라이드이다. 네오디뮴 촉매 시스템의 제조에서, 네오디뮴 카복실레이트 및 유기알루미늄 화합물을 먼저 함께 10 내지 30분 동안 이소프렌의 존재하에 반응시켜 네오디뮴-알루미늄 촉매 성분을 제조한다. 네오디뮴 카복실레이트 및 유기알루미늄 화합물을 바람직하게 12 내지 30분, 더 바람직하에 15분 내지 25분 동안 반응시켜 네오디뮴-알루미늄 촉매 성분을 제조한다.

이어서, 네오디뮴-알루미늄 촉매 성분을 다이알킬 알루미늄 클로라이드와 30분 이상 동안 반응시켜 네오디뮴 촉매 시스템을 제조한다. 네오디뮴 촉매 시스템의 활성은 이 단계에서 허용된 시간이 약 24시간까지 증가함에 따라 일반적으로 증가한다. 일반적으로, 더 큰 촉매 활성은 에이징 타임이 24시간 이상 증가해도 획득되지 않는다. 그러나, 촉매 시스템은 임의의 해로운 결과 없이 사용되기 전에 훨씬 더 긴 시간 동안 에이징될 수 있다.

네오디뮴 촉매 시스템은 일반적으로 약 0 내지 약 100 ℃의 온도에서 수행된다. 네오디뮴 촉매 시스템은 보다 일반적으로 약 10 내지 약 60 ℃의 온도에서 제조된다. 네오디뮴 촉매 시스템은 바람직하게 약 15 내지 약 30 ℃에서 제조된다.

유기알루미늄 화합물은 하나 이상의 탄소를 알루미늄 결합에 함유하고, 하기 구조의 화학식으로 대표된다.

상기 식에서,

R¹은 알킬(사이클로알킬 포함), 알콕시, 아릴, 알카릴, 아릴알킬 라디칼 및 수소로 이루어진 군으로부터 선택되고,

R²는 알킬(사이클로알킬 포함), 아릴, 알카릴, 아릴알킬 라디칼 및 수소로 이루어진 군으로부터 선택되고,

R³는 알킬(사이클로알킬 포함), 아릴, 알카릴 및 아릴알킬 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된다.

상기 정의에 상응하는 대표적인 화합물은 다이에틸알루미늄 수소화물, 다이-n-프로필알루미늄 수소화물, 다이-n-부틸알루미늄 수소화물, 다이이소부틸알루미늄 수소화물, 다이페닐알루미늄 수소화물, 다이-p-톨릴알루미늄 수소화물, 다이벤질알루미늄 수소화물, 페닐에틸알루미늄 수소화물, 페닐-n-프로필알루미늄 수소화물, p-톨릴에틸알루미늄 수소화물, p-톨릴-n-프로필알루미늄 수소화물, p-톨릴이소프로필알루미늄 수소화물, 벤질에틸알루미늄 수소화물, 벤질-n-프로필알루미늄 수소화물, 벤질이소프로필알루미늄 수소화물 및 기타 유기알루미늄 수소화물이다. 또한, 에틸알루미늄 이수소화물, 부틸알루미늄 이수소화물, 이소부틸알루미늄 이수소화물, 옥틸알루미늄 이수소화물, 아밀알루미늄 이수소화물 및 기타 유기알루미늄 이수소화물을 포함한다. 또한, 다이에틸알루미늄 에톡사이드 및 다이프로필알루미늄 에톡사이드를 포함한다. 또한, 트라이메틸알루미늄, 트라이에틸알루미늄, 트라이-n-프로필알루미늄, 트라이이소프로필알루미늄, 트라이-n-프로필알루미늄, 트라이이소프로필알루미늄, 트라이-n-부틸알루미늄, 트라이이소부틸알루미늄, 트라이펜틸알루미늄, 트라이헥실알루미늄, 트라이사이클로헥실알루미늄, 트라이옥틸알루미늄, 트라이페닐알루미늄, 트라이-p-톨릴알루미늄, 트라이벤질알루미늄, 에틸다이페닐알루미늄, 에틸-다이-p-톨릴알루미늄, 에틸다이벤질알루미늄, 다이에틸페닐알루미늄, 다이에틸-p-톨릴알루미늄, 다이에틸벤질알루미늄 및 기타 트라이유기알루미늄 화합물을 포함한다.

네오디뮴 카복실레이트는 1 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 유기 모노카복실산 리간드, 예컨대 아세트산, 프로피온산, 발레르산, 헥산산, 2-에틸헥산산, 네오데칸산, 라우르산, 스테아르산 등을 활용하고, 이는 네오디뮴 나프테네이트, 네오디뮴 네오데카노에이트, 네오디뮴 옥타노에이트 및 기타 1 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 리간드를 함유하는 카복실산과의 네오디뮴 금속 착체이다.

