TW539686B

TW539686B - Copolymerisation of conjugated dienes with non-conjugated olefins using rare earth metal catalysts

Info

Publication number: TW539686B
Application number: TW090110450A
Authority: TW
Inventors: Heike Windisch; Gerd Sylvester; Rudolf Taube; Steffen Maiwald; Jurgen Giesemann
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 2000-05-09
Filing date: 2001-05-02
Publication date: 2003-07-01
Also published as: EP1285011A1; AU2001260251A1; JP2003532766A; US6706830B2; CA2408443A1; US20030162920A1; WO2001085814A1; DE10022497A1

Description

539686 五、發明說明（ 5 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 本魯明係有關於一種使用稀烯與非共_烴之方法。稀土至制媒共聚合共輛二輛_烯的來合反應已經周知甚久，例如被 —著之，橡膠技術手冊，，Hanser出版公司細抓咖加_1989年於慕尼黑、^& 因此，例如·螯丁-咗口义> J寻地出版。 .伞丁—烯目珂主要係藉溶液聚合，使用 T er’atta類的配位觸媒，如:含有鈦、 =用或使用烧餘化合物。每個案例所用的溶劑二環脂肪族碳氫化合物為較佳。本及月曰肪私或反庫合反應，共輛二稀與非共輛烯烴共聚合汉應之翏考文獻相對較少。由一”40744得知可使用陰離子引發劑於己烧中丁：：：：2本乙烯的聚合反應。此法之缺點為:僅能對高_二烯Y f比率作有限範圍的控制，並會得到較盘塑^=’不過，較高的順-丁二稀含量對輪胎 ^胗改貝方面的應用是有利的。 ⑽的缺點為：當生成丁二烯—苯乙烯共聚物才纣；丁一烯早兀的微結構僅能作極少的控制。用陰離子引發劑時不可能得到具經濟性的高順式—含量的 R，其中之1,4-順式—含量大於5〇%。藉添加改質劑僅能 :換元的比率，而1,2—含量者會導致聚合物的玻轉換溫度升兩’這對於實際上會產生_的製程尤其不因為相較於均質聚合物的聚丁二烯（BR)，當苯乙烯含 tj 本紙張尺度義 539686 A7 五、發明說明（z ) Ί 量增加時會使玻璃轉換溫度更加升高。然而橡膠若是用作撞擊震盪改質時，如：HIPS或ABS ’高玻璃態化溫度會使橡膠材料於低溫時的堅靭性降低，故以低玻璃態化溫度的橡膠為較佳。 ^ 5 此外’如：Kobayashi 等人於 J· P〇lym· Sci·，A 部，§ 聚合化學，第33期（1995年），第2175頁與第36期（1998 I 年），第 241 頁及如··Yingtai 等人於 p〇lymere，第 37/2 | 期（1996年），第349 - 352頁中所述：使用包含稀土金屬之| 鹵化醋酸鹽，如：Nd(OCOCCl3)3或Gd(OCOCF3)3與三異丁基看 10 鋁及氯化二乙基鋁之觸媒系統，可於惰性溶劑己烧中進行 ϊ 丁二烯與苯乙烯的共聚合反應。這些觸媒的缺點為··甚至當苯乙烯含量低至約5莫耳％時，觸媒的活性降至1〇公克聚合物/毫莫耳觸媒/小時以下，而且聚合物中之丨，4—順式— 含量會隨著苯乙烯含量的增加而大幅下降。 15 例如：B〇drova 等人於 p〇iymer Sci·，Ser· A 39/12

(1997年），第1259-1265頁中所述··若使用包含Ndci3—3R〇H 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製與二異丁基鋁的觸媒系統，由異戊間二烯及苯乙烯之混合物於各種惰性溶劑中進行聚合反應，經H-NMR光譜測知其所生成聚合物中之苯乙稀總含量低於1 Q%。聚合反應係在 2〇服度60 C下共進行超過30小時。由本發明所進行的實驗顯示：聚合的苯乙烯主要是長時間聚合過程中經由熱引發的次級反應所產生。 1^-八-5096970與£?-八-304088述及於苯乙烯中製備聚丁二烯的方法，其所用之觸媒含有膦酸鈥、有機鋁化合物本紙張尺度刺中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 公髮一 539686 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

