CN102977267B - 共聚物胶乳的制造方法及共聚物胶乳 - Google Patents

Abstract

本发明提供共聚物胶乳的制造方法及共聚物胶乳。本发明的共聚物胶乳的制造方法是，在具有一个不饱和键的不饱和烃的存在下，使包含1,3-丁二烯和能够与1,3-丁二烯共聚的其他单体的单体组合物进行乳液聚合的共聚物胶乳的制造方法。对于在以前的共聚物胶乳的制造中通过对聚合后的共聚物胶乳进行蒸馏而得到的包含所述不饱和烃的油性混合物，按照4-乙烯基环己烯相对于单体组合物和未使用的不饱和烃和油性混合物的总量的比例为600ppm以下的条件将上述油性混合物掺合到此次的乳液聚合体系内。

Description

共聚物胶乳的制造方法及共聚物胶乳

发明领域

本发明涉及共聚物胶乳的制造方法，以及利用该制造方法而得的共聚物胶乳。

背景技术

丁二烯类共聚物胶乳(以1,3-丁二烯为主成分的共聚物胶乳)在纸涂布用领域、地毯的背面施胶、木质类粘合剂、电池的电极、轮胎帘布领域等中作为粘合剂而被广泛使用。

在丁二烯类共聚物胶乳的制造中，除单体、乳化剂、聚合引发剂、分子量调整剂等以外，还使用烃。

作为这种共聚物胶乳的制造方法，例如，在日本专利特开平5-112604号中公开了在使脂肪族共轭二烯类单体及能够与其共聚的其他单体进行乳液聚合时，添加无共聚反应性的碳数5～10的支链烷烃而进行聚合的方法。

此外，日本专利特许第2961207号中公开了在选自环戊烯、环己烯、环庚烯、4-甲基环己烯、1-甲基环己烯的环内具有不饱和键的环状的不饱和烃的存在下进行乳液聚合的方法。

此外，日本专利特许第2879121号中公开了在具有1个不饱和键的链状的不饱和烃的存在下，使脂肪族共轭二烯类单体、乙烯类不饱和羧酸单体以及能够与它们共聚的其他单体进行乳液聚合的方法。

发明内容

当将如上所述的使用烃的乳液聚合进行工业化时，需要研讨降低制造成本的方法。

通常，在乳液聚合聚合结束后，利用水蒸气蒸馏等方法将上述烃和因未反应而作为油性混合物残留的单体等从共聚物胶乳中挥发、除去。

于是，为了降低制造成本，研讨了将除去的烃回收，再利用于下次的乳液聚合的情况。

可是，如果直接再利用除去的油性混合物，则会有发生大量凝集物而共聚物胶乳的收率降低、污染聚合体系内等生产性大大降低的问题。

本发明的目的是提供一种共聚物胶乳的制造方法，其为在具有一个不饱和键的不饱和烃的存在下，使1,3-丁二烯和能够与1,3-丁二烯共聚的其他单体进行乳液聚合时，即使是在再利用包含具有一个不饱和键的不饱和烃的油性混合物的情况下，也能够得到凝集物少的共聚物胶乳的方法。

本发明的共聚物胶乳的制造方法是在具有一个不饱和键的不饱和烃的存在下，使包含1,3-丁二烯和能够与1,3-丁二烯共聚的其他单体的单体组合物进行乳液聚合的共聚物胶乳的制造方法，其特征是，对于在以前的共聚物胶乳的制造中通过对聚合后的共聚物胶乳进行蒸馏而得到的包含不饱和烃的油性混合物，按照4-乙烯基环己烯相对于单体组合物和未使用的不饱和烃和油性混合物的总量的比例为600ppm以下的条件将上述油性混合物掺合到此次的乳液聚合体系内。

此外，本发明的共聚物胶乳的制造方法是在具有一个不饱和键的不饱和烃的存在下，使包含1,3-丁二烯和能够与1,3-丁二烯共聚的其他单体的单体组合物进行乳液聚合的共聚物胶乳的制造方法，其特征是，对于在以前的共聚物胶乳的制造中通过对聚合后的共聚物胶乳进行蒸馏而得到的包含不饱和烃的油性混合物，按照来源于油性混合物的4-乙烯基环己烯相对于单体组合物和未使用的不饱和烃和油性混合物的总量的比例为600ppm以下的条件将上述油性混合物掺合到此次的乳液聚合体系内。