본 발명의 네오디뮴 촉매 시스템을 제조하는데 사용되는 촉매 성분의 비는 폭넓게 변화할 수 있다. 할로겐화물 이온 대 네오디뮴 금속의 원자비는 약 0.1/1 내지 약 6/1의 범위일 수 있다. 더 바람직한 비는 약 0.5/1 내지 약 3.5/1이고, 가장 바람직한 비는 약 2/1이다. 트라이알킬알루미늄 또는 알킬알루미늄 수소화물 대 네오디뮴 금속의 몰비는 약 4/1 내지 약 200/1, 가장 바람직하게 약 8/1 내지 약 100/1이다. 이소프렌 대 네오디뮴 금속의 몰비는 약 0.2/1 내지 3000/1, 가장 바람직하게 약 5/1 내지 약 500/1이다.

중합을 개시하는데 사용된 촉매의 양은 넓은 범위에 걸쳐 변할 수 있다. 낮은 농도의 촉매 시스템은 일반적으로 재(ash) 문제를 최소화하기 위해 바람직하다. 네오디뮴 금속의 촉매 양이 단량체 100 g 당 0.05 내지 1.0 mmol의 네오디뮴 금속일 때 중합이 발생할 것이라고 밝혀졌다. 바람직한 비는 단량체 100 g 당 0.1 내지 0.3 mmol의 네오디뮴 금속이다.

물론 사용된 총 촉매 시스템의 농도는 인자, 예컨대 시스템의 순도, 목적하는 중합 속도, 온도 및 기타 요인에 따라 변할 수 있다. 따라서, 촉매량이 사용된다는 표현을 제외하고, 구체적인 농도가 명시될 수 없다.

중합 반응이 수행되는 온도는 넓은 범위에 걸쳐 변화될 수 있다. 일반적으로 온도는 극히 저온, 예컨대 -60 ℃ 내지 고온, 예컨대 150 ℃ 이상의 범위일 수 있다. 따라서, 온도는 본 발명의 중요한 인자가 아니다. 그러나, 반응을 약 10 ℃ 내지 약 90 ℃에서 수행하는 것이 일반적으로 바람직하다. 또한, 중합이 수행되는 압력이 넓은 범위에 걸쳐 변화될 수 있다. 반응은 대기압에서 수행될 수 있거나, 필요에 따라 부기압 또는 초대기압에서 수행될 수 있다. 일반적으로, 사용되는 조작 조건하에 반응물에 의해 발생한 약 자생 압력(autogenous pressure)에서 반응이 수행되는 경우 충분한 중합이 얻어진다.

중합은 알코올 또는 기타 양성자 공급원, 예컨대 물의 첨가에 의해 종료될 수 있다. 이러한 종료 단계는 양성자성 산의 형성을 야기한다. 그러나, 알칼리성 중화제 수용액을 중합을 종료하는데 활용함으로써 더 나은 색상을 얻을 수 있다는 것이 뜻밖에 발견되었다. 알칼리성 중화제 수용액을 중합을 종료하는데 사용하는 것의 또 다른 장점은 잔여 유기 물질이 중합성 생성물에 첨가되지 않는다는 것이다.

중합은 간단하게 알칼리성 중화제 수용액을 중합체 시멘트에 첨가함으로써 종료될 수 있다. 알칼리성 중화제 수용액의 첨가량은 일반적으로 중합체 시멘트의 중량을 기준으로 약 1 내지 약 50 중량% 범위이다. 더 일반적으로, 알칼리성 중화제 수용액의 첨가량은 중합체 시멘트의 중량을 기준으로 약 4 내지 약 35 중량% 범위이다. 바람직하게 알칼리성 중화제 수용액의 첨가량은 중합체 시멘트의 중량을 기준으로 약 5 내지 약 15 중량% 범위이다.

알칼리성 중화제 수용액은 일반적으로 7.1 내지 9.5의 pH를 갖는다. 알칼리성 중화제 수용액은 더 일반적으로 7.5 내지 9.0의 pH를 가지고, 바람직하게 8.0 내지 8.5의 pH를 갖는다. 알칼리성 중화제 수용액은 일반적으로 무기염기, 예컨대 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 중탄산 나트륨, 중탄산 칼륨, 인산 나트륨, 인산 칼륨 등의 용액이다. 예를 들어, 알칼리성 중화제 수용액은 물 중의 0.25 중량%의 중탄산 나트륨의 용액일 수 있다. 알칼리성 중화제 수용액이 중합체 시멘트에 가용성이 아니기 때문에, 중합을 종료하기 위해 중합체 시멘트에 알칼리성 중화제 수용액을 혼합하는데 상당한 정도의 교반을 활용하는 것이 중요하다. 알칼리성 중화제 수용액은 중합체 시멘트에 가용성이 아니기 때문에, 교반을 중단한 후에 쉽게 분리된다.