A7 五、發明說明（升 5 稀成::如丁二烯、丁二烯—苯乙烯橡膠或聚異戊二容的Γι顳用橡踢混合物時會產生個別種類橡膠彼此間不相 Μ ’此種不相容性會顯現在輪長性與較短的輪胎使用壽命上。貝低抗拉錯合=::、ί:的發現:結構上屬於稀土金屬之烯丙基、用於共輛二烯與非共軛烯烴的共聚合反今已知的觸媒相較’可以得到較高的觸媒活性並子，、水合反應參數有較大的改變空間，而且一方面可達成 1。：稀煙的選擇率，另方面亦可大幅變動非共輛稀烴的性本發明因此提供一種使共軛二烯與非共軛烯烴共聚合的方法，其特徵在於進行共聚合反應所使用的觸媒包含： (a)至少一種稀土金屬之烯丙基化合物或包含： 15 (a) 至少一種稀土金屬之烯丙基化合物與 (b) 至少一種活化劑

踝 X 20 卜在30至+ 16〇 C的溫度下，於芳族、脂肪族或環脂肪私的/奋刎中，使用觸媒組份（a) ·· (b)之莫耳比率範圍為 • 〇 · 1至1 0 0 0，對應於使用1 q 〇公克共轭二浠，其觸媒中組份（a)的含量為丨微莫爾至1〇微莫爾，及對應於使用1〇〇公克共軛二烯，非共軛烯烴的用量為5公克至1〇〇〇公克。依本發明方法可使用的共軛二烯如：1，3— 丁二烯、丨，3一異戊間二烯、2, 3—二甲基丁二烯、2, 4-己二烯、1，3-戊二烯與/或2-甲基-i，3-戊二烯。製本纸張尺二適用中國國豕標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 539686 五、發明說明（坟）甲其：本^明方法可使用之非共軛烯烴如：苯乙烯、α-、:基本乙婦雙體：Ρ-甲基苯乙婦、二乙婦基苯、乙稀、丙 4 1 :烯1戊烯、卜己烯、卜辛烯、乙烯基環己烯與/ 或乙烯基環己烷。 5 二用觸媒其組份(a):⑹之莫耳比率範圍以1:。.5 特別是以1:1至⑽為最佳，對應於使用 = 其組份⑷的含量以5微莫爾至1毫莫爾 10 1n對應於100公克的共軛二烯，非共軛烯烴的使用量以 10至500公克為較佳。文用里乂 ”=tif之烯丙基化合物(組份(a))，可特別使用 k自下列的化合物： —-稀土金屬之四-（烯丙基）錯合物具 [M(D)n] + [Ln(C3R5)4]、 · 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 稀土金屬之三~(烯丙基）錯合物具式（π): Ln(C3R5)3(D)n ， --稀土金屬之二-(烯丙基）錯合物具式（Ιπ):

Ln(C3R5)2(X)(D)n ，與 --稀土金屬之單—（烯丙基）錯合物具式（Iv): Ln(C3R5)(X)2(D)n ，其中

Ln代表稀土金屬之三價元素，其原子數為21，3g，57 至7卜 X 代表陰離子’可相同或相異

本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（21〇 X 297公釐） Λ7 五、發明說明α ) D 代表中性的配位基，可相同或相異， M 代表元素週期系統（PSE)中第la族的元素 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

[F.A.Cotton ， G.Wilkinson 所著之，Anorganische Chemie’ （Inorganic Chemistry)，第 4 版，VCH 5 Verlagsgesellschaft mbH 公司，1 985 年於 Weinheim 出版]， R 可相同或相異，代表氫、直鏈或分支、飽和或單一或夕重的不飽和Ci-C3G-院基或C5-C3Q-環烧基基團，其中可任意包含一個或多個雜原子如：N、P、0或s，c6-C3()-10 芳族基團，可任意包含一個或多個雜原子以及任意單一或多重地被1至30個碳原子之烷基、伸烷基或次烷基或6至30個碳原子之苯基所取代，其中芳基基團可與其他含6.至30個碳原子之芳基化合物縮合，或代表曱硅烷基被1至30個碳原子之烷基、次烷基或伸烷基 15 或被6至30個碳原子之芳基所取代，與 η 代表〇至10之任意數目，以〇至5為較佳。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製使用具式（II)至（IV)的化合物為較佳，其中 LII代表鋼、飾、譜與敍或稀土金屬元素之混合物至少包含鑭、鈽、镨或鈥其中之一種元素，其含量至少為1〇 2〇重里％ ’以30重$ %為較佳，而且特別以、镨或鈦為最佳， X 代表1_素一如:氟、氯、溴或碘、環戊二烯基具式 C5HrR5—r，其中 r 為〇至 5，如·· c5H5、C5Me5、C5Ph4H、 C5Bz5、C5H4-tert·-Bu、C5H3-tert.-Bu2、C5H4Me、 8