此外，本发明的共聚物胶乳的制造方法中，较好是通过将油性混合物加热到不饱和烃蒸发的温度来进行进一步蒸馏。

此外，本发明的共聚物胶乳的制造方法中，较好是不饱和烃为环己烯。

此外，本发明的共聚物胶乳的特征是，由上述的共聚物胶乳的制造方法制造。

根据本发明的共聚物胶乳的制造方法，通过再利用不饱和烃能够实现制造成本的降低，并且能够制造凝集物少的共聚物胶乳。

此外，通过再利用不饱和烃，能够大幅减少不饱和烃的废弃量，降低环境负荷。

发明的详细说明

本发明的共聚物胶乳的制造方法中，在具有一个不饱和键的不饱和烃的存在下，使包含1,3-丁二烯和能够与1,3-丁二烯共聚的其他单体的单体组合物进行乳液聚合。

单体组合物包含例如10～90重量％的1,3-丁二烯。

另外，1,3-丁二烯也可以包含通过后述的水蒸气蒸馏而回收的未反应的1,3-丁二烯。

作为能够与1,3-丁二烯共聚的其他单体，可例举例如链烯基芳香族单体、氰化乙烯单体、不饱和羧酸单体、不饱和羧酸烷基酯单体、含有羟烷基的不饱和单体、不饱和羧酸酰胺单体等。

能够与1,3-丁二烯共聚的其他单体在单体组合物中可以以例如10～90重量％的比例进行掺合。

作为链烯基芳香族单体，可例举例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯及二乙烯基苯等。

这些链烯基芳香族单体中，优选例如苯乙烯。

作为氰化乙烯基单体，可例举例如丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯代丙烯腈、α-乙基丙烯腈等。

这些氰化乙烯基单体中，优选例如丙烯腈、甲基丙烯腈等。

作为不饱和羧酸单体，可例举例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸等一元酸，例如马来酸、富马酸、衣康酸等二元酸(或其酸酐)等。

作为不饱和羧酸烷基酯单体，可例举例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、衣康酸二甲酯、富马酸单甲酯、富马酸单乙酯等。

这些不饱和羧酸烷基酯单体中，优选例如丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯。

作为含有羟烷基的不饱和单体，可例举例如丙烯酸-β-羟基乙酯、甲基丙烯酸-β-羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸羟基丁酯、甲基丙烯酸羟基丁酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、马来酸二(乙二醇)酯、衣康酸二(乙二醇)酯、马来酸-2-羟基乙酯、马来酸双(2-羟基乙酯)、2-羟基乙基甲基富马酸酯等。

这些含有羟烷基的不饱和单体中，优选例如丙烯酸-β-羟基乙酯。

作为不饱和羧酸酰胺单体，可例举例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺等。

这些不饱和羧酸酰胺单体中，优选例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺。

还有，作为能够与1,3-丁二烯共聚的其他单体，可使用例如乙烯、丙烯、乙酸乙烯、丙酸乙烯、氯乙烯、偏氯乙烯等在通常的乳液聚合中使用的单体。

这些能够与1,3-丁二烯共聚的其他单体可以单独(仅1种)使用，也可以并用2种以上。

作为具有一个不饱和键的不饱和烃，可例举例如环戊烯、环己烯、环庚烯、4-甲基环己烯、1-甲基环己烯、1-戊烯、2-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、2,4,4-三甲基-1-戊烯、1-辛烯等。

这些不饱和烃中，优选例如环己烯。

这些不饱和烃可单独(仅1种)使用，也可以并用2种以上。

此外，在共聚物胶乳的制造中，在聚合结束后可以将这些不饱和烃从共聚物胶乳回收，并在下一次的以后的制造中再利用。

在共聚物胶乳的聚合结束后回收不饱和烃时，通过蒸馏等方法也将残留的未反应的单体等从共聚物胶乳回收。

对于共聚物胶乳的蒸馏方法没有特别限定，可使用公知的方法。优选以50℃～100℃进行水蒸气蒸馏。

这里，通过蒸馏而从共聚物胶乳除去的油性混合物(以下，称为“油性混合物”)中除含有不饱和烃及挥发性的单体等以外，还含有乳液聚合时作为副产物生成的4-乙烯基环己烯(以下，简称为“4VC”)。