본 발명의 공중합체는 고무 조성물로 합성될 수 있다.

고무 조성물은 임의적으로 공중합체뿐만 아니라 올레핀의 불포화를 함유하는 하나 이상의 고무 또는 탄성중합체를 포함할 수 있다. 구 "올레핀의 불포화를 함유하는 고무 또는 탄성중합체" 또는 "다이엔계 탄성중합체"는 다양한 합성 고무뿐만 아니라 천연 고무 및 이의 다양한 미가공 형태 및 재생 형태 모두를 포함하는 것으로 의도된다. 달리 규정하지 않는 한, 본 발명의 설명에서, 용어 "고무" 및 "탄성중합체"는 상호교환적으로 사용될 수 있다. 용어 "고무 조성물", "합성 고무" 및 "고무 화합물"은 다양한 성분 및 재료와 배합 또는 혼합되는 고무를 의미하는 것으로 상호교환적으로 사용되고, 이러한 용어는 고무 혼합 또는 고무 합성 분야의 기술자에게 공지되어 있다. 대표적인 합성 중합체는 부타다이엔 및 이의 동족체 및 유도체, 예컨대 메틸부타다이엔, 다이메틸부타다이엔 및 펜타다이엔의 단독 중합 생성물, 및 부타다이엔 또는 이의 동족체 및 유도체와 기타 불포화 단량체로부터 형성된 공중합체이다. 후자는 아세틸렌, 예를 들어 비닐 아세틸렌; 올레핀, 예를 들어 이소프렌과 공중합하여 부틸 고무를 형성하는 이소부틸렌; 비닐 화합물, 예를 들어, 아크릴산, 아크릴로니트릴(부타다이엔과 공중합하여 NBR을 형성), 메타크릴산 및 스티렌이고(후자의 화합물은 부타다이엔과 중합하여 SBR을 형성), 뿐만 아니라 비닐 에스테르 및 다양한 불포화 알데하이드, 케톤 및 에테르, 예컨대 아크롤레인, 메틸 이소프로펜일 케톤 및 비닐 에틸 에테르이다. 합성 고무의 구체적인 예는 네오프렌(플로클로로프렌), 폴리부타다이엔(시스-1,4-폴리부타다이엔을 포함), 폴리이소프렌(시스-1,4-폴리이소프렌을 포함), 부틸 고무, 할로부틸 고무, 예컨대 클로로부틸 고무 또는 브로모부틸 고무, 스티렌/이소프렌/부타다이엔 고무, 1,3-부타다이엔 또는 이소프렌과 단량체, 예컨대 스티렌, 아크릴로니트릴 및 메틸 메타크릴레이트의 공중합체, 뿐만 아니라 에틸렌/프로필렌/다이엔 단량체(EPDM)로도 공지된 에틸렌/프로필렌 삼원공중합체, 및 특히 에틸렌/프로필렌/ 다이사이클로펜타다이엔 삼원공중합체를 포함한다. 사용될 수 있는 고무의 추가적 예는 알콕시-실릴 말단 작용화 용액 중합된 중합체(SBR, PBR, IBR 및 SIBR), 규소-커플링 및 주석-커플링 스타 분지형(star-branched) 중합체를 포함한다. 바람직한 고무 또는 탄성중합체는 폴리이소프렌(천연 또는 합성), 폴리부타다이엔 및 SBR이다.

한 양상에서, 하나 이상의 추가적 고무는 바람직하게 다이엔계 고무 중 2개 이상의 고무이다. 예를 들어, 바람직한 2개 이상의 고무의 혼합물은 시스 1,4-폴리이소프렌 고무(천연 고무 또는 합성 고무이되, 천연이 더 바람직함), 3,4-폴리이소프렌 고무, 스티렌/이소프렌/부타다이엔 고무, 유화 및 용액 중합으로 유도한 스티렌/부타다이엔 고무, 시스 1,4-폴리부타다이엔 고무 및 유화 중합으로 제조한 부타다이엔/아크릴로니트릴 공중합체이다.