539686 A7 五、發明說明（7 ) C5H3(SiMe3)2，印基具式 C9H7_SR5，其中 s 為〇至 7，如：C9H7、C9H4Me3，第基具式C13H9-tRt，其中t為0至 9，醯胺基具式 NR2，如：NPh2、· N(C2H4NMe2)2、 N(C2H4OMe)2、N(SiMe3)2、N(SiHMe2)2，pyrazolate 具 5 式 N2C3R3 如：N2C3H(3, 5-Ph)2、N2C3H(3-Me)(5-Ph)、 N2C3H(3, 5-tert.-Bu)2 ，〇比唾基棚酸酯 j.式 RB(N2C3R3)3，如：HB(N2C3H3)3、HB(N2C3H(3, 5-Me)2)3，苯甲醯胺酯具式（RN)2CR，如·· （Me3SiN)2CPh、 (Me3SiN)2CC6H5(4-Me)、（Me3SiN)2CC6H4(4-〇Me)，蔓 l〇基_或堡:基具式 OR 如：0C(tert. -Bu)3、〇C(tert.-

Bu)2Ph、OC6H2(2, 6-tert. -Bu)2(4-Me)，j夕燒^具式 0SiR3 ’ 如·· 〇Si(tert· -Bu)3、OSi(Ph)3，致曼璽_具式 SR，如：SC6H3(2, 6-tert·-Bu)2，硼酸鹽具式 B(CeRl5)4 ’其中R1代表氫、氟、與/或三氟甲基，如： 15 B(C6Hs)4、B(C6F5)4、B(C6H3(CF)2)4，具式 A1 (C6R 5)4’其中R1代表氫、氟^、與/或三氟甲基，如：A1(C6H5)4、A1(C6F5)4、A1(C6H3(CF)2)4，苯 n 式 C6HrR5_r ’分枝或未分枝之第一、第二或第三迄羞^、^ 迄基或太烧基含1至20個碳原子，如：、⑶e、經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 20 CH2Ph > CH2(C6H4(4Me)) > CH(SiMe3)2 > CH2(SiMe3) > CCSiMe3、CCPh ’其中R之定義如前述， D代表中性的配位基含有一㈣、兩自或三個相同或不同的元素週期系統中第Vb或VIb族之供電子原子，如：N、P、〇或S’含有未分枝、分姑弋又刀技或锿狀、脂肪族本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 539686 Λ7 五、發明說明（S ) 或烯赵類、第一、第二或第三烧基含1至20個碳原子或未取代或取代之芳基含6至20個碳原子，如 cfi3〇CH3 > C2H5OC2H5 ^ (i~C3H7)0(i-C3H7) ^ CH30(i- W ^ (n-C4H9)〇(n-c4H9) ^ CH30(C2H4)0CH3 5 CH30(C2H4)0(C2H4)0CH3 ^ 〇c4H8 ' OC4H7Me 、n(ch3): N(C2H5)3 ^ N(i-C3H7)3 . NPh(CH3)2 ^ NPh2(CH3) (CH3)2N(C2H4)N(CH3)2 ，(C5H10)N(C2H4)N(C5H10) SCA、SC^Me、中性的碳氫化合物含2至4〇個碳原子之稀烴或芳基，如：1，3-丁二烯、異戊間二烯、2,4_ 10 己一稀、1,5一二甲基—己一2,4—二烯、C6H6、C6H5Me C6H3Me3 、 C6Me6 ，與 M 為經、鈉或卸。式⑴至(ΙΌ化合物的例子有:三價稀土金屬之『烯 15 6基錯合物k已於W〇 96/31544中述及的烯丙基化合物下列的式（I)化合物最為合適： [K(C4H80)2][La(C3H5)4] [Li(C4H80)1>5][La(C3H5)4] [Li(C4H802)2][Nd(C3H5)4] 2〇下列的式（I I)化合物最為合適：麗(〇3115)3(〇2。38) 1^(。3[15)3(〇2。4只8)1，5 La(C3H5)3(MeOC2H4OMe)