在使1,3-丁二烯及能够与1,3-丁二烯共聚的其他单体进行乳液聚合时掺合该油性混合物时，以4VC相对于单体组合物和未使用的不饱和烃(即，除去油性混合物中的不饱和烃)和油性混合物的总量的比例为例如600ppm以下、优选500ppm以下、更优选400ppm以下的条件进行掺合。

此外，以来源于油性混合物的4VC相对于单体组合物和未使用的不饱和烃(即，除去油性混合物中的不饱和烃)和油性混合物的总量的比例为例如600ppm以下、优选500ppm以下、更优选400ppm以下的条件来掺合油性混合物。

如果将超过600ppm的4VC带入乳液聚合体系内，则凝集物的发生量增多，共聚物胶乳的收率降低。此外，可观察到所得的共聚物的粒径有变大的倾向，聚合的重现性变差。

在再利用油性混合物的聚合中，作为控制带入乳液聚合体系内的4VC量的方法，可以通过测定油性混合物中的4VC量，算出带入乳液聚合体系内的4VC量，从而判断是否能直接再利用。

此时，对聚合中使用的1,3-丁二烯(可以包含通过水蒸气蒸馏而回收的未反应的1,3-丁二烯)中含有的4VC量也进行测定，算出带入乳液聚合体系内的4VC量，与从油性混合物带入乳化聚合体系内的4VC量加在一起计算。

另外，作为降低带入乳液聚合体系内的4VC的方法，可例举例如通过加热到不饱和烃蒸发的温度对油性混合物来进行进一步蒸馏，以作为包含不饱和烃的蒸馏物(以下称为“蒸馏物”)来使用的方法，例如并用油性混合物和蒸馏物的方法，例如将新的不饱和烃与油性混合物和/或蒸馏物并用的方法等。对于蒸馏物，与上述的油性混合物同样，还测定蒸馏物中的4VC量，根据其使用量算出带入聚合体系内的4VC量，从而判断是否能够再利用。

通过再利用油性混合物和/或蒸馏物，能够大幅减少包含不饱和烃的油性混合物的废弃量。

作为本发明的乳液聚合方法，可使用公知的方法。换言之，对于单体以及其他成分的添加方法没有特别限定。此外，对于单体的添加方法，可采用公知的方法中的任一种。此外，乳液聚合中，可以使用公知的乳化剂、聚合引发剂、链转移剂、电解质、螯合剂等。

作为乳化剂，可例举例如高级醇的硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基二苯醚二磺酸盐、脂肪族磺酸盐、脂肪族羧酸盐、脱氢枞酸盐、奈磺酸的甲醛缩合物、非离子型表面活性剂的硫酸酯盐等阴离子型表面活性剂，例如聚乙二醇的烷基酯型、烷基苯基醚型、烷基醚型等非离子型表面活性剂。

这些乳化剂可单独(仅1种)使用，也可以并用2种以上。

作为聚合引发剂，可适当使用例如过硫酸锂、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等水溶性聚合引发剂，例如氢过氧化枯烯、氧化苯甲酰、过氧化氢叔丁基、过氧化乙酰、过氧化氢二异丙苯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢等油溶性聚合引发剂，例如氧化还原类聚合引发剂。

这些聚合引发剂中，优选例如过硫酸钾、过硫酸钠、氢过氧化枯烯、过氧化氢叔丁基。

作为链转移剂，可例举例如烷基硫醇、二硫代二甲基黄原酸酯、二硫代二异丙基黄原酸酯等黄原酸化合物，例如二硫代四甲基秋兰姆、二硫代四乙基秋兰姆、一硫代四甲基秋兰姆等秋兰姆类化合物，例如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、苯乙烯化苯酚等苯酚类化合物，例如烯丙醇等烯丙基化合物，例如二氯甲烷、二溴甲烷、四溴化碳等卤代烃化合物，例如α-苄氧基苯乙烯、α-苄氧基丙烯腈、α-苄氧基丙烯酰胺等乙烯基醚，例如三苯基乙烷、五苯基乙烷、丙烯醛、甲基丙烯醛、巯基乙酸、硫代苹果酸、巯基乙酸-2-乙基环己酯、萜品油烯、α-甲基苯乙烯二聚物等。