본 발명의 한 양상에서, 약 20 내지 약 28 %의 비교적 통상적인 스티렌 함량을 갖는 유화 중합으로 유도된 스티렌/부타다이엔(E-SBR)이 사용될 수 있거나 일부 적용에서는 중간 내지 비교적 높은 결합 스티렌 함량, 즉 약 30 내지 약 45 %의 결합 스티렌 함량을 갖는 E-SBR이 사용될 수 있다.

유화 중합으로 제조된 E-SBR은 스티렌 및 1,3-부타다이엔이 수성 유화액으로 공중합되는 것을 의미한다. 이는 이 분야의 기술자에게 공지되어 있다. 결합 스티렌 함량은, 예를 들어 약 5 내지 약 50 % 범위일 수 있다. 또한, 한 양상에서, E-SBR은 삼원공중합체 고무를 E-SBAR로 형성하기 위해 아크릴로니트릴을, 예를 들어 삼원공중합체 중에 약 2 내지 약 30 중량%의 양으로 결합된 아크릴로니트릴을 함유할 수 있다.

또한, 공중합체에 약 2 내지 약 40 중량%의 결합된 아크릴로니트릴을 함유하는, 유화 중합으로 제조된 스티렌/부타다이엔/아크릴로니트릴 공중합체 고무가 본 발명에 사용하기 위한 다이엔계 고무로 고려된다.

용액 중합으로 제조된 SBR(S-SBR)은 일반적으로 약 5 내지 약 50 %, 바람직하게 약 9 내지 약 36 %의 결합 스티렌 함량을 갖는다. S-SBR은 예를 들어, 유기 탄화수소 용매의 존재하에 유기 리튬 촉매 작용에 의해 편리하게 제조될 수 있다.

한 실시양태에서, 시스 1,4-폴리부타다이엔 고무(BR)가 사용될 수 있다. 이러한 BR은 예를 들어, 1,3-부타다이엔의 유기 용액 중합에 의해 제조될 수 있다. BR은 편리하게 예를 들어 90 % 이상의 시스 1,4-함량을 가지는 것을 특징으로 할 수 있다.

시스 1,4-폴리이소프렌 및 시스 1,4-폴리이소프렌 천연 고무는 고무 분야의 기술자에게 공지되어 있다.

본원에 사용되고, 종래의 관행에 따른 용어 "phr"는 "고무 또는 탄성중합체 100 중량부 당 각 물질의 중량부"를 의미한다.

또한, 고무 조성물은 70 phr 이하의 가공 오일을 포함할 수 있다. 가공 오일은 고무 조성물에 일반적으로 탄성중합체를 증량하는데 사용되는 증량 오일(extending oil)로서 포함될 수 있다. 또한, 가공 오일은 고무 합성시 직접적으로 오일을 첨가함으로써 고무 조성물에 포함될 수 있다. 사용된 가공 오일은 탄성중합체에 존재하는 증량 오일 및 합성시 첨가되는 가공 오일 모두를 포함할 수 있다. 적절한 가공 오일은 방향족, 파라핀성, 나프텐성, 식물성 오일 및 저-PCA 오일, 예컨대 MES, TDAE, SRAE 및 중질 나프텐성 오일을 포함하는 당분야에 공지된 다양한 가공 오일을 포함한다. 적절한 저-PCA 오일은 IP346 방법에 의해 결정된 3 중량% 미만의 다환식 방향족 함량을 가지는 것을 포함한다. IP346 방법의 절차는 문헌[Standard Methods for Analysis & Testing of Petroleum and Related Products and British Standard 2000 Parts, 2003, 62nd edition, published by the Institute of Petroleum, United Kingdom]에서 찾아볼 수 있다.

고무 조성물은 약 10 내지 약 150 phr의 실리카를 포함할 수 있다. 다른 실시양태에서, 20 내지 80 phr의 실리카가 사용될 수 있다.

고무 화합물에 사용될 수 있는 통상 사용되는 규산질 안료는 종래의 발열성 및 침전된 규산질 안료(실리카)를 포함한다. 한 실시양태에서, 침전된 실리카가 사용된다. 본 발명에서 사용되는 종래의 규산질 안료는 침전된 실리카, 예컨대 가용성 규산염, 예컨대 규산 나트륨의 산성화에 의해 수득된 침전된 실리카이다.

이러한 종래의 실리카는 예를 들어, 질소가스를 사용하여 측정되는 BET 표면적에 의해 특징지어질 수 있다. 한 실시양태에서, BET 표면적은 g 당 약 40 내지 약 600 평방미터일 수 있다. 다른 실시양태에서, BET 표면적은 g 당 약 80 내지 약 300 평방미터일 수 있다. 표면적을 측정하는 BET 방법은 문헌[Journal of the American Chemical Society, Volume 60, Page 304 (1930)]에 개시되어 있다.