La(C3H5)3(Me2NC2H4NMe2) Μ 經濟部智慧財產局消費合社印製 10 Λ7

Nd(C3H5)3 La(C3H5)3 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製下列的式（III)化合物最為合適： Cp*La(C3H5)2 · 5 CpLa(C3H5)2 Cp*Nd(C3H5)2 CpNd(C3H5)2 La(C3H5)2Cl(C4H80)2 Nd(C3H5)2Cl(C4H80)2 10 La(C3H5)2Br(C4H80)2 La(C3H5)2I(C4H80)2 下列的式（IV)化合物最為合適： La(C3H5)Cl2(C4H80)2 Nd(C3H5)Cl2(C4H80)2 15 La(C3H5)Br2(C4H80)3 Nd(C3H5)Br2(C4H80)2 其中 Cp*=C5Me# Cp=C5H5 活化劑（組份⑻）特別以金屬雙環戊二稀絡合物 20 _all謂e)化學領域中周知關觸媒最為合適，如：聚合的或寡聚的鋁噁烷（alum〇xanes) '有機鋁化合物 (alrnninum organyls)、路易士酸與含氟的有機鋁化合物、含氟的硼烷、含氟的鋁酸鹽及含氟的硼酸鹽。與此相關的主要文獻有：Macromol· Symp·第97卷，1 995年7月， (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) - n ϋ n n in ii 一-1 ·ϋ n l§ I ϋ I— -

本纸張尺度適用中國國豕標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 5396S6 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（ίο) 第1至246頁（關於紹嗔烧）與,Α 277〇〇3，Ερ—Α277_，〇rgan〇metalllCS，1997 年，第 16 期，第 842 至 857 頁（關於含_领酸鹽）以及EP—A57期（關於含氣的銘酸鹽）。較合適的組份⑻為:铭氧化合物與/或含氟的職、 5 含氟的硼酸鹽、含氟的有機鋁化合物及含氟的鋁酸鹽。已被使用的鋁噁烷，如精於此方面技藝者所知，係將有機鋁化合物與縮合成份如：水接觸而製得。鋁噁烷為具式（-A1(R)0-),之無環或環化物，其中R可相同或相異了並可為直鏈或分支的烧基含有i至1〇個碳原子，它亦可 10 包含雜原子如：氧或氮。R特別為：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正辛基或異辛基。值得一提的鋁噁烷例子有：甲基鋁噁烷、乙基鋁噁烷及異丁基鋁噁烷，而以甲基鋁噁烷與異丁基噁烷為較佳。已被使用的有機鋁化合物具式A1R3dYd，其中 15 ^ 具與前述相同的定義代表氫、醇化物、酚鹽、醯胺或_化物，與代表數目0至2 特別被使用具式AlR3_dYd的有機鋁化合物有：三曱基二乙基鋁、二正丙基鋁、三異丙基鋁、三正丁基鋁、 2〇二異丁基鋁、三戊基鋁、三己基鋁、三環己基鋁、三辛基鋁、氫化二乙基鋁、氫化二正丁基鋁、氫化二異丁基鋁、丁醇二乙基I呂、次甲基（二曱基）胺二乙基鋁 (diethylaluminium methylidene(dimethyl)aniine)與次甲基（甲基）¾ 二乙基 I呂（diethyl aluminium

Y 鋁 12 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格⑵Q χ 297公髮 ------*----------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

539686 A7 _-_ B7____五、發明說明（"） methyl idene(methy 1 )ether)，而以三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁與氫化二異丁基鋁為較佳。較適合被使用的含氟硼烷、含氟硼酸鹽、含氟有機鋁化合物或含氟鋁酸鹽為：三價硼或鋁元素至少與一個被I 5 原子或CF3基團取代之苯基相鍵接的化合物，而以含二或二個如述氟取代的苯基化合物為最佳，合適的化合物例子有： B(C6F5)3、B{C6H3(CF3)山、K[B(C6F5)4]、K[B(C6HF4)4]、 K[B(C6H2F3)4]、k[b(c6h3f2)4]、k[b(ch3)(c6f5)3]、 ίο K[B(C2H5)(C6F5)3>K[B(C3H5)(C6F5)3] ^K[B(C3H7)(C6F5)3] > K[B(C6H5)(C6F5)3>K[B{C6H3(CF3)2}4] ^K[B{C6H2(CF3)3}4] ^ A1(C6H5)3、A1{C6H3(CF3)2}3、k[ai(c6f5)4] 、k[ai 5 1-x ---------------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 o 2 (C6HF4)4]、k[ai(c6h2f3)4]、K[A1(C6H3F2)4] > K[A1(CH3)(C6F5)3] >K[A1(C2H5)(C6F5)3] ^K[A1(C3H5)(C6F5)3] ^K[A1(C3H7)(C6F5)3]、K[A1(C6H5)(C6F5)3]、K[A1 {C6H3(CF3)2}4]、與/或 K[A1{C6H2(CF3)3}4]、其中以 K代表[N(CH3)H]、[N(C2H5)3H]、[n(c3h7)3h]、 [{(C6H5)N(CH3)2}H]或[C(C6H5)3]為較佳。可以另外於觸媒成份（a)與（b)中加入成份。此組份（C)可以是惰性的撐體材料藉以分散組份（a)與 (b)，亦即將組份（a)與（b)加至撐體材料上。所使用的撐體材料特別是無機固體或亦可為高分子的有機固體顆粒，其比表面積大於，以1〇至⑽米" 公克（BET)為較佳，其孔隙度為〇· 3至15，以〇· 5至丨2毫