这些链转移剂可单独(仅1种)使用，也可以并用2种以上。

对由本发明的共聚物胶乳的制造方法所得的共聚物胶乳的粒径没有特别限定，利用光子相关法的平均粒径为例如50～300nm。如果共聚物胶乳的平均粒径不足50nm，则共聚物胶乳的粘度高，有时会有难以处理的情况，因而不优选。如果共聚物胶乳的平均粒径大于300nm，则共聚物胶乳的表面积小，有时会有粘接力下降的情况，因而不优选。共聚物胶乳的粒径可通过适当改变在共聚物胶乳的聚合中使用的各种乳化剂、聚合引发剂的种类及其使用量或添加方法、聚合水的使用比例等进行调整。

对本发明的共聚物胶乳的凝胶含量没有特别限定，例如可以为30～100重量％。如果凝胶含量低于30重量％，则有粘接力降低的倾向，因而不优选。

本发明的共聚物胶乳的聚合中，根据需要也可以使用氧补充剂(日文：酸素補足剤)、螯合剂、分散剂、消泡剂、抗老化剂、防腐剂、抗菌剂、阻燃剂、紫外线吸收剂等公知的添加剂。对于这些添加剂的种类、使用量都没有特别限定，可适当地适量使用。

实施例

下面，例举实施例对本发明进行更具体的说明，但只要不超出本发明的技术要点，则本发明不局限于这些实施例。另外，实施例中只要没有特别说明，则表示比例的份及％是基于重量基准的。此外，实施例中的各物性的评价基于下述的方法来进行。

另外，本实施例中，作为“1,3-丁二烯”使用含有80ppm的4VC的1,3-丁二烯，作为“环己烯”使用不含(低于1ppm)4VC的环己烯。

“1,3-丁二烯”中含有的4VC基于气相色谱法测定进行定量。

<“1,3-丁二烯”的气相色谱法测定条件>

样品量：0.5μL

检测器：FID

注射温度：250℃

检测器温度：250℃

柱：长度/内径/膜厚＝50m/0.53mm/50μm(GS-ALUMINA115-3552)

载气：He6mL/分钟

分流比：1/50

柱温度：于45℃保持3分钟后，以6℃/分钟升温到195℃，于195℃保持15分钟。

<各种物性的评价方法>

1.共聚物胶乳中的凝集物量的测定方法

聚合结束后，在进行水蒸气蒸馏前，采取1kg共聚物胶乳作为试样，用不锈钢制的300目金属网进行过滤。将残留在金属网上的凝集物干燥后，测定重量，求出相对于试样(固体成分换算)的比例，作为凝集物发生率。以下述的4个层次来评价其发生率。

◎：不足0.01％(非常少)

○：0.01～不足0.02％(少)

△：0.02～低于0.05％(稍多)

×：0.05％以上(多)

2.油性混合物、蒸馏物中的4-乙烯基环己烯的测定方法

作为气相色谱仪，使用岛津制作所(島津製作所)制的GC-2014型。

(1)样品的制作

将油性混合物A～F(参照下述的各实施例)及油性混合物的蒸馏物A～F(参照下述的各实施例)直接作为测定试样。

(2)气相色谱法测定条件

样品量：1μL

检测器：FID

注射温度：170℃

检测器温度：250℃

柱：长度/内径/膜厚(液层)＝30m/0.25mm/0.5μm(DB-WAX)

载气：He1mL/分钟

分流比：1/40

柱温度：于70℃保持5分钟后，以10℃/分钟升温到170℃，再以20℃/分钟升温到230℃，于230℃保持10分钟。

(3)定量方法

使用用环己烯将4VC稀释而得的试样来制作校准曲线，并使用该校准曲线来定量上述样品中含有的4VC。

3.共聚物胶乳中的平均粒径的测定方法

通过动态光散射法测定共聚物胶乳的平均粒径，将其作为利用光子相关法的平均粒径。另外，在测定时，使用FPAR-1000(大塚电子株式会社(大塚電子)制)。

4.共聚物胶乳中的凝胶含量的测定方法

在80℃下将共聚物胶乳干燥以制作胶乳膜。然后称取约1g的胶乳膜，记为Xg。将其投入400ml的甲苯中48小时以使其膨胀溶解。然后，用称量后的300目的不锈钢制金属网将其过滤，然后将甲苯蒸发干燥，从该干燥后的重量减去网的重量，称量试样的干燥后的重量并记为Yg。根据下式计算出凝胶含量。