또한, 종래의 실리카는 약 100 내지 약 400, 또는 약 150 내지 약 300의 다이부틸프탈레이트(DBP) 흡수 값에 의해 특징지어질 수 있다.

종래의 실리카는 실리카 입자의 크기가 더 작거나 아마 더 클 수도 있지만, 전자 현미경으로 결정되는 평균 극한 입자 크기가 예를 들어, 0.01 내지 0.05 μm일 것으로 예상될 수 있다.

시판 중인 다양한 실리카, 예컨대 제한 없이 단지 예시로서 피피지 인더스트리즈(PPG Industries)사에서 시판 중인 실리카인 하이-실(Hi-Sil, 상표명) 210, 243 등, 로디아(Rhodia)사의 실리카인 Z1165MP 및 Z165GR, 및 데거사(Degussa)사의 실리카인 VN2 및 VN3 등이 사용될 수 있다.

종래의 충전재로서 통상 사용되는 카본 블랙이 10 내지 150 phr의 양으로 사용될 수 있다. 다른 실시양태에서, 20 내지 80 phr의 카본 블랙이 사용될 수 있다. 이러한 카본 블랙의 대표적인 예는 N110, N121, N134, N220, N231, N234, N242, N293, N299, N315, N326, N330, N332, N339, N343, N347, N351, N358, N375, N539, N550, N582, N630, N642, N650, N683, N754, N762, N765, N774, N787, N907, N908, N990 및 N991을 포함한다. 이러한 카본 블랙은 9 내지 145 g/kg의 요오딘 흡수 및 34 내지 150 cm³/100 g의 DBP 값을 갖는다.

초고분자 폴리에틸렌(UHMWPE)을 포함하는 미립자 충전재, 미국특허 제6,242,534호, 제6,207,757호, 제6,133,364호, 제6,372,857호, 제5,395,891호 또는 제 6,127,488호에 개시된 것을 포함하나 이에 제한되지 않는 가교결합된 미립자 중합체 겔, 및 미국특허 제5,672,639호에 개시된 것을 포함하나 이에 제한되지 않는 가소화된 전분 복합체 충전재를 포함하나 이에 제한되지 않는 기타 충전재가 고무 조성물에 사용될 수 있다. 이러한 기타 충전재는 1 내지 30 phr의 양으로 사용될 수 있다.

한 실시양태에서, 고무 조성물은 종래의 황 함유 유기규소 화합물을 함유할 수 있다. 한 실시양태에서, 황 함유 유기규소 화합물은 3,3'-비스(트라이메톡시 또는 트라이에톡시 실릴프로필) 폴리설파이드이다. 한 실시양태에서, 황 함유 유기규소 화합물은 3,3'-비스(트라이에톡시실릴프로필) 다이설파이드 및/또는 3,3'-비스(트라이에톡시실릴프로필) 테트라설파이드이다.

다른 실시양태에서, 적절한 황 함유 유기규소 화합물은 미국특허 제6,608,125호에 개시된 화합물을 포함한다. 한 실시양태에서, 황 함유 유기규소 화합물은 3-(옥타노일티오)-1-프로필트라이에톡시실란, CH₃(CH₂)₆C(=O)-S-CH₂CH₂CH₂Si(OCH₂CH₃)₃를 포함하고, 이는 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼스(Momentive Performance Materials)사에서 시판 중인 NXT(상표명)이다.

다른 실시양태에서, 적절한 황 함유 유기규소 화합물은 미국특허공개 제2003/0130535호에 개시된 화합물을 포함한다. 한 실시양태에서, 황 함유 유기규소 화합물은 데거사사의 Si-363이다.

고무 조성물 내 황 함유 유기규소 화합물의 양은 사용된 기타 첨가제의 양에 따라 변할 것이다. 일반적으로 말하면, 상기 화합물의 양은 0.5 내지 20 phr이다. 한 실시양태에서, 상기 양은 1 내지 10 phr이다.