. 539686 A7 五、發明說明（A ) 升/公克為較佳，此材料在聚合反應時不介入反應。比表面積（BET)係依照習用方法測定〔參見如：S.Brunauer，ρ·Η·Ε醜ettandTener，j. Amer·⑶⑽. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) S〇c: ’第60卷’第2期（i938年），第3〇9頁]，其孔隙 5 度係藉離心法予以測量〔M. McDaniel，J. Colloid

Interface Sci·，第 78 期（1980 年），第 31 頁]。特另j適a的無機固體為石夕凝膠、黏土、銘石夕酸鹽、滑石、沸石、碳黑、石墨、活性碳、無機氧化物如：二氧化矽、氧化鋁、氧化鎂與二氧化鈦及碳化矽，而以矽凝膠、沸石、 10 與奴黑為較佳，以矽凝膠為最佳。同樣適合的為有機撐體材料，如：聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯或聚丁二烯。符合所述規格的前述可使用無機固體更詳細地被敘述於 Ullmanns Enzyklopadie der technischen Chemie ，第 21卷，第439頁（石夕凝膠），第23卷，第311頁（黏土）， 15 第丨4卷’第633頁（碳黑），第24卷，第575頁與第17 卷，第9頁（沸石）。無機與有機高分子固體可單獨或相互混合使用，每 100公克撐體材料使用〇.〇1公克至1〇公克的觸媒組份 (a)，以〇· 5至5公克的觸媒組份（a)為較佳。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 負載於撐體之觸媒的製備取決於所用的撐體材料，撐體材料與觸媒組份（3)與（1))之間的反應性為其關鍵。如果撐體材料相對於其他的化合物為化學態的惰性，亦即撐體材料與其他所用的化合物間不產生反應，則惰性溶劑與/或稀釋劑、觸媒組份（a)與觸媒組份（b)的加料順序本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 539686 A7 五、發明說明（G ) 可隨意改變。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 如果樓體材料相對於其他的化合物並非惰性，如所知例中撐體材料表^(^團之對於有機金屬化合物，則所得到觸媒的活性取決於個別化合物的加料順序。 •在此情况下’例如撐體材料可與惰性溶劑與/或稀釋劑製成泥漿後，先加入組份⑹，再加入成組⑷或者加入組份（a)與（b)的混合物。可使用的惰性溶顯/或稀_有：絲族的、環脂肪族的與/或芳族的溶劑，如：戊烧、己烧、庚院、環己烧、苯與/或甲苯’以及函化的碳氫化合物，如：二氯甲烧與氯苯，可個別或混合使用。所有的化合物可使用相同或不同的溶劑，或可使用混合溶劑。在-段時間後，可將所用的溶劑與/或稀釋劑藉基德加以分離，並可任意使用真空，所得到的撐體觸媒為；自由流動的固體。惰性溶劑與/或稀釋劑的使用量可在廣泛範圍内改變，為了經濟的因素應儘可能少量，其最低用量決定別化合物之用量與其溶解度以及撐體材料的孔隙度於丄〇〇份的_料，1〇i2_份溶劑與/或稀釋劑的使用里為較佳。、j劑可單，或以混合溶劑❹，藉適當料期試驗可以很谷易決定最佳的混合比例。亦可將共扼二烯加至含組份⑷與⑻或⑷、⑻ 之觸媒中，但此二烯烴必須與隨後以觸媒共聚合之二烯炉） 15 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐 539686 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（ί+) 相同，而以使用丁二烯及異戊間二烯為較佳。製備觸媒時可在廣泛的溫度範圍下進行，溫度通常在稀釋劑與/或溶劑的炫點與沸點之間，-般於-20至16(TC 下進行製備，以溫度20至12(TC為最佳。顯然觸媒亦能相互以任意比例的混合物使用。將則述觸媒與共耗二烯及非共輛烯烴相接觸以進行共聚合反應。〃射合反錢料體轉於㉟# #㈣與/或稀釋 "* /、來合反應之進行亦可不另加溶劑與/或稀釋劑，在 2情況下’所使用的-種或多種單體可當作溶劑與/或稀釋均相=合介反應所使用觸媒可為於溶劑與/或稀釋劑中的 ΓΓ單L Γ由組份⑷或組份⑷與（b)在溶劑與/或存 =的盘早體組成的溶液’或為異相形態，亦即：由組份⑷、 (b)〃（c)組成的撐體觸媒。 Z-般量的習用安定劑如：位置阻礙的紛或芳族胺二至物溶液中。聚合物的分離可採用已知的方法進订歹1如：療發聚合物溶液、藉非溶劑如：甲醇、 ==心殿、或將溶劑以蒸汽蒸鶴去除。乾燥是以習㈣箱/。進仃，例如：於乾燥箱、真空乾燥箱或螺旋式輸送乾燥 =聚合反應可另加氣體至氣相的單釋、除熱或規範分子f。用以稀在氣相聚合反應中觸媒以異相形態使用為較佳，亦即： 5 10 15 20 16