凝胶含量(％)＝Y/X*100

<实施例及比较例>

实施例1

作为第一次的聚合，在具备搅拌机的耐压性的聚合反应器中加入150份聚合水、1.5份十二烷基苯磺酸钠、1份过硫酸钾、表1的第一阶段中所示的单体、叔十二烷基硫醇、环己烯，升温至70℃。接着，用7小时连续添加表1的第二阶段中所示的单体、叔十二烷基硫醇、环己烯。再继续进行聚合，在聚合转化率超过98％的时刻结束聚合。

接着，使用氢氧化钾将pH调至7，以80℃对所得的聚合物进行水蒸气蒸馏。藉此，将所得的聚合物分离成共聚物胶乳A1和包含环己烯的油性混合物A。通过以95℃对所得的油性混合物A的一部分进行蒸馏，得到包含环己烯的蒸馏物A。

油性混合物A中的4VC的浓度为3502ppm。此外，蒸馏物A中的4VC的浓度为2110ppm。

然后，作为再利用1的聚合，在具备搅拌机的耐压性的聚合反应器中加入150份聚合水、1.5份十二烷基苯磺酸钠、1份过硫酸钾、表1的第一阶段中所示的单体、叔十二烷基硫醇、环己烯及蒸馏物A，升温至70℃。接着，用7小时连续添加表1的第二阶段中所示的单体、叔十二烷基硫醇及油性混合物A。再继续进行聚合，在聚合转化率超过98％的时刻结束聚合。接着，使用氢氧化钾将pH调至7，以80℃对所得的聚合物进行水蒸气蒸馏，得到共聚物胶乳A2。

此外，作为再利用2的聚合，在具备搅拌机的耐压性的聚合反应器中加入150份聚合水、1.5份十二烷基苯磺酸钠、1份过硫酸钾、表1的第一阶段中所示的单体、叔十二烷基硫醇及蒸馏物A，升温至70℃。接着，用7小时连续添加表1的第二阶段中所示的单体、叔十二烷基硫醇及油性混合物A。再继续进行聚合，在聚合转化率超过98％的时刻结束聚合。接着，使用氢氧化钾将pH调至7，以80℃对所得的聚合物进行水蒸气蒸馏，得到共聚物胶乳A3。

实施例2

作为第一次的聚合，在具备搅拌机的耐压性的聚合反应器中加入150份聚合水、0.7份十二烷基苯磺酸钠、1份过硫酸钾、表1的第一阶段中所示的单体、叔十二烷基硫醇及环己烯，升温至68℃。接着，用8小时连续添加表1的第二阶段中所示的单体及叔十二烷基硫醇。再继续进行聚合，在聚合转化率超过97％的时刻结束聚合。接着，使用氢氧化钾将pH调至7，以80℃对所得的聚合物进行水蒸气蒸馏。藉此，将所得的聚合物分离成共聚物胶乳B1和包含环己烯的油性混合物B。通过以95℃对油性混合物B的一部分进行蒸馏，得到包含环己烯的蒸馏物B。

油性混合物B中的4VC的浓度为13119ppm。此外，蒸馏物B中的4VC的浓度为6074ppm。

然后，作为再利用的聚合，在具备搅拌机的耐压性的聚合反应器中加入150份聚合水、0.7份十二烷基苯磺酸钠、1份过硫酸钾、表1的第一阶段中所示的单体、叔十二烷基硫醇、环己烯及蒸馏物B，升温至68℃。接着，用8小时连续添加表1的第二阶段中所示的单体及叔十二烷基硫醇。再继续进行聚合，在聚合转化率超过97％的时刻结束聚合。接着，使用氢氧化钾将pH调至7，以80℃对所得的聚合物进行水蒸气蒸馏，得到共聚物胶乳B2。

实施例3

除了改变为表2所示的单体及其他化合物以外，进行与实施例1同样的操作，获得第一次聚合中的共聚物胶乳C1、包含环己烯的油性混合物C、包含环己烯的蒸馏物C、再利用的聚合中的共聚物胶乳C2。