고무 조성물은 일반적으로 고무 합성 분야에 공지된 방법, 예컨대 다양한 황-가황성 구성 성분 고무를 일반적으로 사용되는 다양한 첨가제 물질, 예컨대 황 공여자, 경화 보조제, 예컨대 활성제 및 억제제 및 가공 첨가제, 예컨대 오일, 점착 수지를 포함하는 수지 및 가소제, 충전재, 안료, 지방산, 산화 아연, 왁스, 항산화제 및 오존분해 방지제 및 해교제와 혼함함으로써 합성될 수 있다는 것이 당업자에 의해 쉽게 이해된다. 당업자에 공지된 바와 같이, 황 가황성 및 황 가황된 물질(고무)의 의도된 용도에 따라, 상기에 언급된 첨가제가 선택되고 일반적으로 통상적인 양으로 사용된다. 황 공여자의 대표적인 예는 원소 황(유리 황), 아민 다이설파이드, 중합성 폴리설파이드 및 황 올레핀 부가물이다. 한 실시양태에서, 황-가황제는 원소 황이다. 황-가황제는 0.5 내지 8 phr, 또는 1.5 내지 6 phr의 양으로 사용될 수 있다. 사용되는 경우, 점착 수지의 일반적인 양은 약 0.5 내지 약 10 phr, 일반적으로 약 1 내지 약 5 phr이다. 가공 보조제의 일반적인 양은 약 1 내지 약 50 phr이다. 항산화제의 일반적인 양은 약 1 내지 약 5 phr이다. 대표적인 항산화제는 예를 들어, 다이페닐-p-페닐렌다이아민 등, 예컨대 문헌[The Vanderbilt Rubber Handbook (1978), Pages 344-346]에 개시된 것이 있다. 오존분해 방지제의 일반적인 양은 약 1 내지 5 phr이다. 사용되는 경우, 지방산의 일반적인 양은 약 0.5 내지 약 3 phr이다. 산화 아연의 일반적인 양은 약 2 내지 약 5 phr이다. 왁스의 일반적인 양은 약 1 내지 약 5 phr이다. 종종 미세결정성 왁스가 사용된다. 해교제의 일반적인 양은 약 0.1 내지 약 1 phr이다. 일반적인 해교제는 예를 들어 펜타클로로티오페놀 및 다이벤즈아미도다이페닐 다이설파이드일 수 있다.

촉진제가 가황에 요구되는 시간 및/또는 온도를 조절하고 가황물의 특성을 개선하는데 사용된다. 한 실시양태에서, 단일 촉진제 시스템, 즉 1차 촉진제가 사용될 수 있다. 1차 촉진제는 총 약 0.5 내지 약 4 phr, 또는 약 0.8 내지 약 1.5 phr로 사용될 수 있다. 다른 실시양태에서, 가황물의 특성을 활성화하고 개선하기 위해 2차 촉진제를 소량, 예컨대 약 0.05 내지 약 3 phr로 사용하는, 1차 및 2차 촉진제의 혼합물이 사용될 수 있다. 이러한 촉진제의 혼합물은 최종 특성에 대하여 상승 효과를 생성할 것으로 예상될 수 있고, 촉진제를 단독으로 사용하여 생성된 것보다 다소 더 우수하다. 또한, 일반적 가공 온도에 의해 영향을 받지 않으나 보통의 가황 온도에서 충분한 경화를 생성하는 지연된 활동 촉진제가 사용될 수 있다. 또한, 가황 억제제가 사용될 수 있다. 본 발명에 사용될 수 있는 적절한 유형의 촉진제는 아민, 다이설파이드, 구아니딘, 티오우레아, 티아졸, 티우람, 설펜아미드, 다이티오카바메이트 및 잔테이트이다. 한 실시양태에서 1차 촉진제는 설펜아미드이다. 제2촉진제가 사용되는 경우, 2차 촉진제는 구아니딘, 다이티오카바메이트 또는 티우람 화합물일 수 있다.

고무 조성물의 혼합은 고무 혼합 분야의 기술자에 공지된 방법에 의해 수행될 수 있다. 예를 들어, 일반적으로 2개 이상의 단계, 즉 1개 이상의 비생산적 단계 및 이어서 1개의 생산적 혼합 단계로 성분들이 혼합된다. 황-가황제를 포함하는 최종 경화제는 일반적으로 통상적으로 "생산적" 혼합 단계라 칭하는 최종 단계에서 혼합되고, 이 단계에서 혼합이 일반적으로 이전의 비생산적 혼합 단계보다 낮은 혼합 온도 또는 극한 온도에서 발생한다. 용어 "비생산적" 및 "생산적" 혼합 단계는 고무 혼합 분야의 기술자에게 공지되어 있다. 고무 조성물은 열기계적 혼합 단계를 수행할 수 있다. 열기계적 혼합 단계는 일반적으로 혼합기 또는 압출기 내에서 고무를 제조하기에 적절한 시간 동안 140 내지 190 ℃에서 기계적 작업함을 포함한다. 열기계적 작업의 적절한 기간은 조작 조건, 및 성분의 부피 및 성질의 함수로서 변한다. 예를 들어, 열기계적 작업은 1 내지 20분일 수 있다.