本紙張尺度義中規格⑵〇x 297公釐） A7 五、發，兒明⑹έ組份（a)、（b)與（c)的撐體觸媒。共聚合反應可在麼力i 4至5〇⑻下進行，以 a 0 bar為車又<土。通常聚合反應在溫度-別至25〇〇c卞邊仃，以0至200t為較佳，特別以2〇至⑽以最佳。〜本發明方法可採連續式或批式進行，而以連續方 4亍為較佳。藉下列的實例以解說前述的發明。請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) -II—- n ·§1 11 ϋ n J.4 n J 、·%k— n ϋ mmm— atmm n ammme I 1 舍經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 17 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2.10 X 297公釐） 539686 A7 B7 五、發明說明（[Ip ) 實例所”：合反應皆需嚴格隔離空氣與水汽，並在經純保護下進行。所使用的溶射苯需在納/二苯甲銅 5 中^弗至壬紫色，並於緊臨使用前蒸館予以純化。單體丁苯乙浠係藉四乙紹酸納清除其微量的氧與水汽。將二:广加至卜己射以去除所含的微量氧與水汽，並於緊臨使用前將己烯自此溶液中蒸出。

聚合物的組成與微結構係將聚合物樣品浸於二硫化碳中以紅外線光譜測定，聚合物中己婦單元的含量係將樣品 10 溶於DCC13後以1H-NMR圖譜測定。 ’、…口口所得到聚合物的產率組成總結於表 15 20 實例將置於一薄壁小玻璃瓶中之25.基鈥、62毫升甲苯、1G公克苯乙稀與7. = ^二加至-只可控制溫度的夾層容器中’將此混合物維持於別 °C的溫度’並且藉打破薄壁玻璃瓶以引發反應，三稀丙基鈥立即溶解形成黃色溶液，於震盪5分鐘後產生強烈的二床’其後在反應過程巾變得非。於反應45分鐘後將反應混合液倒至400毫升的甲醇中以終止聚合反應，而此甲醇内已預先加入約100毫升的安定劑紫蘿醇。隨後將產生的來a物刀離得到白色黏稠物，再將溶劑倒除分離後置入真空乾燥箱以50°C乾燥24小時。訂毫克熔融態三烯丙線本紙張尺度巾0 0家鮮 18 539686 Λ7 五 5 10 發明說明（/7 ) 實例2 將置於一薄壁小玻璃瓶中之34.6毫克熔融態五曱基壞戊二烯二烯丙基鈥Cp*Nd(C3H5)2、62毫升甲苯、58毫克八1((^61^)3(〇£1：2)、19.9公克苯乙烯與7.8公克丁二烯依序加至一只可控制溫度的夹層容器中，將此混合物維持於50 C的溫度，並且藉打破玻璃瓶以引發反應，Cp*Nd(C3H5)2 立即溶解形成黃色溶液，於震盪15分鐘後產生泡沫，其後在反應過程中變得非常黏稠。於反應2小時後將反應混合液倒至400毫升的甲醇中以終止聚合反應，而此甲醇内已預先加入約1〇〇毫升的安定劑紫蘿醇。隨後將產生的聚合物分離得到白色黏稠物，再將溶劑倒除分離後置入真空乾燥箱以50°C乾燥24小時。實例 15 20 將40毫升苯乙烯、9·3公克丁二烯與191毫克五甲基環戊二烯二烯丙基歛Cp^cKC^5)2溶解於〇 96毫升 1.66莫耳甲基鋁噁烷於甲苯之溶液連續加至一只可控制溫度的夾層容器中，聚合反應於23t下進行。於反廡2 2 小時後將反應混合液倒至200毫升的甲醇中以線止聚=人反應’而此甲醇内已預先加人約5G毫升的安m蘿醇。隨後將將溶劑倒除以分離所產生的聚合物，再箱以50°C乾燥24小時。 6木實例4 19 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 五、發明說明（β) 將置於一薄壁小玻璃瓶中之65·6毫克熔融態[C3H5 =C6F^(di〇Xane)4][C3H5B(C6F5)3]、67.5 毫升甲苯、21.7 公克苯乙稀肖8·5么乂克丁二稀依序加至一只可控制溫度的夾層容器中，將此混合物維持於5(rc的溫度，並且藉打破玻璃瓶以引舍反應，[C3H5NdC6F5(dioxane)4][C3H5B(C6F5)3] 立即溶解形成黃色溶液，於震I 2分鐘後產生泡床，其後在反應過程中變得非常黏稠。於反應20分鐘後將反應混合液倒至400毫升的曱醇中以終止聚合反應，而此曱醇内已預先加入約1〇〇毫升的安定劑紫蘿醇。隨後將產生的聚合 10 物分離得到白色黏稠物，再將溶劑倒除分離後置入真空乾燥箱以5 0 °C乾燥2 4小時。