油性混合物C中的4VC的浓度为4188ppm。此外，蒸馏物C中的4VC的浓度为1962ppm。

实施例4

作为第一次的聚合，在具备搅拌机的耐压性的聚合反应器中加入150份聚合水、0.8份十二烷基苯磺酸钠、1份过硫酸钾、表2的第一阶段中所示的单体、叔十二烷基硫醇及环己烯，升温至70℃。接着，用7小时连续添加表2的第二阶段中所示的单体、叔十二烷基硫醇及环己烯。接着，用4小时连续添加表2的第三阶段中所示的单体及叔十二烷基硫醇。再继续进行聚合，在聚合转化率超过98％的时刻结束聚合。接着，使用氢氧化钠将pH调至7，以80℃对所得的聚合物进行水蒸气蒸馏。藉此，将所得的聚合物分离成共聚物胶乳D1和包含环己烯的油性混合物D。通过以95℃对油性混合物D进行蒸馏，得到包含环己烯的蒸馏物D。

油性混合物D中的4VC的浓度为7305ppm。此外，蒸馏物D中的4VC的浓度为5162ppm。

然后，作为再利用1的聚合，在具备搅拌机的耐压性的聚合反应器中加入150份聚合水、0.8份十二烷基苯磺酸钠、1份过硫酸钾、表2的第一阶段中所示的单体、叔十二烷基硫醇及环己烯，升温至70℃。接着，用7小时连续添加表2的第二阶段中所示的单体、叔十二烷基硫醇及油性混合物D。接着，用4小时连续添加表2的第三阶段中所示的单体及叔十二烷基硫醇。再继续进行聚合，在聚合转化率超过98％的时刻结束聚合。接着，使用氢氧化钠将pH调至7，以80℃对所得的聚合物进行水蒸气蒸馏，得到共聚物胶乳D2。

此外，作为再利用2的聚合，在共聚物胶乳B2(参照上述实施例2)的聚合中，将环己烯替换成油性混合物D并在第二阶段连续添加，将蒸馏物B替换成蒸馏物D，除此以外，进行同样的聚合和水蒸气蒸馏，得到共聚物胶乳D3。

比较例1

作为第一次的聚合，在具备搅拌机的耐压性的聚合反应器中加入150份聚合水、0.8份十二烷基苯磺酸钠、1份过硫酸钾、表3的第一阶段中所示的单体、叔十二烷基硫醇及环己烯，升温至68℃。接着，用8小时连续添加表1的第二阶段中所示的单体及叔十二烷基硫醇。再继续进行聚合，在聚合转化率超过98％的时刻结束聚合。接着，使用氢氧化钠将pH调至7，以80℃对所得的聚合物进行水蒸气蒸馏。藉此，将所得的聚合物分离成共聚物胶乳E1和包含环己烯的油性混合物E。

通过以95℃对油性混合物E进行蒸馏，得到包含环己烯的蒸馏物E。

油性混合物E中的4VC的浓度为9950ppm。此外，蒸馏物E中的4VC的浓度为4135ppm。

然后，作为再利用1的聚合，在具备搅拌机的耐压性的聚合反应器中加入150份聚合水、0.8份十二烷基苯磺酸钠、1份过硫酸钾、表3的第一阶段中所示的单体、叔十二烷基硫醇、环己烯及油性混合物E，升温至68℃。接着，用8小时连续添加表1的第二阶段中所示的单体及叔十二烷基硫醇。再继续进行聚合，在聚合转化率超过98％的时刻结束聚合。接着，使用氢氧化钠将pH调至7，以80℃对所得的聚合物进行水蒸气蒸馏，得到共聚物胶乳E2。

此外，作为再利用2的聚合，在共聚物胶乳A3(参照上述实施例1)的聚合中，除了使用油性混合物E代替油性混合物A、使用蒸馏物E代替蒸馏物A以外，进行同样的聚合和水蒸气蒸馏，得到共聚物胶乳E3。

比较例2

作为第一次的聚合，在具备搅拌机的耐压性的聚合反应器中加入150份聚合水、0.9份十二烷基苯磺酸钠、1份过硫酸钾、表3的第一阶段中所示的单体、叔十二烷基硫醇及环己烯，升温至70℃。接着，用8小时连续添加表3的第二阶段中所示的单体及叔十二烷基硫醇。再继续进行聚合，在聚合转化率超过98％的时刻结束聚合。接着，使用氢氧化钠将pH调至7，以80℃对所得的聚合物进行水蒸气蒸馏。藉此，将所得的聚合物分离成共聚物胶乳F1和包含环己烯的油性混合物F。