고무 조성물은 타이어의 다양한 고무 성분에 편입될 수 있다. 예를 들어, 고무 성분은 트레드(트레드 캡 및 트레드 베이스를 포함), 측벽, 에이펙스, 체이퍼, 측벽 삽입물, 와이어코트 또는 이너라이너일 수 있다. 한 실시양태에서, 성분은 트레드이다.

본 발명의 뉴매틱 타이어(pneumatic tire)는 경주용 타이어, 승용차용 타이어, 항공기용 타이어, 농업용 타이어, 토공용 타이어, 오프로드용 타이어, 트럭용 타이어 등일 수 있다. 한 실시양태에서, 타이어는 승용차용 또는 트럭용 타이어이다. 또한, 타이어는 래디얼 타이어 또는 바이어스 타이어일 수 있다.

본 발명의 뉴매틱 타이어의 가황은 일반적으로 약 100 내지 200 ℃의 통상의 온도에서 수행된다. 한 실시양태에서, 가황은 약 110 내지 180 ℃의 온도에서 수행된다. 압축 또는 금형하에 가열, 초가열 스팀하에 가열 또는 뜨거운 공기와 같은 일반적 가황 방법 중 임의의 방법이 사용될 수 있다. 이러한 타이어는 다양한 방법으로 제조, 형성, 성형 및 경화될 수 있고, 이는 당업자에 의해 공지되고 쉽게 자명해질 것이다.

본 발명은 단지 설명의 목적을 위한 하기 실시예에 의해 설명되고, 이 실시예는 본 발명의 범위 및 본 발명을 실행하는 방법을 제한하는 것으로 간주되지 않는다. 특별히 달리 지시되지 않는 한, 부 및 퍼센트는 중량을 기준으로 제공된다.

실시예 1

1-VCH의 합성은 문헌[Zhang et al., J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 54]에 개시된 절차를 수정한 반응식 1에 개시된 바와 같이 수행된다.

[반응식 1]

오븐에서 건조된 둥근 바닥 플라스크(1000 mL)에서, 비닐마그네슘브로마이드(THF 중 1.0 M, 0.4 mol, 1.3 당량)를 0 ℃로 아르곤하에 냉각하였다. THF(31.9 mL) 중에 용해된 사이클로헥사논(31.9 mL, 0.308 mol)을 상기 용액에 첨가하고, 반응 혼합물을 실온으로 가온하였다. 출발 물질의 완전한 소비를 가스 크로마토그래피로 관찰한 후에, 반응 혼합물을 과량의 암모늄 클로라이드 수용액으로 켄칭하였다. 생성된 백색의 탁한 혼합물을 셀라이트를 통해 여과하고, 모든 휘발성 성분을 회전 증발에 의해 제거하였다. 헥산(100 mL)을 생성된 황색 오일에 첨가하고, 혼합물을 다시 셀라이트를 통해 여과하였다. 헥산 여과물을 추가적 정제 없이 반응의 다음 단계에서 사용하였다.

반응 혼합물을 0 ℃로 냉각하고 농축 황산(약 1.0 mL)을 용액에 적가하였다. 출발 물질의 완전한 소비가 가스 크로마토그래피로 관찰될 때까지 반응을 5시간 동안 0 ℃에서 활발히 교반하였다. 완료 후에, 산층을 침전시키고, 유기층으로부터 분리하였다. 유기층을 중탄산 나트륨 수용액으로 세척한 후에 물로 세척하고 최종적으로 염수로 세척하였다. 혼합물을 황산 마그네슘으로 건조하고 여과하고, 휘발물을 회전 증발로 제거하였다. 미가공 혼합물을 진공 증류(75 mbar, 65 ℃)로 정제하여 생성물(16.2 g, 2단계 총 수율 49 %)을 수집하였다. ¹H NMR 및 GC 분석은 순수한 예상 생성물을 나타내었다.

실시예 2

1-VCH를 헥산 중의 1,3-부타다이엔(BD)의 용액(15 %(w/w))에 첨가한 후에 네오디뮴 버세테이트, 트라이이소부틸알루미늄 및 다이에틸알루미늄 클로라이드(1:25:2.5)로부터 제조된 예비형성된 촉매(0.2 mmphm)를 첨가하여 1-비닐사이클로헥센(1-VCH)의 공중합체를 제조하였다. 반응을 가스 크로마토그래피로 관찰하고, 부타다이엔의 완전한 소비 후에, BHT/이소프로판올 용액(10 %)으로 종료하였다. 10 % 공단량체 하중 이하의 분자량에서의 상당한 변화는 없으나, 보다 큰 공단량체 하중을 갖는 PDI에서 약간의 증가가 있었다. 이러한 중합체에 대한 GPC 및 DSC 데이터는 표 1에 나타내었다.