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

5 1X 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ο 2 f例5-6製備擋體觸嫫將已於溫度200°C與真空（〇· 5Pa)下除水並具BET表面積300 m2/g之1〇〇公克矽凝膠加至5〇0毫升甲苯使成泥漿狀，並與800公克1〇%甲基鋁噁烷（MA〇)於甲苯之溶液一同於溫度-40 C攪拌2小時及室溫攪拌48小時，隨後將固體濾出，使用曱苯清洗數次，再以室溫於真空中加以乾燥。將依上述方法以MAO前處理過的80公克矽凝膠懸浮於 400毫升甲苯中，並且於一5〇。〇下加入一觸媒溶液，此溶液係於-50C下由3.2公克Nd(C3F5)3*dioxane與100毫升的 10% MAO於甲苯溶液所製成。將反應混合物於溫度—3〇至一 50 C攪拌5小時後，使加熱至室溫並將固體物滤出，使用甲苯清洗，再以室溫於真空中加以乾燥。訂線 20 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公爱） 539686 A7

五、發明說明（Θ ) 依照上述方法製得的撐體觸媒包含12·6%銘與u% 鈥0 f例5 5 稱取0.298公克撐體觸媒並加至雙室容器的一室中，於容器的另一室中加入30毫升6.84公克丁二烯於59·5 公克苯乙烤之溶液（1.665莫耳丁二稀/公升）。單體溶液藉滾動裝置與觸媒混合，再以快速授拌將觸媒懸浮。反應混合液於25C下攪拌，在反應過程中混合液的黏度增強甚 10多。於2小時後注入5毫升甲醇以終止聚合反應，再將反應混合液倒至300毫升的甲醇中（含有約〇1公克的紫蘿醇），含有已分解觸媒的聚合物隨之以白色黏稠物沉澱出來，產品藉倒除分離，再以甲醇清洗後置入真空乾燥箱於 15 60°C乾燥24小時。 ' 實例6 稱取0.209公克撐體觸媒並加至雙室容器的一室中，且以40毫升1_己烯將之懸浮。於容器的另一室中加入4〇 20 毫升公克丁二烯於76.4公克1-己烯之溶液（相當於 2· 032莫耳丁二烯/公升）。單體溶液藉滾動裝置加至觸媒中’再以快速攪拌將溶液混合。在反應過程中溫度明顯地由25°C增加至35°C，而且混合液的黏度增強甚多。於1 〇分鐘後注入5毫升甲醇以終止聚合反應，再將混本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ------ ---------$ $ 經茗部智慧財產局員工消費合作社印製 Λ7

539686 五、發明說明（Μ ) " " 合液倒至300毫升的甲醇中（含有的〇 1八士、3虿約0· 1公克的紫蘿醇），含有已分解觸媒的聚合物隨之以白色黏稠物沉澱出來，產品藉倒除分離，再以曱醇清洗後置人真空乾燥箱於航乾燥24小時。表1:獲得聚合物之產率與組成 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線一經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 22 實例聚合物聚合物組成