通过以95℃对油性混合物F进行蒸馏，得到包含环己烯的蒸馏物F。

油性混合物F中的4VC的浓度为14473ppm。此外，蒸馏物F中的4VC的浓度为6208ppm。

然后，作为再利用1的聚合，在共聚物胶乳F1的聚合中，除了将环己烯改变为油性混合物F以外，进行同样的聚合和水蒸气蒸馏，得到共聚物胶乳F2。

此外，作为再利用2的聚合，在共聚物胶乳F1的聚合中，除了将环己烯改变为蒸馏物F以外，进行同样的聚合和水蒸气蒸馏，得到共聚物胶乳F3。

根据表1和表2的结果可知，即使将环己烯作为包含环己烯的油性混合物或油性混合物的蒸馏物再利用而进行乳液聚合时，凝集物的发生率也少，所得的共聚物胶乳的粒径也与第一次的聚合几乎相同；生产性良好且聚合重现性也良好。

根据表3的结果可知，在比较例1和比较例2的任一个中，带入聚合物体系内的4VC的量超过本发明的上限，凝集物的发生率非常大，生产性差。此外，可知与在第一次中所得的共聚物胶乳相比，观察到将环己烯再利用而得的共聚物胶乳的粒径有变大的倾向，聚合的重现性也差。

工业上的可利用性

如上所述，本发明的共聚物胶乳的制造方法中，在具有一个不饱和键的不饱和烃的存在下，使1,3-丁二烯和能够与所述1,3-丁二烯共聚的其他单体进行乳液聚合而制造共聚物胶乳时，即使将具有一个不饱和键的不饱和烃作为油性混合物其本身或者油性混合物的蒸馏物而再利用也能够得到凝集物少的共聚物胶乳。由于该事实，能够大幅减少油性混合物的废弃量，并能够大幅降低环境负荷和制造成本。此外，所得共聚物胶乳与目前的共聚物胶乳同样，凝集物少，因此能够适合在纸涂布用领域、地毯的背面施胶、木质类粘合剂、电池的电极、轮胎帘布领域等中作为粘合剂使用。

另外，上述说明提供了作为本发明举例表示的实施方式，但这只是单纯的举例表示，并非限定性的解释。对该技术领域的从业人员来说显而易见的本发明的变形例被包含在后述的权利要求书范围内。

Claims (6)

1.一种共聚物胶乳的制造方法，其为在具有一个不饱和键的不饱和烃的存在下，使包含1,3-丁二烯和能够与所述1,3-丁二烯共聚的其他单体的单体组合物进行乳液聚合的共聚物胶乳的制造方法，其特征在于，

对于在以前的共聚物胶乳的制造中通过对聚合后的共聚物胶乳进行蒸馏而得到的包含所述不饱和烃的油性混合物，按照4-乙烯基环己烯相对于所述单体组合物和未使用的所述不饱和烃和所述油性混合物的总量的比例为600ppm以下的条件将所述油性混合物掺合到此次的乳液聚合体系内。

2.如权利要求1所述的共聚物胶乳的制造方法，其特征在于，通过将所述油性混合物加热到所述不饱和烃蒸发的温度来进行进一步蒸馏。

3.如权利要求1所述的共聚物胶乳的制造方法，其特征在于，所述不饱和烃为环己烯。

4.一种共聚物胶乳的制造方法，其为在具有一个不饱和键的不饱和烃的存在下，使包含1,3-丁二烯和能够与所述1,3-丁二烯共聚的其他单体的单体组合物进行乳液聚合的共聚物胶乳的制造方法，其特征在于，

对于在以前的共聚物胶乳的制造中通过对聚合后的共聚物胶乳进行蒸馏而得到的包含所述不饱和烃的油性混合物，按照来源于所述油性混合物的4-乙烯基环己烯相对于所述单体组合物和未使用的所述不饱和烃和所述油性混合物的总量的比例为600ppm以下的条件将所述油性混合物掺合到此次的乳液聚合体系内。

5.如权利要求4所述的共聚物胶乳的制造方法，其特征在于，通过将所述油性混合物加热到所述不饱和烃蒸发的温度来进行进一步蒸馏。

6.如权利要求4所述的共聚物胶乳的制造方法，其特征在于，所述不饱和烃为环己烯。