[표 1]

1-비닐사이클로헥센 및 부타다이엔의 남은 부분의 좌표를 도 1에 도시하였디. 도 1의 제2 및 제3좌표는 각각 5 중량% 및 8.5 중량%의 공단량체 하중에서 시간에 따른 1-VCH 및 부타다이엔 둘다의 소비를 나타낸다. 이러한 좌표의 시험에 의해 명백해진 하나의 요점은 부타다이엔이 완전히 소비됐을 때 소비된 1-VCH의 부분이 공단량체 하중의 증가와 함께 감소된다는 것이다. 이는 80 %의 부타다이엔 소비에서 1-VCH의 남은 부분을 시험함으로써 더 잘 도시될 수 있다. 1-VCH 하중의 증가는 80 %의 부타다이엔 소비에서 공중합체에 편입된 1-VCH의 부분의 감소를 야기한다. 이는 고하중으로 제조된 공중합체는 저하중으로 제조된 것보다 더 테이퍼링된다는 것을 암시한다. 이 테이퍼링 효과를 전혀 예상하지 않은 것은 아니다; 1-VCH의 벌키한 치환체의 입체 효과는 임의의 정전기 효과를 무색하게 만드는 것이 확실하고, 이는 BD와 비교하여 1-VCH의 중합을 더 느리게 한다.

실시예 3

1-VCH의 단독 중합체는 실시예 2의 절차에 따라 제조되나, 10 배 증가된 촉매 하중을 첨가한다(반응식 2). 상기 단독중합체는 97.5 ℃의 Tg를 가지는 유리로 발견되었고, 촉매 하중의 큰 증가 때문에 분자량 분포는 4.9이었다(대조적으로 BD의 단독 중합에서는 일반적으로 2.2 내지 2.5임).

[반응식 2]

실시예 4

공단량체 편입의 정도를 확인하고 실시예 2의 공중합체의 구조의 식견을 가지기 위해, ¹³C NMR 스펙트럼을 10 % 1-VCH 하중으로 제조된 공중합체 샘플에 대해 기록하였다. 이러한 중합체로부터 얻은 스펙트럼은 도 2에 도시되어 있고, 관련된 데이터는 표 2에 나타내었다.

[표 2]

예상한 바와 같이, 공중합체로 1-VCH의 편입은 공중합체의 PBD 부분의 미세구조를 상당히 변화시키지 않았고, PBD 영역의 시스 함량은 여전히 상대적으로 높았고, 비닐 함량은 매우 낮았다. 이 NMR 연구로부터 도출된 하나의 놀라운 결과는 편입된 1-VCH의 다수가 1,4-배열과 반대되는 1,2-배열로 존재하는 것으로 발견되었다는 것이다. 촉매 시스템이 일반적으로 매우 낮은(≤0.5 %) 1,2-부타다이엔 삽입을 제공한다는 사실 때문에 1,4-삽입이 예상되었고, 공단량체가 동일한 삽입 패턴을 따를 것이라고 논리상 따를 것이다. 이러한 삽입 패턴의 변화는 1-비닐사이클로헥센의 증가된 입체 부피에 기인할 수 있고, 이는 단량체가 모노올레핀으로 배위하여 1,2-삽입을 제공하게 한다.

Claims (5)

1,3-부타디엔 및 화학식 I의 1-비닐사이클로알켄 단량체로부터 유도된 공중합체:
[화학식 I]

상기 화학식 I에서,
n은 0 내지 4의 정수이고,
R은 수소 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬 기이되, R은 탄소 고리의 3 내지 (n+5)번 위치에 붙는다.

제1항에 있어서,
상기 화학식 I의 1-비닐사이클로알켄 단량체가 1-비닐사이클로헥센인, 공중합체.

제1항에 있어서,
상기 공중합체가 1-비닐사이클로알켄 단량체로부터 유도된, 2 중량% 초과의 1,2-삽입의 단위를 포함하는, 공중합체.

제1항에 따른 공중합체를 특징으로 하는 뉴매틱 타이어.

네오디뮴 촉매 시스템의 존재하에 비환식 공액 다이엔 단량체와 화학식 I의 1-비닐사이클로알켄 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는 공중합체의 제조 방법:
[화학식 I]

상기 화학식 I에서,
n은 0 내지 4의 정수이고,
R은 수소 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬 기이되, R은 탄소 고리의 3 내지 (n+5)번 위치에 붙는다.

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