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Claims

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申、奪柄範專利申請案第90110450號 ROC Patent Appln No Q01104S0 修Δ正之?$範參-附件一 (Submit on Dec^jf 2002) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 h —種共軛二烯與非共軛烯烴共聚合之方法，其特徵在於進行共軛二烯與非共軛埽烴聚合反應所使用的觸媒包含：， ' (幻至少一種稀土金屬之烯丙基化合物或包含： (a) 至少一種稀土金屬之烯丙基化合物與 (b) 至少一種活化劑，選自包含··聚合的或募聚的鋁噁烷、有機鋁化合物、路易士酸、含氟的有機鋁化合物、含氟的硼烷、含氟的鋁酸鹽與/或含氟的侧酸鹽之組群，以及在脂肪族與/或芳香族溶劑之存在下，在溫度_3〇至+ 16(TC於芳香族、脂肪族或環脂肪族的溶劑中，使用觸媒成份⑷:(b)之莫耳比率範圍為1:〇1至1〇〇〇，對應於使用1GG公克共輕二稀，其觸媒中成份⑷的含量為1微莫爾至10微莫爾’對應於使用100公克共輛二稀’非共扼烯烴的用量為5公克至2〇〇〇公克。 2. 根射請專利範圍第1項之方法，其特徵在於所使用之共軛二烯為：丁二烯、異戊間二烯、2,3-二甲基T_；Jf 2’4-己一稀、以戊二婦與/或2_甲基-α 戊二稀。3. 根射請專利範圍第i項之方法，其特徵在於所使用 _____ _ 23 · 本纸張尺度適用中國國家^(CNS)A4規格（210x297^^ ίο 15 20 25 90150B 539686 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製六、申請專利範圍 10 15 20 A8 B8 C8 D8

之非共輛烯煙為：苯乙烯、甲基苯乙埽雙體、P-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯、丙烯、“丁烯、卜戊稀、1-己烯、辛稀、乙烯基環己稀與/或乙稀基環己烧。 4.根射請專利範圍第i項之方法，其特徵在於所使用稀土金屬之烯丙基化合物多： —稀土金屬—之四_(烯丙基)錯合物具式(I).[M(D)n]+[Ln(C3R5)4r， -稀土金屬之三_(烯丙基)錯合物具式(π):Ln(C3R5)3(D)n， -稀土金屬之二-(稀丙基)錯合物具式(ΙΠ): Ln(C3R5)2(X)(D)n，與/或 —稀土金屬之單-(烯丙基)錯合物具式(IV): Ln(C3R5)(X)2(D)n，其中 Ln代表稀土金屬之三價元素，其原子數為21，39， 57至7卜代表陰離子，可相同或相異，代表中性的配位基，可相同或相異，代表元素週期系統（PSE)中第ia族的元素 [F.A.Cotton，G.Wilkinson 所著之 ’Anorganische Chemie，（Inorganic Chemistry)，第 4 版，VCH Verlagsgesellschaft mbH 公司，1985 年於 Weinheim 出版]， X DΜ -24 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐）

R 可相同或相異，代表氫、直鏈或分支、飽和或單一或多重的不飽和CrCw烷基或<^-(：3〇_環烷基基團，其中可任意包含一個或多個雜原子如：N、p、 Ο或S ’ C6-C3〇-方族基團，可任意包令—個或多個 5 雜原子以及任思單一或多重地被1至30個碳原子之烧基、伸烧基或次疼基或6至30個碳原子之笨基所取代，其中芳基基團可與其他含6至3〇個―碳原子之芳基化合物縮合，或代表曱硅烷基被丨至 30個碳原子之烷基、伸烷基或次烷基或被6至3〇 10 個碳原子之芳基所取代，與 η 代表〇至1〇之任意數目。 5·根據申請專利範圍第1項之方法，其特徵在於所使用之活化劑（組份(b))為：鋁噁烷與/或含氟的有機鋁化合物、含氟的硼烷、含氟的鋁酸鹽與/或含氟的硼酸鹽。 15 6·根據申請專利範圍第1項之方法，其特徵在於所使用之惰性、顆粒、無機或有機固體，其比表面積大於1〇米/公克(BET) ’且其觸媒之孔隙度為〇·3至15毫升/ 公克，每1〇〇公克撐體材料使用〇·01公克至1〇公克的經濟部智慧財產局員工消費合作社印製觸媒。 -25 - 本紙張尺度適用中國國豕標準(CNS)A4規格（210x297公釐）